CN105418822A - 高疏水涂料用氟树脂 - Google Patents

高疏水涂料用氟树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN105418822A
CN105418822A CN201511029270.6A CN201511029270A CN105418822A CN 105418822 A CN105418822 A CN 105418822A CN 201511029270 A CN201511029270 A CN 201511029270A CN 105418822 A CN105418822 A CN 105418822A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxyl
vinyl monomer
hydrophobic coating
vinyl
high hydrophobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201511029270.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王汉利
马慧荣
王军
王艳慧
刘德鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd
Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd filed Critical Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority to CN201511029270.6A priority Critical patent/CN105418822A/zh
Publication of CN105418822A publication Critical patent/CN105418822A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/267—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高疏水涂料用氟树脂，属于氟树脂改性技术领域。本发明所述的高疏水涂料用氟树脂，由氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体共聚反应得到，共聚过程中加入偶联剂。本发明所述的高疏水涂料用氟树脂，具有优异的疏水性，由其做成涂料涂层后，水滴接触角明显增大。应用本发明得到的氟树脂制成的涂料具有优良的疏水性、耐候性和耐化学稳定性；同时，具有优良的室温成膜性和可溶性，能够与颜、填料较好的相容，具有良好的流变性和施工性能。

Description

高疏水涂料用氟树脂
技术领域
本发明涉及一种高疏水涂料用氟树脂，属于氟树脂改性技术领域。
背景技术
有机氟聚合物不仅具有较好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀及耐化学等性质，而且与空气界面间的分子作用力小，表面自由能低，难以被水等物质浸润或黏着，杜邦公司的专利US60043548曾报道了氟聚合物具有非常优异的耐沾污性。但为了使氟树脂具有可作为涂料的性能，人们在聚合分子链中添加各种酯类或醚类单体，从而降低了氟涂料涂层的疏水性能及耐沾污性能。
有机硅聚合物是较早在工业上获得应用的物质，其不仅拥有优异的耐老化、耐高温、耐溶剂、耐辐射、化学性能稳定等特点，同时具有良好的疏水性能、抗沾污、电气绝缘及生理惰性等。但是纯的有机硅树脂机械强度和附着力较差、并且需要高温烘烤固化，价格较贵且不方便施工。
近年来，人们一直在寻找可改善氟涂料或硅涂料性能的办法，其中大金公司申请的专利CN102159606A报道了一种涂覆在织物表面的耐沾污整理剂，专利中在聚合过程中将含有乙烯基和其他官能团的聚硅氧烷与氟单体反应制得一种优良的拒水拒油剂，鉴于织物考虑，氟单体用的是具有含氟侧基的丙烯酸树脂。同样的，CN104231122A报道了有机硅改性的氟碳树脂，该树脂用于涂覆在精密仪器表面，耐沾污性能好，从而可以提高精密仪器的使用时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高疏水涂料用氟树脂，其具有优异的疏水性，由其做成涂料涂层后，水滴接触角明显增大。
本发明所述的高疏水涂料用氟树脂，由氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体共聚反应得到，共聚过程中加入偶联剂。
各原料的用量如下：氟烯烃20～60％，不含羟基的乙烯基单体25～35％，含羟基的乙烯基单体10～20％，偶联剂1～10％，以氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体的总质量计。
所述氟烯烃用量优选为30～60％，更优选为40～60％。
所述不含羟基的乙烯基单体用量优选为28～33％。
所述含羟基的乙烯基单体用量优选为12～15％。
所述氟烯烃为键合于烯烃的碳原子上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的化合物。分子式为CFX＝CYZ，X、Y、Z分别为氟原子、氢原子和氯原子，所以氟烯烃可以具有氯等氟原子以外的卤素原子。分子结构的序列结构规整或者氟原子量高的聚合物将会得到耐候性更好的涂料，所以氟烯烃中所含的氟原子数优选2以上。所述氟烯烃优选为三氟氯乙烯、偏氟乙烯或四氟乙烯。
所述不含羟基的乙烯基单体为乙烯基醚或乙烯基酯，优选为甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯酯、正丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)或2-乙基己基乙烯基醚(2EHVE)，更优选为环己基乙烯基醚。
所述含羟基的乙烯基单体结构式为CH2＝CH-O-R3-OH，R3＝(CH)n，n＝1～10的整数，优选为2-羟乙基乙烯基醚(HEVE)、羟甲基乙烯基醚(HMVE)或4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)，更优选为羟甲基乙烯基醚(HMVE)，进一步优选为4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)。
所述偶联剂为包含乙烯基和/或丙烯酰胺基官能团的甲氧基、乙氧基或酰氧基的硅烷偶联剂。因为含有乙烯基或丙烯酰胺基团，所以可参与烯类聚合，可用于改善聚合物材料的表面性能和力学性能。这类化合物优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。其中γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)就是一种较稳定的有机硅氧烷，而且KH-570的羧基官能团和有机材料易生成化学键，可增强树脂间的作用力。同时，为了增加树脂中的硅含量，在加入KH-570的基础上，还可加入其他的乙烯基硅烷。
所述共聚反应在溶剂中和引发剂存在下进行。
所述溶剂为非质子溶剂，一般为脂肪族酮或脂肪族酯或两者的混合物，优选为甲基异丁基甲酮或碳酸二甲酯，进一步优选为甲基异丁基甲酮。
所述引发剂为一般通用的油溶性自由基引发剂，优选为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述的高疏水涂料用氟树脂，溶剂用量为30～40％，引发剂用量为0.05～3％，以氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体的总质量计。
官能团与硅原子相连相隔3个CH2(即γ碳原子上形成)时Si-C键才稳定，本发明在改性单体和聚合单体共聚的过程中，引入了含有烯酰基团的偶联剂使之参与烯类聚合，改善了材料的表面性能和力学性能。
本发明在不影响氟树脂使用性能的前提下，将其涂料涂层的水滴接触角由80°提高至100°以上。为了增加树脂中的硅含量，可加入两种硅烷偶联剂，在常温固化氟碳树脂的制备单体中加入一种酰氧基的硅烷及一种乙烯基硅烷，得到树脂并做成清漆后，其涂层的水滴接触角＞100°。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明所述的高疏水涂料用氟树脂，具有优异的疏水性，由其做成涂料涂层后，水滴接触角明显增大。应用本发明得到的氟树脂制成的涂料具有优良的疏水性、耐候性和耐化学稳定性；同时，具有优良的室温成膜性和可溶性，能够与颜、填料较好的相容，具有良好的流变性和施工性能。
附图说明
图1为实施例1的水滴接触角测试图；
图2为实施例2的水滴接触角测试图；
图3为实施例3的水滴接触角测试图；
图4为实施例4的水滴接触角测试图；
图5为实施例5的水滴接触角测试图；
图6为对比例的水滴接触角测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
向安装有搅拌器的内容及2500ml的不锈钢制耐压反应器中投入甲基异丁基甲酮200g、乙基乙烯基醚206g、2-羟乙基乙烯基醚129g、正丁基乙烯基醚208g，KH-570偶联剂6g，三甲氧基硅烷2g，引发剂偶氮二异丁腈30g，抽空，氮气置换掉容器中氧，直到氧含量降至20ppm以下，但后导入四氟乙烯700g，缓慢升温，维持温度60℃反应，20小时后，将反应器水冷而终止反应，室温后吹扫出未反应单体，放料，得到无色或微黄透明的均匀粘稠液体。
实施例2-5
使用与实施例1相同的设备和方法，按照表1所示单体的加入量，改变偶联剂的加入量进行如下反应，实施例1-5中及对比例(其他制备方法及所用的设备与实施例1中的相同，不同的是对比例中未加入偶联剂)偶联剂加入量列于表1。得到的树脂配制成涂料，对涂层进行性能测试和水滴接触角测试，结果列于表2。
结合表1和表2的涂料评价测试结果，我们可以得出以下结论：
首先，偶联剂的加入在一定范围内并不影响树脂的性能；另一重要结论为，树脂中加入偶联剂后，涂层的水滴接触角增大，并且随着偶联剂加入量的提高，水滴接触角呈逐步增大的趋势，换言之，涂料的疏水性能也在逐步提高。但是当偶联剂的加入量升高至10％以上后，耐弯折性能受到不良的影响，出现轻微的起皱现象，并且与常规树脂相比储存时间变短，易胶化(实施例5)。所以偶联剂的加入量范围控制在1％～10％以内改性效果最好。
表1实施例及对比例中偶联剂的加入量及重量占比
表2实施例及对比例得到的树脂及涂料的性能测试结果

Claims (10)

1.一种高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：由氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体共聚反应得到，共聚过程中加入偶联剂。
2.根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于各原料的用量如下：氟烯烃20～60％，不含羟基的乙烯基单体25～35％，含羟基的乙烯基单体10～20％，偶联剂1～10％，以氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体的总质量计。
3.根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：氟烯烃为三氟氯乙烯、偏氟乙烯或四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：不含羟基的乙烯基单体为乙烯基醚或乙烯基酯。
5.根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：含羟基的乙烯基单体为2-羟乙基乙烯基醚(HEVE)、羟甲基乙烯基醚(HMVE)或4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)。
6.根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：偶联剂为包含乙烯基和/或丙烯酰胺基官能团的甲氧基、乙氧基或酰氧基的硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：共聚反应在溶剂中和引发剂存在下进行。
8.根据权利要求7所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：溶剂为脂肪族酮或脂肪族酯或两者的混合物。
9.根据权利要求7所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
10.根据权利要求7-9任一所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：溶剂用量为30～40％，引发剂用量为0.05～3％，以氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体的总质量计。
CN201511029270.6A 2015-12-31 2015-12-31 高疏水涂料用氟树脂 Pending CN105418822A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511029270.6A CN105418822A (zh) 2015-12-31 2015-12-31 高疏水涂料用氟树脂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511029270.6A CN105418822A (zh) 2015-12-31 2015-12-31 高疏水涂料用氟树脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105418822A true CN105418822A (zh) 2016-03-23

Family

ID=55497399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511029270.6A Pending CN105418822A (zh) 2015-12-31 2015-12-31 高疏水涂料用氟树脂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105418822A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109180852A (zh) * 2018-07-09 2019-01-11 济南齐氟新材料技术有限公司 一种氟硅涂料树脂及制备方法和应用
CN110591007A (zh) * 2019-08-20 2019-12-20 深圳市心晴网络科技有限责任公司 一种超疏水涂料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323653A (zh) * 2008-07-17 2008-12-17 济南华临化工有限公司 常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂及其制备方法
CN101434674A (zh) * 2007-11-12 2009-05-20 上海博泰氟材料有限公司 核壳乳液多元共聚法制备的含氟水性树脂及其涂料
CN103214628A (zh) * 2013-05-10 2013-07-24 东南大学 一种用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂及其制备方法
CN104448098A (zh) * 2014-12-30 2015-03-25 山东华夏神舟新材料有限公司 含氟共聚物组合物及其制造方法
CN104684938A (zh) * 2012-08-21 2015-06-03 3M创新有限公司 具有低凝胶含量的半氟化热塑性树脂
CN104725546A (zh) * 2010-04-08 2015-06-24 旭硝子株式会社 含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法
CN104927505A (zh) * 2015-06-18 2015-09-23 巨化集团技术中心 一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434674A (zh) * 2007-11-12 2009-05-20 上海博泰氟材料有限公司 核壳乳液多元共聚法制备的含氟水性树脂及其涂料
CN101323653A (zh) * 2008-07-17 2008-12-17 济南华临化工有限公司 常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂及其制备方法
CN104725546A (zh) * 2010-04-08 2015-06-24 旭硝子株式会社 含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法
CN104684938A (zh) * 2012-08-21 2015-06-03 3M创新有限公司 具有低凝胶含量的半氟化热塑性树脂
CN103214628A (zh) * 2013-05-10 2013-07-24 东南大学 一种用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂及其制备方法
CN104448098A (zh) * 2014-12-30 2015-03-25 山东华夏神舟新材料有限公司 含氟共聚物组合物及其制造方法
CN104927505A (zh) * 2015-06-18 2015-09-23 巨化集团技术中心 一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
亢玲娟: "硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液的制备及其疏水性", 《石油化工》 *
亢玲娟: "硅烷改性氟代聚丙烯酸酯乳液的合成及其应用", 《涂料工业》 *
黄月文: "高性能含氟丙烯酸酯共聚物涂料", 《上海涂料》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109180852A (zh) * 2018-07-09 2019-01-11 济南齐氟新材料技术有限公司 一种氟硅涂料树脂及制备方法和应用
CN110591007A (zh) * 2019-08-20 2019-12-20 深圳市心晴网络科技有限责任公司 一种超疏水涂料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102351983B (zh) 氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法和应用
CN103435742B (zh) 疏水性poss基杂化含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
EP2159261B1 (en) Curable fluorine-containing polymer composition
CN102532436B (zh) 单组分室温交联的水性含氟涂层的制备方法
KR100494864B1 (ko) 함불소계중합체수성분산액
CN101921373B (zh) 一种丙烯酸改性环氧树脂乳液及其制备方法
CN103360540B (zh) 一种长侧链的有机硅改性含氟(甲基)丙烯酸树脂
CN101570587A (zh) 氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂及其制备方法
CN107936746B (zh) 一种有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料及其应用
CN105431490B (zh) 包含含有选自由聚合性官能团和交联性官能团组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物的组成物和涂装物品
CN102250279A (zh) 一种自交联型氟硅丙烯酸树脂及其制备方法
CN106833247A (zh) 一种环保型氟碳防腐涂料及其制备方法
CN116535585B (zh) 一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物、光固化透明超疏水涂料及制备方法
CN105418822A (zh) 高疏水涂料用氟树脂
CN112500525B (zh) 拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂、制备方法及应用
CN104877111A (zh) 一种可常温固化含氟环氧固化剂及其制备与应用
CN111154025B (zh) 含氟树脂、涂料及制备方法
JP6478988B2 (ja) 湿気硬化性組成物、使用法、及び複合物品
CN109627390A (zh) 石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂及其制备方法
CN110387386B (zh) 一种阳离子光固化含氟低聚物、防指纹uv油墨及其在触屏显示器中的应用
CN111334187B (zh) 防指纹油、制备方法、使用方法及其应用
WO2020090749A1 (ja) 水性塗料及び塗装物品
JP3485650B2 (ja) 含フッ素ビニルエーテル共重合体
CN109722082A (zh) 涂膜组合物
WO2023157589A1 (ja) フッ素樹脂、その製造方法、組成物及び物品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160323

RJ01 Rejection of invention patent application after publication