CN104448098A

CN104448098A - 含氟共聚物组合物及其制造方法

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Publication number: CN104448098A
Application number: CN201410842393.0A
Authority: CN
Inventors: 王军; 马慧荣; 王汉利; 侯兴志; 刘德鹏
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd; Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104448098B

Abstract

本发明涉及含氟共聚物组合物及其制造方法，包括含氟共聚物、氯化锌和醇溶剂，所述的含氟共聚物为氟烯烃、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和/或烷基乙烯基酸通过溶液聚合而成，所述的氯化锌的含量相对于含氟共聚物为2～100ppm，所述的含氟共聚物与所述的醇溶剂的质量比为9/1～5/1。本发明含氟聚合物组合物价格低廉，应用本发明的含氟聚合物组合物制成的涂料具有储存稳定性好、耐候性和耐化学稳定性的优点；同时，具有优良的室温成膜性和可溶性，能够与颜料、填料较好的相容，具有良好的流变性和施工性能。

Description

含氟共聚物组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及含氟共聚物组合物及其制造方法，属于涂料技术领域。

背景技术

涂料用树脂要求在溶液状态下储存稳定性良好，与颜料能很好润湿，分散好，制得的漆膜具有优异的物性：硬度高、柔软性好、附着力强、耐冲击，以及耐盐雾性、耐候性优异。含氟共聚物可作为涂料用树脂使用，为满足上述特性就要求含氟共聚物结构规整度要好，相对分子质量分布窄，所以尽量实现严格的交替共聚。

中国专利文件CN1073606C和CN1276399A公开了一种以三氟氯乙烯为主体的四元或多元共聚物为主要成膜树脂的涂料，该制备原料主要包含三氟氯乙烯、脂肪族烯醇、烯酸羟烷基酯或烯基二元醇醚、脂肪族烯酸。但是，上述得到的共聚物相对分子质量小，与颜料的润湿性差。

中国专利文件CN101125979A描述了一种金属卷材用热固性氟碳树脂及其涂料，其原料中的叔碳酸乙烯酯有利于共聚物的严格交替趋势，所以获得了储存稳定性好、柔韧性和耐候性好的一种树脂涂料。但是该树脂涂料的成本较高，使用量达到10摩尔％。

某些盐类存在能使共聚反应趋向于交替共聚。基于以上描述，利用无机盐尝试控制共聚反应中的交替性，从而改善共聚物的各项性能成为可能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含氟共聚物组合物及其制造方法。

本发明的技术方案如下：

一种含氟共聚物组合物，包括含氟共聚物、氯化锌和醇溶剂，所述的含氟共聚物为氟烯烃、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和/或烷基乙烯基酸通过溶液聚合而成，所述的氯化锌的含量相对于含氟共聚物为2～100ppm，所述的含氟共聚物与所述的醇溶剂的质量比为1/9～9/1。

根据本发明，优选的，所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于氟烯烃的重复单元为30～60质量％，基于乙烯基酯的重复单元为0～30质量％，基于烷基乙烯基醚的重复单元为0～30质量％，基于羟烷基乙烯基醚的重复单元为5～10质量％，基于烷基乙烯基酸的重复单元为0～5质量％。

根据本发明，优选的，所述的氯化锌的含量相对于含氟共聚物为8～65ppm，进一步优选10～55ppm。

根据本发明，优选的，所述的含氟共聚物与所述的醇溶剂的质量比为9/1～5/1。

根据本发明，优选的，所述的醇溶剂为C1～C4的脂肪醇或C3～C10的醇醚，进一步优选乙醇。

根据本发明，优选的，所述的氟烯烃为键合于烯烃的碳原子上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的化合物，氟烯烃中所含的氟原子数优选2～6，进一步优选3～4；优选的，所述的氟烯烃为四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯或六氟丙烯；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于氟烯烃的重复单元优选45～55质量％。氟烯烃可以具有氯等氟原子以外的卤素原子，氟原子越多，制成的涂料耐候性越好。

根据本发明，优选的，所述的乙烯基酯的结构式为CH₂＝CH-O-C(O)-R₁，R₁为C₁～C₆的正构烷基或带端羟基的正构烷基，优选乙酸乙烯酯；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于乙烯基酯的重复单元优选20～30质量％。

根据本发明，优选的，所述的烷基乙烯基醚的结构式为CH₂＝CH-O-R₂，R₂为C₁～C₈的正构烷基或C₃～C₈的环烷基，更优选乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)或/和2-乙基己基乙烯基醚(2EHVE)，特别优选环己基乙烯基醚；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于烷基乙烯基醚的重复单元优选20～30质量％。优选环己基乙烯基醚应用于涂料时，容易施工且能得到硬的涂膜。

根据本发明，优选的，所述的羟烷基乙烯基醚的结构式为CH₂＝CH-O-R₃-OH，R₃＝(CH)n，n＝1～10的整数，更优选2-羟乙基乙烯基醚(HEVE)、羟甲基乙烯基醚(HMVE)或4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)；从含氟共聚物组合物作为涂料使用时形成的涂膜的耐候性良好的方面考虑，更优选羟烷基乙烯基醚，特别优选4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于羟烷基乙烯基醚的重复单元优选5.5～8.5质量％。

根据本发明，优选的，所述的烷基乙烯基酸的结构式为CH₂＝CH-R₄-COOH，R₄＝(CH)n，n＝1～10的整数，更优选十一烯酸；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于烷基乙烯基酸的重复单元优选1.5～3质量％。

根据本发明，优选的，所述的共聚用溶剂可选自酮类溶剂和酯类溶剂，或是两者的混合物，用量为含氟聚合物总重量的20～40％。酯类溶剂优选碳酸二烷基酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，更优选乙酸丁酯；酮类溶剂优选甲基异丁基甲酮。

根据本发明，上述含氟共聚物组合物的制造方法，步骤如下：

(1)聚合

将氟烯烃、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和/或烷基乙烯基酸单体按上述比例混合，加入聚合溶剂和氯化锌，加入自由基聚合引发剂，在55～75℃聚合6～36小时，降温至室温停止聚合反应，得到含有含氟共聚物、醇溶剂和氯化锌的聚合溶液；

所述的聚合溶剂为醇溶剂与脂肪族酮溶剂和/或脂肪族酯溶剂组成的混合物，醇溶剂占聚合溶剂总质量的10～95％；所述的氯化锌与单体总质量之比为0.005/1～0.013/1；所述的自由基聚合引发剂为油溶性自由基聚合引发剂，自由基聚合引发剂的量为单体总质量的0.05～3％；

(2)减少溶剂和氯化锌

减压蒸馏聚合溶液，将醇溶剂的含量减少至聚合溶剂总质量的0.001～0.03％，析出氯化锌固体；过滤去除氯化锌固体使得聚合溶液中氯化锌含量为相对于含氟共聚物的2～100ppm，得含氟共聚物组合物。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的脂肪族酮溶剂选用甲基异丁基甲酮，所述的脂肪族酯溶剂优选碳酸二烷基酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，优选乙酸丁酯；所述的醇溶剂占聚合溶剂总质量的20～90％；所述的氯化锌与单体总质量之比为0.008/1～0.012/1；所述的油溶性自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

在聚合过程中，氯化锌是以至少一部分溶解、另一部分未溶解而分散(包括悬浮或沉淀)的状态参与反应的；聚合反应温度由所使用的引发剂的分解起始温度和半衰期的不同而不同，避免引发剂分解失效；降温即是停止聚合反应。

根据本发明，优选的，步骤(2)中减压蒸馏过程中压力控制范围在-0.05～-0.10MPa；过滤去除氯化锌固体的具体方式为：采用加压过滤的方式，在0.05～0.5MPa的压力下过滤。在除去醇溶剂时，如果聚合溶剂总量过渡减少，可适当添加聚合溶剂。

本发明的原理：

本发明聚合过程中氯化锌的存在能使共聚反应趋向于交替共聚，因此，控制氯化锌在聚合溶液中的量，使氯化锌的含量减少至相对于含氟共聚物为2～100ppm，形成的含氟共聚物组合物储存稳定性好，耐候性优良。醇溶剂的目的是聚合过程中使氯化锌溶解到聚合溶液中，而反应完后能轻易的被除去以达到降低氯化锌含量的目的。

本发明的有益效果如下：

1、本发明含氟聚合物组合物价格低廉，应用本发明的含氟聚合物组合物制成的涂料具有储存稳定性好、耐候性和耐化学稳定性的优点；同时，具有优良的室温成膜性和可溶性，能够与颜料、填料较好的相容，具有良好的流变性和施工性能。

2、本发明含氟聚合物组合物的制造方法简单，成分低廉。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1、含氟共聚物组合物的制造

向容量为2500ml，安装有搅拌器的不锈钢制耐压反应器中投入乙酸丁酯300g、乙醇168g、乙酸乙烯酯206g、4-羟丁基乙烯基醚129g、环己基乙烯基醚208g，十一烯酸10g，氯化锌20g，乙基过氧化叔戊酸叔丁酯3.5g和13g引发剂，通入氮气置换掉容器中的氧，抽空，然后导入三氟氯乙烯660g，缓慢升温，维持温度65℃反应12小时后，将反应器水冷至室温终止反应，然后吹扫出未反应的单体，放料；

将反应所的物料放入减压蒸馏装置，减压蒸馏对反应液浓缩蒸出乙醇，析出氯化锌固体，减压蒸馏的压力为-0.08～-0.10MPa，然后得到的浓缩液体装移到加压过滤器中，过滤出氯化锌，得到无色或微黄透明的均匀粘稠液体，即为含氟共聚物组合物。

实施例2-4、含氟共聚物组合物的制造

使用与实施例1相同的方法和设备，按照表1所示单体的种类和加入量进行聚合反应。

对比例1-4、

使用与实施例1相同的方法和设备，不同的是不加入氯化锌和乙醇。

表1

实施例1-4和对比例1-4制得的含氟共聚物组合物的相关指标如表2所示。

表2

如表2所示：通过对比实施例1-4和对比例1-3可知，加入氯化锌和乙醇后的储存稳定性和加入叔碳酸乙烯酯的存储稳定性效果一致，而且并不会影响树脂作为涂料的性能。通过对比实施例1-4和对比例4可知，加入加入氯化锌和乙醇后的储存稳定性比不进行任何改性处理的对比例4储存稳定性好。

通过对比实施例1-4和对比例3可知，既加入叔碳酸乙烯酯，也加入氯化锌和乙醇，稳定性测试没有改善，仍然是90天，说明叔碳酸乙烯酯、氯化锌和乙醇并没有重叠相加的效果。

叔碳酸乙烯酯为本领域常规涂料添加剂，但是价格昂贵，因此，本发明可以代替叔碳酸乙烯酯，达到改进树脂性能相同的效果。

Claims

1.一种含氟共聚物组合物，其特征在于，该组合物包括含氟共聚物、氯化锌和醇溶剂，所述的含氟共聚物为氟烯烃、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和/或烷基乙烯基酸通过溶液聚合而成，所述的氯化锌的含量相对于含氟共聚物为2～100ppm，所述的含氟共聚物与所述的醇溶剂的质量比为1/9～9/1。

2.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于氟烯烃的重复单元为30～60质量％，基于乙烯基酯的重复单元为0～30质量％，基于烷基乙烯基醚的重复单元为0～30质量％，基于羟烷基乙烯基醚的重复单元为5～10质量％，基于烷基乙烯基酸的重复单元为0～5质量％。

3.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述的氯化锌的含量相对于含氟共聚物为8～65ppm，进一步优选10～55ppm。

4.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述的含氟共聚物与所述的醇溶剂的质量比为5/1～9/1。

5.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述的醇溶剂为C1～C4的脂肪醇或C3～C10的醇醚，进一步优选乙醇。

6.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述的氟烯烃为四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯或六氟丙烯；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于氟烯烃的重复单元优选45～55质量％；

所述的乙烯基酯的结构式为CH₂＝CH-O-C(O)-R₁，R₁为C₁～C₆的正构烷基或带端羟基的正构烷基；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于乙烯基酯的重复单元优选20～30质量％。

7.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述的烷基乙烯基醚的结构式为CH₂＝CH-O-R₂，R₂为C₁～C₈的正构烷基或C₃～C₈的环烷基；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于烷基乙烯基醚的重复单元优选20～30质量％；

所述的羟烷基乙烯基醚的结构式为CH₂＝CH-O-R₃-OH，R₃＝(CH)n，n＝1～10的整数；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于羟烷基乙烯基醚的重复单元优选5.5～8.5质量％；

所述的烷基乙烯基酸的结构式为CH₂＝CH-R₄-COOH，R₄＝(CH)n，n＝1～10的整数；所述的含氟共聚物中相对于全部重复单元，基于烷基乙烯基酸的重复单元优选1.5～3质量％。

8.一种权利要求1-7任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，步骤如下：

(1)聚合

(2)减少溶剂和氯化锌

9.根据权利要去8所述的制造方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脂肪族酮溶剂为甲基异丁基甲酮，所述的脂肪族酯溶剂为碳酸二烷基酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；所述的醇溶剂占聚合溶剂总质量的20～90％，所述的油溶性自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

10.根据权利要去8所述的制造方法，其特征在于，步骤(2)中减压蒸馏过程中压力控制范围在-0.05～-0.10MPa；过滤去除氯化锌固体的具体方式为：采用加压过滤的方式，在0.05～0.5MPa的压力下过滤。