JP4152559B2 - ネガ型感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型感光性平版印刷版に関し、特にジアゾ樹脂系、光重合系及び光架橋系ネガ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性平版印刷版に使用されるネガ型感光層としては、ジアゾ樹脂系、光重合系及び光架橋系感光層等が知られている。
ジアゾ樹脂系感光層としては、例えば米国特許第２，０６３，６３１号及び同第２，６６７，４１５号の各明細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応性カルボニル塩を含有する有機縮合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物等のようなジアゾ樹脂と高分子化合物とからなる感光層が知られている。
光重合性組成物としては、特公昭４６−３２１７４号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー、モノマー及び光重合開始剤から成る基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭４８−３８４０３号、特公昭５３−２７６０５号の各公報及び英国特許第１３８８４９２号明細書等に開示されているような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知られている。
また、光架橋性組成物としては、環化付加反応によって架橋するポリマーがよく知られており、このような光架橋性ポリマーとして、マレイミド基を側鎖に有するポリマー、芳香環に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基を側鎖または主鎖に有するポリマーは有用である。特にマレイミド基を側鎖に有するポリマー及びフェニレンジアクリル酸若しくはそのアルキルエステルとグリコールとの縮合により製造された分子鎖中に桂皮酸骨格を有するポリエステルは高感度で一部実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらのネガ型感光層はアルミニウム支持体との接着力が不充分なためそのままで用いると、現像中にブラシなどでこすることにより画像が剥離したり、傷が生じたりして、十分な画像強度が得られず、特に、低露光時ではこの傾向が顕著なため、結果的に感度が低くなるなど問題となっていた。この接着性不良を改良するため、多くの試みがなされている。例えば、光重合性組成物としては特開昭５４−７２１０４号、米国特許第３９０５８１５号の各明細書に開示されているようなネガ作用ジアゾ樹脂を下塗り層として用いる試み、特開昭６１−３８９４３号、特開平２−１１１９４８号、特開平１−１３７８９０号に開示されるようなジアゾ樹脂を感光性組成物中へ添加する方法が知られている。光架橋性組成物としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭６２−７８５４４号、特願平１−１３７８９１号、特願平２−３７７８６号にジアゾ樹脂を用いる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、ジアゾ樹脂系、光重合系または光架橋系感光層の下塗り層（中間層）において上記ジアゾ樹脂を用いる方法では、非画像部に地汚れが生じるという問題点が有った。これは、自然経時によって分解するジアゾニウム基が、分解時に支持体と接着する場合があり、この接着部分が現像液で除去されずに印刷汚れの原因となるものである。従って、分子内にジアゾニウム基を多数有する化合物を中間層に設けた場合、ジアゾニウム基の数が増えるにつれて印刷汚れは大幅に劣化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感光層の優れた感度、感光域及び性能を保ちつつ、支持体と感光層との接着性に優れ、しかも非画像部における印刷汚れを生じないネガ型感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、アルミニウム支持体上にネガ型感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版であって、該アルミニウム支持体と該感光層との間にジアゾニウム基を有する分子量１０００までの化合物を含有する中間層を設けることを特徴とする上記ネガ型感光性平版印刷版により解決される事が見出された。
すなわち、アルミニウム支持体上にジアゾ樹脂系、光架橋系または光重合系感光層等を有するネガ型感光性平版印刷版において、従来ジアゾ樹脂を含有する中間層が使用されていたが、このようなジアゾ樹脂の代わりに、分子内にジアゾニウム基を少なくとも１つ有する分子量１０００以下の比較的低分子であるジアゾニウム化合物を中間層中に含有させる事により、従来ジアゾ樹脂を含有する中間層を使用した場合の問題点であった非画像部の地汚れ等を生ずる事無く、かつ感光層と支持体との密着性を高めることができるという知見を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【中間層】
本発明の感光性平版印刷版における中間層について説明する。
本発明におけるジアゾニウム化合物を含む中間層は、後述するアルミニウム支持体を適宜親水化、粗面化処理等した後、ジアゾニウム化合物を含む塗布液を溶媒に溶解した塗布液を塗布することにより設けられる。
本発明において中間層に含有されるジアゾニウム化合物とは分子内にジアゾニウム基を少なくとも一つ有する分子量約１０００までの化合物である。ジアゾニウム基は分子中に少なくとも一つ有していればよいが、ジアゾニウム基を複数含有する多官能ジアゾニウム化合物であってもよい。好ましくはジアゾニウム基を１〜２個含み、より好ましくはジアゾニウム基を１つ有する。
ジアゾニウム基を一つ有する好ましい化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）により表される化合物が挙げられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていても良く、水素原子、Ｃ1 〜 10アルキル、Ｃ1 〜 10アルコキシまたはハロゲン原子を表す。Ｒ1及びＲ2としてさらに具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｙは−ＮＲ3Ｒ4または−ＳＲ5を表す。
Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていても良く、水素原子、水酸基、Ｃ1 〜 10アルキル、アリール基、または５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環を表し、または窒素原子、Ｒ3及びＲ4が一緒になって５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環を表してもよい。これらの基はさらに、水酸基、Ｃ1 〜 10アルキル、Ｃ1 〜 10アルコキシ、Ｃ1 〜 10アルキルカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールカルボニル、または５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環のいずれか少なくとも一種の基により置換されていても良い。
上記においてアリールという場合には、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールアルキルも含むものとし、以下においても同様である。
【００１１】
また、Ｒ3及びＲ4はさらに−Ｒ6Ｇを表してもよい。Ｒ6はＣ1 〜 10アルキレン、アリーレン、またはＣ1 〜 10アルキレンとアリーレンとが結合した二価の基を表し、Ｇは−ＯＲ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’、−ＮＲ−ＣＯ−Ｒ’のいずれかを表し、Ｒ及びＲ’は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基（−ＯＲの場合を除く）、Ｃ1 〜 10アルキル、Ｃ1 〜 10アルコキシ、アリール、アリールオキシ、または５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環を表す。また、Ｒ及びＲ’の各基はさらにそれぞれ水酸基、Ｃ1 〜 10アルキル、Ｃ1 〜 10アルコキシ、アリール、アリールオキシ、または５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環の少なくとも一種の基により置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ3及びＲ4としてさらに具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、フェニル、ベンジル、ピロリジノ、モルホリノ、ピリジル基等が挙げられる。
また、−ＮＲ3Ｒ4として５若しくは６員環の脂肪族または芳香族複素環を表す場合、このような複素環として置換または非置換のピロリジノ、モルホリノ、ピリジル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ5としては、水素原子、アルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアリール等が挙げられる。更に具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、フェニル、ベンジル、p-トリル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｘ-としては、ＨＳＯ4 -、１／２ＳＯ4 2-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、またはトリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、若しくは塩化亜鉛複塩の陰イオン等が挙げられる。
【００１５】
上述した式（Ｉ）で表される化合物のうち、本発明において好ましいジアゾニウム化合物の陽イオンとしては、４−ジアゾジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒトロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブチルオキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロピルオキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、または３−イソプロピルオキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、及び下記式に表される化合物の陽イオンが挙げられる。
【００１６】
本発明の中間層中に含まれるジアゾニウム化合物として、さらに分子量が１０００以下であって分子中にジアゾニウム基を複数有する化合物を用いることもできる。
このような分子中にジアゾニウム基を複数有する化合物としては、例えば特公昭４４−２３０４１号公報に記載されるごとき、テトラゾニウムスルホネート化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明における中間層には上記ジアゾニウム化合物の他にさらに、必要に応じて、増感剤、ジアゾ安定化剤、高分子結合剤、ハレーション防止剤、界面活性剤、その他中間層への各種公知添加剤を添加しても良い。中間層中における、上記ジアゾニウム化合物の使用割合は、中間層の全質量に対し３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。上記ジアゾニウム化合物は、適当な溶媒に溶解し、アルミニウム支持体上に通常知られる方法により塗布される。
乾燥時の塗布量は１〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に５〜２０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００１８】
【感光層】
本発明の感光性平版印刷版におけるネガ型感光層は、（Ａ）ジアゾ樹脂系感光層、（Ｂ）光重合系感光層、または（Ｃ）光架橋系感光層の何れかである事が好ましい。以下に各感光層について述べる。
（Ａ）ジアゾ樹脂系感光層
ジアゾ樹脂系感光層に用いられるネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２，０６３，６３１号及び同第２，６６７，４１５号の各明細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応性カルボニル塩を含有する有機縮合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。この他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭４９−４８００１号、同４９−４５３２２号、同４９−４５３２３号の各公報等に開示されている。これらの型の感光性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られ、従って水溶液から塗布することができる。また、これらの水溶性ジアゾ化合物を特公昭４７−１１６７号公報に開示された方法により１個又はそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又はその両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反応生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。
【００１９】
また、特開昭５６−１２１０３１号公報に記載されているようにヘキサフルオロリン酸塩又は、テトラフルオロホウ酸塩との反応生成物として使用することもできる。
【００２０】
フェノール性水酸基を有する反応物の例としては、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、レゾルシノール、又はジレゾルシノールのようなジフェノール酸であって、これらは更に置換基を有していてもよい。ヒドロキシベンゾフェノンには２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン又は２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。好ましいスルホン酸としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、フェノール、ナフトール及びベンゾフェノン等のスルホン酸のような芳香族スルホン酸、又はそれ等の可溶性塩類、例えば、アンモニウム及びアルカリ金属塩が例示できる。スルホン酸基含有化合物は、一般に低級アルキル、ニトロ基、ハロ基、及び／又はもう一つのスルホン酸基で置換されていてもよい。このような化合物の好ましいものとしては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリン−２−スルホン酸、１−ナフトール−２（又は４）−スルホン酸、２，４−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｍ−（ｐ′−アニリノフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸、アリザリンスルホン酸、ｏ−トルイジン−ｍ−スルホン酸及びエタンスルホン酸等が挙げられる。アルコールのスルホン酸エステルとその塩類もまた有用である。このような化合物は通常アニオン性界面活性剤として容易に入手できる。その例としてはラウリルサルフェート、アルキルアリールサルフェート、ｐ−ノニルフェニルサルフェート、２−フェニルエチルサルフェート、イソオクチルエノキシジエトキシエチルサルフェート等のアンモニウム塩又はアルカリ金属が挙げられる。
【００２１】
これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂は水溶性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂肪族化合物の水溶液を好ましくはほぼ等量となる量で混合することによって沈殿として単離される。
また、英国特許第１，３１２，９２５号明細書に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。
また特開平３−２５３８５７号公報に記載されているリンの酸素酸基を含有するジアゾ樹脂、また特開平４−１８５５９号公報に記載されているカルボキシル基含有アルデヒド又はそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂、また特願平３−２３０３１号明細書に記載されているフェノキシ酢酸等のカルボキシ基含有芳香族化合物との共重合ジアゾ樹脂も好ましい。
もっとも好適なジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
シアゾ樹脂の含有量は、感光層中に５〜５０質量％含まれているのが適当である。ジアゾ樹脂の量が少なくなれば感光性は当然大になるが、経時安定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の量は約８〜２０質量％である。
【００２２】
一方、バインダーとしては、種々の高分子化合物が使用され得るが、本発明においては、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが望ましい。このような好ましいバインダーには、英国特許第１，３５０，５２１号明細書に記されているシェラック、英国特許第１，４６０，９７３号及び米国特許第４，１２３，２７６号の各明細書に記されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポリマー、米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記されているポリアミド樹脂、英国特許第１，０７４，３９２号明細書に記されているフェノール樹脂及び例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリアミノスルホンやポリアルキルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘導体等が包含される。
【００２３】
ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物には、更に、英国特許第１，０４１，４６３号明細書に記されているようなｐＨ指示薬、米国特許第３，２３６，６４６号明細書に記載されているリン酸、染料等の添加剤を加えることができる。
【００２４】
（Ｂ）光重合系感光層
本発明において光重合系感光層に用いられる光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、光重合開始剤及び高分子重合体を必須成分として含んでいる。
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及び他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などがある。
不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩などがある。
【００２６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００２８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。更に、前述のエステルの混合物も挙げることができる。
【００２９】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ａ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｂ)ＯＨ
（ただし、Ａ及びＢは水素原子又はメチル基を示す。）
【００３１】
本発明で使用される光重合開始剤としては、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850号明細書に開示されているベンゾチアゾール性化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米国特許第3,751,259号明細書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示されているオキサジアゾール化合物等が含まれ、その使用量は光重合性組成物の総重量を基準にして、約0.５質量％〜約１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の範囲である。
【００３２】
本発明で用いる高分子重合体としては、特公昭５９−４４６１５号に記載されているようなベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特公昭５４−３４３２７号に記載されているようなメタクリル酸／メタクリル酸メチル又はメタクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、その他特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号に記載されているような（メタ）アクリル酸共重合体、特開昭５９−５３８３６号に記載されているようなアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、特開昭５９−７１０４８号に記載される無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル化で付加させたものやビニルメタクリレート／メタクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体等の重合体中に−COOH、−PO3H2、−SO3H、−SO2NH2、−SO2NHCO−基を有し、酸価５０〜２００の酸性ビニル共重合体を挙げることが出来る。
【００３３】
特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体及びアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体が好適である。
これらの高分子重合体は、単独又は二種類以上の混合物として用いることが出来る。高分子重合体の分子量は、その重合体の種類により広範な値をとりうるが、一般には5,０００〜１００万、好ましくは、１万〜５０万のものが好適である。高分子重合体の使用量は、全光重合性組成物重量に対して１０質量％〜９０質量％、好ましくは、３０質量％〜８５質量％である。
【００３４】
以上の他に感光層には更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、また場合によっては感光層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼出剤としてpH指示薬等を添加することもできる。この他、塗布性を改良するための界面活性剤（例えば特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号、米国特許第3,787,351号に記載のフッ素系界面活性剤)、アルキルエーテル類を加えてもよい。
【００３５】
このような（Ｂ）光重合系樹脂化合物には、基板と感光層との密着性を向上させる目的でさらに上記（Ａ）で述べたジアゾ樹脂をさらに添加してもよい。
また、ジアゾ樹脂の安定化剤として、リンゴ酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、ジピコリン酸、多核芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチル酸等を必要に応じて添加することができる。また、空気中の酸素の影響による重合禁止作用を防止するため、ワックス剤を添加することができる。ワックス剤として用いられるものは、常温では固体であるが塗布液中では溶解し、塗布・乾燥過程に表面に析出するようなものである。例えば、ステアリン酸、ベヘン酸のような高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、その他高級アルコール等が挙げられる。
【００３６】
空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するために、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗布方法については例えば、米国特許第3,458,311号、特公昭５５−４９７２９号の各明細書に詳しく記載されている。
【００３７】
（Ｃ）光架橋系感光層
本発明における光架橋性組成物は、光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体、増感剤を必須成分として有する。
本発明の組成物に使用される、光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体としては、マレイミド基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基等の官能基を側鎖又は主鎖に有する感光性重合体が挙げられる。
【００３８】
特に、マレイミド基を側鎖に有する重合体及び分子鎖中にケイ皮酸骨格を有するポリエステル樹脂は比較的高い感度を有している。
このようなマレイミド基を側鎖に有する光二量化可能な重合体としては、特開昭５２−９８８号（対応米国特許4,079,041号)明細書や、独国特許2,626,769号明細書、ヨーロッパ特許21,019号明細書、ヨーロッパ特許3,552号明細書やディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１１５（１９８３）の１６３〜１８１ページに記載されている下記一般式（II)：
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、最高４個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲ10とＲ11とが一緒になって５員又は６員の炭素環を形成してもよい。）
で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合体や、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、独国特許第2,349,948号、同第2,616,276号各明細書に記載されている下記一般式（III):
【００４１】
【化３】
【００４２】
（式中、Ｒ12は芳香族基を表わし、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表わす。）
で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合体等を挙げることが出来る。これらの重合体の平均分子量は１０００以上、好ましくは１〜１０万である。これらの重合体は１分子当り平均２個以上のマレイミド基を側鎖に有する。これらのマレイミド基を側鎖に有する重合体の中でも、特に酸基を有する重合体が、現像時アルカリ水を用いることが出来、公害防止の観点から有利である。酸基を有するマレイミド基含有重合体の酸価は２０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜２００の範囲である。特にこれらの酸価を有する重合体の中でもディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１２８（１９８４）の７１〜９１ページに記載されている様なＮ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレイミドと、メタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。この共重合体の合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成することができる。例えば第３成分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレートを用いることによって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。
【００４３】
この他、本発明に用いる光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体としては、下記一般式（IV）または（Ｖ)で表わされる基を少なくとも２個有する重合体が挙げられる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
（ただし、
Ａ；アリール基、置換アリール基、フリル基又はチエニル基、
Ｂ；アルコキシ基、アリール基、置換アリール基又はアルキル基、
Ｘ1；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル基、
Ｙ1；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル基、
ｎ；０又は１の整数、
を表わす。）
【００４６】
一般式（IV）又は（V)で表わされる基を側鎖として少なくとも２個有する重合体の具体例は、上記一般式（IV）又は（V)で表わされる基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエーテル化合物の単独重合体、これらの２種以上の共重合体、及び必要に応じて他の付加重合性ビニルモノマーと共重合させた共重合体がある。一般式（IV）又は（V)で表わされる基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエーテル化合物としては英国特許第949,919号、特公昭４５−３６７５５号、特公昭４６−４６０３号、特開昭４７−３４７９４号、特公昭５９−１４３５２号、特公昭４９−２８１２２号、特開昭４９−３６７９４号、特開昭４９−１０３９７５号、特公昭５０−１１２８３号、特公昭５０−２４６２１号、特公昭５１−４８１号、特公昭５５−４４９３０号、特公昭５６−３７２４４号、特公昭５６−５２９２３号、特公昭５７−２８４８８号等の明細書中に記載されているものを挙げることができる。これらのうち好ましいものは側鎖にケイ皮酸エステル基を含有するポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、又はポリビニルエーテル化合物などがある。これらの感光性高分子化合物の好適な分子量範囲は2,000〜1,000,000である。更に好ましくは10,000〜200,000である。
【００４７】
また、上記（Ｃ）光架橋系樹脂化合物には更に、基板と感光層との密着性を向上させる目的で上記（Ａ）で述べたジアゾ樹脂をさらに添加してもよい。
また、このようなジアゾ樹脂の安定化剤として、リンゴ酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、ジピコリン酸、多核芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチル酸等を必要に応じて添加することができる。
【００４８】
この他、主鎖に光二量化可能な不飽和二重結合を有する架橋性重合体としては、フェニレンジアクリル酸もしくは、そのアルキルエステルとグリコールの縮合によって製造された感光性ポリエステルが挙げられ、これは高い感光性を有する。
これらのポリマーを、アルカリ性水溶液に可溶化する試みも多く、例えば、特開昭６０−１９１２４４号には、側鎖にカルボキシル基を導入した感光性高分子化合物等からなるアルカリ水現像可能な感光性組成物が記載されている。この他、米国特許第2,861,058号明細書には、ポリビニルアルコールの水酸基にケイ皮酸クロライドと酸無水物とを反応させて、感光性と同時にアルカリ水可溶性を付与したものを得る方法、米国特許第2,835,656号明細書には無水マレイン酸とスチレンとの共重合体に、β−ヒドロキシエチルケイ皮酸エステルを反応させる方法、米国特許第3,357,831号明細書にはケイ皮酸アクリルエステル系重合体にメタアクリル酸を導入する方法、米国特許第3,702,765号明細書にはフェノキシ樹脂に、ｐ−フェニレンジアクリル酸モノエチルエステルをエステル化し、後に加水分解する方法、特開昭６３−２１８９４５号明細書には、不飽和二重結合の一部に活性メルカプトカルボン酸を付加する方法など種々の方法が記載されている。
【００４９】
これらの感光性重合体の含有量は、感光層中の約２０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％が適当である。
本発明の光架橋性組成物に用いられる増感剤としては、３００nm以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にするような極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。このような増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、アントラキノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、キサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物フルオレノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることが出来る。具体的にはミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパークロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン等が挙げられる。
【００５０】
更に、チオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等や、ドイツ特許第3018891号及び同3117568号、並びにヨーロッパ特許第33720号、英国特許第2075506号公報に記載されているような置換されたチオキサントン類を用いるのがよい。
更に、メロシアニン色素類、例えば、２−（ヘテロサイクリルカルボニルメチレン）ベンゾ（又はナフト）チアゾリン、２−（ジヘテロサイクルカルボニルメチレン）ベンゾ（又はナフト）チアゾニン、２−ジベンゾイルメチレンベンゾ（又はナフト）チアゾリン類で、具体的には特公昭５２−１２９７９１号に開示されている２−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−テノイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾニン、２−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナフトチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナフトチアゾリン、２−（２−フロイル）メチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ベンゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ナフトチアゾリンや、特公昭４５−８８３２号公報に開示されている、チオバルビツール酸環を有するチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール系の増感色素、特願平１−１９０９６３号公報に開示されている増感剤等が有用である。
【００５１】
この他に、必要により結合剤、可塑剤などを含有させることができる。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体などがある。
【００５２】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステル系の可塑剤などを使用することができる。
場合によっては感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や焼出し剤としてpH指示薬等、更に塗布性を改良する為の界面活性剤、アルキルエーテル類を添加することもできる。
【００５３】
更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化防止剤を配合することが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用なものとして挙げられる。
【００５４】
【支持体及び処理】
本発明に用いる親水性を有する表面を有する支持体としては、紙、プラスチック、金属など種々のものが使用されるが、感光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理したアルミニウム板が好ましい。
【００５５】
アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法や、HFやAlCl3、HClをエッチャントとする、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチッグ処理し、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。
【００５６】
この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,181,461号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,638号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,559号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44-6409号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58-16893号や特開昭58-18291号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭59-101651号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る。
【００５７】
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００５８】
【露光及び現像】
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対してネガのレリーフ像を与える。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外線、レーザー光線などが挙げられる。
本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれであってもよいが、好ましくは以下のものがよい。例えば、現像液は少なくとも１種のアルカリ剤と、水とを必須成分として含有する。
【００５９】
現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。
【００６０】
これらのアルカリ剤の現像液中における含有量は０.０５〜１０質量％で、好ましくは０.５〜５質量％である。０.０５質量％より少ないと現像が不良となり、１０質量％を超えると平版印刷版としての印刷性能に悪影響を及ぼす。
本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。
【００６１】
このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめたとき上述の感光性組成物層の非露出部（非画像部）を溶解または膨潤することができ、しかも常温（２０℃）において水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としてはこのような特性を有するものでありさえすればなんでもよく、次のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。即ち、例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミン、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中における含有量は、概ね０〜２０質量％であり、特に２〜１０質量％のときより好ましい結果を得る。
【００６２】
また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していてもよい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物における含有量は０〜４質量％で、好ましくは0.１〜１質量％である。
【００６３】
また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又はメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物を含有させてもよい。勿論、これらの化合物の水溶性亜硫酸塩を併用することもできる。
また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現するため、用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のアルコール、ケトン類を用いるのがよい。
【００６４】
また、アニオン活性剤、面性活性剤等も用いる事が出来る。このようなアルコール、ケトン類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることが好ましい。また、界面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらのアルコール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像液全体に対し約３０質量％以下とすることが好ましい。
【００６５】
しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有機溶媒を含まないものが好ましい。
なお、「実質上有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶媒を含有しない、の意であり、本発明においては該物質の組成物中に占める割合が２質量％以下である事を言い、好ましくは１質量％以下である。
【００６６】
このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液として例えば特開昭59-84241号及び特開昭57-192952号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使用することができる。
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、特開昭54-8002号、同55-115045号、特開昭59-58431号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭54-62004号、同55-22759号、同55-115039号、同56-12645号、同58-95349号、同64-21451号、特開平1-180548号、特開平2-3065号に記載の補充液、並びに補充方法によって、処理能力を回復させることが出来る。
【００６７】
また、上記のような製版処理は、特開平2-7054号、同2-32357号に記載されているような自動現像機で行なうことが好ましい。なお、製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭62-16834号、同62-25118号、同63-52600号、特開昭62-7595号、同62-11693号、同62-83194号の各公報に記載されているものが好ましい。
【００６８】
【実施例】
（Ａ）ウレタン樹脂の合成方法
コンデンサー、攪拌器を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１.５ｇ（８６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールエーテル７.２６ｇ（６８.４ｍｍｏｌ）および１，４−ブタンジオール４.１１ｇ（４５.６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０.８ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３.８ｇ（８１.９ｍｍｏｌ）および触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０.１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌおよび酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６２ｇのウレタン樹脂を得た。
【００６９】
（Ｂ）基板の作成
ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミス水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０.５μｍであった。水洗後１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸せきして、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ2になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸せきして中和し、十分水洗した。その後に０.７％硝酸水溶液中で陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硝酸の５０℃溶液中に浸せきして表面を洗浄した後、水洗した。更に２０％硝酸水溶液中で直流を用いて多孔陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ2で電解を行い電解時間を調節して陽極酸化被膜重量が２.５ｇ／ｍ2の基板を作成した。この基板を２.５％珪酸ナトリウム水溶液で７０℃、１２秒間処理した後、十分水洗し乾燥させた。
【００７０】
実施例１
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（１）を回転塗布機を用いて、
乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃、１分間乾燥した。
【００７１】
中間層塗布液（１）処方
４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩 １ｇ
燐酸 ０.１ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
メタノール １０００ｇ
【００７２】
次に感光層塗布液（１）を先の中間層を設けた基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃、１分間乾燥した。
【００７３】
【００７４】
このようにして得られた板を、劣悪な環境下で保管された場合を想定して、温度４５℃、湿度７５％の部屋で８時間保管した。この感光性平版印刷版を、富士写真フイルム製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間、網点ネガフイルムを密着した状態で、画像露光した。続いて、富士写真フイルム製自動現像機ＰＳ８００Ｈで現像液（１）と不感脂化液（１）にて処理し、平版印刷版を得た。
【００７５】
現像液（１）
亜硫酸ナトリウム ５ｇ
ベンジルアルコール ３０ｇ
トリエタノールアミン ５ｇ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １２ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
【００７６】
不感脂化液（１）
アラビアガム ５ｇ
白色デキストリン ３０ｇ
エチレングリコール １０ｇ
燐酸 ３ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
【００７７】
この印刷版をハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機を用い、市販インキにて上質紙に印刷したところ、特に問題なく５０００枚の印刷物が得られた。
【００７８】
実施例２
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（２）を回転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃、１分間乾燥した。
【００７９】
中間層塗布液（２）処方
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのＰＦ６塩 １ｇ
燐酸 ０.１ｇ
メタノール ２０００ｇ
【００８０】
次に実施例１と同様に感光層塗布液（１）を塗布、乾燥した。この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿保管、露光、処理、印刷を実施したところ、実施例１と同様に、良好な印刷物が５０００枚得られた。
【００８１】
実施例３
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（１）を回転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて８０℃、１分間乾燥した。次に感光層塗布液（２）を先の中間層を設けた基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて１００℃、１分間乾燥した。
【００８２】
【００８３】
【化５】
【００８４】
この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿保管、露光、処理、印刷を実施したところ、実施例１と同様に、良好な印刷物が５０００枚得られた。
【００８５】
実施例４
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（１）を回転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて８０℃、１分間乾燥した。次に感光層塗布液（３）を先の中間層を設けた基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて１００℃、１分間乾燥した。
【００８６】
【００８７】
【化６】
【００８８】
このようにして得られた板を、劣悪な環境下で保管された場合を想定して、温度４５℃、湿度７５％の部屋で８時間保管した。この感光性平版印刷版を、富士写真フイルム製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間、網点ネガフイルムを密着した状態で、画像露光した。続いて、富士写真フイルム製自動現像機ＰＳ８００Ｈで現像液（２）と先に述べた不感脂化液（１）にて処理し、平版印刷版を得た。
【００８９】
現像液（２）
ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比約１.１の珪酸カリウム ２０ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
【００９０】
この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿保管、露光、処理、印刷を実施したところ、実施例１と同様に良好な印刷物が５０００枚得られた。
【００９１】
比較例１
実施例１と同様にアルミニウム支持体を作成したが、中間層塗布を行わないで、実施例１に記載の感光層塗布液（１）を、乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布して感光性平版印刷板を作成した。このようにして得られた板を、劣悪な環境下で保管された場合を想定して、温度４５℃、湿度７５％の部屋で８時間保管した。この感光性平版印刷板を、富士写真フイルム製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間、網点ネガフイルムを密着した状態で、画像露光した。続いて、富士写真フイルム製自動現像機ＰＳ８００Ｈで実施例１に記載の現像液（１）と不感脂化液（１）にて処理したところ、支持体と感光層（上層）との密着が不十分であったため、画像として残るべき網点が剥がれ落ちてしまった。
【００９２】
比較例２
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（３）を回転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて８０℃、１分間乾燥した。次に感光層塗布液（１）を先のジアゾ樹脂を設けた基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて１００℃、１分間乾燥した。
なお、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の硫酸水素塩を、ゲルパーミエッションクロマトグラフィーにて測定したところ、ポリスチレン標準での重量平均分子量が２０６０であった。
【００９３】
中間層塗布液（３）処方
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の硫酸水素塩 １ｇ
燐酸 ０.１ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
メタノール １０００ｇ
【００９４】
この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿保管、露光、処理、印刷を実施したところ、版の非画像部にインキが付着し、いわゆる印刷地汚れが生じた。
【発明の効果】
アルミニウム支持体と感光層との間にジアゾニウム化合物を含有する中間層を設けた本発明のネガ型感光性平版印刷版を用いることにより、優れた感度、感光域及び性能を保ちつつ、支持体と感光層の接着性に優れ、しかも非画像部における印刷汚れを生じないネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型感光性平版印刷版に関し、特にジアゾ樹脂系、光重合系及び光架橋系ネガ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性平版印刷版に使用されるネガ型感光層としては、ジアゾ樹脂系、光重合系及び光架橋系感光層等が知られている。
ジアゾ樹脂系感光層としては、例えば米国特許第２，０６３，６３１号及び同第２，６６７，４１５号の各明細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応性カルボニル塩を含有する有機縮合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物等のようなジアゾ樹脂と高分子化合物とからなる感光層が知られている。
光重合性組成物としては、特公昭４６−３２１７４号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー、モノマー及び光重合開始剤から成る基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭４８−３８４０３号、特公昭５３−２７６０５号の各公報及び英国特許第１３８８４９２号明細書等に開示されているような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知られている。
また、光架橋性組成物としては、環化付加反応によって架橋するポリマーがよく知られており、このような光架橋性ポリマーとして、マレイミド基を側鎖に有するポリマー、芳香環に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基を側鎖または主鎖に有するポリマーは有用である。特にマレイミド基を側鎖に有するポリマー及びフェニレンジアクリル酸若しくはそのアルキルエステルとグリコールとの縮合により製造された分子鎖中に桂皮酸骨格を有するポリエステルは高感度で一部実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらのネガ型感光層はアルミニウム支持体との接着力が不充分なためそのままで用いると、現像中にブラシなどでこすることにより画像が剥離したり、傷が生じたりして、十分な画像強度が得られず、特に、低露光時ではこの傾向が顕著なため、結果的に感度が低くなるなど問題となっていた。この接着性不良を改良するため、多くの試みがなされている。例えば、光重合性組成物としては特開昭５４−７２１０４号、米国特許第３９０５８１５号の各明細書に開示されているようなネガ作用ジアゾ樹脂を下塗り層として用いる試み、特開昭６１−３８９４３号、特開平２−１１１９４８号、特開平１−１３７８９０号に開示されるようなジアゾ樹脂を感光性組成物中へ添加する方法が知られている。光架橋性組成物としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭６２−７８５４４号、特願平１−１３７８９１号、特願平２−３７７８６号にジアゾ樹脂を用いる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、ジアゾ樹脂系、光重合系または光架橋系感光層の下塗り層（中間層）において上記ジアゾ樹脂を用いる方法では、非画像部に地汚れが生じるという問題点が有った。これは、自然経時によって分解するジアゾニウム基が、分解時に支持体と接着する場合があり、この接着部分が現像液で除去されずに印刷汚れの原因となるものである。従って、分子内にジアゾニウム基を多数有する化合物を中間層に設けた場合、ジアゾニウム基の数が増えるにつれて印刷汚れは大幅に劣化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感光層の優れた感度、感光域及び性能を保ちつつ、支持体と感光層との接着性に優れ、しかも非画像部における印刷汚れを生じないネガ型感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、アルミニウム支持体上にネガ型感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版であって、該アルミニウム支持体と該感光層との間にジアゾニウム基を有する分子量１０００までの化合物を含有する中間層を設けることを特徴とする上記ネガ型感光性平版印刷版により解決される事が見出された。
すなわち、アルミニウム支持体上にジアゾ樹脂系、光架橋系または光重合系感光層等を有するネガ型感光性平版印刷版において、従来ジアゾ樹脂を含有する中間層が使用されていたが、このようなジアゾ樹脂の代わりに、分子内にジアゾニウム基を少なくとも１つ有する分子量１０００以下の比較的低分子であるジアゾニウム化合物を中間層中に含有させる事により、従来ジアゾ樹脂を含有する中間層を使用した場合の問題点であった非画像部の地汚れ等を生ずる事無く、かつ感光層と支持体との密着性を高めることができるという知見を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【中間層】
本発明の感光性平版印刷版における中間層について説明する。
本発明におけるジアゾニウム化合物を含む中間層は、後述するアルミニウム支持体を適宜親水化、粗面化処理等した後、ジアゾニウム化合物を含む塗布液を溶媒に溶解した塗布液を塗布することにより設けられる。
本発明において中間層に含有されるジアゾニウム化合物とは分子内にジアゾニウム基を少なくとも一つ有する分子量約１０００までの化合物である。ジアゾニウム基は分子中に少なくとも一つ有していればよいが、ジアゾニウム基を複数含有する多官能ジアゾニウム化合物であってもよい。好ましくはジアゾニウム基を１〜２個含み、より好ましくはジアゾニウム基を１つ有する。
ジアゾニウム基を一つ有する好ましい化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）により表される化合物が挙げられる。
【０００８】
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていても良く、水素原子、Ｃ1 〜 10アルキル、Ｃ1 〜 10アルコキシまたはハロゲン原子を表す。Ｒ1及びＲ2としてさらに具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｙは−ＮＲ3Ｒ4または−ＳＲ5を表す。
Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていても良く、水素原子、水酸基、Ｃ1 〜 10アルキル、アリール基、または５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環を表し、または窒素原子、Ｒ3及びＲ4が一緒になって５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環を表してもよい。これらの基はさらに、水酸基、Ｃ1 〜 10アルキル、Ｃ1 〜 10アルコキシ、Ｃ1 〜 10アルキルカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールカルボニル、または５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環のいずれか少なくとも一種の基により置換されていても良い。
上記においてアリールという場合には、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールアルキルも含むものとし、以下においても同様である。
【００１１】
また、Ｒ3及びＲ4はさらに−Ｒ6Ｇを表してもよい。Ｒ6はＣ1 〜 10アルキレン、アリーレン、またはＣ1 〜 10アルキレンとアリーレンとが結合した二価の基を表し、Ｇは−ＯＲ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’、−ＮＲ−ＣＯ−Ｒ’のいずれかを表し、Ｒ及びＲ’は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基（−ＯＲの場合を除く）、Ｃ1 〜 10アルキル、Ｃ1 〜 10アルコキシ、アリール、アリールオキシ、または５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環を表す。また、Ｒ及びＲ’の各基はさらにそれぞれ水酸基、Ｃ1 〜 10アルキル、Ｃ1 〜 10アルコキシ、アリール、アリールオキシ、または５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環の少なくとも一種の基により置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ3及びＲ4としてさらに具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、フェニル、ベンジル、ピロリジノ、モルホリノ、ピリジル基等が挙げられる。
また、−ＮＲ3Ｒ4として５若しくは６員環の脂肪族または芳香族複素環を表す場合、このような複素環として置換または非置換のピロリジノ、モルホリノ、ピリジル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ5としては、水素原子、アルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアリール等が挙げられる。更に具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、フェニル、ベンジル、p-トリル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｘ-としては、ＨＳＯ4 -、１／２ＳＯ4 2-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、またはトリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、若しくは塩化亜鉛複塩の陰イオン等が挙げられる。
【００１５】
上述した式（Ｉ）で表される化合物のうち、本発明において好ましいジアゾニウム化合物の陽イオンとしては、４−ジアゾジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒトロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブチルオキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロピルオキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、または３−イソプロピルオキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、及び下記式に表される化合物の陽イオンが挙げられる。
【００１６】
本発明の中間層中に含まれるジアゾニウム化合物として、さらに分子量が１０００以下であって分子中にジアゾニウム基を複数有する化合物を用いることもできる。
このような分子中にジアゾニウム基を複数有する化合物としては、例えば特公昭４４−２３０４１号公報に記載されるごとき、テトラゾニウムスルホネート化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明における中間層には上記ジアゾニウム化合物の他にさらに、必要に応じて、増感剤、ジアゾ安定化剤、高分子結合剤、ハレーション防止剤、界面活性剤、その他中間層への各種公知添加剤を添加しても良い。中間層中における、上記ジアゾニウム化合物の使用割合は、中間層の全質量に対し３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。上記ジアゾニウム化合物は、適当な溶媒に溶解し、アルミニウム支持体上に通常知られる方法により塗布される。
乾燥時の塗布量は１〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に５〜２０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００１８】
【感光層】
本発明の感光性平版印刷版におけるネガ型感光層は、（Ａ）ジアゾ樹脂系感光層、（Ｂ）光重合系感光層、または（Ｃ）光架橋系感光層の何れかである事が好ましい。以下に各感光層について述べる。
（Ａ）ジアゾ樹脂系感光層
ジアゾ樹脂系感光層に用いられるネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２，０６３，６３１号及び同第２，６６７，４１５号の各明細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応性カルボニル塩を含有する有機縮合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。この他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭４９−４８００１号、同４９−４５３２２号、同４９−４５３２３号の各公報等に開示されている。これらの型の感光性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られ、従って水溶液から塗布することができる。また、これらの水溶性ジアゾ化合物を特公昭４７−１１６７号公報に開示された方法により１個又はそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又はその両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反応生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。
【００１９】
また、特開昭５６−１２１０３１号公報に記載されているようにヘキサフルオロリン酸塩又は、テトラフルオロホウ酸塩との反応生成物として使用することもできる。
【００２０】
フェノール性水酸基を有する反応物の例としては、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、レゾルシノール、又はジレゾルシノールのようなジフェノール酸であって、これらは更に置換基を有していてもよい。ヒドロキシベンゾフェノンには２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン又は２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。好ましいスルホン酸としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、フェノール、ナフトール及びベンゾフェノン等のスルホン酸のような芳香族スルホン酸、又はそれ等の可溶性塩類、例えば、アンモニウム及びアルカリ金属塩が例示できる。スルホン酸基含有化合物は、一般に低級アルキル、ニトロ基、ハロ基、及び／又はもう一つのスルホン酸基で置換されていてもよい。このような化合物の好ましいものとしては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリン−２−スルホン酸、１−ナフトール−２（又は４）−スルホン酸、２，４−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｍ−（ｐ′−アニリノフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸、アリザリンスルホン酸、ｏ−トルイジン−ｍ−スルホン酸及びエタンスルホン酸等が挙げられる。アルコールのスルホン酸エステルとその塩類もまた有用である。このような化合物は通常アニオン性界面活性剤として容易に入手できる。その例としてはラウリルサルフェート、アルキルアリールサルフェート、ｐ−ノニルフェニルサルフェート、２−フェニルエチルサルフェート、イソオクチルエノキシジエトキシエチルサルフェート等のアンモニウム塩又はアルカリ金属が挙げられる。
【００２１】
これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂は水溶性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂肪族化合物の水溶液を好ましくはほぼ等量となる量で混合することによって沈殿として単離される。
また、英国特許第１，３１２，９２５号明細書に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。
また特開平３−２５３８５７号公報に記載されているリンの酸素酸基を含有するジアゾ樹脂、また特開平４−１８５５９号公報に記載されているカルボキシル基含有アルデヒド又はそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂、また特願平３−２３０３１号明細書に記載されているフェノキシ酢酸等のカルボキシ基含有芳香族化合物との共重合ジアゾ樹脂も好ましい。
もっとも好適なジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
シアゾ樹脂の含有量は、感光層中に５〜５０質量％含まれているのが適当である。ジアゾ樹脂の量が少なくなれば感光性は当然大になるが、経時安定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の量は約８〜２０質量％である。
【００２２】
一方、バインダーとしては、種々の高分子化合物が使用され得るが、本発明においては、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが望ましい。このような好ましいバインダーには、英国特許第１，３５０，５２１号明細書に記されているシェラック、英国特許第１，４６０，９７３号及び米国特許第４，１２３，２７６号の各明細書に記されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポリマー、米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記されているポリアミド樹脂、英国特許第１，０７４，３９２号明細書に記されているフェノール樹脂及び例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリアミノスルホンやポリアルキルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘導体等が包含される。
【００２３】
ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物には、更に、英国特許第１，０４１，４６３号明細書に記されているようなｐＨ指示薬、米国特許第３，２３６，６４６号明細書に記載されているリン酸、染料等の添加剤を加えることができる。
【００２４】
（Ｂ）光重合系感光層
本発明において光重合系感光層に用いられる光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、光重合開始剤及び高分子重合体を必須成分として含んでいる。
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及び他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などがある。
不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩などがある。
【００２６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００２８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。更に、前述のエステルの混合物も挙げることができる。
【００２９】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ａ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｂ)ＯＨ
（ただし、Ａ及びＢは水素原子又はメチル基を示す。）
【００３１】
本発明で使用される光重合開始剤としては、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850号明細書に開示されているベンゾチアゾール性化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米国特許第3,751,259号明細書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示されているオキサジアゾール化合物等が含まれ、その使用量は光重合性組成物の総重量を基準にして、約0.５質量％〜約１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の範囲である。
【００３２】
本発明で用いる高分子重合体としては、特公昭５９−４４６１５号に記載されているようなベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特公昭５４−３４３２７号に記載されているようなメタクリル酸／メタクリル酸メチル又はメタクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、その他特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号に記載されているような（メタ）アクリル酸共重合体、特開昭５９−５３８３６号に記載されているようなアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、特開昭５９−７１０４８号に記載される無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル化で付加させたものやビニルメタクリレート／メタクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体等の重合体中に−COOH、−PO3H2、−SO3H、−SO2NH2、−SO2NHCO−基を有し、酸価５０〜２００の酸性ビニル共重合体を挙げることが出来る。
【００３３】
特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体及びアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体が好適である。
これらの高分子重合体は、単独又は二種類以上の混合物として用いることが出来る。高分子重合体の分子量は、その重合体の種類により広範な値をとりうるが、一般には5,０００〜１００万、好ましくは、１万〜５０万のものが好適である。高分子重合体の使用量は、全光重合性組成物重量に対して１０質量％〜９０質量％、好ましくは、３０質量％〜８５質量％である。
【００３４】
以上の他に感光層には更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、また場合によっては感光層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼出剤としてpH指示薬等を添加することもできる。この他、塗布性を改良するための界面活性剤（例えば特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号、米国特許第3,787,351号に記載のフッ素系界面活性剤)、アルキルエーテル類を加えてもよい。
【００３５】
このような（Ｂ）光重合系樹脂化合物には、基板と感光層との密着性を向上させる目的でさらに上記（Ａ）で述べたジアゾ樹脂をさらに添加してもよい。
また、ジアゾ樹脂の安定化剤として、リンゴ酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、ジピコリン酸、多核芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチル酸等を必要に応じて添加することができる。また、空気中の酸素の影響による重合禁止作用を防止するため、ワックス剤を添加することができる。ワックス剤として用いられるものは、常温では固体であるが塗布液中では溶解し、塗布・乾燥過程に表面に析出するようなものである。例えば、ステアリン酸、ベヘン酸のような高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、その他高級アルコール等が挙げられる。
【００３６】
空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するために、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗布方法については例えば、米国特許第3,458,311号、特公昭５５−４９７２９号の各明細書に詳しく記載されている。
【００３７】
（Ｃ）光架橋系感光層
本発明における光架橋性組成物は、光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体、増感剤を必須成分として有する。
本発明の組成物に使用される、光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体としては、マレイミド基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基等の官能基を側鎖又は主鎖に有する感光性重合体が挙げられる。
【００３８】
特に、マレイミド基を側鎖に有する重合体及び分子鎖中にケイ皮酸骨格を有するポリエステル樹脂は比較的高い感度を有している。
このようなマレイミド基を側鎖に有する光二量化可能な重合体としては、特開昭５２−９８８号（対応米国特許4,079,041号)明細書や、独国特許2,626,769号明細書、ヨーロッパ特許21,019号明細書、ヨーロッパ特許3,552号明細書やディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１１５（１９８３）の１６３〜１８１ページに記載されている下記一般式（II)：
【００３９】
【化２】
（式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、最高４個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲ10とＲ11とが一緒になって５員又は６員の炭素環を形成してもよい。）
で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合体や、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、独国特許第2,349,948号、同第2,616,276号各明細書に記載されている下記一般式（III):
【００４１】
【化３】
（式中、Ｒ12は芳香族基を表わし、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表わす。）
で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合体等を挙げることが出来る。これらの重合体の平均分子量は１０００以上、好ましくは１〜１０万である。これらの重合体は１分子当り平均２個以上のマレイミド基を側鎖に有する。これらのマレイミド基を側鎖に有する重合体の中でも、特に酸基を有する重合体が、現像時アルカリ水を用いることが出来、公害防止の観点から有利である。酸基を有するマレイミド基含有重合体の酸価は２０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜２００の範囲である。特にこれらの酸価を有する重合体の中でもディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１２８（１９８４）の７１〜９１ページに記載されている様なＮ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレイミドと、メタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。この共重合体の合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成することができる。例えば第３成分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレートを用いることによって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。
【００４３】
この他、本発明に用いる光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体としては、下記一般式（IV）または（Ｖ)で表わされる基を少なくとも２個有する重合体が挙げられる。
【００４４】
【化４】
（ただし、
Ａ；アリール基、置換アリール基、フリル基又はチエニル基、
Ｂ；アルコキシ基、アリール基、置換アリール基又はアルキル基、
Ｘ1；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル基、
Ｙ1；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル基、
ｎ；０又は１の整数、
を表わす。）
【００４６】
一般式（IV）又は（V)で表わされる基を側鎖として少なくとも２個有する重合体の具体例は、上記一般式（IV）又は（V)で表わされる基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエーテル化合物の単独重合体、これらの２種以上の共重合体、及び必要に応じて他の付加重合性ビニルモノマーと共重合させた共重合体がある。一般式（IV）又は（V)で表わされる基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエーテル化合物としては英国特許第949,919号、特公昭４５−３６７５５号、特公昭４６−４６０３号、特開昭４７−３４７９４号、特公昭５９−１４３５２号、特公昭４９−２８１２２号、特開昭４９−３６７９４号、特開昭４９−１０３９７５号、特公昭５０−１１２８３号、特公昭５０−２４６２１号、特公昭５１−４８１号、特公昭５５−４４９３０号、特公昭５６−３７２４４号、特公昭５６−５２９２３号、特公昭５７−２８４８８号等の明細書中に記載されているものを挙げることができる。これらのうち好ましいものは側鎖にケイ皮酸エステル基を含有するポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、又はポリビニルエーテル化合物などがある。これらの感光性高分子化合物の好適な分子量範囲は2,000〜1,000,000である。更に好ましくは10,000〜200,000である。
【００４７】
また、上記（Ｃ）光架橋系樹脂化合物には更に、基板と感光層との密着性を向上させる目的で上記（Ａ）で述べたジアゾ樹脂をさらに添加してもよい。
また、このようなジアゾ樹脂の安定化剤として、リンゴ酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、ジピコリン酸、多核芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチル酸等を必要に応じて添加することができる。
【００４８】
この他、主鎖に光二量化可能な不飽和二重結合を有する架橋性重合体としては、フェニレンジアクリル酸もしくは、そのアルキルエステルとグリコールの縮合によって製造された感光性ポリエステルが挙げられ、これは高い感光性を有する。
これらのポリマーを、アルカリ性水溶液に可溶化する試みも多く、例えば、特開昭６０−１９１２４４号には、側鎖にカルボキシル基を導入した感光性高分子化合物等からなるアルカリ水現像可能な感光性組成物が記載されている。この他、米国特許第2,861,058号明細書には、ポリビニルアルコールの水酸基にケイ皮酸クロライドと酸無水物とを反応させて、感光性と同時にアルカリ水可溶性を付与したものを得る方法、米国特許第2,835,656号明細書には無水マレイン酸とスチレンとの共重合体に、β−ヒドロキシエチルケイ皮酸エステルを反応させる方法、米国特許第3,357,831号明細書にはケイ皮酸アクリルエステル系重合体にメタアクリル酸を導入する方法、米国特許第3,702,765号明細書にはフェノキシ樹脂に、ｐ−フェニレンジアクリル酸モノエチルエステルをエステル化し、後に加水分解する方法、特開昭６３−２１８９４５号明細書には、不飽和二重結合の一部に活性メルカプトカルボン酸を付加する方法など種々の方法が記載されている。
【００４９】
これらの感光性重合体の含有量は、感光層中の約２０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％が適当である。
本発明の光架橋性組成物に用いられる増感剤としては、３００nm以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にするような極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。このような増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、アントラキノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、キサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物フルオレノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることが出来る。具体的にはミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパークロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン等が挙げられる。
【００５０】
更に、チオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等や、ドイツ特許第3018891号及び同3117568号、並びにヨーロッパ特許第33720号、英国特許第2075506号公報に記載されているような置換されたチオキサントン類を用いるのがよい。
更に、メロシアニン色素類、例えば、２−（ヘテロサイクリルカルボニルメチレン）ベンゾ（又はナフト）チアゾリン、２−（ジヘテロサイクルカルボニルメチレン）ベンゾ（又はナフト）チアゾニン、２−ジベンゾイルメチレンベンゾ（又はナフト）チアゾリン類で、具体的には特公昭５２−１２９７９１号に開示されている２−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−テノイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾニン、２−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナフトチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナフトチアゾリン、２−（２−フロイル）メチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ベンゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ナフトチアゾリンや、特公昭４５−８８３２号公報に開示されている、チオバルビツール酸環を有するチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール系の増感色素、特願平１−１９０９６３号公報に開示されている増感剤等が有用である。
【００５１】
この他に、必要により結合剤、可塑剤などを含有させることができる。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体などがある。
【００５２】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステル系の可塑剤などを使用することができる。
場合によっては感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や焼出し剤としてpH指示薬等、更に塗布性を改良する為の界面活性剤、アルキルエーテル類を添加することもできる。
【００５３】
更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化防止剤を配合することが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用なものとして挙げられる。
【００５４】
【支持体及び処理】
本発明に用いる親水性を有する表面を有する支持体としては、紙、プラスチック、金属など種々のものが使用されるが、感光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理したアルミニウム板が好ましい。
【００５５】
アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法や、HFやAlCl3、HClをエッチャントとする、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチッグ処理し、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。
【００５６】
この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,181,461号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,638号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,559号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44-6409号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58-16893号や特開昭58-18291号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭59-101651号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る。
【００５７】
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００５８】
【露光及び現像】
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対してネガのレリーフ像を与える。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外線、レーザー光線などが挙げられる。
本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれであってもよいが、好ましくは以下のものがよい。例えば、現像液は少なくとも１種のアルカリ剤と、水とを必須成分として含有する。
【００５９】
現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。
【００６０】
これらのアルカリ剤の現像液中における含有量は０.０５〜１０質量％で、好ましくは０.５〜５質量％である。０.０５質量％より少ないと現像が不良となり、１０質量％を超えると平版印刷版としての印刷性能に悪影響を及ぼす。
本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。
【００６１】
このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめたとき上述の感光性組成物層の非露出部（非画像部）を溶解または膨潤することができ、しかも常温（２０℃）において水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としてはこのような特性を有するものでありさえすればなんでもよく、次のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。即ち、例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミン、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中における含有量は、概ね０〜２０質量％であり、特に２〜１０質量％のときより好ましい結果を得る。
【００６２】
また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していてもよい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物における含有量は０〜４質量％で、好ましくは0.１〜１質量％である。
【００６３】
また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又はメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物を含有させてもよい。勿論、これらの化合物の水溶性亜硫酸塩を併用することもできる。
また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現するため、用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のアルコール、ケトン類を用いるのがよい。
【００６４】
また、アニオン活性剤、面性活性剤等も用いる事が出来る。このようなアルコール、ケトン類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることが好ましい。また、界面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらのアルコール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像液全体に対し約３０質量％以下とすることが好ましい。
【００６５】
しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有機溶媒を含まないものが好ましい。
なお、「実質上有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶媒を含有しない、の意であり、本発明においては該物質の組成物中に占める割合が２質量％以下である事を言い、好ましくは１質量％以下である。
【００６６】
このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液として例えば特開昭59-84241号及び特開昭57-192952号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使用することができる。
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、特開昭54-8002号、同55-115045号、特開昭59-58431号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭54-62004号、同55-22759号、同55-115039号、同56-12645号、同58-95349号、同64-21451号、特開平1-180548号、特開平2-3065号に記載の補充液、並びに補充方法によって、処理能力を回復させることが出来る。
【００６７】
また、上記のような製版処理は、特開平2-7054号、同2-32357号に記載されているような自動現像機で行なうことが好ましい。なお、製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭62-16834号、同62-25118号、同63-52600号、特開昭62-7595号、同62-11693号、同62-83194号の各公報に記載されているものが好ましい。
【００６８】
【実施例】
（Ａ）ウレタン樹脂の合成方法
コンデンサー、攪拌器を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１.５ｇ（８６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールエーテル７.２６ｇ（６８.４ｍｍｏｌ）および１，４−ブタンジオール４.１１ｇ（４５.６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０.８ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３.８ｇ（８１.９ｍｍｏｌ）および触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０.１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌおよび酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６２ｇのウレタン樹脂を得た。
【００６９】
（Ｂ）基板の作成
ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミス水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０.５μｍであった。水洗後１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸せきして、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ2になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸せきして中和し、十分水洗した。その後に０.７％硝酸水溶液中で陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硝酸の５０℃溶液中に浸せきして表面を洗浄した後、水洗した。更に２０％硝酸水溶液中で直流を用いて多孔陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ2で電解を行い電解時間を調節して陽極酸化被膜重量が２.５ｇ／ｍ2の基板を作成した。この基板を２.５％珪酸ナトリウム水溶液で７０℃、１２秒間処理した後、十分水洗し乾燥させた。
【００７０】
実施例１
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（１）を回転塗布機を用いて、
乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃、１分間乾燥した。
【００７１】
中間層塗布液（１）処方
４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩 １ｇ
燐酸 ０.１ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
メタノール １０００ｇ
【００７２】
次に感光層塗布液（１）を先の中間層を設けた基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃、１分間乾燥した。
【００７３】
このようにして得られた板を、劣悪な環境下で保管された場合を想定して、温度４５℃、湿度７５％の部屋で８時間保管した。この感光性平版印刷版を、富士写真フイルム製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間、網点ネガフイルムを密着した状態で、画像露光した。続いて、富士写真フイルム製自動現像機ＰＳ８００Ｈで現像液（１）と不感脂化液（１）にて処理し、平版印刷版を得た。
【００７５】
現像液（１）
亜硫酸ナトリウム ５ｇ
ベンジルアルコール ３０ｇ
トリエタノールアミン ５ｇ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １２ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
【００７６】
不感脂化液（１）
アラビアガム ５ｇ
白色デキストリン ３０ｇ
エチレングリコール １０ｇ
燐酸 ３ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
【００７７】
この印刷版をハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機を用い、市販インキにて上質紙に印刷したところ、特に問題なく５０００枚の印刷物が得られた。
【００７８】
実施例２
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（２）を回転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃、１分間乾燥した。
【００７９】
中間層塗布液（２）処方
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのＰＦ６塩 １ｇ
燐酸 ０.１ｇ
メタノール ２０００ｇ
【００８０】
次に実施例１と同様に感光層塗布液（１）を塗布、乾燥した。この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿保管、露光、処理、印刷を実施したところ、実施例１と同様に、良好な印刷物が５０００枚得られた。
【００８１】
実施例３
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（１）を回転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて８０℃、１分間乾燥した。次に感光層塗布液（２）を先の中間層を設けた基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて１００℃、１分間乾燥した。
【００８２】
【化５】
この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿保管、露光、処理、印刷を実施したところ、実施例１と同様に、良好な印刷物が５０００枚得られた。
【００８５】
実施例４
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（１）を回転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて８０℃、１分間乾燥した。次に感光層塗布液（３）を先の中間層を設けた基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて１００℃、１分間乾燥した。
【００８６】
【化６】
このようにして得られた板を、劣悪な環境下で保管された場合を想定して、温度４５℃、湿度７５％の部屋で８時間保管した。この感光性平版印刷版を、富士写真フイルム製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間、網点ネガフイルムを密着した状態で、画像露光した。続いて、富士写真フイルム製自動現像機ＰＳ８００Ｈで現像液（２）と先に述べた不感脂化液（１）にて処理し、平版印刷版を得た。
【００８９】
現像液（２）
ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比約１.１の珪酸カリウム ２０ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
【００９０】
この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿保管、露光、処理、印刷を実施したところ、実施例１と同様に良好な印刷物が５０００枚得られた。
【００９１】
比較例１
実施例１と同様にアルミニウム支持体を作成したが、中間層塗布を行わないで、実施例１に記載の感光層塗布液（１）を、乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布して感光性平版印刷板を作成した。このようにして得られた板を、劣悪な環境下で保管された場合を想定して、温度４５℃、湿度７５％の部屋で８時間保管した。この感光性平版印刷板を、富士写真フイルム製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間、網点ネガフイルムを密着した状態で、画像露光した。続いて、富士写真フイルム製自動現像機ＰＳ８００Ｈで実施例１に記載の現像液（１）と不感脂化液（１）にて処理したところ、支持体と感光層（上層）との密着が不十分であったため、画像として残るべき網点が剥がれ落ちてしまった。
【００９２】
比較例２
（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（３）を回転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて８０℃、１分間乾燥した。次に感光層塗布液（１）を先のジアゾ樹脂を設けた基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ2となるように塗布し、続いて１００℃、１分間乾燥した。
なお、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の硫酸水素塩を、ゲルパーミエッションクロマトグラフィーにて測定したところ、ポリスチレン標準での重量平均分子量が２０６０であった。
【００９３】
中間層塗布液（３）処方
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の硫酸水素塩 １ｇ
燐酸 ０.１ｇ
イオン交換水 １０００ｇ
メタノール １０００ｇ
【００９４】
この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿保管、露光、処理、印刷を実施したところ、版の非画像部にインキが付着し、いわゆる印刷地汚れが生じた。
【発明の効果】
アルミニウム支持体と感光層との間にジアゾニウム化合物を含有する中間層を設けた本発明のネガ型感光性平版印刷版を用いることにより、優れた感度、感光域及び性能を保ちつつ、支持体と感光層の接着性に優れ、しかも非画像部における印刷汚れを生じないネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。
Claims (2)
- アルミニウム支持体上に、感光性ジアゾ化合物または光重合性組成物を含むネガ型感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版であって、該アルミニウム支持体と該感光層との間にジアゾニウム基を有する分子量１０００以下の化合物を含有する中間層を設けることを特徴とする上記ネガ型感光性平版印刷版。
- ネガ型感光層がジアゾ樹脂系感光層または光重合系感光層である請求項１に記載のネガ型感光性平版印刷版。
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