JP2001249443A

JP2001249443A - ネガ型感光性平版印刷版

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Publication number: JP2001249443A
Application number: JP2000059797A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Mitsumoto; 知由光本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2001-09-14
Anticipated expiration: 2020-03-06
Also published as: US20020064726A1; EP1132775A1; JP4152559B2; US6593054B2; ATE487163T1; EP1132775B1; DE60143372D1

Abstract

(57)【要約】【課題】感光層の優れた感度、感光域及び性能を保ち
つつ、支持体と感光層との接着性に優れ、しかも非画像
部における印刷汚れを生じないネガ型感光性平版印刷版
を提供すること。【解決手段】アルミニウム支持体上にネガ型感光層を
設けたネガ型感光性平版印刷版であって、該アルミニウ
ム支持体と該感光層との間にジアゾニウム基を有する分
子量１０００以下の化合物を含有する中間層を設けるこ
とを特徴とする上記ネガ型感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感光性平版
印刷版に関し、特にジアゾ樹脂系、光重合系及び光架橋
系ネガ型感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版に使用されるネガ型感
光層としては、ジアゾ樹脂系、光重合系及び光架橋系感
光層等が知られている。ジアゾ樹脂系感光層としては、
例えば米国特許第２，０６３，６３１号及び同第２，６
６７，４１５号の各明細書に開示されているジアゾニウ
ム塩とアルドールやアセタールのような反応性カルボニ
ル塩を含有する有機縮合剤との反応生成物であるジフェ
ニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドと
の縮合生成物等のようなジアゾ樹脂と高分子化合物とか
らなる感光層が知られている。光重合性組成物として
は、特公昭４６−３２１７４号公報に開示されているよ
うなバインダーとしてのポリマー、モノマー及び光重合
開始剤から成る基本組成、特公昭４９−３４０４１号公
報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー
に不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改善した組成、
特公昭４８−３８４０３号、特公昭５３−２７６０５号
の各公報及び英国特許第１３８８４９２号明細書等に開
示されているような新規な光重合開始剤を用いた組成等
が知られている。また、光架橋性組成物としては、環化
付加反応によって架橋するポリマーがよく知られてお
り、このような光架橋性ポリマーとして、マレイミド基
を側鎖に有するポリマー、芳香環に隣接した光二量化可
能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナモイ
ル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基を
側鎖または主鎖に有するポリマーは有用である。特にマ
レイミド基を側鎖に有するポリマー及びフェニレンジア
クリル酸若しくはそのアルキルエステルとグリコールと
の縮合により製造された分子鎖中に桂皮酸骨格を有する
ポリエステルは高感度で一部実用化されている。

【０００３】しかしながら、これらのネガ型感光層はア
ルミニウム支持体との接着力が不充分なためそのままで
用いると、現像中にブラシなどでこすることにより画像
が剥離したり、傷が生じたりして、十分な画像強度が得
られず、特に、低露光時ではこの傾向が顕著なため、結
果的に感度が低くなるなど問題となっていた。この接着
性不良を改良するため、多くの試みがなされている。例
えば、光重合性組成物としては特開昭５４−７２１０４
号、米国特許第３９０５８１５号の各明細書に開示され
ているようなネガ作用ジアゾ樹脂を下塗り層として用い
る試み、特開昭６１−３８９４３号、特開平２−１１１
９４８号、特開平１−１３７８９０号に開示されるよう
なジアゾ樹脂を感光性組成物中へ添加する方法が知られ
ている。光架橋性組成物としては、特公昭５０−７４８
１号、特開昭６２−７８５４４号、特願平１−１３７８
９１号、特願平２−３７７８６号にジアゾ樹脂を用いる
方法が開示されている。

【０００４】しかし、ジアゾ樹脂系、光重合系または光
架橋系感光層の下塗り層（中間層）において上記ジアゾ
樹脂を用いる方法では、非画像部に地汚れが生じるとい
う問題点が有った。これは、自然経時によって分解する
ジアゾニウム基が、分解時に支持体と接着する場合があ
り、この接着部分が現像液で除去されずに印刷汚れの原
因となるものである。従って、分子内にジアゾニウム基
を多数有する化合物を中間層に設けた場合、ジアゾニウ
ム基の数が増えるにつれて印刷汚れは大幅に劣化する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感光層の優
れた感度、感光域及び性能を保ちつつ、支持体と感光層
との接着性に優れ、しかも非画像部における印刷汚れを
生じないネガ型感光性平版印刷版を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、アルミニウ
ム支持体上にネガ型感光層を設けたネガ型感光性平版印
刷版であって、該アルミニウム支持体と該感光層との間
にジアゾニウム基を有する分子量１０００までの化合物
を含有する中間層を設けることを特徴とする上記ネガ型
感光性平版印刷版により解決される事が見出された。す
なわち、アルミニウム支持体上にジアゾ樹脂系、光架橋
系または光重合系感光層等を有するネガ型感光性平版印
刷版において、従来ジアゾ樹脂を含有する中間層が使用
されていたが、このようなジアゾ樹脂の代わりに、分子
内にジアゾニウム基を少なくとも１つ有する分子量１０
００以下の比較的低分子であるジアゾニウム化合物を中
間層中に含有させる事により、従来ジアゾ樹脂を含有す
る中間層を使用した場合の問題点であった非画像部の地
汚れ等を生ずる事無く、かつ感光層と支持体との密着性
を高めることができるという知見を見出し、本発明に到
達した。

【０００７】

【発明の実施の形態】

【中間層】本発明の感光性平版印刷版における中間層に
ついて説明する。本発明におけるジアゾニウム化合物を
含む中間層は、後述するアルミニウム支持体を適宜親水
化、粗面化処理等した後、ジアゾニウム化合物を含む塗
布液を溶媒に溶解した塗布液を塗布することにより設け
られる。本発明において中間層に含有されるジアゾニウ
ム化合物とは分子内にジアゾニウム基を少なくとも一つ
有する分子量約１０００までの化合物である。ジアゾニ
ウム基は分子中に少なくとも一つ有していればよいが、
ジアゾニウム基を複数含有する多官能ジアゾニウム化合
物であってもよい。好ましくはジアゾニウム基を１〜２
個含み、より好ましくはジアゾニウム基を１つ有する。
ジアゾニウム基を一つ有する好ましい化合物としては、
例えば下記一般式（Ｉ）により表される化合物が挙げら
れる。

【０００８】

【化１】

【０００９】式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、Ｃ₁ _〜 ₁₀アルキル、Ｃ₁ _〜 ₁₀ア
ルコキシまたはハロゲン原子を表す。Ｒ¹及びＲ²として
さらに具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−プ
ロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、
ｔ−ブチルオキシ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ
る。

【００１０】式（Ｉ）中、Ｙは−ＮＲ³Ｒ⁴または−ＳＲ
⁵を表す。Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっていても良く、
水素原子、水酸基、Ｃ₁ _〜 ₁₀アルキル、アリール基、ま
たは５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環を
表し、または窒素原子、Ｒ³及びＲ⁴が一緒になって５若
しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環を表しても
よい。これらの基はさらに、水酸基、Ｃ₁ _〜 ₁₀アルキ
ル、Ｃ₁ _〜 ₁₀アルコキシ、Ｃ₁ _〜 ₁₀アルキルカルボニル、
アリール、アリールオキシ、アリールカルボニル、また
は５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環のい
ずれか少なくとも一種の基により置換されていても良
い。上記においてアリールという場合には、アルキルア
リール、アリールアルキル、アルキルアリールアルキル
も含むものとし、以下においても同様である。

【００１１】また、Ｒ³及びＲ⁴はさらに−Ｒ⁶Ｇを表し
てもよい。Ｒ⁶はＣ₁ _〜 ₁₀アルキレン、アリーレン、また
はＣ₁ _〜 ₁₀アルキレンとアリーレンとが結合した二価の
基を表し、Ｇは−ＯＲ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ
Ｒ’、−ＮＲＲ’、−ＮＲ−ＣＯ−Ｒ’のいずれかを表
し、Ｒ及びＲ’は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、水酸基（−ＯＲの場合を除く）、Ｃ₁ _〜 ₁₀アルキ
ル、Ｃ₁ _〜 ₁₀アルコキシ、アリール、アリールオキシ、
または５若しくは６員環の脂肪族若しくは芳香族複素環
を表す。また、Ｒ及びＲ’の各基はさらにそれぞれ水酸
基、Ｃ₁ _〜 ₁₀アルキル、Ｃ₁ _〜 ₁₀アルコキシ、アリール、
アリールオキシ、または５若しくは６員環の脂肪族若し
くは芳香族複素環の少なくとも一種の基により置換され
ていてもよい。

【００１２】Ｒ³及びＲ⁴としてさらに具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、フェニル、ベン
ジル、ピロリジノ、モルホリノ、ピリジル基等が挙げら
れる。また、−ＮＲ³Ｒ⁴として５若しくは６員環の脂肪
族または芳香族複素環を表す場合、このような複素環と
して置換または非置換のピロリジノ、モルホリノ、ピリ
ジル基等が挙げられる。

【００１３】Ｒ⁵としては、水素原子、アルキル、アル
コキシアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキ
ルアリール、アルコキシアリール等が挙げられる。更に
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メト
キシメチル、エトキシメチル、フェニル、ベンジル、p-
トリル基等が挙げられる。

【００１４】Ｘ^-としては、ＨＳＯ₄ ^-、１／２ＳＯ₄ ^2-、
ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、またはトリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、若しくは塩化亜鉛複塩
の陰イオン等が挙げられる。

【００１５】上述した式（Ｉ）で表される化合物のう
ち、本発明において好ましいジアゾニウム化合物の陽イ
オンとしては、４−ジアゾジフェニルアミン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒトロキシエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−
４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−
ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−Ｎ−ジ
メチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−ト
リルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジ
メチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブチルオキシ
−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエ
トキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼ
ン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−
メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−ク
ロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベン
ゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベン
ゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３
−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−
プロピルオキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、また
は３−イソプロピルオキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、及び下記式に表される化合物の陽イオンが挙げられ
る。

【００１６】本発明の中間層中に含まれるジアゾニウム
化合物として、さらに分子量が１０００以下であって分
子中にジアゾニウム基を複数有する化合物を用いること
もできる。このような分子中にジアゾニウム基を複数有
する化合物としては、例えば特公昭４４−２３０４１号
公報に記載されるごとき、テトラゾニウムスルホネート
化合物が挙げられる。

【００１７】本発明における中間層には上記ジアゾニウ
ム化合物の他にさらに、必要に応じて、増感剤、ジアゾ
安定化剤、高分子結合剤、ハレーション防止剤、界面活
性剤、その他中間層への各種公知添加剤を添加しても良
い。中間層中における、上記ジアゾニウム化合物の使用
割合は、中間層の全質量に対し３０〜１００質量％、好
ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜
１００質量％である。上記ジアゾニウム化合物は、適当
な溶媒に溶解し、アルミニウム支持体上に通常知られる
方法により塗布される。乾燥時の塗布量は１〜５０ｍｇ
／ｍ²が好ましく、特に５〜２０ｍｇ／ｍ²がより好まし
い。

【００１８】

【感光層】本発明の感光性平版印刷版におけるネガ型感
光層は、（Ａ）ジアゾ樹脂系感光層、（Ｂ）光重合系感
光層、または（Ｃ）光架橋系感光層の何れかである事が
好ましい。以下に各感光層について述べる。（Ａ）ジアゾ樹脂系感光層ジアゾ樹脂系感光層に用いられるネガ作用型感光性ジア
ゾ化合物としては米国特許第２，０６３，６３１号及び
同第２，６６７，４１５号の各明細書に開示されている
ジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応
性カルボニル塩を含有する有機縮合剤との反応生成物で
あるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムア
ルデヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）が好
適に用いられる。この他の有用な縮合ジアゾ化合物は特
公昭４９−４８００１号、同４９−４５３２２号、同４
９−４５３２３号の各公報等に開示されている。これら
の型の感光性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得
られ、従って水溶液から塗布することができる。また、
これらの水溶性ジアゾ化合物を特公昭４７−１１６７号
公報に開示された方法により１個又はそれ以上のフェノ
ール性水酸基、スルホン酸基又はその両者を有する芳香
族又は脂肪族化合物と反応させ、その反応生成物である
実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することも
できる。

【００１９】また、特開昭５６−１２１０３１号公報に
記載されているようにヘキサフルオロリン酸塩又は、テ
トラフルオロホウ酸塩との反応生成物として使用するこ
ともできる。

【００２０】フェノール性水酸基を有する反応物の例と
しては、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、レゾルシノ
ール、又はジレゾルシノールのようなジフェノール酸で
あって、これらは更に置換基を有していてもよい。ヒド
ロキシベンゾフェノンには２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノン又は２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンが含まれる。好ましいスルホン酸とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリ
ン、フェノール、ナフトール及びベンゾフェノン等のス
ルホン酸のような芳香族スルホン酸、又はそれ等の可溶
性塩類、例えば、アンモニウム及びアルカリ金属塩が例
示できる。スルホン酸基含有化合物は、一般に低級アル
キル、ニトロ基、ハロ基、及び／又はもう一つのスルホ
ン酸基で置換されていてもよい。このような化合物の好
ましいものとしては、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ナフタリンスルホン酸、２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナ
フタリン−２−スルホン酸、１−ナフトール−２（又は
４）−スルホン酸、２，４−ジニトロ−１−ナフトール
−７−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸、ｍ−（ｐ′−アニリノフ
ェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸、アリザリンスルホン
酸、ｏ−トルイジン−ｍ−スルホン酸及びエタンスルホ
ン酸等が挙げられる。アルコールのスルホン酸エステル
とその塩類もまた有用である。このような化合物は通常
アニオン性界面活性剤として容易に入手できる。その例
としてはラウリルサルフェート、アルキルアリールサル
フェート、ｐ−ノニルフェニルサルフェート、２−フェ
ニルエチルサルフェート、イソオクチルエノキシジエト
キシエチルサルフェート等のアンモニウム塩又はアルカ
リ金属が挙げられる。

【００２１】これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ
樹脂は水溶性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂
肪族化合物の水溶液を好ましくはほぼ等量となる量で混
合することによって沈殿として単離される。また、英国
特許第１，３１２，９２５号明細書に記載されているジ
アゾ樹脂も好ましい。また特開平３−２５３８５７号公
報に記載されているリンの酸素酸基を含有するジアゾ樹
脂、また特開平４−１８５５９号公報に記載されている
カルボキシル基含有アルデヒド又はそのアセタール化合
物で縮合したジアゾ樹脂、また特願平３−２３０３１号
明細書に記載されているフェノキシ酢酸等のカルボキシ
基含有芳香族化合物との共重合ジアゾ樹脂も好ましい。
もっとも好適なジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンス
ルホン酸塩である。シアゾ樹脂の含有量は、感光層中に
５〜５０質量％含まれているのが適当である。ジアゾ樹
脂の量が少なくなれば感光性は当然大になるが、経時安
定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の量は約８〜２０質
量％である。

【００２２】一方、バインダーとしては、種々の高分子
化合物が使用され得るが、本発明においては、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活
性メチレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むも
のが望ましい。このような好ましいバインダーには、英
国特許第１，３５０，５２１号明細書に記されているシ
ェラック、英国特許第１，４６０，９７３号及び米国特
許第４，１２３，２７６号の各明細書に記されているよ
うなヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシ
エチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として
含むポリマー、米国特許第３，７５１，２５７号明細書
に記されているポリアミド樹脂、英国特許第１，０７
４，３９２号明細書に記されているフェノール樹脂及び
例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許
第３，６６０，０９７号明細書に記されている線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、ポリアミノスルホンやポリアルキル
アミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含むポ
リマー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテ
ル、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘
導体等が包含される。

【００２３】ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物に
は、更に、英国特許第１，０４１，４６３号明細書に記
されているようなｐＨ指示薬、米国特許第３，２３６，
６４６号明細書に記載されているリン酸、染料等の添加
剤を加えることができる。

【００２４】（Ｂ）光重合系感光層本発明において光重合系感光層に用いられる光重合性組
成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、光重合開始剤及び高分子重合体を必須成分として含
んでいる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン
性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プレ
ポリマー、即ち２量体、３量体及び他のオリゴマーそれ
らの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態
をもつものである。それらの例としては不飽和カルボン
酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコー
ル化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物とのアミド等が挙げられる。

【００２５】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、マレイン酸などがある。不飽和カルボン酸
の塩としては、前述の酸のアルカリ金属塩、例えば、ナ
トリウム塩及びカリウム塩などがある。

【００２６】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エステ
ル、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等
が挙げられる。

【００２７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラ
メタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタ
ン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニ
ル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

【００２８】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙
げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク
ロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソ
ルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。イソク
ロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソ
クロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられ
る。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペン
タエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレ
ート等が挙げられる。更に、前述のエステルの混合物も
挙げることができる。

【００２９】脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン
酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリ
ルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−
ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

【００３０】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記
一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた１分中に２個以上の重合性ビニル基を含有す
るビニルウレタン化合物等が挙げられる。ＣＨ₂＝Ｃ(Ａ)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(Ｂ)ＯＨ（ただし、Ａ及びＢは水素原子又はメチル基を示す。）

【００３１】本発明で使用される光重合開始剤として
は、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビ
シナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,66
1号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カル
ボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示さ
れているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号
明細書に開示されているα−位が炭化水素で置換された
芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び
第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合
物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているト
リアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニル
ケトンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示
されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,23
9,850号明細書に開示されているベンゾチアゾール性化
合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米
国特許第3,751,259号明細書に開示されているアクリジ
ン及びフェナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細
書に開示されているオキサジアゾール化合物等が含ま
れ、その使用量は光重合性組成物の総重量を基準にし
て、約0.５質量％〜約１５質量％、好ましくは２〜１０
質量％の範囲である。

【００３２】本発明で用いる高分子重合体としては、特
公昭５９−４４６１５号に記載されているようなベンジ
ル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に
応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特
公昭５４−３４３２７号に記載されているようなメタク
リル酸／メタクリル酸メチル又はメタクリル酸／メタク
リル酸アルキル共重合体、その他特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号に記載されているような（メタ）アクリル酸共重
合体、特開昭５９−５３８３６号に記載されているよう
なアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／
必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合
体、特開昭５９−７１０４８号に記載される無水マレイ
ン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレート
を半エステル化で付加させたものやビニルメタクリレー
ト／メタクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー共重合体等の重合体中に−COOH、−PO
₃H₂、−SO₃H、−SO₂NH₂、−SO₂NHCO−基を有し、酸価５
０〜２００の酸性ビニル共重合体を挙げることが出来
る。

【００３３】特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリ
レート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付
加重合性ビニルモノマー共重合体及びアリル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー共重合体が好適である。こ
れらの高分子重合体は、単独又は二種類以上の混合物と
して用いることが出来る。高分子重合体の分子量は、そ
の重合体の種類により広範な値をとりうるが、一般には
5,０００〜１００万、好ましくは、１万〜５０万のもの
が好適である。高分子重合体の使用量は、全光重合性組
成物重量に対して１０質量％〜９０質量％、好ましく
は、３０質量％〜８５質量％である。

【００３４】以上の他に感光層には更に熱重合防止剤を
加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用であり、また場合によっては感光層
の着色を目的として染料もしくは顔料や焼出剤としてpH
指示薬等を添加することもできる。この他、塗布性を改
良するための界面活性剤（例えば特開昭６２−１７０９
５０号、同６２−２２６１４３号、米国特許第3,787,35
1号に記載のフッ素系界面活性剤)、アルキルエーテル類
を加えてもよい。

【００３５】このような（Ｂ）光重合系樹脂化合物に
は、基板と感光層との密着性を向上させる目的でさらに
上記（Ａ）で述べたジアゾ樹脂をさらに添加してもよ
い。また、ジアゾ樹脂の安定化剤として、リンゴ酸、亜
リン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、ジピコリン酸、多
核芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチル酸等を
必要に応じて添加することができる。また、空気中の酸
素の影響による重合禁止作用を防止するため、ワックス
剤を添加することができる。ワックス剤として用いられ
るものは、常温では固体であるが塗布液中では溶解し、
塗布・乾燥過程に表面に析出するようなものである。例
えば、ステアリン酸、ベヘン酸のような高級脂肪酸、ス
テアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の高級脂肪酸アミ
ド、その他高級アルコール等が挙げられる。

【００３６】空気中の酸素による重合禁止作用を完全に
防止するために、例えば、ポリビニルアルコール、酸性
セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマー
よりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗
布方法については例えば、米国特許第3,458,311号、特
公昭５５−４９７２９号の各明細書に詳しく記載されて
いる。

【００３７】（Ｃ）光架橋系感光層本発明における光架橋性組成物は、光二量化可能な不飽
和結合を有する光架橋性重合体、増感剤を必須成分とし
て有する。本発明の組成物に使用される、光二量化可能
な不飽和結合を有する光架橋性重合体としては、マレイ
ミド基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデ
ン基、シンナミリデンアセチル基等の官能基を側鎖又は
主鎖に有する感光性重合体が挙げられる。

【００３８】特に、マレイミド基を側鎖に有する重合体
及び分子鎖中にケイ皮酸骨格を有するポリエステル樹脂
は比較的高い感度を有している。このようなマレイミド
基を側鎖に有する光二量化可能な重合体としては、特開
昭５２−９８８号（対応米国特許4,079,041号)明細書
や、独国特許2,626,769号明細書、ヨーロッパ特許21,01
9号明細書、ヨーロッパ特許3,552号明細書やディー・ア
ンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die An
gewandte Makromolekulare Chemie)１１５（１９８３）
の１６３〜１８１ページに記載されている下記一般式
（II)：

【００３９】

【化２】

【００４０】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立し
て、最高４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
か、又はＲ¹⁰とＲ¹¹とが一緒になって５員又は６員の炭
素環を形成してもよい。）で表わされるマレイミド基を
側鎖に有する重合体や、特開昭４９−１２８９９１号、
同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同
５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３
７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号、同
５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３
００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０
号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同
５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０
−４５０８７号、独国特許第2,349,948号、同第2,616,2
76号各明細書に記載されている下記一般式（III):

【００４１】

【化３】

【００４２】（式中、Ｒ¹²は芳香族基を表わし、Ｒ¹³は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表
わす。）で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合
体等を挙げることが出来る。これらの重合体の平均分子
量は１０００以上、好ましくは１〜１０万である。これ
らの重合体は１分子当り平均２個以上のマレイミド基を
側鎖に有する。これらのマレイミド基を側鎖に有する重
合体の中でも、特に酸基を有する重合体が、現像時アル
カリ水を用いることが出来、公害防止の観点から有利で
ある。酸基を有するマレイミド基含有重合体の酸価は２
０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜２
００の範囲である。特にこれらの酸価を有する重合体の
中でもディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ
・ケミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１
２８（１９８４）の７１〜９１ページに記載されている
様なＮ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−
２，３−ジメチルマレイミドと、メタクリル酸あるいは
アクリル酸との共重合体が有用である。この共重合体の
合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合するこ
とによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成する
ことができる。例えば第３成分のビニルモノマーとし
て、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアル
キルメタクリレートやアルキルアクリレートを用いるこ
とによって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。

【００４３】この他、本発明に用いる光二量化可能な不
飽和結合を有する光架橋性重合体としては、下記一般式
（IV）または（Ｖ)で表わされる基を少なくとも２個有
する重合体が挙げられる。

【００４４】

【化４】

【００４５】（ただし、Ａ；アリール基、置換アリール基、フリル基又はチエニ
ル基、Ｂ；アルコキシ基、アリール基、置換アリール基又はア
ルキル基、Ｘ¹；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキ
ル基、Ｙ¹；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキ
ル基、ｎ；０又は１の整数、を表わす。）

【００４６】一般式（IV）又は（V)で表わされる基を側
鎖として少なくとも２個有する重合体の具体例は、上記
一般式（IV）又は（V)で表わされる基を含有するアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエーテ
ル化合物の単独重合体、これらの２種以上の共重合体、
及び必要に応じて他の付加重合性ビニルモノマーと共重
合させた共重合体がある。一般式（IV）又は（V)で表わ
される基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル又はビニルエーテル化合物としては英国特許第
949,919号、特公昭４５−３６７５５号、特公昭４６−
４６０３号、特開昭４７−３４７９４号、特公昭５９−
１４３５２号、特公昭４９−２８１２２号、特開昭４９
−３６７９４号、特開昭４９−１０３９７５号、特公昭
５０−１１２８３号、特公昭５０−２４６２１号、特公
昭５１−４８１号、特公昭５５−４４９３０号、特公昭
５６−３７２４４号、特公昭５６−５２９２３号、特公
昭５７−２８４８８号等の明細書中に記載されているも
のを挙げることができる。これらのうち好ましいものは
側鎖にケイ皮酸エステル基を含有するポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタアクリル酸エステル、又はポリビニル
エーテル化合物などがある。これらの感光性高分子化合
物の好適な分子量範囲は2,000〜1,000,000である。更に
好ましくは10,000〜200,000である。

【００４７】また、上記（Ｃ）光架橋系樹脂化合物には
更に、基板と感光層との密着性を向上させる目的で上記
（Ａ）で述べたジアゾ樹脂をさらに添加してもよい。ま
た、このようなジアゾ樹脂の安定化剤として、リンゴ
酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、ジピコリン
酸、多核芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチル
酸等を必要に応じて添加することができる。

【００４８】この他、主鎖に光二量化可能な不飽和二重
結合を有する架橋性重合体としては、フェニレンジアク
リル酸もしくは、そのアルキルエステルとグリコールの
縮合によって製造された感光性ポリエステルが挙げら
れ、これは高い感光性を有する。これらのポリマーを、
アルカリ性水溶液に可溶化する試みも多く、例えば、特
開昭６０−１９１２４４号には、側鎖にカルボキシル基
を導入した感光性高分子化合物等からなるアルカリ水現
像可能な感光性組成物が記載されている。この他、米国
特許第2,861,058号明細書には、ポリビニルアルコール
の水酸基にケイ皮酸クロライドと酸無水物とを反応させ
て、感光性と同時にアルカリ水可溶性を付与したものを
得る方法、米国特許第2,835,656号明細書には無水マレ
イン酸とスチレンとの共重合体に、β−ヒドロキシエチ
ルケイ皮酸エステルを反応させる方法、米国特許第3,35
7,831号明細書にはケイ皮酸アクリルエステル系重合体
にメタアクリル酸を導入する方法、米国特許第3,702,76
5号明細書にはフェノキシ樹脂に、ｐ−フェニレンジア
クリル酸モノエチルエステルをエステル化し、後に加水
分解する方法、特開昭６３−２１８９４５号明細書に
は、不飽和二重結合の一部に活性メルカプトカルボン酸
を付加する方法など種々の方法が記載されている。

【００４９】これらの感光性重合体の含有量は、感光層
中の約２０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％
が適当である。本発明の光架橋性組成物に用いられる増
感剤としては、３００nm以上の範囲で実際に充分な光吸
収を可能にするような極大吸収を有する三重項増感剤が
好ましい。このような増感剤としては、ベンゾフェノン
誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、アントラ
キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導
体、ベンゾチアゾリン誘導体、キサントン類、ナフトチ
アゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾー
ル誘導体、ナフトフラノン化合物、ベンゾイン化合物、
アセトフェノン化合物フルオレノン化合物、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等を挙げることが出来る。具体的
にはミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１，３−
ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド、５−
ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、２−ジベ
ンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３，
３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパーク
ロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾ
ール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９
−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９，
１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アント
ラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノ
ン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キ
サントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサン
トン、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フ
ェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニ
ル−ｐ−メチルスチリルケトン等が挙げられる。

【００５０】更に、チオキサントン誘導体、例えば２−
クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジメチルチオキサントン等や、ドイツ特許第301889
1号及び同3117568号、並びにヨーロッパ特許第33720
号、英国特許第2075506号公報に記載されているような
置換されたチオキサントン類を用いるのがよい。更に、
メロシアニン色素類、例えば、２−（ヘテロサイクリル
カルボニルメチレン）ベンゾ（又はナフト）チアゾリ
ン、２−（ジヘテロサイクルカルボニルメチレン）ベン
ゾ（又はナフト）チアゾニン、２−ジベンゾイルメチレ
ンベンゾ（又はナフト）チアゾリン類で、具体的には特
公昭５２−１２９７９１号に開示されている２−〔ビス
（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾ
リン、２−〔ビス（２−テノイル）メチレン〕−３−メ
チルベンゾチアゾニン、２−〔ビス（２−フロイル）メ
チレン〕−３−メチルナフトチアゾリン、２−〔ビス
（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナフトチアゾ
リン、２−（２−フロイル）メチレン−３−メチルベン
ゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルベ
ンゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ベン
ゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ナフト
チアゾリンや、特公昭４５−８８３２号公報に開示され
ている、チオバルビツール酸環を有するチアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾー
ル系の増感色素、特願平１−１９０９６３号公報に開示
されている増感剤等が有用である。

【００５１】この他に、必要により結合剤、可塑剤など
を含有させることができる。結合剤の具体例としては、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステ
ル、アクリロニトリル塩化ビニル、スチレン、ブタジエ
ンなどのモノマーの少くとも一種との共重合体、ポリア
ミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体などがある。

【００５２】可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ
ヘキシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、
オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エ
ステル系の可塑剤などを使用することができる。場合に
よっては感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料
や焼出し剤としてpH指示薬等、更に塗布性を改良する為
の界面活性剤、アルキルエーテル類を添加することもで
きる。

【００５３】更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化
防止剤を配合することが好ましく、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール等が有用なものとして挙げられる。

【００５４】

【支持体及び処理】本発明に用いる親水性を有する表面
を有する支持体としては、紙、プラスチック、金属など
種々のものが使用されるが、感光性平版印刷版に使用す
る場合は、特に親水化処理したアルミニウム板が好まし
い。

【００５５】アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレ
イニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブ
ラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニ
ング等の機械的方法や、HFやAlCl₃、HClをエッチャント
とする、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液
とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させ
て行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした
後、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチッグ処理
し、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、
スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源
にて陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態
皮膜を設けたものが好ましい。

【００５６】この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表
面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米国特許
第2,714,066号明細書や米国特許第3,181,461号明細書に
記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム）、米国特許第2,946,638号明細書に記載され
ている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,
201,247号明細書に記載されているホスホモリブデート
処理、英国特許第1,108,559号に記載されているアルキ
ルチタネート処理、独国特許第1,091,433号明細書に記
載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,09
3号明細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載されて
いるポリビニルホスホン酸処理、特公昭44-6409号公報
に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,95
1号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58-
16893号や特開昭58-18291号の各公報に記載されている
親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処
理、特開昭59-101651号公報に記載されているスルホン
酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理
を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法
としては米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るシリケート電着をも挙げることが出来る。

【００５７】また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔
処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及
び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水
蒸気浴などによって行われる。

【００５８】

【露光及び現像】支持体上に塗布された本発明の感光性
組成物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して
露光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することによ
り、原画に対してネガのレリーフ像を与える。露光に好
適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外線、
レーザー光線などが挙げられる。本発明に係る感光性印
刷版の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれであ
ってもよいが、好ましくは以下のものがよい。例えば、
現像液は少なくとも１種のアルカリ剤と、水とを必須成
分として含有する。

【００５９】現像液中に必須成分として含有されるアル
カリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二
又は第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ
珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機
アルカリ剤、モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、
ジ又はトリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールア
ミン、モノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物等
が挙げられる。

【００６０】これらのアルカリ剤の現像液中における含
有量は０.０５〜１０質量％で、好ましくは０.５〜５質
量％である。０.０５質量％より少ないと現像が不良と
なり、１０質量％を超えると平版印刷版としての印刷性
能に悪影響を及ぼす。本発明に係わる感光性印刷版を現
像する現像液は、必要に応じて、特定の有機溶媒を含有
していてもよい。

【００６１】このような有機溶媒としては、現像液中に
含有せしめたとき上述の感光性組成物層の非露出部（非
画像部）を溶解または膨潤することができ、しかも常温
（２０℃）において水に対する溶解度が１０質量％以下
の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としてはこのよ
うな特性を有するものでありさえすればなんでもよく、
次のものが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。即ち、例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミン、酢酸ベンジル、エチ
レングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レ
ブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコー
ル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコー
ル、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キ
シレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレン
ジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら有
機溶媒は単独で用いても二種以上を組み合わせて用いて
もよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリコール
モノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効
である。また、これら有機溶媒の現像液中における含有
量は、概ね０〜２０質量％であり、特に２〜１０質量％
のときより好ましい結果を得る。

【００６２】また、本発明に係わる感光性印刷版を現像
する現像液は、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有して
いてもよい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫
酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸マグネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩
の現像液組成物における含有量は０〜４質量％で、好ま
しくは0.１〜１質量％である。

【００６３】また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアル
カリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール
化合物、又はメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳
香族化合物を含有させてもよい。勿論、これらの化合物
の水溶性亜硫酸塩を併用することもできる。また、上述
の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定の可溶化剤
を含有させることもできる。このような可溶化剤として
は、本発明所定の効果を実現するため、用いる有機溶媒
より水易溶性で、低分子のアルコール、ケトン類を用い
るのがよい。

【００６４】また、アニオン活性剤、面性活性剤等も用
いる事が出来る。このようなアルコール、ケトン類とし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタ
ノール、４−メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メ
チルピロリドンなどを用いることが好ましい。また、界
面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナト
リウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好まし
い。これらのアルコール、ケトン等の可溶化剤の使用量
は、一般に現像液全体に対し約３０質量％以下とするこ
とが好ましい。

【００６５】しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安
全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公
害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有
機溶媒を含まないものが好ましい。なお、「実質上有機
溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、作業
性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶媒を
含有しない、の意であり、本発明においては該物質の組
成物中に占める割合が２質量％以下である事を言い、好
ましくは１質量％以下である。

【００６６】このような、実質上有機溶媒を含まない水
性アルカリ現像液として例えば特開昭59-84241号及び特
開昭57-192952号公報等に記載されている、ポジ型平版
印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像液組
成物を使用することができる。本発明の感光性組成物を
用いた感光性平版印刷版は、特開昭54-8002号、同55-11
5045号、特開昭59-58431号の各公報に記載されている方
法で製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、
現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのま
ま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、また
は酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよ
い。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程で
は、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ
濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転
により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能
力が低下するが、その際、特開昭54-62004号、同55-227
59号、同55-115039号、同56-12645号、同58-95349号、
同64-21451号、特開平1-180548号、特開平2-3065号に記
載の補充液、並びに補充方法によって、処理能力を回復
させることが出来る。

【００６７】また、上記のような製版処理は、特開平2-
7054号、同2-32357号に記載されているような自動現像
機で行なうことが好ましい。なお、製版工程の最終工程
で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭
62-16834号、同62-25118号、同63-52600号、特開昭62-7
595号、同62-11693号、同62-83194号の各公報に記載さ
れているものが好ましい。

【００６８】

【実施例】（Ａ）ウレタン樹脂の合成方法コンデンサー、攪拌器を備えた５００ｍｌの３つ口丸底
フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸１１.５ｇ（８６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコ
ールエーテル７.２６ｇ（６８.４ｍｍｏｌ）および１，
４−ブタンジオール４.１１ｇ（４５.６ｍｍｏｌ）を加
え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解し
た。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３０.８ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート１３.８ｇ（８１.９ｍｍｏｌ）および触
媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０.１ｇを添
加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。この反応液
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノ
ール５０ｍｌおよび酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後
に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色
のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水に
て洗浄後、減圧乾燥させることにより、６２ｇのウレタ
ン樹脂を得た。

【００６９】（Ｂ）基板の作成ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミス水懸濁液を
研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てし
た。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０.５μ
ｍであった。水洗後１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に
温めた溶液中に浸せきして、アルミニウムの溶解量が６
ｇ／ｍ²になるようにエッチングした。水洗後、３０％
硝酸水溶液に１分間浸せきして中和し、十分水洗した。
その後に０.７％硝酸水溶液中で陽極時電圧１３ボル
ト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて
２０秒間電解粗面化を行い、２０％硝酸の５０℃溶液中
に浸せきして表面を洗浄した後、水洗した。更に２０％
硝酸水溶液中で直流を用いて多孔陽極酸化皮膜形成処理
を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ²で電解を行い電解時間
を調節して陽極酸化被膜重量が２.５ｇ／ｍ²の基板を作
成した。この基板を２.５％珪酸ナトリウム水溶液で７
０℃、１２秒間処理した後、十分水洗し乾燥させた。

【００７０】実施例１（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（１）を回
転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ²
となるように塗布し、８０℃、１分間乾燥した。

【００７１】中間層塗布液（１）処方４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩１ｇ燐酸０.１ｇイオン交換水１０００ｇメタノール１０００ｇ

【００７２】次に感光層塗布液（１）を先の中間層を設
けた基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が
２.０ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃、１分間乾
燥した。

【００７３】感光層塗布液（１）処方（Ａ）で示すウレタン樹脂５ｇ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩１.２ｇプロパン−１，２，３−トリカルボン酸０.０５ｇ燐酸０.０５ｇ４ースルホフタル酸０.０５ｇ燐酸トリクレジル０.２５ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキサノールによるハーフエステル０.１ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ０.１８ｇメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業製）０.０１５ｇ１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇメタノール４０ｇメチルエチルケトン４０ｇイオン交換水１ｇ

【００７４】このようにして得られた板を、劣悪な環境
下で保管された場合を想定して、温度４５℃、湿度７５
％の部屋で８時間保管した。この感光性平版印刷版を、
富士写真フイルム製ＰＳライトで１ｍの距離から１分
間、網点ネガフイルムを密着した状態で、画像露光し
た。続いて、富士写真フイルム製自動現像機ＰＳ８００
Ｈで現像液（１）と不感脂化液（１）にて処理し、平版
印刷版を得た。

【００７５】現像液（１）亜硫酸ナトリウム５ｇベンジルアルコール３０ｇトリエタノールアミン５ｇイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１２ｇイオン交換水１０００ｇ

【００７６】不感脂化液（１）アラビアガム５ｇ白色デキストリン３０ｇエチレングリコール１０ｇ燐酸３ｇイオン交換水１０００ｇ

【００７７】この印刷版をハイデルベルグ社製ＳＯＲ−
Ｍ印刷機を用い、市販インキにて上質紙に印刷したとこ
ろ、特に問題なく５０００枚の印刷物が得られた。

【００７８】実施例２（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（２）を回
転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ²
となるように塗布し、８０℃、１分間乾燥した。

【００７９】中間層塗布液（２）処方３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのＰＦ６塩１ｇ燐酸０.１ｇメタノール２０００ｇ

【００８０】次に実施例１と同様に感光層塗布液（１）
を塗布、乾燥した。この印刷版を実施例１と同様に、高
温高湿保管、露光、処理、印刷を実施したところ、実施
例１と同様に、良好な印刷物が５０００枚得られた。

【００８１】実施例３（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（１）を回
転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ²
となるように塗布し、続いて８０℃、１分間乾燥した。
次に感光層塗布液（２）を先の中間層を設けた基板の上
に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ²と
なるように塗布し、続いて１００℃、１分間乾燥した。

【００８２】感光層塗布液（２）処方ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比７０／３０）５ｇペンタエリスリトールテトラアクリレート１.５ｇ下記光重合開始剤０.３ｇ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のＰＦ６塩０.２ｇオイルブルー＃６０３（オリエント化学工業製）０.１５ｇメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業製）０.０５ｇ亜燐酸（５０％）０.０５ｇベヘン酸アミド０.１ｇエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｇメチルエチルケトン５０ｇメタノール２０ｇ

【００８３】

【化５】

【００８４】この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿
保管、露光、処理、印刷を実施したところ、実施例１と
同様に、良好な印刷物が５０００枚得られた。

【００８５】実施例４（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（１）を回
転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ²
となるように塗布し、続いて８０℃、１分間乾燥した。
次に感光層塗布液（３）を先の中間層を設けた基板の上
に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ²と
なるように塗布し、続いて１００℃、１分間乾燥した。

【００８６】感光層塗布液（３）メチルメタクリレート／Ｎ−［６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル］−２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝１０／６０／３０モル比共重合体５ｇ下記構造式で表される増感剤０.３ｇオイルブルー＃６０３（オリエント化学工業製）０.１ｇ３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン／フェノキシ酢酸＝１／１モル比のホルムアルデヒド共縮合物のＰＦ６塩０.１ｇメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業製）０.１ｇエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｇメチルエチルケトン５０ｇメタノール２０ｇ

【００８７】

【化６】

【００８８】このようにして得られた板を、劣悪な環境
下で保管された場合を想定して、温度４５℃、湿度７５
％の部屋で８時間保管した。この感光性平版印刷版を、
富士写真フイルム製ＰＳライトで１ｍの距離から１分
間、網点ネガフイルムを密着した状態で、画像露光し
た。続いて、富士写真フイルム製自動現像機ＰＳ８００
Ｈで現像液（２）と先に述べた不感脂化液（１）にて処
理し、平版印刷版を得た。

【００８９】現像液（２）ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比約１.１の珪酸カリウム２０ｇイオン交換水１０００ｇ

【００９０】この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿
保管、露光、処理、印刷を実施したところ、実施例１と
同様に良好な印刷物が５０００枚得られた。

【００９１】比較例１実施例１と同様にアルミニウム支持体を作成したが、中
間層塗布を行わないで、実施例１に記載の感光層塗布液
（１）を、乾燥後の重量が２.０ｇ／ｍ²となるように塗
布して感光性平版印刷板を作成した。このようにして得
られた板を、劣悪な環境下で保管された場合を想定し
て、温度４５℃、湿度７５％の部屋で８時間保管した。
この感光性平版印刷板を、富士写真フイルム製ＰＳライ
トで１ｍの距離から１分間、網点ネガフイルムを密着し
た状態で、画像露光した。続いて、富士写真フイルム製
自動現像機ＰＳ８００Ｈで実施例１に記載の現像液
（１）と不感脂化液（１）にて処理したところ、支持体
と感光層（上層）との密着が不十分であったため、画像
として残るべき網点が剥がれ落ちてしまった。

【００９２】比較例２（Ｂ）のように作成した基板に中間層塗布液（３）を回
転塗布機を用いて、乾燥後の塗布重量が１０ｍｇ／ｍ²
となるように塗布し、続いて８０℃、１分間乾燥した。
次に感光層塗布液（１）を先のジアゾ樹脂を設けた基板
の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が２.０ｇ／
ｍ²となるように塗布し、続いて１００℃、１分間乾燥
した。なお、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドの縮合物の硫酸水素塩を、ゲルパーミエッションク
ロマトグラフィーにて測定したところ、ポリスチレン標
準での重量平均分子量が２０６０であった。

【００９３】中間層塗布液（３）処方ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の硫酸水素塩１ｇ燐酸０.１ｇイオン交換水１０００ｇメタノール１０００ｇ

【００９４】この印刷版を実施例１と同様に、高温高湿
保管、露光、処理、印刷を実施したところ、版の非画像
部にインキが付着し、いわゆる印刷地汚れが生じた。

【発明の効果】アルミニウム支持体と感光層との間にジ
アゾニウム化合物を含有する中間層を設けた本発明のネ
ガ型感光性平版印刷版を用いることにより、優れた感
度、感光域及び性能を保ちつつ、支持体と感光層の接着
性に優れ、しかも非画像部における印刷汚れを生じない
ネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム支持体上にネガ型感光層を
設けたネガ型感光性平版印刷版であって、該アルミニウ
ム支持体と該感光層との間にジアゾニウム基を有する分
子量１０００以下の化合物を含有する中間層を設けるこ
とを特徴とする上記ネガ型感光性平版印刷版。