CN105753736A - 一种重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法 - Google Patents

一种重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法 Download PDF

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王寿宝
李德龙
陈颖
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Tian Ling Fine Chemical (dalian) Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/20—Diazonium compounds

Abstract

本发明公开了一种重氮单体4?重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法，属于感光性化合物的合成技术领域。本发明以RT培司、浓硫酸、亚硝酸钠为原料，通过滴加浓硫酸和亚硝酸钠制得4?重氮二苯胺硫酸氢盐。反应过程中，不需要乙醇当溶剂；不需要先合成4?重氮二苯胺盐酸盐，再用浓硫酸置换。通过此方法合成4?重氮二苯胺硫酸氢盐，大大降低了成本，提高了设备的利用率，收率达80%以上。

Description

一种重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法
技术领域
本发明涉及感光性化合物的合成技术领域，具体涉及一种重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法。
背景技术
4-重氮二苯胺硫酸氢盐感光剂，主要用于阴图预涂感光版，简称PS版。PS版分为两种，一种为阳图版，另一种是阴图版，国外使用的PS版多为阴图版，而我国只有少量使用阴图版。由于阴图PS版比阳图PS版具有印刷效率高，耐印力高，印刷成本低等优点，使得阴图PS版的应用范围不断扩大。
合成该化合物采用的主要原料为RT培司，学名4-氨基二苯胺，又名对氨基二苯胺，是一种重要的精细化工中间体。可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020、688等，原料易得。
4-重氮二苯胺硫酸氢盐是生产其树脂光敏剂的主要原料，研究其合成路线具有十分重要的意义。
4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成，报道的相关文献较少，辽宁本溪轻化工研究所张福生是采用乙醇为溶剂，先合成4-氨基二苯胺盐酸盐，再通过浓硫酸置换，得到4-重氮二苯胺硫酸氢盐，收率64.6%（见比较例）。
发明内容
本发明的目的是提供一种重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法，解决产率低，生产效率不高的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法，该方法包括如下步骤：
（1）4-氨基二苯胺硫酸氢盐的合成：
在反应器中，依次加入RT培司和纯水，搅拌并升温至70~100℃，滴加浓硫酸，滴加结束后，保温20~60分钟，停止加热，降温至室温获得含有4-氨基二苯胺硫酸氢盐的反应液，备用；其中，RT培司与浓硫酸摩尔比1:（2~5）。
（2）4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成：
将步骤（1）所得反应液降温至0~10℃，滴加亚硝酸钠溶液，滴加结束后，维持0~10℃条件继续反应8~12小时，过滤，得到黄褐色粗品；其中，RT培司与亚硝酸钠的摩尔比例为1：（1.05~1.50）。
（3）将步骤（2）所得粗品加入到纯水中，使该粗品全部溶解，过滤除掉不溶物，将滤液置于5℃以下，经搅拌、析晶和过滤得到黄色产品；在40℃条件下，真空干燥20小时，获得最终的4-重氮二苯胺硫酸氢盐产品。
上述步骤（1）中，RT培司与浓硫酸的摩尔比例优选为1:4，反应温度优选为80℃，保温时间优选为40分钟。
上述步骤（1）中，所述纯水的加入量与RT培司的重量比例为（10~30）：1。
上述步骤（2）中，RT培司（步骤1中使用量）与亚硝酸钠的摩尔比例优选为1:1.1，反应温度优选为5℃，保温时间优选为10小时。
上述步骤（2）中，所述亚硝酸钠溶液的浓度为20-40wt.%。
本发明的工艺合成路线如下：
本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明的合成方法中，在制备4-重氮二苯胺硫酸氢盐过程中，不需要乙醇作为溶剂，不需要先制备4-重氮二苯胺盐酸盐。直接用浓硫酸合成4-重氮二苯胺硫酸氢盐，降低了成本，提高了设备的利用率，产品的收率达到80%以上。
2、通过本发明方法合成了4-重氮二苯胺硫酸氢盐，本发明中所有原料均可以从市场上购得，大大降低了成本，提高了设备的利用率，产品收率达80%以上。
3、本发明方法适用于合成苯的衍生物R-N2HSO4，其中R的类别如下：
附图说明
图1为实施例1制备的4-重氮二苯胺硫酸氢盐的NMR谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例及比较例来进一步说明本发明，以下实施例中，所有原料均从市场上购得，其中：RT培司：工业级，购于山东尚舜化工有限公司；浓硫酸：分析纯，购于沈阳市派尔精细化工制品厂；亚硝酸钠：分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司。
实施例1：
在250mL四口烧瓶中，加入10克RT培司，150克纯水，升温至80℃，滴加浓硫酸21.7克，滴加结束后，维持该温度继续反应40分钟，降温至5℃，滴加30wt.%的亚硝酸钠溶液（亚硝酸钠含量13.8克），滴加结束后，维持该温度继续反应10小时，过滤，得黄褐色粗品。将粗品加入到纯水中，使固体全部溶解，过滤除掉不溶物，将滤液至于5℃以下，搅拌，析晶，过滤得到黄色产品。在40℃条件下，真空干燥20小时，收率81%。产物经NMR（溶剂：CDCl3）确定结构（图1）。
比较例1：
取10.5克4-氨基二苯胺、乙醇(95%)180mL、盐酸(22%)138克加入带有搅拌的三口烧瓶中，搅拌，用冰盐浴降温至0~5℃，滴加亚硝酸钠5.3克和24mL水配置的溶液，滴加2小时，保温反应1小时。在低于10℃的条件下，过滤，将滤液倒入带有搅拌的三口烧瓶中，在5~10℃滴加浓硫酸(98%)50克，滴加结束后，保温反应2.5小时，停止搅拌，室温沉降4小时后进行过滤，得到黄色粉沫状固体，粗品13.2克。把粗品放入到三口烧瓶里，加入饱和食盐水搅拌30分钟，过滤得黄色粉沫固体，再用饱和食盐水100mL洗一次，过滤得黄色粉末固体，产品理论得率64.6%。
上述实施例是对本发明进行具体描述，只是对本发明进行进一步说明，而并非将本发明局限于这些特定实施方式。对本领域的技术人员来说，在本发明原理及思路的框架下及权利要求范围内做出的其它变化和改进都应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）4-氨基二苯胺硫酸氢盐的合成：
在反应器中，依次加入RT培司和纯水，搅拌并升温至70~100℃，滴加浓硫酸，滴加结束后，保温20~60分钟，停止加热，降温至室温获得含有4-氨基二苯胺硫酸氢盐的反应液，备用；
（2）4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成：
将步骤（1）所得反应液降温至0~10℃，滴加亚硝酸钠溶液，滴加结束后，保持0~10℃条件继续反应8~12小时，过滤，得到黄褐色粗品；
（3）将步骤（2）所得粗品加入到纯水中，使该粗品全部溶解，过滤除掉不溶物，将滤液置于5℃以下，经搅拌、析晶和过滤得到黄色产品；在40℃条件下，真空干燥20小时，获得最终的4-重氮二苯胺硫酸氢盐产品。
2.根据权利要求1所述的重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，RT培司与浓硫酸摩尔比1:（2~5），反应温度是70~100℃，保温时间为20~60分钟。
3.根据权利要求1所述的重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纯水的加入量与RT培司的重量比例为（10~30）：1。
4.根据权利要求1所述的重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，RT培司与亚硝酸钠的摩尔比例为1:（1.05~1.50），反应温度5℃，保温时间为10小时。
5.根据权利要求1所述的重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述亚硝酸钠溶液的浓度为20-40wt.%。
6.根据权利要求1所述的重氮单体4-重氮二苯胺硫酸氢盐的合成方法，其特征在于：所述RT培司为工业级，所述浓硫酸为分析纯，所述亚硝酸钠为分析纯。
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