CN1736979A - 硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法 - Google Patents

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吴永明
张军
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Abstract

本发明是一种硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法，以Pt为催化剂和含10－20％CaSO4的硅藻土催化硝基苯和氢反应，在酸性条件下，70——110℃，1.5～4MPa压力和有或者没有添加剂时，用催化剂催化过量的氢和硝基苯反应获得对氨基苯酚。本发明的方法，不仅方法简便，产率高和纯度高，而且催化剂可以反复使用，是一种适合工业化的生产方法。

Description

硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法。
背景技术
对氨基苯酚，简称PAP，是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、橡胶、染料及照相等行业。在制药行业主要用于扑热息痛、安妥明、维生素B1、复合烟酰胺、6-羟基喹啉、消炎痛、氯贝丁酯、柳氨酚等药品的生产；在染料工业中则用于分散染料、酸性染料、直接染料、毛发染料和硫化染料的制备，可以生产硫化红棕B3R、硫化宝蓝CV、硫化还原黑CLG、硫化蓝FBG、硫化艳绿GB、弱酸嫩黄5G、毛皮棕P及青关硫化蓝等；在橡胶工业中，对氨基苯酚可合成4010NA、4020、4030等对苯二胺类防老剂；对氨基苯酚还可以用于生产照相显影剂米吐尔、也可直接用作抗氧剂和石油添加剂等。
对氨基苯酚主要的生产方法有如下几种：
1、对硝基苯酚铁粉还原法
从氯苯或苯酚出发，通过混酸硝化，分离邻、对位异构体，(从氯苯出发：然后通过碱水解)，得对硝基苯酚，在酸性条件下铁粉还原制得对氨基苯酚。这个办法工艺路线长。由于用铁粉做还原剂，生产一吨产品大约有5吨含有芳香胺的铁泥和13吨的废水产生，所以三废污染十分严重。而且由于在产品中含有铁离子，所以不能用作生产医药的原料。发达国家已淘汰该工艺，但我国现有的PAP生产企业大多采用该工艺。为了防止环境污染，我国已禁止在新建的工厂中使用该方法。
2、对硝基苯酚加氢还原法
在用上述方法制得对硝基苯酚的基础上，通过Raney镍催化剂催化加氢进行还原，制备PAP。该方法虽然避免使用铁粉做还原剂，在一定程度上减少了三废污染。但由于在制备对硝基苯酚过程中，需要用混酸硝化和碱液水解，除了工艺路线长以外，还有硫酸和硝酸的混酸残液的三废产生。
3、苯酚亚硝化法
苯酚亚硝化后，经硫化钠或铁粉还原制得产品。由于在反应过程中使用了硫化钠或铁粉，该方法的三废相当严重。
4、硝基苯电解还原法
该方法通过硝基苯的电解制备PAP。通过这种方法制备的PAP，产品质量较好，但由于需要电解，所以能耗很高，而且设备投资巨大，还产业化过程中还有好多待解决的问题，在我国尚不具备产业化的条件。
5、硝基苯催化加氢法
该方法从硝基苯出发，通过催化加氢，一步得到产品。该工艺的优点是工艺路线短，三废排放少，产品收率和纯度高，是目前公认的制备PAP的最佳路线，国外已经有千吨级的规模。
发明内容
本发明目的是提供一种硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法。
本发明的方法是一种前述硝基苯催化加氢法的改良的方法。在酸性条件下，硝基苯催化加氢反应的机理如下：
Figure A20051002579500041
第一步是硝基苯催化加氢形成中间体苯基羟胺；第二步是在酸性条件下进行Bamberger重排生成对氨基苯酚。同时，中间体苯基羟胺可以被进一步还原，生成副产物苯胺。
文献中，贵金属是硝基苯催化加氢合成PAP中最常用的催化剂活性组分，载体可以选用活性碳、γ-氧化铝，硅胶和分子筛等。其中Pt/C是该反应最常用的催化剂，Pt可以单独使用，也可以与其它金属混合使用。除了Pt以外，也有用钯或镍作为催化剂活性组分的报道，但总的结果没有以Pt作为催化剂的效果好。另外，由于本反应是属于三相反应，其中一相是氢气；第二相是液相，在液相中又有两相，即水相和硝基苯相；第三相是固体催化剂相，所以相与相之间的混合好坏直接影响到反应的选择性和产率。实验发现，相与相之间的混合程度和反应器的搅拌速度及水相和硝基苯相混合程度有关系。在文献专利中有报道加入一定量的添加剂，以提高三相之间的互溶性。反应时间对反应也有一定的影响，时间太短影响转换率，时间太长则会有其它的副反应产生，从而影响反应的选择性。反应温度也是一个影响因素，温度太低，反应速度减慢，影响其转化率，而且设备的利用率也会降低，反应温度太高则会产生其它副反应，从而影响反应的选择性。
在本发明中，首先对转化的催化剂进行了筛选，结果如表1所示.
从表1可以看出，Pt系、钯系及镍系三种不同金属和不同的载体组成各种催化剂体系，在相同的条件下进行反应，在不同的催化剂体系中，以Pt作为催化剂活性组分的反应有最好的结果，其它类型的催化剂对PAP产品的选择性都不太理想。在Pt系的催化剂中，分别选用了活性碳、γ-氧化铝、硅胶、分子筛和一个无机盐作为载体催化剂。结果发现，以Pt作为催化剂的活性组分，用以含10-20％CaSO4的硅藻土作为载体，该催化剂体系结果最好。
由于催化剂组分中含有CaSO4，使活性组分Pt部分地中毒，从而降低了催化剂的活性，使苯基羟胺还原成苯胺反应速度大大降低。从而使本反应的选择性大大提高。
同时也对反应体系的添加剂进行了试验，结果如表2所示。
从表2中可以看出，加入适当的表面活性剂有助于提高反应的选择性，如十二烷基三甲基氯化铵，而且它加快了反应速度，在相同的条件下，加入2％十二烷基三甲基氯化铵后，反应可以在3小时内完成。文献报道，在Pt/C的催化剂体系中，由于二甲基亚砜(DMSO)对催化剂有毒化作用，加入DMSO，有助于提高反应的选择性。但在本发明的催化剂体系中，由于在制备催化剂过程中就已考虑到了催化剂的活性问题，所以加入DMSO，发现反应速度变的很慢，反应8小时后，转化率只达到70％左右。
本反应的温度范围在70——110℃之间，尝试了几个不同的温度，发现在80——90℃时，有最好的结果，见表3。
本发明的方法是在酸性条件下，70——110℃，1.5～4mPa压力和有或者没有添加剂时，催化剂催化过量的氢和硝基苯反应1～8小时，获得满意的对氨基苯酚产物。
所述的酸性条件是如H2SO4，HCl，HNO3等的1～30％无机酸的水的溶液；所述的催化剂是含10-20％CaSO4的硅藻土作为载体吸附金属Pt，其中Pt和10-20％CaSO4的硅藻土的重量比是0.01-0.1∶1；硝基苯，催化剂和添加剂的重量比是1∶0.01-0.07∶0.05-0.15，通常1∶0.02-0.05∶0.07-0.12，最好是1∶0.03∶0.1；所述的添加剂是分子量为500～4000的聚乙二醇(PEG)，C1～16烃基的季铵盐，1～2价金属的卤代物，二甲基亚砜(DMSO)等.如PEG-2000，十二烷基三甲基氯化铵，MgCl2，DMSO等。
由于在本反应中，以贵金属作为催化剂，所以催化剂的套用次数，对产品成本的控制起到了至关重要的作用。发现催化剂在反应过程中是有失活的现象发生。但通过对催化剂的再生，可以大大的延长起使用寿命。催化剂的再生的方法相当简单，只要将催化剂在稀硝酸的水溶液中加热回流5小时，催化剂的活性就可以恢复到接近原来活性，表4是催化剂套用的结果。
采用本发明的方法，不仅方法简便，产率高和纯度高，而且催化剂可以反复使用，是一种适合工业化的生产方法。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
                       实施例1
硝基苯催化氢化制备PAP的典型操作步骤：
在2L的高压釜中加入100克的对硝基苯、1～20％的硫酸水溶液700毫升、分别加入7克已做好的不同的催化剂、添加剂十二烷基三甲基氯化铵10克，盖紧釜盖。抽真空通氢气置换两次。加氢气至一定的压力3MPa，开动搅拌，调节转速，加热到90℃进行反应。在反应过程中，当氢气下降到一定数值时，补加氢气。反应4小时后，停止反应。待冷却到室温后，开釜取出反应物。粗产品精制后得最终产品。
                       表1，催化剂的选择
  催化剂   转化率(％)   PAP(％)   苯胺(％)   二苯醚(％)
  Pa-1   66   20   74   0
  Pa-2   60   0   100   0
  Pa-3   45   33   60   0
  Pa-4   100   0   89   0
  Ni-1   100   0   77   0
  Ni-2   100   0   90   0
  Ni-3   75   11   89   0
  Ni-4   86   0   63   0
  Pt-1   100   80   8   15
  Pt-2   90   63   15   18
  Pt-3   100   78   15   0
  Pt-4   95   90   5   2
  Pt-5   89   85   7   2
                             实施例2
同实施例1的操作步骤，催化剂是含10-20％CaSO4的硅藻土作为载体吸附金属Pt，其中Pt和10-20％CaSO4的硅藻土的重量比是0.05∶1；加氢气的压力1MPa变更不同的添加剂的结果如表2所示：
            表2，添加剂对反映的影响
  添加剂   转化率(％)   PAP(％)
  PEG-2000   100   90
  十二烷基三甲基氯化铵   100   92
  MgCl2   100   90
  DMSO   70   91
                     实施例3
同实施例1的操作步骤，5％HCl的水的溶液；所述的催化剂是含10％CaSO4的硅藻土作为载体吸附金属Pt，其中Pt和10-20％CaSO4的硅藻土的重量比是0.02∶1；变更不同的反应温度的结果如表3所示：
           表3，反应温度的影响
  温度(℃)   转化率(％)   PAP(％)
  70   88   85
  80   100   91
  90   100   92
  110   100   83
                        实施例4
同实施例1的操作步骤，采用15％CaSO4的硅藻土作为载体吸附金属Pt，十二烷基三甲基氯化铵为添加剂(10％)，反应以后催化剂在稀硝酸的水溶液中加热回流5小时后再套用10次的结果分别如表2所示：
           表4，催化剂套用的结果
  套用次数   转化率(％)   PAP(％)
  1   100   92
  2   100   93
  3   99   92
  4   100   92
  5   100   92
  6   98   92
  7   100   92
  8   100   92
  9   99   92
  10   100   92

Claims (5)

1，一种硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法，以Pt为催化剂催化硝基苯和氢反应，其特征是在酸性条件下，70-110℃，1.5～4mPa压力和有或者没有添加剂时，催化剂催化过量的氢和硝基苯反应1～8小时；
其中，硝基苯，催化剂和添加剂的重量比是1∶0.01-0.07∶0.05-0.15；所述的催化剂是含10-20％CaSO4的硅藻土作为载体吸附金属Pt，其中Pt和10-20％CaSO4的硅藻土的重量比是0.01-0.1∶1；所述的添加剂是分子量为500～4000的聚乙二醇、C1～16烃基的季铵盐、1～2价金属的卤代物或二甲基亚砜。
2，如权利要求1所述的一种硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法，其特征是所述的硝基苯，催化剂和添加剂的重量比是1∶0.02-0.05∶0.07-0.12。
3，如权利要求1所述的一种硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法，其特征是所述的硝基苯，催化剂和添加剂的重量比是1∶0.03∶0.1。
4，如权利要求1所述的一种硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法，其特征是所述的酸性条件是1～30％无机酸的水的溶液。
5，如权利要求1所述的一种硝基苯氢化还原制备对氨基苯酚的方法，其特征是所述的添加剂是聚乙二醇-2000，十二烷基三甲基氯化铵，MgCl2或二甲基亚砜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101182300B (zh) * 2007-12-12 2010-04-14 河北工业大学 一种季铵盐离子液体及其制备和应用方法
CN102001954A (zh) * 2010-10-22 2011-04-06 大连理工大学 在加压co2/h2o体系中由n-苯基羟胺制备对氨基苯酚的方法
CN103113240A (zh) * 2013-03-11 2013-05-22 河北工业大学 从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺

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