CN103842389B - 含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法及由包含该共聚物的组合物成形而成的膜 - Google Patents

含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法及由包含该共聚物的组合物成形而成的膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够以高生产性制造热稳定性良好、可形成强韧的膜的高分子量的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的方法。含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其特征在于，在水性介质和乳化剂的存在下，使含氟烯烃与乙烯基醚进行乳液聚合后，将基于该乙烯基醚的重复单元转化为乙烯基醇，获得含氟烯烃/乙烯基醇共聚物。

Description

含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法及由包含该共聚物的组合物成形而成的膜
技术领域
本发明涉及含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法及由包含该共聚物的组合物成形而成的膜。
背景技术
作为含氟烯烃和乙烯基醇的共聚物的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物被用于涂料用树脂的原料、气体/液体分离膜材料、气体阻隔材料、太阳能电池密封材料、各种表面保护片材料和亲水性多孔质材料等(专利文献1、2)。作为该含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，已知将含氟烯烃和乙酸乙烯基酯共聚后在酸性或碱性条件下水解的方法(专利文献1、2和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平5-261256号公报
专利文献2:日本专利特开平6-1876号公报
非专利文献
非专利文献1:M.Ragazzini等,Eur.Polym.J.,3,5(1967)
发明的概要
发明所要解决的技术问题
根据本发明人的知识，通过专利文献1、2和非专利文献1中记载的方法得到的该含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的热分解开始温度低，热稳定性不足。此外，将含氟烯烃和乙酸乙烯基酯的共聚物在酸性条件下进行水解的情况下，反应速度慢，生产性低。将含氟烯烃和乙酸乙烯基酯的共聚物在碱性条件下进行水解的情况下，虽然水解反应快，但发生由碱导致的主链分解，所得的共聚物变脆。
本发明的目的在于提供能够以高生产性制造热稳定性良好、可形成强韧的膜的高分子量的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下的[1]～[10]的构成的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法及由包含该共聚物的组合物成形而成的膜。
[1]含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括下述工序(1)和工序(2)：
工序(1):在水性介质和乳化剂的存在下，使以下式(1)表示的含氟烯烃与以下式(2)表示的乙烯基醚进行乳液聚合而获得含氟烯烃/乙烯基醚共聚物的工序，该以式(2)表示的乙烯基醚相对于水性介质的质量比为5/95～70/30；
CF2=CFX1(1)
CH2=CHOR1(2)
式(1)中，X1为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，a为1～3的整数；式(2)中，R1为选自碳数4～12的叔烷基或烷氧基烷基、碳数4～6的含醚性氧原子的脂环族烃基、碳数6～10的芳基和-Si(R5)3的基团，R5为碳数1～10的烷基或芳基；
工序(2):将所述含氟烯烃/乙烯基醚共聚物中的基于以式(2)表示的乙烯基醚的重复单元中的R1取代为氢原子，获得含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的工序。
[2]如上述[1]所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其中，所述R1为叔丁基。
[3]如上述[1]或[2]所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其中，所述工序(2)在酸的存在下进行。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其中，所述工序(1)中得到的含氟烯烃/乙烯基醚共聚物中，基于所述以式(1)表示的含氟烯烃的重复单元与基于所述以式(2)表示的乙烯基醚的重复单元的摩尔比为40/60～60/40。
[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其中，所述工序(1)中，还使以下式(3)表示的乙烯基醚共聚；
CH2=CHOR6(3)
式(3)中，R6为选自可被羟基或氟原子取代的碳数1～6的伯烷基或仲烷基以及碳数6～12的环烷基的基团。
[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其中，所述乳化剂为以下式(4)表示的化合物；
R7-(CH2)n-COOX2(4)
式(4)中，R7为可含醚性氧原子的碳数1～9的全氟烷基，n为0～2的整数，X2为氢原子、NH4或碱金属原子。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其中，所述工序(1)在碱性化合物的存在下进行。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其中，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的重均分子量为50000～1000000。
[9]一种膜，该膜由包含通过上述[1]～[8]中的任一项所述的制造方法得到的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的组合物成形而成。
[10]如上述[9]所述的膜，其中，所述成形采用流延法。
发明的效果
如果采用本发明的制造方法，则能够以高生产性制造基于含氟烯烃的重复单元和基于乙烯基醇的重复单元的交替共聚性高的高分子量的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物。所得的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的热稳定性良好，可形成强韧的膜。
实施发明的方式
本说明书中，“单体”是指聚合时使用的化合物，其在聚合后形成重复单元。
[含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法]
本发明的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物(以下也称“共聚物(A)”)的制造方法包括下述工序(1)和(2)。
工序(1):在水性介质和乳化剂的存在下，使以上式(1)表示的含氟烯烃(以下也称“含氟烯烃(1)”)与以上式(2)表示的乙烯基醚(以下也称“乙烯基醚(2)”)进行乳液聚合而获得含氟烯烃/乙烯基醚共聚物的工序，该乙烯基醚(2)相对于水性介质的质量比为5/95～70/30。
工序(2):将所述含氟烯烃/乙烯基醚共聚物中的基于乙烯基醚(2)的重复单元中的R1取代为氢原子，获得含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的工序。
如果采用本发明的方法，则可获得交替共聚率高、重均分子量为50000～1000000的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物。这被认为是由于使用乙烯基醚，而且通过进行乳液聚合，链转移反应导致的分子量下降少。以下，对各工序进行详细说明。
(工序(1))
本发明的制造方法中，作为含氟烯烃(1)，使用以上式(1)表示的化合物。
作为含氟烯烃(1)的具体例子，可例举四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚等。其中，从耐热性良好的角度来看，较好是四氟乙烯或氯三氟乙烯，特别好是四氟乙烯。含氟烯烃(1)可单独使用1种，也可2种以上并用。
本发明的制造方法中，作为乙烯基醚(2)，使用以上式(2)表示的化合物。
上式(2)中，R1为选自碳数4～12的叔烷基或烷氧基烷基、碳数4～6的含醚性氧原子的脂环族烃基、碳数6～10的芳基和-Si(R5)3的基团，R5为碳数1～10的烷基或芳基。其中，从容易获得的角度来看，较好是叔烷基、被碳数1～6的烷氧基取代的甲基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或R5为碳数1～6的烷基或芳基的三烷基硅烷基，叔烷基中优选以-CR2R3R4表示的叔烷基，R2、R3、R4分别独立为碳数1～3的烷基，特别好是以-CR2R3R4表示的叔烷基。
作为乙烯基醚(2)，较好是叔丁基乙烯基醚、1,1-二甲基丙基乙烯基醚、甲氧基甲基乙烯基醚、四氢呋喃基乙烯基醚、四氢吡喃基乙烯基醚、乙烯氧基三甲基硅烷或乙烯氧基二甲基苯基硅烷，从容易获得的角度来看，特别好是叔丁基乙烯基醚。乙烯基醚(2)可单独使用1种，也可2种以上并用。
乙烯基醚(2)相对于水性介质的质量比为5/95～70/30，较好是10/90～50/50，特别好是10/90～35/65。如果乙烯基醚(2)的量在所述下限值以上，则可进行聚合反应；而如果在所述上限值以下，则可维持乳化状态稳定。
含氟烯烃(1)与乙烯基醚(2)的交替共聚性高，所得的含氟烯烃/乙烯基醚共聚物(以下也称“共聚物(B)”)的交替共聚率根据两者的共聚反应性比进行概率计算的结果在95％以上。所述交替共聚率是指基于不同的单体的重复单元相邻的组合数相对于相邻的2个重复单元的组合数的总和的比例。例如，共聚物(B)为以12122121212表示的共聚物的情况下，相邻的2个重复单元的组合数为10，基于不同的单体的重复单元相邻的组合数为9，所以交替共聚率为90％；其中，1表示基于含氟烯烃(1)的重复单元，2表示基于乙烯基醚(2)的重复单元。
共聚物(B)的交替共聚率在95％以上，因而可获得基于含氟烯烃(1)的重复单元与基于乙烯基醇(2)的重复单元的交替共聚率在95％以上的共聚物(A)。该交替共聚率高的共聚物(A)中，基于含氟烯烃(1)的重复单元和基于乙烯基醇(2)的重复单元均匀地配置，因此耐热性、耐候性和耐水性良好。此外，例如使固化剂与共聚物(A)所具有的羟基反应而形成固化物的情况下，羟基均匀地分布，因此羟基的反应性更稳定。
工序(1)，除了含氟烯烃(1)和乙烯基醚(2)之外，还可共聚以下式(3)表示的乙烯基醚(以下也称“乙烯基醚(3)”)。
CH2=CHOR6(3)
式(3)中，R6为选自可被羟基或氟原子取代的碳数1～6的伯烷基或仲烷基以及碳数6～12的环烷基的基团。
乙烯基醚(3)是在后续的工序(2)中R6不具活性的乙烯基醚。工序(2)中R6不具活性是指在将乙烯基醚(2)的R1取代为氢原子的反应条件下R6不发生变化。但是，R6可以是在除了将R1取代为氢原子的反应条件以外的条件下具活性的基团。如果使用乙烯基醚(3)，则工序(2)中，共聚物(B)的基于乙烯基醚(3)的重复单元的R6不发生变化，在所得的共聚物(A)中基于乙烯基醚(3)的重复单元得到维持。
乙烯基醚(3)中的R6较好是碳数1～6的伯烷基或仲烷基、或者该烷基的1个以上的氢原子被取代基取代的基团。作为该取代基，较好是羟基或氟原子。
作为乙烯基醚(3)的具体例子，可例举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等含官能团的乙烯基醚，七氟戊基乙烯基醚等含氟乙烯基醚等。
使用乙烯基醚(3)的情况下，可获得乙烯基醚(2)或乙烯基醚(3)中的任一种乙烯基醚与含氟烯烃(1)交替聚合而得的共聚物(B)。乙烯基醚(2)和乙烯基醚(3)的聚合反应性大致相同，因此共聚物(B)中的基于含氟烯烃(1)的重复单元的两侧为基于乙烯基醚(2)的重复单元和基于乙烯基醚(3)的重复单元中的哪一种是概率的问题。使用乙烯基醚(3)的情况下，共聚物(B)中的基于乙烯基醚(3)的重复单元不会发生取代反应。因此，可通过调节乙烯基醚(2)与乙烯基醚(3)的比例来调节工序(2)后的共聚物(A)中的基于乙烯基醇的重复单元的比例。由此，可通过调节共聚物(A)中的羟基量来调节共聚物(A)的亲水性。
不使用乙烯基醚(3)的情况下，用于共聚的含氟烯烃(1)与乙烯基醚(2)的摩尔比((1)/(2))较好是40/60～60/40，特别好是50/50。如果摩尔比((1)/(2))在上述范围内，则容易获得含氟烯烃(1)与乙烯基醚(2)交替共聚的交替共聚物。
此外，使用乙烯基醚(3)的情况下，用于共聚的含氟烯烃(1)与乙烯基醚(2)及乙烯基醚(3)的总和的摩尔比((1)/((2)+(3)))较好是40/60～60/40，特别好是50/50。如果摩尔比((1)/((2)+(3)))在上述范围内，则容易获得含氟烯烃(1)与乙烯基醚(2)或乙烯基醚(3)交替共聚的交替共聚物。此外，该情况下，乙烯基醚(2)与乙烯基醚(3)的摩尔比((2)/(3))较好是45/5～10/40，特别好是40/10～25/25。
本发明的制造方法中，作为水性介质，从容易获得的角度来看，较好是仅为水。
本发明的制造方法中，乳化剂可使用例如阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等各种表面活性剂，其中较好是例如磺酸型表面活性剂、羧酸型表面活性剂和磷酸酯型表面活性剂等阴离子型表面活性剂。
作为磺酸型表面活性剂，可例举十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
作为羧酸型表面活性剂，从与含氟烯烃(1)的亲和性的角度来看，更好是含氟类羧酸型表面活性剂，从容易获得的角度来看，特别好是以下式(4)表示的化合物。
R7-(CH2)n-COOX2(4)
式中，R7表示可含氧原子的碳数1～9的全氟烷基，n表示0～2的整数，X2表示氢原子、NH4或碱金属原子。
从形成良好的胶束结构的角度来看，R7的碳数较好是5～9。此外，从防止聚合中的链转移反应的效果高的角度来看，n较好是0。X2较好是氢原子或NH4，特别好是NH4。
作为乳化剂，较好是全氟辛酸铵、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4或F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4。
乳化剂的使用量可根据其种类、反应条件等适当改变。不使用乙烯基醚(3)的情况下，相对于含氟烯烃(1)和乙烯基醚(2)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.1～5质量％。使用乙烯基醚(3)的情况下，相对于含氟烯烃(1)、乙烯基醚(2)和乙烯基醚(3)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.1～5质量％。如果该量在上述下限值以上，则可形成稳定的乳化状态；如果在上述上限值以下，则不会剧烈起泡，可稳定地进行聚合。
本发明的制造方法中，工序(1)通过将自由基聚合引发源、根据需要采用的碱性化合物加入反应体系中来进行。作为自由基聚合引发源，可例举自由基聚合引发剂或电离性放射线。
作为自由基聚合引发剂，较好是适合于乳液聚合的水溶性引发剂。作为水溶性引发剂，可单独使用或并用过氧化(3-羧基丙酰基)(HOC(=O)CH2CH2C(=O)OOC(=O)CH2CH2C(=O)OH)、过氧化双(4-羧基丁酰基)(HOC(=O)CH2CH2CH2C(=O)OOC(=O)CH2CH2CH2C(=O)OH)等有机过氧化物或过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物。此外，还可例举由上述的过氧化物与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合形成的氧化还原引发剂以及使该氧化还原引发剂中共存少量的铁、亚铁盐、硝酸银等的无机类引发剂。上述自由基聚合引发剂中，从操作容易等角度来看，较好是无机过氧化物，特别好是过硫酸铵。自由基聚合引发剂可单独使用1种，也可2种以上并用。此外，可在反应初期全部添加，也可在反应过程中间歇或连续地添加。
自由基聚合引发剂的使用量可根据其种类、反应条件等适当改变。不使用乙烯基醚(3)的情况下，相对于含氟烯烃(1)和乙烯基醚(2)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.05～0.5质量％。使用乙烯基醚(3)的情况下，相对于含氟烯烃(1)、乙烯基醚(2)和乙烯基醚(3)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.05～0.5质量％。
共聚反应在碱性条件下和酸性条件下均可进行。但是，与碱性条件相比，在酸性条件下，发生异构、分解或单独阳离子聚合的可能性高。因此，从使聚合稳定进行的角度来看，较好是在碱性条件下进行聚合，特别好是向反应体系中添加碱性化合物而使其呈碱性，例如使水相的pH为8～9。
作为该碱性化合物，较好是适合于乳液聚合的水溶性无机化合物。例如，可例举碳酸或磷酸的碱金属盐或铵盐。从容易获得的角度来看，较好是碳酸钠、碳酸氢二钠、碳酸钾、碳酸氢二钾、碳酸铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵等。碱性化合物可单独使用1种，也可2种以上并用。
碱性化合物的使用量可根据其种类、反应条件等适当改变。不使用乙烯基醚(3)的情况下，相对于含氟烯烃(1)和乙烯基醚(2)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.1～5质量％。使用乙烯基醚(3)的情况下，相对于含氟烯烃(1)、乙烯基醚(2)和乙烯基醚(3)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.1～5质量％。
共聚可以分批式、连续式、半连续式中的任一种形式进行。此外，共聚反应的反应温度可根据聚合引发源适当选择最适值，较好是5～95℃。共聚反应的反应压力也同样可根据聚合引发源适当选择，较好是0.1～10MPa，特别好是0.2～3MPa。共聚反应的反应时间较好是1～24小时，特别好是2～12小时。
为了调节共聚物(B)的分子量，可进一步添加链转移剂。
如果采用本发明的方法，则可获得高分子量的共聚物(B)。共聚物(B)的重均分子量(Mw)较好是50000～1000000，更好是85000～1000000，进一步更好是85000～700000，特别好是85000～500000。如果共聚物(B)的Mw在上述下限值以上，则可充分确保分子链间的相互联系，容易成形为强韧的膜或片。另一方面，如果共聚物(B)的Mw在上述上限值以下，则成形时流动性得到确保，容易成形为均质的膜或片。重均分子量(Mw)可通过采用聚苯乙烯标准的GPC进行测定。
共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)较好是1～5。共聚物(B)的Mw/Mn在上述上限值以下时，凝胶物质少，可形成强度更高的膜。
共聚物(B)中，重复单元的摩尔比如下。
不使用乙烯基醚(3)的情况下，基于含氟烯烃(1)的重复单元与基于乙烯基醚(2)的重复单元的摩尔比((基于含氟烯烃(1)的重复单元)/(基于乙烯基醚(2)的重复单元))较好是40/60～60/40，特别好是50/50。
此外，使用乙烯基醚(3)的情况下，基于含氟烯烃(1)的重复单元与基于乙烯基醚(2)的重复单元及基于乙烯基醚(3)的重复单元的总和的摩尔比((基于含氟烯烃(1)的重复单元)/((基于乙烯基醚(2)的重复单元)+(基于乙烯基醚(3)的重复单元)))较好是40/60～60/40，特别好是50/50。此外，该情况下，基于乙烯基醚(2)的重复单元与基于乙烯基醚(3)的重复单元的摩尔比((基于乙烯基醚(2)的重复单元)/(基于乙烯基醚(3)的重复单元))较好是45/5～10/40，特别好是40/10～25/25。
(工序(2))
工序(2)是将所述工序(1)中得到的共聚物(B)中的基于乙烯基醚(2)的重复单元中的R1取代为氢原子，获得含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的工序。由此，基于乙烯基醚(2)的重复单元变为基于乙烯基醇的重复单元，获得具有基于含氟烯烃(1)的重复单元和基于乙烯基醇的重复单元的共聚物(A)。共聚物(B)含基于乙烯基醚(3)的重复单元的情况下，该基于乙烯基醚(3)的重复单元的R6不发生变化而维持原样，所以获得具有基于含氟烯烃(1)的重复单元、基于乙烯基醇的重复单元和基于乙烯基醚(3)的重复单元的共聚物(A)。
作为将R1取代为氢原子的方法，可采用利用酸、热或光的反应。其中，由于所得的共聚物(A)几乎没有着色，因此较好是通过酸将R1取代为氢原子。作为该酸，可例举硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，乙酸、丁酸、三氟乙酸等有机酸等。
采用酸的反应可在水体系中进行，也可在非水体系中进行，例如较好是(1)在硫酸/乙醇/水的混合溶液中的反应、(2)在盐酸/二烷的混合溶液中的反应、或者(3)在三氟乙酸/二氯甲烷的混合溶液中的反应。
此外，可使用通过光照而产生酸的光产酸剂来进行。作为光产酸剂，可例举例如盐、含卤素的化合物、二偶氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。作为具体例子，可例举二苯基碘三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、4-三苯甲酰甲基砜、1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐等。
工序(2)中，根据对共聚物所要求的用途，可通过在共聚物(B)所具有的全部R1被取代前结束反应而获得也含基于乙烯基醚(2)的重复单元的共聚物(A)。通过使取代反应在中途结束，调节基于乙烯基醚(2)的重复单元和基于乙烯基醇的重复单元的比例，可调节所得的共聚物(A)的亲水性、结晶性等。
[含氟烯烃/乙烯基醇共聚物]
通过本发明的制造方法得到的共聚物(A)包含基于含氟烯烃(1)的重复单元和基于乙烯基醇的重复单元，根据需要也包含基于乙烯基醚(2)的重复单元，甚至包含基于乙烯基醚(3)的重复单元。该共聚物(A)的分子量高，重均分子量(Mw)较好是50000～1000000，更好是85000～1000000，进一步更好是85000～700000，特别好是85000～500000。此外，基于含氟烯烃(1)的重复单元和基于乙烯基醇的重复单元的交替共聚率根据两者的共聚反应性比进行概率计算的结果在95％以上。
共聚物(A)与以往的在使含氟烯烃与乙酸乙烯基酯共聚后水解而得的共聚物不同，几乎没有着色。此外，工序(2)的将R1取代为氢原子的反应在酸的存在下实施时特别快速地进行，所以生产性高。作为其主要原因，推测是由于乙烯基醚(2)的醚性氧原子比乙酸乙烯基酯的酯基更容易质子化。
此外，通过以往的使用乙酸乙烯基酯的制造方法得到的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物是无规共聚物，因此由于基于含氟烯烃的重复单元的比例高的部分和基于乙烯基醇的重复单元的比例高的部分而存在性能的差异，耐水性、耐热性低。与之相对，如果采用本发明的制造方法，则含氟烯烃(1)与乙烯基醚(2)或乙烯基醚(3)实质上交替聚合，羟基不集中于特定的位置，所以可抑制特定部分的亲水性极端升高，容易获得良好的耐水性。此外，共聚物(A)中，基于乙烯基醇的重复单元不集中于特定的位置，所以容易获得良好的耐热性。
例如，将共聚物(A)用于涂料用途的情况下，可形成羟基均匀排列的涂膜。另外，通过构成和与羟基反应的三聚氰胺、异氰酸酯等固化剂等一起使用的组合物，还可形成由均匀地具有交联结构的固化物形成的涂膜和膜等。该情况下，羟基均匀分布，因而还可得到稳定地获得羟基的反应性的效果。此外，如上所述使用固化剂等情况下，进行工序(2)的时机无特别限定，例如还可将共聚物(B)、工序(2)中使用的酸等成分和固化剂等混合，成形为膜状或片状后，通过给予光或热而产生羟基，从而制成由具有交联结构的固化物形成的膜或片。即，该情况下，可将共聚物(B)中的乙烯基醚部位用作潜在的固化部位。
共聚物(A)的分子量高，所以分子链间的相互联系得到确保，可形成强韧的膜。此外，可获得机械特性良好、耐化学品性优异的成形体，例如可制成管、片。此外，还可提供将共聚物(A)涂布于其它原材料而进行了表面改性的原材料。共聚物(A)为交替共聚物，因此组成的分布窄，可获得溶解残留少的良好的涂布溶液。此外，所得的涂膜的分子量高，所以可充分覆盖作为基材的其它原材料的表面，能够很好地对表面进行改性。
[膜的制造方法]
如上所述，共聚物(A)可用于各种用途，但从较薄且可发挥良好的性能的角度来看，膜特别有用。膜的厚度较好是10μm～5mm，更好是20μm～1mm，特别好是20～500μm。膜可由包含共聚物(A)的组合物成形。作为该组合物，除了共聚物(A)以外，还可包含不破坏共聚物(A)的性能的化合物。例如，可例举无机微粒、抗氧化剂等。
作为由该组合物成形为膜的方法，可例举旋涂法、流延法、压制法、熔融挤出法等公知的方法。其中，从可获得膜厚均匀性高、光学透明性好、异物也少的膜的角度来看，较好是流延法。该流延法中使用的溶剂较好是溶解共聚物(A)的化合物。可例举醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类等的溶剂，从所得的独立膜的透明性的角度来看，较好是醇类，特别好是甲醇或乙醇。此外，溶剂可单独使用1种，也可2种以上并用。2种以上并用的情况下，只要作为混合溶剂可溶解含氟烯烃/乙烯基醇共聚物，就可使用不溶解含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的化合物。该溶剂较好是以相对于共聚物(A)为60～99质量％的比例使用。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
[测定方法]
实施例中使用的各测定方法如下。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))
各例中得到的共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)使用东曹株式会社(東ソー社)制的高速GPC装置“HLC-8220GPC”、通过聚苯乙烯凝胶换算的凝胶过滤色谱法(GPC)进行测定。洗脱液使用四氢呋喃。
(共聚物的结构和组成)
对于各例中得到的共聚物的结构和组成，根据1HNMR和19FNMR谱进行鉴定和计算。
(共聚物的热特性)
各例中得到的共聚物的玻璃化温度(Tg)使用TA仪器公司(ティー·エイ·インスツルメント社)制的差示扫描量热仪“Q100”进行测定，10％重量减量温度(Td10)使用布鲁克AXS公司(ブルカー·エイエックスエス社)制的差示热·热重量同时测定装置“TG-DTA2000SA”进行测定。
[实施例1:共聚物(A1)和膜的制造]
(工序(1))
向内容积1L的带不锈钢制搅拌机的高压釜(耐压3.4MPaG)中加入500.0g离子交换水、125.0g作为乙烯基醚(2)的叔丁基乙烯基醚(以下称为“TBVE”)、2.5g作为乳化剂的全氟辛酸铵(以下称为“APFO”)、9.1g磷酸氢二钠和5.0g过硫酸铵(以下称为“APS”)，用液氮进行冷冻脱气，除去体系内的氧。
接着，向高压釜中导入126.5g作为含氟烯烃(1)的四氟乙烯(以下称为“TFE”)，加热至50℃。这时的压力为2.43MPaG。然后，反应持续7.5小时，压力下降至1.09MPaG时对高压釜进行水冷，清除未反应气体而停止反应。将所得的聚合溶液投入甲醇中，使生成的共聚物(B1)析出后，进行真空干燥。共聚物(B1)的收量为69.0g，单体的反应率为28％。
所得的共聚物(B1)的Mw为136000，Mn为65000，Mw/Mn为2.1。根据1HNMR和19FNMR谱，共聚组成比为TFE/TBVE=49/51(摩尔％)。此外，通过根据两单体的共聚反应性比的计算可知，实质上具有交替结构(交替共聚率在95％以上)。
(工序(2))
向100mL烧瓶中加入4.0g所述共聚物(B1)、4.0g36重量％浓盐酸、52g乙醇，在78℃的内温下加热搅拌，进行取代反应。反应持续8小时后，将反应液滴加至水中，使共聚物析出，用水清洗后，在90℃进行真空干燥，获得2.5g共聚物(A1)。本工序中未见着色。
根据对于所述共聚物(B1)和所得的共聚物(A1)测定1HNMR和19FNMR谱的结果确认，共聚物(A1)中，99％以上的R1(叔丁基)通过水解取代为氢而生成羟基(以下也将R1被氢取代的重复单元称为“VAI”)，共聚组成比为TFE/VAI=46/54(摩尔％)，Mw为110000，Mn为39000，Mw/Mn=2.8。此外，Tg为90℃，Td10为394℃。
(膜的制造及其评价)
将1.0g所述共聚物(A1)投入加有9.0g乙醇的容器中，使其溶解而获得溶液。将该溶液用聚四氟乙烯制膜滤器过滤后，通过流延法获得厚度为113μm和130μ的膜。对于所得的膜，进行了拉伸试验、氧气透过度、水蒸气透过度的测定。
(a)拉伸试验
由所得的厚130μm的膜制成长5cm的拉伸试验用样品，使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制小型台式试验机(EZTest)以温度25℃、速度10mm/分钟的条件进行拉伸试验。弹性模量为1589GPa，断裂伸长率为18％。
(b)氧气透过度
对于所得的厚130μm的膜，使用筑波理科精机株式会社(ツクバリカセイキ社)制气体透过度测定装置(K-315N)在40℃的温度下测定。测定值为1.65×10-12cc(STP)cm/cm2·sec·cmHg。
(c)水蒸气透过度
对于所得的厚113μm的膜，使用膜康公司(ＭＯＣＯＮ社)制气体透过度测定装置(PERMATRANW3/33)，按照作为测定标准的JISK7129B，测定温度40℃且湿度90％RH的条件下的水蒸气透过系数。测定值为4.29g·mm/m2·天。
[实施例2:共聚物(A2)和膜的制造]
使用作为含氟烯烃(1)的氯三氟乙烯(以下称为“CTFE”)获得共聚物(A2)。
(工序(1))
向内容积0.2L的带不锈钢制搅拌机的高压釜(耐压5.0MPaG)中加入100.0g离子交换水、23.0g作为乙烯基醚(2)的TBVE、0.5gAPFO、1.8g磷酸氢二钠和1.0gAPS，用液氮进行冷冻脱气，除去体系内的氧。
接着，向高压釜中导入30.6g作为含氟烯烃(1)的CTFE，加热至50℃。这时的压力为0.40MPaG。然后，反应持续7.5小时，压力下降至0.31MPaG时对高压釜进行水冷，清除未反应气体而停止反应。将所得的聚合溶液投入甲醇中，使生成的共聚物(B2)析出后，进行真空干燥。共聚物(B2)的收量为37.0g，单体的反应率为73％。
所得的共聚物(B2)的Mw为105000，Mn为30000，Mw/Mn为3.50。根据1HNMR和19FNMR谱，共聚组成比为CTFE/TBVE=49/51(摩尔％)。此外，通过根据两单体的共聚反应性比的计算可知，实质上具有交替结构(交替共聚率在95％以上)。
(工序(2))
向100mL烧瓶中加入4.0g所述共聚物(B2)、4.0g36重量％浓盐酸、52g乙醇，在78℃的内温下加热搅拌，进行脱保护反应。反应持续8小时后，将反应液滴加至水中，使共聚物析出，用水清洗后，在90℃进行真空干燥，获得3.0g共聚物(A2)。本工序中未见着色。
根据对于所述共聚物(B2)和所得的共聚物(A2)测定1HNMR和19FNMR谱的结果确认，99％以上的R1(叔丁基)通过水解取代为氢而生成羟基，共聚物(A2)中，共聚组成比为CTFE/VAI=49/51(摩尔％)，Mw为87000，Mn为29000，Mw/Mn=3.0。
(膜的制造及其评价)
除了将共聚物(A1)改为共聚物(A2)以外，与实施例1同样地进行操作，获得厚度为45μm和72μm的膜。与例1同样地对厚72μm的膜的氧气透过度、厚45μm的膜的水蒸气透过度进行了测定，结果分别为4.73×10-12cc(STP)cm/cm2·sec·cmHg、1.41g·mm/m2·天。
[实施例3:共聚物(A5)的制造]
(工序(1))
向内容积1L的带不锈钢制搅拌机的高压釜(耐压3.4MPaG)中加入500.0g离子交换水、125.0gTBVE、3.8gAPFO、28.3g磷酸氢二钠和10.0gAPS。反复进行10次用氮气使高压釜内升压至0.5MPaG后清除至0.05MPaG的操作，除去体系内的氧。
接着，投入95g作为含氟烯烃(1)的TFE至高压釜内达到1.7MPaG后加热至30℃。内温达到30℃后，投入2.5mL作为还原剂的亚硫酸氢钠水溶液(浓度0.11g/mL)，开始反应。反应开始后，向高压釜内连续供给TFE，每隔15分钟向高压釜内间歇地投入亚硫酸氢钠水溶液(浓度0.11g/mL)，每次2.5mL。反应开始6.5小时后，对高压釜进行水冷。对于投入量的总和，TFE为164.0g，亚硫酸氢钠水溶液(浓度0.11g/mL)为65mL。冷却至室温(20～25℃)后，清除未反应气体而停止反应。将所得的聚合液投入甲醇中，使生成的共聚物(B5)析出后，进行真空干燥。共聚物(B5)的收量为136.0g，单体的反应率为56％。
所得的共聚物(B5)的Mw为324000，Mn为178000，Mw/Mn为1.8。根据1HNMR和19FNMR谱，共聚组成比为TFE/TBVE=49/51(摩尔％)。此外，通过根据两单体的共聚反应性比的计算可知，实质上具有交替结构(交替共聚率在95％以上)。
(工序(2))
向100mL烧瓶中加入126g所述共聚物(B5)、125g36重量％浓盐酸、810g乙醇，在78℃的内温下加热搅拌，进行取代反应。反应持续8小时后，将反应液滴加至水中，使共聚物析出，用水清洗后，在90℃进行真空干燥，获得89g共聚物(A5)。本工序中未见着色。
根据对于所述共聚物(B5)和所得的共聚物(A5)测定1HNMR和19FNMR谱的结果确认，共聚物(A5)中，99％以上的R1(叔丁基)通过水解取代为氢而生成羟基，共聚组成比为TFE/VAI=47/53(摩尔％)，Mw为341000，Mn为147000，Mw/Mn=2.3。此外，Tg为90℃，Td10为412℃。
[实施例4:共聚物(A6)的制造]
(工序(1))
向内容积1L的带不锈钢制搅拌机的高压釜(耐压3.4MPaG)中加入500.0g离子交换水、125.0gTBVE、2.5gAPFO、28.3g磷酸氢二钠和10.0gAPS。反复进行10次用氮气使高压釜内升压至0.5MPaG后清除至0.05MPaG的操作，除去体系内的氧。
接着，投入102g作为含氟烯烃(1)的TFE至高压釜内达到1.7MPaG后加热至30℃。内温达到30℃后，投入2.5mL作为还原剂的亚硫酸氢钠水溶液(浓度0.11g/mL)，开始反应。反应开始后，向高压釜内连续供给TFE，每隔15分钟向高压釜内间歇地投入亚硫酸氢钠水溶液(浓度0.11g/mL)，每次2.5mL。反应开始6.5小时后，对高压釜进行水冷。对于投入量的总和，TFE为154.0g，亚硫酸氢钠水溶液(浓度0.11g/mL)为65mL。冷却至常温后，清除未反应气体而停止反应。将所得的聚合液投入甲醇中，使生成的共聚物(B6)析出后，进行真空干燥。共聚物(B6)的收量为85.0g，单体的反应率为34％。
所得的共聚物(B6)的Mw为258000，Mn为114000，Mw/Mn为2.3。根据1HNMR和19FNMR谱，共聚组成比为TFE/TBVE=48/52(摩尔％)。此外，通过根据两单体的共聚反应性比的计算可知，实质上具有交替结构(交替共聚率在95％以上)。
(工序(2))
向100mL烧瓶中加入82g所述共聚物(B6)、82g36重量％浓盐酸、780g乙醇，在78℃的内温下加热搅拌，进行取代反应。反应持续8小时后，将反应液滴加至水中，使共聚物析出，用水清洗后，在90℃进行真空干燥，获得57g共聚物(A6)。本工序中未见着色。
根据对于所述共聚物(B6)和所得的共聚物(A6)测定1HNMR和19FNMR谱的结果确认，共聚物(A6)中，99％以上的R1(叔丁基)通过水解取代为氢而生成羟基，共聚组成比为TFE/VAI=48/52(摩尔％)，Mw为271000，Mn为117000，Mw/Mn=2.3。此外，Tg为90℃，Td10为397℃。
(膜的制造及其评价)
将3.0g所述共聚物(A6)投入加有27.0g乙醇的容器中，使其溶解而获得溶液。将该溶液用聚四氟乙烯制膜滤器过滤后，通过流延法获得厚度为52μm的膜。
对于所得的膜，进行拉伸试验的测定。
(a)拉伸试验
由所得的厚52μm的膜制成长6.3cm的拉伸试验用样品，使用拉伸试验机(株式会社爱安德(エー·アンド·デイ社)制，型号:RTC-1210)以温度25℃、湿度50％的条件以10mm/分钟的速度进行拉伸试验。弹性模量为1.8GPa，最大点应力为94MPa，断裂伸长率为202％，获得强韧的膜。
[参考例1:共聚物(A3)和膜的制造]
向内容积1L的带不锈钢制搅拌机的高压釜(耐压3.4MPaG)中加入317.0g叔丁醇、109.0g作为乙烯基醚(2)的TBVE、1.0g碳酸钾和2.7g过氧化新戊酸叔丁酯(以下称为“PBPV”)的50％1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷溶液，用液氮进行冷冻脱气，除去体系内的氧。接着，向高压釜中导入112.7g作为含氟烯烃(1)的TFE，加热至55℃。这时的压力为1.62MPaG。然后，反应持续8.0小时，压力下降至0.86MPaG时对高压釜进行水冷，清除未反应气体而停止反应。将所得的聚合溶液投入甲醇中，使生成的共聚物(B3)析出后，进行真空干燥。共聚物(B3)的收量为121.4g，单体的反应率为55％。
所得的共聚物(B3)的Mw为36000，Mn为24000，Mw/Mn为1.7。根据1HNMR和19FNMR谱，共聚组成比为TFE/TBVE=51/49(摩尔％)。此外，通过根据两单体的共聚反应性比的计算可知，实质上具有交替结构(交替共聚率在95％以上)。
接着，向100mL烧瓶中加入4.0g所述共聚物(B3)、4.0g36重量％浓盐酸、52g乙醇，在78℃的内温下加热搅拌，进行脱保护反应。反应持续8小时后，将反应液滴加至水中，使共聚物析出，用水清洗后，在90℃进行真空干燥，获得2.5g共聚物(A3)。
根据对于所述共聚物(B3)和所得的共聚物(A3)测定1HNMR和19FNMR谱的结果确认，99％以上的叔丁基通过水解取代为氢而生成羟基，共聚物(A3)中，共聚组成比为TFE/VAI=48/52(摩尔％)，Mw为37000，Mn为21000，Mw/Mn=1.8。
(膜的制造及其评价)
除了将共聚物(A1)改为共聚物(A3)以外，与实施例1同样地进行操作，尝试了制膜，但所得的膜非常脆，无法形成膜。因为无法获得膜，所以未能测定氧气透过度和水蒸气透过度。
[比较例1:聚合物(A4)的制造]
向内容积1L的带不锈钢制搅拌机的高压釜中加入354g乙酸甲酯、63g乙酸乙烯基酯(以下称为“VAc”)和2.3gPBPV的50％1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷溶液，用液氮进行冷冻脱气，除去体系内的氧。接着，向高压釜中导入179gTFE，加热至55℃。然后，继续反应10分钟后，对高压釜进行水冷，清除未反应气体而使反应停止。将所得的聚合溶液投入甲醇中，使生成的共聚物析出后，进行真空干燥，作为固体获得共聚物(B4)。共聚物(B4)的收量为110g，单体的反应率为45％。
所得的共聚物(B4)的Mw为278000，Mn为84000，Mw/Mn为3.3。根据1HNMR和19FNMR谱，共聚组成比为TFE/VAc=50/50(摩尔％)。此外，通过根据两单体的共聚反应性比的计算，共聚物(B4)的交替共聚率为80～85％。
接着，向100mL烧瓶中加入4.1g所述共聚物(B4)、4.0g36重量％浓盐酸、52g乙醇，在78℃的内温下加热搅拌，进行脱保护反应。反应持续32小时后，将反应液滴加至水中，使共聚物析出，用水清洗后，在90℃进行真空干燥，获得2.7g共聚物(A4)。
对于所述共聚物(B4)和所得的共聚物(A4)，根据1HNMR谱和19FNMR谱的结果可确认，99％以上的乙酰基通过水解取代为氢而生成羟基。共聚物(A4)中，共聚组成比为TFE/VAI=50/50(摩尔％)，Mw为275000，Mn为74000，Mw/Mn=3.7。此外，Tg为85℃，Td10为379℃，呈现比共聚物(A1)低约20℃的分解温度。
实施例1～4通过本发明的制造方法获得了高分子量且高交替共聚率的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物，因此可获得耐热性高且强韧、气体阻隔性良好的膜。特别是实施例4中得到的共聚物的分子量高，因此膜的弹性模量比实施例1的膜高，且断裂伸长率比实施例1的膜高。
参考例1通过溶液聚合获得共聚物，因此分子量比实施例1和2低，无法获得膜。
比较例1中单体采用乙酸乙烯基酯，因此交替共聚率比实施例1和2低，耐热性不足。认为是由于共聚物的主链发生了分解。
产业上利用的可能性
本发明的制造方法通过在乳化状态下进行共聚而获得高分子量且高交替共聚率的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物。该共聚物的分子量高，因此可形成强韧的成形物，特别是膜。该膜可优选应用于滤器、气体阻隔膜、亲水性多孔质膜、电池分隔物等的膜或太阳能电池用背板等表面保护片材料等。
另外，在这里引用2011年10月5日提出申请的日本专利申请2011-220920号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括下述工序(1)和工序(2)：
工序(1):在水性介质和乳化剂的存在下，使以下式(1)表示的含氟烯烃与以下式(2)表示的乙烯基醚进行乳液聚合而获得含氟烯烃/乙烯基醚共聚物的工序，该以式(2)表示的乙烯基醚相对于水性介质的质量比为5/95～70/30；
CF2＝CFX1(1)
CH2＝CHOR1(2)
式(1)中，X1为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，a为1～3的整数；式(2)中，R1为选自碳数4～12的叔烷基或烷氧基烷基、碳数4～6的含醚性氧原子的脂环族烃基、碳数6～10的芳基和-Si(R5)3的基团，R5为碳数1～10的烷基或芳基；其中
所述乳化剂为以下式(4)表示的化合物，
R7-(CH2)n-COOX2(4)
式(4)中，R7为可含醚性氧原子的碳数1～9的全氟烷基，n为0～2的整数，X2为氢原子、NH4或碱金属原子；
工序(2):将所述含氟烯烃/乙烯基醚共聚物中的基于以式(2)表示的乙烯基醚的重复单元中的R1取代为氢原子，获得含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的工序；
所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的重均分子量为50000～1000000。
2.如权利要求1所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述R1为叔丁基。
3.如权利要求1或2所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)在酸的存在下进行。
4.如权利要求1或2所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(1)中得到的含氟烯烃/乙烯基醚共聚物中，基于所述以式(1)表示的含氟烯烃的重复单元与基于所述以式(2)表示的乙烯基醚的重复单元的摩尔比为40/60～60/40。
5.如权利要求1或2所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(1)中，还使以下式(3)表示的乙烯基醚共聚；
CH2＝CHOR6(3)
式(3)中，R6为选自可被羟基或氟原子取代的碳数1～6的伯烷基或仲烷基以及碳数6～12的环烷基的基团。
6.如权利要求1或2所述的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(1)在碱性化合物的存在下进行。
7.一种膜，其特征在于，由包含通过权利要求1～6中的任一项所述的制造方法得到的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的组合物成形而成。
8.如权利要求7所述的膜，其特征在于，所述成形采用流延法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150021261A1 (en) * 2011-12-28 2015-01-22 Daikin Industries, Ltd. Porous polymer membrane
CN106062103B (zh) 2014-03-10 2019-05-17 Ａｇｃ株式会社 涂料用组合物、溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料和涂装物品
JP6323320B2 (ja) * 2014-12-15 2018-05-16 旭硝子株式会社 塗料用組成物および塗装物品
JP6766651B2 (ja) * 2014-12-26 2020-10-14 ダイキン工業株式会社 水生生物付着防止材料、水生生物付着防止塗料、水生生物付着防止パネル、水中構造物及び水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法
WO2019124490A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 Ａｇｃ株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
EP3763747A4 (en) * 2018-03-07 2021-12-01 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR MANUFACTURING FLUOROPOLYMER
WO2021118919A1 (en) 2019-12-12 2021-06-17 Agc Chemicals Americas, Inc. Fluorinated composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812059A (zh) * 2010-04-08 2012-12-05 旭硝子株式会社 含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02502832A (ja) * 1987-11-20 1990-09-06 アライド‐シグナル・インコーポレーテッド フッ素化共重合体、そのフィルム及び該共重合体の製造法
US5151477A (en) * 1987-11-20 1992-09-29 Allied-Signal Inc. Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium
US5137999A (en) * 1987-11-20 1992-08-11 Allied-Signal Inc. Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium
US5070162A (en) * 1987-11-20 1991-12-03 Allied-Signal Inc. Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium
US5173556A (en) * 1987-11-23 1992-12-22 Allied-Signal Inc. Fluorinated copolymer and barrier films
US5032656A (en) * 1987-11-23 1991-07-16 Allied-Signal Inc. Fluorinated copolymer and barrier films
JPH05261256A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Japan Gore Tex Inc 含フッ素共重合体膜及び分離膜
JP3286696B2 (ja) 1992-06-22 2002-05-27 ジャパンゴアテックス株式会社 親水性多孔質フッ素樹脂材料の製造方法
US5641608A (en) * 1995-10-23 1997-06-24 Macdermid, Incorporated Direct imaging process for forming resist pattern on a surface and use thereof in fabricating printing plates
EP1160258B1 (en) * 1998-10-13 2004-07-14 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoropolymer
US7205084B2 (en) * 2003-12-18 2007-04-17 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
DE602004022008D1 (de) * 2003-12-18 2009-08-27 Agfa Graphics Nv Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattevorläufer
JP5407180B2 (ja) * 2008-05-21 2014-02-05 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体
JP2009290687A (ja) 2008-05-30 2009-12-10 Toshiba Corp アンテナ装置および無線通信装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812059A (zh) * 2010-04-08 2012-12-05 旭硝子株式会社 含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法

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