JP3286696B2 - 親水性多孔質フッ素樹脂材料の製造方法 - Google Patents
親水性多孔質フッ素樹脂材料の製造方法Info
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Description
脂材料の製造方法に関するものである。
下、材料とも言う)は、耐熱性及び耐薬品性に優れてお
り、分離膜として広く利用されている。ところが、多孔
質フッ素樹脂材料は一般に撥水性が大きく、水を容易に
透過させないため、水系の媒体に分散した粒子の分離膜
として適用することは困難である。水を容易に透過させ
るような多孔質フッ素樹脂材料を得るには、その細孔の
内面を親水化することが必要であり、このため各種の方
法が検討されている。このような方法として、例えば、
テトラフルオロエチレンのような含フッ素ビニルモノマ
ー成分とビニルアルコールのような含親水基ビニルモノ
マー成分との共重合体(以下、親水性共重合体とも言
う)をメチルアルコールを使って含浸させる方法があ
る。この方法の場合、親水性共重合体を単独で溶解さ
せ、かつ、多孔質フッ素樹脂材料に浸透しうる溶媒はメ
チルアルコールに限定される。しかし、実際にメチルア
ルコールを使って親水性共重合体を材料に含浸させる
と、含浸性が不安定であり、含浸むらが起こり易いとい
う問題がある。また、材料は撥水性であるため、メチル
アルコールに少量でも水分が混入すると材料への含浸性
はさらに低下し、さらに、メチルアルコール中の水分率
が約2重量%以上になると含浸は不可能となる。メチル
アルコールには強い吸水性があるため、含浸工程におけ
る溶液には厳重な水分管理が必要となる。一方、含浸・
乾燥後に得られる多孔質フッ素樹脂材料は、含浸溶液中
に全く水分が含まれていない場合にはあまり親水性が良
くなく、むしろ、含浸溶液中に水分が含まれている場合
の方が親水性が優れているという性状を示す。以上のよ
うに、親水性共重合体のメチルアルコール溶液を多孔質
フッ素樹脂材料に含浸させる方法においては、材料に対
する溶液の含浸性と得られる親水化材料の親水性との間
には相矛盾する重大な問題があり、従来の方法は、多孔
質フッ素樹脂材料の親水化技術として未だ不十分なもの
であった。
ニルモノマー成分と含親水基ビニルモノマー成分との親
水性共重合体のメチルアルコール溶液を多孔質フッ素樹
脂材料に含浸させる親水性多孔質フッ素樹脂材料の製造
方法に見られる前記問題を解決し、均一で安定な含浸を
行うことができ、かつ、十分な親水性を有する多孔質フ
ッ素樹脂材料を効率よく得ることのできる方法を提供す
ることをその課題とする。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、含フッ素ビニルモノ
マー成分と含親水基ビニルモノマー成分との親水性共重
合体の有機溶媒溶液を多孔質フッ素樹脂材料内に含浸さ
せた後、該有機溶媒を除去させる方法において、該有機
溶媒として、(a)メチルアルコールと、(b)炭素数
2〜4のアルコール及び/又は炭素数3〜5のアルキル
ケトンとの混合物を用いることを特徴とする親水性多孔
質フッ素樹脂材料の製造方法が提供される。また、本発
明によれば、含フッ素ビニルモノマー成分と含親水基ビ
ニルモノマー成分との親水性共重合体を有機溶媒に溶解
させた溶液を多孔質フッ素樹脂材料内に含浸させた後、
該有機溶媒を除去させる工程を2回又はそれ以上の回数
行う方法において、第1回目の工程における親水性共重
合体溶液の有機溶媒として、(a)メチルアルコール
と、(b)炭素数2〜4のアルコール及び/又は炭素数
3〜5のアルキルケトンとの混合物を用い、第2回目以
降の少なくとも1回の工程における親水性共重合体溶液
の有機溶媒として、水を混在させたメチルアルコールを
用いるか又は(a)メチルアルコールと、(b)炭素数
2〜4のアルコール及び/又は炭素数3〜5のアルキル
ケトンとの混合物に水を混在させたものを用いることを
特徴とする親水性多孔質フッ素樹脂材料の製造方法が提
供される。
料の材質は特に限定されないが、通常は、ポリテトラフ
ルオロエチレンである。これ以外にも、テトラフルオロ
エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を材
質とするものも使用することができる。フッ素樹脂材料
に細孔を形成し、多孔質化する手段は、特に限定される
ものではなく、延伸、発泡、抽出等のいずれの手段によ
るものであってもよいが、細孔は連続して表裏に貫通し
ていることが必要である。本発明で用いる多孔質フッ素
樹脂材料は、ポリテトルラフルオロエチレンを延伸して
フィブリル化することによって多孔質化したものが最も
好ましい(特公昭56−45773号公報、特公昭56
−17216号公報)。多孔質フッ素樹脂材料は、空孔
率15〜95%、好ましくは75〜95%、細孔直径
0.02〜30μmを有するものが好ましい。材料の形
態は、特にフィルム状のものに限定するものではなく、
チューブ、テープ、織物等の形態であってもよい。
含フッ素ビニルモノマーと含親水基ビニルモノマーを必
須モノマー成分として含む共重合体である。含フッ素ビ
ニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフル
オロエチレン等が挙げられる。含親水基ビニルモノマー
としては、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル
酸等が挙げられる。共重合体中の含親水基ビニルモノマ
ー成分の含有量は、共重合体が親水性を示すような割合
であればよく、通常、50モル%以上、好ましくは70
〜99モル%の範囲である。本発明で用いる好ましい親
水性共重合体は、テトラフルオロエチレン・ビニルアル
コール共重合体である。この共重合体は、テトラフルオ
ロエチレン・ビニルアセテート共重合体をケン化処理す
ること等によって得ることができる。
つ、材料に浸透しうる溶媒はメチルアルコールに限定さ
れる。ところが、親水性共重合体のメチルアルコール溶
液を実際に材料に含浸させると、溶液の含浸性が不安定
であり、含浸むらが起こりやすいという問題がある。さ
らに、溶液中に水が混入すると、材料に対する溶液の含
浸性が著しく低下するという問題を生じる。本発明で
は、これらの問題はいずれも解決される。本発明は、メ
チルアルコールに炭素数2〜4のアルコール及び/又は
炭素数3〜5のアルキルケトンのような、多孔質フッ素
樹脂材料に対して含浸性の優れた溶媒のうちいずれか一
つまたは任意の組合せを加え、2成分系以上の混合溶媒
とし、この混合溶媒による親水性共重合体の溶液を多孔
質フッ素樹脂材料に含浸させる方法である。この方法に
より、材料に対する含浸性は大きく向上し、含浸むらを
生じることなく、均一かつ安定に、材料に対する含浸処
理を行うことが可能となる。しかも溶液に多少の水分が
混入しても、溶液の含浸性が格別損われるようなことも
ない。メチルアルコールに混合させるアルコールとして
は、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。ア
ルキルケトンとしては、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等が挙げられる。このうちで最も良
い組合せはメチルアルコールとエチルアルコールとの2
成分系の混合溶媒である。混合溶媒中のエチルアルコー
ル含有量は70重量%未満が好ましく、さらに好ましく
は50重量%以下である。メチルアルコール以外の有機
溶媒は親水性共重合体の貧溶媒であるため、混合溶媒中
の含有量が多くなれば、親水性共重合体の混合溶媒に対
する溶解性が低くなる。
の混合溶媒に水を混在させた3成分系以上の混合溶媒に
よる親水性共重合体の溶液を多孔質フッ素樹脂材料に含
浸させる方法である。ここで、最も良い組合せはメチル
アルコールとエチルアルコールと水との3成分系の混合
溶媒である。この方法により、材料に対する含浸性は良
く、含浸むらを生じることなく、かつ、含浸・乾燥後に
得られる材料の親水性も十分発揮させることが可能とな
る。さらに好ましい方法としては、含浸処理を2回以上
の工程に分けて行う方法である。1回目の工程は含浸性
を優先して、前記2成分系以上の混合溶媒による親水性
共重合体の溶媒を多孔質フッ素樹脂材料に含浸させる。
ここで、最も良い組合せはメチルアルコールとエチルア
ルコールとの2成分系の混合溶媒である。そして、2回
目又はそれ以降の工程では親水性を十分発揮させるた
め、メチルアルコールに水を混在させた溶媒による親水
性共重合体の溶液を多孔質フッ素樹脂材料に含浸させ
る。このメチルアルコール溶媒には、さらに、炭素数2
〜4のアルコール及び/又は炭素数3〜5のアルキルケ
トンのような、多孔質フッ素樹脂材料に対して含浸性の
優れた溶媒のうちいずれか一つまたは任意の組合せが混
在していても良い。ここで、最も良い組合せは水を混在
させたメチルアルコールである。材料は1回目の含浸処
理で、既に相当程度の親水性が付与されているため、水
を混在させたメチルアルコール溶媒による溶液でも、十
分含浸可能である。溶媒中の水含有量は60重量%未満
が好ましく、さらに好ましくは5〜30重量%である。
5重量%未満では含浸・乾燥後の親水性を発揮させる効
果が不十分となり、30重量%を超えると溶媒による溶
液の含浸性が不十分となる。さらに60重量%を超える
と親水性共重合体の混合溶媒に対する溶解性が低くな
る。1回目の水を混在させていない溶液による含浸処理
においては、溶液に多少の水分が混入しても、含浸むら
を生じることなく、均一かつ安定に材料に対する含浸処
理を行うことができるという利点が得られ、また2回目
又はそれ以降の工程の水を混在させた溶液による含浸処
理においては、材料の親水性を著しく向上させうる利点
がある。この方法により、多孔質フッ素樹脂材料に対し
て、親水性共重合体を均一かつ安定に含浸させることが
でき、かつ、含浸・乾燥後に十分な親水性を有する材料
を得ることが可能となる。含浸処理を3回以上の工程に
分けて行う場合には、その途中の工程又は最終の工程で
水を混在させた溶媒による溶液で少なくとも1回以上含
浸処理を行う。
重合体の溶液中濃度は、4重量%以下が好ましく、さら
に好ましくは0.1〜2重量%である。親水性共重合体
の濃度が4重量%を超えると、材料の細孔の目づまりが
生じるようになるので好ましくない。また、材料に対す
る親水性共重合体溶液の含浸処理は、塗布、散布、浸
漬、圧入、吸引等の各種の方法で行うことができる。含
浸処理後の溶媒の除去は、材料をピンフレームに固定
し、風乾させるか大気圧下の加熱、減圧下の加熱により
行うことができる。加熱温度は60℃以下が良い。
に対する親水性共重合体溶液の含浸処理を、含浸むらな
く、均一かつ安定に行うことができ、親水性に優れた材
料を効率良く得ることができる。
する。なお、以下の実施例及び比較例において、材料の
厚さと空孔率の測定及び親水性評価は、以下の方法によ
り行われた。 (1)厚さ 厚さは、1/1000mmの精度を有するダイアル測厚
ゲージにて測定した。 (2)空孔率 材料の空孔率は材料の密度を測定して得た。ポリテトラ
フルオロエチレンの真密度は2.2g/cm3であると
して、以下の式を用いて空孔率を計算した。 空孔率(%)=(2.2−材料の密度)÷2.2×10
0 含浸処理後の材料の空孔率の計算においては、真密度と
して2.2g/cm3の代わりに2.1g/cm3を採用
した。 (3)親水性評価法 親水性は高さ5cmの所から水滴をサンプル全面に吹き
かけ、次の5段階にしたがって目視で評価した。 1.濡れない。(水が染み込まない。) 2.少し濡れる部分がある。 3.半分程度は濡れる。 4.斑もしくは筋状に濡れない部分が残る。 5.全面が均一に良く濡れる。
(テトラフルオロエチレン・ビニルアセテート共重合体
のケン化物;ケン化度100%;フッ素含量27重量
%;水酸基含有14.5ミリモル/g)を1リットルの
メチルアルコールに溶かし、これにエチルアルコール、
水を加え、溶液A(上記共重合体1重量%;メチルアル
コール79重量%;エチルアルコール20重量%)と溶
液B(上記共重合体0.5重量%;メチルアルコール7
9.5重量%;水20重量%)との2種類の含浸溶液を
調製した。厚さ40μm、空孔率80%の多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン膜を、溶液A中に浸漬して含浸処
理した後、ピンフレーム上で、60℃で5分間乾燥し
た。さらに、溶液B中に浸漬して含浸処理した後、ピン
フレーム上で、60℃で5分間乾燥した。2回の含浸処
理共に含浸性は良好であり、得られた多孔質膜は、厚さ
30μm、空孔率70%、親水性評価5であった。
ールに溶かし、これにエチルアルコール、水を加え、含
浸溶液(上記共重合体1重量%;メチルアルコール59
重量%;エチルアルコール20重量%;水20重量%)
を調製した。厚さ40μm、空孔率80%の多孔質ポリ
テトラフルオロエチレン膜を、この溶液中に浸漬して含
浸処理した後、ピンフレーム上で、60℃で5分間乾燥
した。溶液の含浸性は良好であり、得られた多孔質膜
は、厚さ30μm、空孔率70%、親水性評価5であっ
た。
ールに溶かし、これにエチルアルコールを加え、含浸溶
液(上記共重合体1重量%;メチルアルコール79重量
%;エチルアルコール20重量%)を調製した。厚さ4
0μm、空孔率80%の多孔質ポリテトラフルオロエチ
レン膜を、この溶液中に浸漬して含浸処理した後、ピン
フレーム上で、60℃で5分間乾燥した。溶液の含浸性
は良好であり、得られた多孔質膜は、厚さ30μm、空
孔率70%、親水性評価4であった。
ールに溶かし、これにアセトン、水を加えて溶液A(上
記共重合体1重量%;メチルアルコール79重量%;ア
セトン20重量%)と溶液B(上記共重合体0.5重量
%;メチルアルコール79.5重量%;水20重量%)
との2種類の含浸溶液を調製した。厚さ40μm、空孔
率80%の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を溶液
A中に浸漬して含浸処理した後、ピンフレーム上で、6
0℃で5分間乾燥した。さらに、溶液B中に浸漬して含
浸処理した後、ピンフレーム上で、60℃で5分間乾燥
した。2回の含浸処理共に溶液の含浸性は良好であり、
得られた多孔質膜は、厚さ30μm、空孔率70%、親
水性評価5であった。
ールに溶かし、1重量%メチルアルコール溶液を調製
し、含浸溶液とした。厚さ40μm、空孔率80%の多
孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を、この溶液中に浸
漬して含浸処理したが、溶液は多孔質膜に均一にはしみ
込まず、一部に含浸むらができた。その後、ピンフレー
ム上で、60℃で5分間乾燥した。得られた多孔質膜を
親水性評価3であった。
ールに溶かし、これに水を加えて、含浸溶液(上記共重
合体1重量%;メチルアルコール79重量%;水20重
量%)を調製した。厚さ40μm、空孔率80%の多孔
質ポリテトラフルオロエチレン膜を、この溶液中に浸漬
したが、溶液は多孔質膜にしみ込まなかった。その後、
ピンフレーム上で、60℃で5分間乾燥したが、得られ
た多孔質膜は親水性評価1であった。
Claims (6)
- 【請求項1】 含フッ素ビニルモノマー成分と含親水基
ビニルモノマー成分との親水性共重合体の有機溶媒溶液
を多孔質フッ素樹脂材料内に含浸させた後、該有機溶媒
を除去させる方法において、該有機溶媒として、(a)
メチルアルコールと、(b)炭素数2〜4のアルコール
及び/又は炭素数3〜5のアルキルケトンとの混合物を
用いることを特徴とする親水性多孔質フッ素樹脂材料の
製造方法。 - 【請求項2】 該有機溶媒が、メチルアルコールとエチ
ルアルコールとの混合物である請求項1の方法。 - 【請求項3】 該有機溶媒中に水を混在させる請求項1
又は2の方法。 - 【請求項4】 含フッ素ビニルモノマー成分と含親水基
ビニルモノマー成分との親水性共重合体を有機溶媒に溶
解させた溶液を多孔質フッ素樹脂材料内に含浸させた
後、該有機溶媒を除去させる工程を2回又はそれ以上の
回数行う方法において、第1回目の工程における親水性
共重合体溶液の有機溶媒として、(a)メチルアルコー
ルと、(b)炭素数2〜4のアルコール及び/又は炭素
数3〜5のアルキルケトンとの混合物を用い、第2回目
以降の少なくとも1回の工程における親水性共重合体溶
液の有機溶媒として、水を混在させたメチルアルコール
を用いるか又は(a)メチルアルコールと、(b)炭素
数2〜4のアルコール及び/又は炭素数3〜5のアルキ
ルケトンとの混合物に水を混在させたものを用いること
を特徴とする親水性多孔質フッ素樹脂材料の製造方法。 - 【請求項5】 該親水性共重合体が、テトラフルオロエ
チレン・ビニルアルコール共重合体である請求項1〜4
のいずれかの方法。 - 【請求項6】 該多孔質フッ素樹脂材料が、延伸多孔化
ポリテトラフルオロエチレンである請求項1〜5のいず
れかの方法。
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WO2013099966A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | ダイキン工業株式会社 | 高分子多孔質膜 |
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- 1992-06-22 JP JP18758492A patent/JP3286696B2/ja not_active Expired - Fee Related
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