JPH09320611A - 固体高分子型燃料電池およびその電極 - Google Patents
固体高分子型燃料電池およびその電極Info
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- JPH09320611A JPH09320611A JP8157419A JP15741996A JPH09320611A JP H09320611 A JPH09320611 A JP H09320611A JP 8157419 A JP8157419 A JP 8157419A JP 15741996 A JP15741996 A JP 15741996A JP H09320611 A JPH09320611 A JP H09320611A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】電極へ簡便かつ均一に耐久性よく撥水性を付与
することが可能である方法を提供するとともに、電池特
性の経時劣化の少ない固体高分子型燃料電池用ガス拡散
電極を提供する。 【構成】触媒粉末およびイオン交換樹脂からなる多孔質
ガス拡散電極であって、該電極の有する細孔表面の少な
くとも一部に、イオン交換基を実質上有しない可溶性含
フッ素重合体の溶液を使用して得られた含フッ素重合体
が存在している。
することが可能である方法を提供するとともに、電池特
性の経時劣化の少ない固体高分子型燃料電池用ガス拡散
電極を提供する。 【構成】触媒粉末およびイオン交換樹脂からなる多孔質
ガス拡散電極であって、該電極の有する細孔表面の少な
くとも一部に、イオン交換基を実質上有しない可溶性含
フッ素重合体の溶液を使用して得られた含フッ素重合体
が存在している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池およびその電極に関するものである。
電池およびその電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響の殆どな
い発電システムとして注目されている。
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響の殆どな
い発電システムとして注目されている。
【０００３】現在検討されている固体高分子型燃料電池
は作動温度が常温〜１５０℃と低いため、排熱が燃料電
池の補機動力等に有効利用しがたいという欠点を有して
いる。これを補う意味でも固体高分子型は、特に高い出
力密度が要求されている。また実用化への課題として、
燃料及び空気利用率の高い運転条件でも高エネルギー効
率、高出力密度が得られるような燃料電池セルの開発が
要求されている。
は作動温度が常温〜１５０℃と低いため、排熱が燃料電
池の補機動力等に有効利用しがたいという欠点を有して
いる。これを補う意味でも固体高分子型は、特に高い出
力密度が要求されている。また実用化への課題として、
燃料及び空気利用率の高い運転条件でも高エネルギー効
率、高出力密度が得られるような燃料電池セルの開発が
要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】固体高分子型燃料電池
における電解質としては、化学的安定性及び導電性の点
から主として超強酸であるパーフルオロカーボンスルホ
ン酸型陽イオン交換膜が用いられている。かかる酸性電
解質中では空気極において下式のように水が生成する。 １／２Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ → Ｈ2 Ｏ したがって、 低作動温度、高電流密度および高ガス利用
率の運転条件では、水が生成する空気極において水蒸気
の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディング）現象
が起こりやすい。長期に亘り安定な特性を得るために
は、フラッディング現象が起こらないように電極の撥水
性を確保することが必要である。低温で高出力密度が期
待される固体高分子型燃料電池では特に重要である。
における電解質としては、化学的安定性及び導電性の点
から主として超強酸であるパーフルオロカーボンスルホ
ン酸型陽イオン交換膜が用いられている。かかる酸性電
解質中では空気極において下式のように水が生成する。 １／２Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ → Ｈ2 Ｏ したがって、 低作動温度、高電流密度および高ガス利用
率の運転条件では、水が生成する空気極において水蒸気
の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディング）現象
が起こりやすい。長期に亘り安定な特性を得るために
は、フラッディング現象が起こらないように電極の撥水
性を確保することが必要である。低温で高出力密度が期
待される固体高分子型燃料電池では特に重要である。
【０００５】このためには含フッ素物質を含有させ電極
に撥水性を与えることが有効であり、従来、（１）触媒
担体をフッ素化処理する方法（特開平７−１９２７３８
号公報）や（２）含フッ素重合体を含有させる方法
（特開平５−３６４１８ 号公報）や（３）フッ化ピ
ッチを含有させる方法 （特開平７−２１１３２４ 号
公報）等の方法が提案されている。このうち、（１）の
ようなフッ素化処理には特殊な設備や技術が必要であ
り、操作も面倒なものであって、直接に触媒の担体表面
の改質に適用する手段としては不適切なものであった。
に撥水性を与えることが有効であり、従来、（１）触媒
担体をフッ素化処理する方法（特開平７−１９２７３８
号公報）や（２）含フッ素重合体を含有させる方法
（特開平５−３６４１８ 号公報）や（３）フッ化ピ
ッチを含有させる方法 （特開平７−２１１３２４ 号
公報）等の方法が提案されている。このうち、（１）の
ようなフッ素化処理には特殊な設備や技術が必要であ
り、操作も面倒なものであって、直接に触媒の担体表面
の改質に適用する手段としては不適切なものであった。
【０００６】上記（３）の方法では、フッ化ピッチも製
造工程中に重合反応を含む場合があり広義には重合体で
あるので、かかる（３）の方法は、上記（２）の方法に
分類することもできる。（２）の方法に使用される含フ
ッ素重合体は溶媒に可溶なものと不溶なものに大別でき
るが、主に不溶性なものが用いられてきた。これらのも
のには、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
がある。
造工程中に重合反応を含む場合があり広義には重合体で
あるので、かかる（３）の方法は、上記（２）の方法に
分類することもできる。（２）の方法に使用される含フ
ッ素重合体は溶媒に可溶なものと不溶なものに大別でき
るが、主に不溶性なものが用いられてきた。これらのも
のには、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
がある。
【０００７】これら含フッ素重合体を上記（２）の方法
によって撥水化材料として適用する場合には、溶媒不溶
性であることから粉体または分散液の形態で用いるしか
なかった。そして、フッ素重合体を含有する電極層を形
成する手段としては、含フッ素重合体を分散液の形で電
極層形成後に電極の細孔内に浸入させる（２−１）方法
又は含フッ素重合体を粉体又は分散液の形で電極を形成
する他の材料とともに電極層形成時に同時に混合する
（２−２）方法が考えられる。
によって撥水化材料として適用する場合には、溶媒不溶
性であることから粉体または分散液の形態で用いるしか
なかった。そして、フッ素重合体を含有する電極層を形
成する手段としては、含フッ素重合体を分散液の形で電
極層形成後に電極の細孔内に浸入させる（２−１）方法
又は含フッ素重合体を粉体又は分散液の形で電極を形成
する他の材料とともに電極層形成時に同時に混合する
（２−２）方法が考えられる。
【０００８】燃料電池用のガス拡散電極の細孔は、電極
の作製法により異なるが、通常、細孔径が０．０１μｍ
〜数百μｍ程度に分布する。また一般に、細孔内の撥水
性が不足していると、毛細管現象により細孔径の小さな
ものから閉塞が起こる。従って、０．０５μｍ以上の細
孔の内部に撥水性を付与することにより凝縮水による細
孔の閉塞が少なく速やかな電極反応が可能であって、燃
料電池特性の向上に寄与できる。上記の不溶性フッ素樹
脂の粒径は、一次粒径が小さくとも０．１μｍ程度であ
る上、粉体として供給される場合には通常造粒されてお
り平均粒子径は数μｍ〜５００μｍ程度である。従っ
て、不溶性フッ素樹脂を０．０５μｍ程度の細孔内部に
含浸、噴霧、濾過等の方法により電極層形成後に浸入さ
せること、即ち（２−１）の方法の採用は困難であり、
（２−２）の方法で電極層を形成するしかなかった。
の作製法により異なるが、通常、細孔径が０．０１μｍ
〜数百μｍ程度に分布する。また一般に、細孔内の撥水
性が不足していると、毛細管現象により細孔径の小さな
ものから閉塞が起こる。従って、０．０５μｍ以上の細
孔の内部に撥水性を付与することにより凝縮水による細
孔の閉塞が少なく速やかな電極反応が可能であって、燃
料電池特性の向上に寄与できる。上記の不溶性フッ素樹
脂の粒径は、一次粒径が小さくとも０．１μｍ程度であ
る上、粉体として供給される場合には通常造粒されてお
り平均粒子径は数μｍ〜５００μｍ程度である。従っ
て、不溶性フッ素樹脂を０．０５μｍ程度の細孔内部に
含浸、噴霧、濾過等の方法により電極層形成後に浸入さ
せること、即ち（２−１）の方法の採用は困難であり、
（２−２）の方法で電極層を形成するしかなかった。
【０００９】一方、（２−２）の方法では、触媒や導電
剤粉末と含フッ素重合体とを混合して電極を作製する
が、触媒の担体や導電剤には通常、カーボンブラックが
用いられ、その粒子サイズは０．０２〜０．０５μｍで
ある。不溶性含フッ素重合体の粒子サイズと比較すると
不溶性含フッ素重合体の方が大きく、撥水化剤は粒子と
して不均一に電極層中に存在することとなる。従って、
不溶性含フッ素重合体を撥水化剤として用いる場合に
は、細孔径が大きな細孔だとしても必ずしも細孔内部を
均一に撥水化することは不可能であった。また、これら
の含フッ素重合体は絶縁性であり、 撥水性を十分にする
ために撥水化剤の量を多くすることは電極の抵抗増大を
招くことになる。
剤粉末と含フッ素重合体とを混合して電極を作製する
が、触媒の担体や導電剤には通常、カーボンブラックが
用いられ、その粒子サイズは０．０２〜０．０５μｍで
ある。不溶性含フッ素重合体の粒子サイズと比較すると
不溶性含フッ素重合体の方が大きく、撥水化剤は粒子と
して不均一に電極層中に存在することとなる。従って、
不溶性含フッ素重合体を撥水化剤として用いる場合に
は、細孔径が大きな細孔だとしても必ずしも細孔内部を
均一に撥水化することは不可能であった。また、これら
の含フッ素重合体は絶縁性であり、 撥水性を十分にする
ために撥水化剤の量を多くすることは電極の抵抗増大を
招くことになる。
【００１０】一方、溶媒に可溶性の含フッ素重合体とし
ては、従来よりフルオロアクリレート系重合体が知られ
ているが、該フッ素重合体は、その一部の分解が始まる
と発生ラジカルの伝播によりモノマーにまで分解する傾
向があり、耐酸性、耐アルカリ性の点で燃料電池用撥水
化材料としては耐久性が不十分なものであった。
ては、従来よりフルオロアクリレート系重合体が知られ
ているが、該フッ素重合体は、その一部の分解が始まる
と発生ラジカルの伝播によりモノマーにまで分解する傾
向があり、耐酸性、耐アルカリ性の点で燃料電池用撥水
化材料としては耐久性が不十分なものであった。
【００１１】更に上記（３）の方法で用いるフッ化ピッ
チはフッ素系溶剤に可溶なものもあるが、分子量が高々
１０００〜３０００程度と比較的小さいこと、六員環平
面構造であることから分子間の結合力が弱く、乾燥後の
造膜性が不足して脱落しやすく耐久性は不十分なもので
あった。また、フッ化ピッチはアルカリ存在下では炭素
原子とフッ素原子の結合が切断されやすく、この点でも
十分に安定なわけではなかった。
チはフッ素系溶剤に可溶なものもあるが、分子量が高々
１０００〜３０００程度と比較的小さいこと、六員環平
面構造であることから分子間の結合力が弱く、乾燥後の
造膜性が不足して脱落しやすく耐久性は不十分なもので
あった。また、フッ化ピッチはアルカリ存在下では炭素
原子とフッ素原子の結合が切断されやすく、この点でも
十分に安定なわけではなかった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は十分な撥水性
を耐久性よく保持することのできる固体高分子型燃料電
池用電極について鋭意検討を行った結果、本発明を得る
に至ったものであり、触媒粉末およびイオン交換樹脂か
らなる多孔質電極を有するガス拡散電極であって、該電
極の有する細孔表面の少なくとも一部に、イオン交換基
を実質上有しない溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液を使
用して得られた該含フッ素重合体を存在せめたことを特
徴とする電極およびこれらを用いた固体高分子型燃料電
池を提供するものである。
を耐久性よく保持することのできる固体高分子型燃料電
池用電極について鋭意検討を行った結果、本発明を得る
に至ったものであり、触媒粉末およびイオン交換樹脂か
らなる多孔質電極を有するガス拡散電極であって、該電
極の有する細孔表面の少なくとも一部に、イオン交換基
を実質上有しない溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液を使
用して得られた該含フッ素重合体を存在せめたことを特
徴とする電極およびこれらを用いた固体高分子型燃料電
池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のガス拡散電極において
は、電極に撥水性を与えるためにイオン交換基を実質上
有しない溶媒可溶性含フッ素重合体が使用される。かか
る含フッ素重合体は、これを溶解する溶剤が存在する可
溶性含フッ素重合体であるが、なかでもかかる含フッ素
重合体は、燃料電池電極反応における反応物または生成
物となりうる水、アルコール等の水性溶媒に対して実質
上不溶性であるのが好ましい。溶媒可溶性含フッ素重合
体は、固体高分子型燃料電池の使用温度である、好まし
くは常温から１５０℃で固体状態であり、スルホン酸
基、カルボン酸基などのイオン交換基は、０．１ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂以下、特には０．０５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂以下にせしめて実質上イオン交換基を有しないもの
を用いる。かかる含フッ素重合体には部分フッ素化され
たものとパーフルオロ化のもののいずれも使用できる。
は、電極に撥水性を与えるためにイオン交換基を実質上
有しない溶媒可溶性含フッ素重合体が使用される。かか
る含フッ素重合体は、これを溶解する溶剤が存在する可
溶性含フッ素重合体であるが、なかでもかかる含フッ素
重合体は、燃料電池電極反応における反応物または生成
物となりうる水、アルコール等の水性溶媒に対して実質
上不溶性であるのが好ましい。溶媒可溶性含フッ素重合
体は、固体高分子型燃料電池の使用温度である、好まし
くは常温から１５０℃で固体状態であり、スルホン酸
基、カルボン酸基などのイオン交換基は、０．１ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂以下、特には０．０５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂以下にせしめて実質上イオン交換基を有しないもの
を用いる。かかる含フッ素重合体には部分フッ素化され
たものとパーフルオロ化のもののいずれも使用できる。
【００１４】上記イオン交換基を実質上有しない溶媒可
溶性含フッ素重合体の好ましい例としては、分子内に脂
肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げ
られる。かかる重合体は、上記分子構造に起因する分子
のねじれにより結晶化しにくく、フッ素系溶剤に可溶と
なる。かかる含フッ素重合体の例としては、次の一般式
の環構造を有するもの、即ち、 （ただし、ｌは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋
ｍ＋ｎは１〜６、ＲはＦ又はＣＦ3 ） （ただし、ｏ、ｐ、ｑは０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜６） （ただし、Ｒ1 はＦ又はＣＦ3 、Ｒ2 はＦ又はＣＦ3 ）
の如き環構造を有するものが挙げられる。これらの内、
次の如き具体的な環構造を有する含フッ素重合体が代表
的である。
溶性含フッ素重合体の好ましい例としては、分子内に脂
肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げ
られる。かかる重合体は、上記分子構造に起因する分子
のねじれにより結晶化しにくく、フッ素系溶剤に可溶と
なる。かかる含フッ素重合体の例としては、次の一般式
の環構造を有するもの、即ち、 （ただし、ｌは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋
ｍ＋ｎは１〜６、ＲはＦ又はＣＦ3 ） （ただし、ｏ、ｐ、ｑは０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜６） （ただし、Ｒ1 はＦ又はＣＦ3 、Ｒ2 はＦ又はＣＦ3 ）
の如き環構造を有するものが挙げられる。これらの内、
次の如き具体的な環構造を有する含フッ素重合体が代表
的である。
【００１５】これらの含フッ素重合体は、例えば、パー
フルオロベンゼン、トリフルオロエタン、アフルード
（旭硝子社製のフッ素系溶剤）、パーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）などに溶解され、濃度が０．
０１〜５０重量％の溶液が得られる。
フルオロベンゼン、トリフルオロエタン、アフルード
（旭硝子社製のフッ素系溶剤）、パーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）などに溶解され、濃度が０．
０１〜５０重量％の溶液が得られる。
【００１６】イオン交換基を実質上有しない溶媒可溶性
含フッ素重合体の他の例としては、非アクリル系の部分
フッ素化された重合体が挙げられる。かかる重合体とし
ては、フルオロオレフィンと、ビニルエーテル、ビニル
エステル、アリルエーテル、アリルエステル、イソプロ
ペニルエーテル、イソプロペニルエステル、メタリルエ
ーテル、メタリルエステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体
との共重合体が例示される。
含フッ素重合体の他の例としては、非アクリル系の部分
フッ素化された重合体が挙げられる。かかる重合体とし
ては、フルオロオレフィンと、ビニルエーテル、ビニル
エステル、アリルエーテル、アリルエステル、イソプロ
ペニルエーテル、イソプロペニルエステル、メタリルエ
ーテル、メタリルエステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体
との共重合体が例示される。
【００１７】ここで、ビニルエーテルとしては、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、
パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのアルキルビ
ニルエーテルが例示される。ビニルエステルとしては、
分岐状のアルキル基を有するベオバー１０（シエル化学
社製商品名）、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステ
ルが例示される。これらのビニルエーテル、ビニルエス
テルは、フッ素を含有していてもよい。
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、
パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのアルキルビ
ニルエーテルが例示される。ビニルエステルとしては、
分岐状のアルキル基を有するベオバー１０（シエル化学
社製商品名）、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステ
ルが例示される。これらのビニルエーテル、ビニルエス
テルは、フッ素を含有していてもよい。
【００１８】アリルエーテルとしては、エチルアリルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキル
ビニルエーテルが例示される。アリルエステルとしては
プロピオン酸アリル、酢酸アリルなどの脂肪酸アリルエ
ステルが例示される。イソプロペニルエーテルとして
は、メチルイソペニルエーテルなどのアルキルイソプロ
ペニルエーテルが例示される。これらのアリルエーテル
は、フッ素を含有していてもよい。
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキル
ビニルエーテルが例示される。アリルエステルとしては
プロピオン酸アリル、酢酸アリルなどの脂肪酸アリルエ
ステルが例示される。イソプロペニルエーテルとして
は、メチルイソペニルエーテルなどのアルキルイソプロ
ペニルエーテルが例示される。これらのアリルエーテル
は、フッ素を含有していてもよい。
【００１９】上記フルオロオレフィンを含有する共重合
体では、フルオロオレフィンの含有割合が過度に大きく
なると溶剤への溶解性が低下するため、フルオロオレフ
ィンは好ましくは３０〜７０モル％、特には４０〜６０
モル％含有されているのが好ましい。これらの含フッ素
重合体は、ケトン類、エステル類、クロロエタン類、ベ
ンゼン誘導体から選ばれる少なくとも一種に溶解され、
濃度が３０〜７０重量％にて溶解される。
体では、フルオロオレフィンの含有割合が過度に大きく
なると溶剤への溶解性が低下するため、フルオロオレフ
ィンは好ましくは３０〜７０モル％、特には４０〜６０
モル％含有されているのが好ましい。これらの含フッ素
重合体は、ケトン類、エステル類、クロロエタン類、ベ
ンゼン誘導体から選ばれる少なくとも一種に溶解され、
濃度が３０〜７０重量％にて溶解される。
【００２０】上記のような本発明で使用される溶媒可溶
性含フッ素重合体はモノマーに分解しにくいためラジカ
ル伝播しにくく、耐酸性、耐アルカリ性を有する。ま
た、可溶性含フッ素重合体の分子量は好ましくは数千か
ら２万程度であり、濃度が等しい場合には分子量が大き
いほど粘度が大きくなるが、特には、５０００から１万
程度のものを用いることにより、含浸操作等で用いる場
合の溶液浸透性を確保する一方、細孔表面への付着力も
十分であり、電極の撥水性を保持することができる。
性含フッ素重合体はモノマーに分解しにくいためラジカ
ル伝播しにくく、耐酸性、耐アルカリ性を有する。ま
た、可溶性含フッ素重合体の分子量は好ましくは数千か
ら２万程度であり、濃度が等しい場合には分子量が大き
いほど粘度が大きくなるが、特には、５０００から１万
程度のものを用いることにより、含浸操作等で用いる場
合の溶液浸透性を確保する一方、細孔表面への付着力も
十分であり、電極の撥水性を保持することができる。
【００２１】上記可溶性含フッ素重合体の溶液を使用
し、ガス拡散電極を製造する方法としては、上記種々の
方法を採用することができる。すなわち本発明の溶媒可
溶性含フッ素重合体の溶液は、電極の形成時に電極を形
成する他の材料である触媒粉末及びイオン交換樹脂と混
合しても良いし、電極形成後に上記溶液を電極に噴霧又
は含浸させても良い。さらには、該溶液は、必要ならば
使用により電極の撥水性が低下した場合にも、含浸等の
操作により再び撥水性を付与することができる。本発明
では、可溶性含フッ素重合体が溶液の形で使用されるた
め、各種形成材料が如何に小さい粒径を有しようが、ま
た電極の有する細孔径が如何に小さかろうが、溶媒が乾
燥し除去された後に存在する含フッ素重合体は、電極の
有する細孔の表面に存在することになる。かくして、含
フッ素重合体は電極において、好ましくは０．００１〜
３０重量％、さらには０．０１〜２０重量％存在するの
が好ましい。
し、ガス拡散電極を製造する方法としては、上記種々の
方法を採用することができる。すなわち本発明の溶媒可
溶性含フッ素重合体の溶液は、電極の形成時に電極を形
成する他の材料である触媒粉末及びイオン交換樹脂と混
合しても良いし、電極形成後に上記溶液を電極に噴霧又
は含浸させても良い。さらには、該溶液は、必要ならば
使用により電極の撥水性が低下した場合にも、含浸等の
操作により再び撥水性を付与することができる。本発明
では、可溶性含フッ素重合体が溶液の形で使用されるた
め、各種形成材料が如何に小さい粒径を有しようが、ま
た電極の有する細孔径が如何に小さかろうが、溶媒が乾
燥し除去された後に存在する含フッ素重合体は、電極の
有する細孔の表面に存在することになる。かくして、含
フッ素重合体は電極において、好ましくは０．００１〜
３０重量％、さらには０．０１〜２０重量％存在するの
が好ましい。
【００２２】本発明の電極を使用して固体高分子型燃料
電池を製造する場合、固体高分子電解質たるイオン交換
膜上に電極を直接形成する手法、カーボンペーパーなど
の基材上に一旦電極を層状に形成した後にこれをイオン
交換膜と接合する手法、または別の平板上に電極を形成
してこれをイオン交換膜に転写する手法などの様々な手
法を採用できる。ガス拡散電極の形成方法としては、好
ましくは、白金族金属を活性炭等に担持した触媒粉末、
イオン交換樹脂、撥水剤、及び必要に応じて、造孔剤、
増粘剤、希釈溶媒等との混合液を噴霧、塗布、濾過等の
既存の方法を適用できる。電極をイオン交換膜と別個に
形成した場合、電極のイオン交換膜への接合法として
は、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４
１、特開平７−２５４４２０）などを適用できる。
電池を製造する場合、固体高分子電解質たるイオン交換
膜上に電極を直接形成する手法、カーボンペーパーなど
の基材上に一旦電極を層状に形成した後にこれをイオン
交換膜と接合する手法、または別の平板上に電極を形成
してこれをイオン交換膜に転写する手法などの様々な手
法を採用できる。ガス拡散電極の形成方法としては、好
ましくは、白金族金属を活性炭等に担持した触媒粉末、
イオン交換樹脂、撥水剤、及び必要に応じて、造孔剤、
増粘剤、希釈溶媒等との混合液を噴霧、塗布、濾過等の
既存の方法を適用できる。電極をイオン交換膜と別個に
形成した場合、電極のイオン交換膜への接合法として
は、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４
１、特開平７−２５４４２０）などを適用できる。
【００２３】電極の形成に使用されるイオン交換樹脂及
び固体高分子電解質たるイオン交換膜としては、フルオ
ロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂が好ましく、好
ましくは、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ
Ｘ）m−Ｏp−（ＣＦ2)n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｍは０〜３、
ｎは１〜１２、ｐは０又は１、ＸはＦ又はＣＦ３。）と
の共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸型
イオン交換樹脂が好ましい。
び固体高分子電解質たるイオン交換膜としては、フルオ
ロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂が好ましく、好
ましくは、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ
Ｘ）m−Ｏp−（ＣＦ2)n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｍは０〜３、
ｎは１〜１２、ｐは０又は１、ＸはＦ又はＣＦ３。）と
の共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸型
イオン交換樹脂が好ましい。
【００２４】上記電極に対する撥水化剤には上記イオン
交換基を実質上有しない含フッ素重合体使用されるが、
これとともに結着剤の役割を兼ねてＰＴＦＥ、ＦＥＰ、
ＰＦＡ等が使用でき、その使用量は電極に対して好まし
くは０．０１〜３０重量％である。増粘剤としてはエチ
ルセルロース、メチルセルロースやセロソルブ系のもの
が使用できる。電極を形成する際の希釈溶媒としては、
フルオロアルカン類、フルオロトリアルキルアミン類、
フルオロアルキルテトラヒドロフラン類、ケトン類、エ
ステル類、クロロエタン類、ベンゼン誘導体が使用でき
る他、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど
のアルコール類、フルオロカーボン類、ヒドロフルオロ
カーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、水、等
も使用できる。
交換基を実質上有しない含フッ素重合体使用されるが、
これとともに結着剤の役割を兼ねてＰＴＦＥ、ＦＥＰ、
ＰＦＡ等が使用でき、その使用量は電極に対して好まし
くは０．０１〜３０重量％である。増粘剤としてはエチ
ルセルロース、メチルセルロースやセロソルブ系のもの
が使用できる。電極を形成する際の希釈溶媒としては、
フルオロアルカン類、フルオロトリアルキルアミン類、
フルオロアルキルテトラヒドロフラン類、ケトン類、エ
ステル類、クロロエタン類、ベンゼン誘導体が使用でき
る他、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど
のアルコール類、フルオロカーボン類、ヒドロフルオロ
カーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、水、等
も使用できる。
【００２５】また、従来の電極と同等以上の撥水性を有
する本発明の電極は、従来よりも絶縁性樹脂の使用量が
少なくて済むことから薄型の電極となり、高ガス拡散性
かつ低抵抗となって空気極に用いる場合はもちろんのこ
と、水素極に用いる場合にも有効である。
する本発明の電極は、従来よりも絶縁性樹脂の使用量が
少なくて済むことから薄型の電極となり、高ガス拡散性
かつ低抵抗となって空気極に用いる場合はもちろんのこ
と、水素極に用いる場合にも有効である。
【００２６】本発明は、ガス拡散電極に撥水性を付与す
る新規な方法が使用されており、従来のＰＴＦＥ等の不
溶性含フッ素重合体を用いる場合に比べて、イオン交換
基を実質上有しない溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液を
用いることにより電極の有する細孔の内部の触媒表面を
均一に被覆することが可能である。さらには、少量の可
溶性含フッ素重合体でも撥水性を付与することができ
る。また、本発明の含フッ素重合体の溶液は造膜性を有
するために乾燥して得られる撥水性の被膜は耐久性を確
保しやすい。また製造工程としては、本発明の可溶性含
フッ素重合体溶液を電極中に含有させた後に乾燥するだ
けでよく、従来より簡便に実施することができる。ま
た、また従来の方法とも併用することが可能であり、簡
単な操作で耐久性よく撥水性を付与することができる。
る新規な方法が使用されており、従来のＰＴＦＥ等の不
溶性含フッ素重合体を用いる場合に比べて、イオン交換
基を実質上有しない溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液を
用いることにより電極の有する細孔の内部の触媒表面を
均一に被覆することが可能である。さらには、少量の可
溶性含フッ素重合体でも撥水性を付与することができ
る。また、本発明の含フッ素重合体の溶液は造膜性を有
するために乾燥して得られる撥水性の被膜は耐久性を確
保しやすい。また製造工程としては、本発明の可溶性含
フッ素重合体溶液を電極中に含有させた後に乾燥するだ
けでよく、従来より簡便に実施することができる。ま
た、また従来の方法とも併用することが可能であり、簡
単な操作で耐久性よく撥水性を付与することができる。
【００２７】
【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例及び比較
例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定さ
れない。
例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定さ
れない。
【００２８】＜実施例１＞カーボンブラック粉末に白金
を４０重量％担持した触媒、イオン交換容量が１．１ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であるＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦ
−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈとの共
重合体からなるイオン交換樹脂のエタノールを主体とす
る溶液および溶媒可溶性含フッ素重合体としてＣＦ２＝
ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２の重合体（分子量約１
０万、溶媒はパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）とパーフルオロ（トリブチルアミン）の重量比
１：１の混合溶媒）の溶液とを混合して触媒分散液Ａを
調製した。なお、触媒分散液Ａ中の触媒（担体を含
む）、イオン交換樹脂および可溶性含フッ素重合体の重
量比は０．８０：０．１９：０．０１であった。また、
可溶性含フッ素重合体を含まない触媒分散液Ｂ（溶液中
の触媒とイオン交換樹脂の重量比は０．８０：０．２
０）も同時に調製した。
を４０重量％担持した触媒、イオン交換容量が１．１ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であるＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦ
−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈとの共
重合体からなるイオン交換樹脂のエタノールを主体とす
る溶液および溶媒可溶性含フッ素重合体としてＣＦ２＝
ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２の重合体（分子量約１
０万、溶媒はパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）とパーフルオロ（トリブチルアミン）の重量比
１：１の混合溶媒）の溶液とを混合して触媒分散液Ａを
調製した。なお、触媒分散液Ａ中の触媒（担体を含
む）、イオン交換樹脂および可溶性含フッ素重合体の重
量比は０．８０：０．１９：０．０１であった。また、
可溶性含フッ素重合体を含まない触媒分散液Ｂ（溶液中
の触媒とイオン交換樹脂の重量比は０．８０：０．２
０）も同時に調製した。
【００２９】固体高分子電解質なるイオン交換膜として
フレミオンＳ膜（旭硝子社製パーフルオロスルホン酸型
イオン交換膜、イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂、膜厚８０μｍ）を使用し、該イオン交換膜に対し
て、空気極側に触媒分散液Ａ、水素極側には触媒分散液
Ｂを、いずれも白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となる
ように噴霧し１２０℃にて１時間乾燥することにより電
極・膜接合体（電極面積１０ｃｍ２）を作製した。
フレミオンＳ膜（旭硝子社製パーフルオロスルホン酸型
イオン交換膜、イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂、膜厚８０μｍ）を使用し、該イオン交換膜に対し
て、空気極側に触媒分散液Ａ、水素極側には触媒分散液
Ｂを、いずれも白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となる
ように噴霧し１２０℃にて１時間乾燥することにより電
極・膜接合体（電極面積１０ｃｍ２）を作製した。
【００３０】＜比較例１＞空気極側に噴霧する触媒分散
液Ａ中の撥水化剤として可溶性含フッ素重合体の代わり
にＰＴＦＥ微粉末（２次粒子径２μm 、１次粒子径０．
１μm ）を使用した他は実施例１と同様にして電極・膜
接合体を作製した。
液Ａ中の撥水化剤として可溶性含フッ素重合体の代わり
にＰＴＦＥ微粉末（２次粒子径２μm 、１次粒子径０．
１μm ）を使用した他は実施例１と同様にして電極・膜
接合体を作製した。
【００３１】＜比較例２＞空気極側に噴霧する触媒分散
液Ｂとして、水素極側と同様、可溶性含フッ素重合体を
含まない触媒分散液を使用した他は実施例１と同様にし
て電極・膜接合体を作製した。
液Ｂとして、水素極側と同様、可溶性含フッ素重合体を
含まない触媒分散液を使用した他は実施例１と同様にし
て電極・膜接合体を作製した。
【００３２】これら実施例１及び比較例１、２の電極・
膜接合体を測定セルに組み込み、３ａｔａ、水素／空気
系、セル温度７０℃において０．６５Ｖの定電圧駆動で
連続運転したところ、表１に示す結果が得られた。出力
電流密度の経時的な低下は実施例１が最も少なかった。
膜接合体を測定セルに組み込み、３ａｔａ、水素／空気
系、セル温度７０℃において０．６５Ｖの定電圧駆動で
連続運転したところ、表１に示す結果が得られた。出力
電流密度の経時的な低下は実施例１が最も少なかった。
【００３３】
【表１】
【００３４】＜実施例２＞カーボンブラック粉末に白金
を４０重量％担持した触媒と顆粒状ＰＴＦＥとを重量比
４０：２０で混練し、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２
となるように多孔質フィルム状に延伸した後に、イオン
交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である実施例１
で使用したのと同じイオン交換樹脂溶液を１ｍｇ／ｃｍ
２となるように含浸し、次いでＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ２）２ＣＦ＝ＣＦ２の重合体（分子量約１０万）をパ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）とパーフ
ルオロ（トリブチルアミン）の重量比１：１の混合溶媒
で溶解して得られた０．０５重量％の溶媒可溶性含フッ
素重合体溶液を０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるように含浸
し１２０℃にて１時間乾燥することにより、拡散電極Ａ
を作製した。同時に可溶性含フッ素重合体溶液を含浸さ
せない他は同様に実施して拡散電極Ｂを作製した。次い
で実施例１で使用したのと同じイオン交換膜に対し、空
気極側には上記拡散電極Ａを、水素極側には上記拡散電
極Ｂをそれぞれ１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２圧にてホッ
トプレスし電極・膜接合体（電極面積１０ｃｍ２）を作
製した。
を４０重量％担持した触媒と顆粒状ＰＴＦＥとを重量比
４０：２０で混練し、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２
となるように多孔質フィルム状に延伸した後に、イオン
交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である実施例１
で使用したのと同じイオン交換樹脂溶液を１ｍｇ／ｃｍ
２となるように含浸し、次いでＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ２）２ＣＦ＝ＣＦ２の重合体（分子量約１０万）をパ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）とパーフ
ルオロ（トリブチルアミン）の重量比１：１の混合溶媒
で溶解して得られた０．０５重量％の溶媒可溶性含フッ
素重合体溶液を０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるように含浸
し１２０℃にて１時間乾燥することにより、拡散電極Ａ
を作製した。同時に可溶性含フッ素重合体溶液を含浸さ
せない他は同様に実施して拡散電極Ｂを作製した。次い
で実施例１で使用したのと同じイオン交換膜に対し、空
気極側には上記拡散電極Ａを、水素極側には上記拡散電
極Ｂをそれぞれ１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２圧にてホッ
トプレスし電極・膜接合体（電極面積１０ｃｍ２）を作
製した。
【００３５】＜比較例３＞水素極側、空気極側とも可溶
性含フッ素重合体を含浸しない拡散電極Ｂを用いる以外
は実施例２と同様にして電極・膜接合体を作製した。
性含フッ素重合体を含浸しない拡散電極Ｂを用いる以外
は実施例２と同様にして電極・膜接合体を作製した。
【００３６】実施例２および比較例３の電極・膜接合体
を測定セルに組み込み、３ａｔａ、水素／空気系、セル
温度７０℃において０．６５Ｖの定電圧駆動で連続運転
したところ、表２に示す結果が得られた。出力電流密度
の経時的な低下は実施例２の方が少なかった。
を測定セルに組み込み、３ａｔａ、水素／空気系、セル
温度７０℃において０．６５Ｖの定電圧駆動で連続運転
したところ、表２に示す結果が得られた。出力電流密度
の経時的な低下は実施例２の方が少なかった。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法を用いることによりガス拡
散電極に対し簡便かつ均一に耐久性よく撥水性を付与す
ることが可能であり、本発明の電極を用いることにより
出力特性の経時劣化の少ない固体高分子型燃料電池が得
られる。
散電極に対し簡便かつ均一に耐久性よく撥水性を付与す
ることが可能であり、本発明の電極を用いることにより
出力特性の経時劣化の少ない固体高分子型燃料電池が得
られる。
フロントページの続き (72)発明者 寺園 真二 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒粉末およびイオン交換樹脂からなる
多孔質ガス拡散電極であって、該電極が有する細孔表面
の少なくとも一部に、イオン交換基を実質上有しない溶
媒可溶性含フッ素重合体の溶液を使用して得られた該フ
ッ素重合体が存在していることを特徴とする固体高分子
型燃料電池用電極。 - 【請求項２】 イオン交換基を実質上有しない含フッ素
重合体の多孔質電極における存在量が０．０１〜３０重
量％である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電
極。 - 【請求項３】 イオン交換基を実質上有しない含フッ素
重合体が、脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン
重合体である請求項１または２記載の固体高分子型燃料
電池用電極。 - 【請求項４】 イオン交換基を実質上有しない含フッ素
重合体が、非アクリル系の部分フッ素化された重合体で
ある請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用電
極。 - 【請求項５】 イオン交換膜なる固体高分子電解質膜と
この膜の両面に配した電極とからなる固体高分子型燃料
電池であって、上記電極のうちの少なくとも一方の電極
は、触媒粉末およびイオン交換樹脂からなる多孔質ガス
拡散電極であって、該電極が有する細孔表面の少なくと
も一部に、イオン交換基を実質上有しない溶媒可溶性含
フッ素重合体の溶液を使用して得られた該フッ素重合体
が存在していることを特徴とする固体高分子型燃料電
池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15741996A JP3584612B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 固体高分子型燃料電池およびその電極の製造方法 |
| US09/207,114 US6528200B1 (en) | 1996-05-30 | 1998-12-08 | Polymer electrolyte fuel cell, electrode for it and method for producing it |
| US10/299,761 US6734132B2 (en) | 1996-05-30 | 2002-11-20 | Polymer electrolyte fuel cell, electrode for it and method for producing it |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15741996A JP3584612B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 固体高分子型燃料電池およびその電極の製造方法 |
| US09/207,114 US6528200B1 (en) | 1996-05-30 | 1998-12-08 | Polymer electrolyte fuel cell, electrode for it and method for producing it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320611A true JPH09320611A (ja) | 1997-12-12 |
| JP3584612B2 JP3584612B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=26484887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15741996A Expired - Fee Related JP3584612B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 固体高分子型燃料電池およびその電極の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6528200B1 (ja) |
| JP (1) | JP3584612B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999045606A1 (en) * | 1998-03-06 | 1999-09-10 | Ballard Power Systems Inc. | Impregnation of microporous electrocatalyst particles for improving performance in an electrochemical fuel cell |
| WO2000044060A1 (fr) * | 1999-01-25 | 2000-07-27 | Asahi Glass Company, Limited | Pile a combustible de type polymere solide et procede de production de cette derniere |
| WO2001022510A1 (fr) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Asahi Glass Company, Limited | Assemblage d'electrode/de film pour pile a combustible a polymere solide et procede de fabrication |
| WO2002003488A1 (en) * | 2000-07-03 | 2002-01-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fuel cell |
| WO2002003489A1 (en) * | 2000-07-03 | 2002-01-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polyelectrolyte fuel cell |
| JP2002216804A (ja) * | 2000-02-15 | 2002-08-02 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2002252001A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-09-06 | Asahi Glass Co Ltd | ガス拡散電極及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
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