JP3525944B2 - 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法Info
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- JP3525944B2 JP3525944B2 JP02632994A JP2632994A JP3525944B2 JP 3525944 B2 JP3525944 B2 JP 3525944B2 JP 02632994 A JP02632994 A JP 02632994A JP 2632994 A JP2632994 A JP 2632994A JP 3525944 B2 JP3525944 B2 JP 3525944B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子型燃料電池
用電極・膜接合体の製造方法に関するものである。
用電極・膜接合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響の殆どな
い発電システムとして注目されている。この中でも、特
に固体高分子型は近年の研究の急速な進展により、高出
力密度化が可能になっており、実用化がおおいに期待さ
れている。
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響の殆どな
い発電システムとして注目されている。この中でも、特
に固体高分子型は近年の研究の急速な進展により、高出
力密度化が可能になっており、実用化がおおいに期待さ
れている。
【０００３】従来、この固体高分子型燃料電池の電極・
膜接合体（以下、単に接合体という）の製造方法には、
大別して次の２つの方法が知られている。
膜接合体（以下、単に接合体という）の製造方法には、
大別して次の２つの方法が知られている。
【０００４】（１）イオン交換膜に直接電極触媒を析出
させる方法（例えば、特公昭５８−４７４７１号公報参
照）。
させる方法（例えば、特公昭５８−４７４７１号公報参
照）。
【０００５】（２）触媒能を有するガス拡散電極シート
を作製し、ホットプレスによりイオン交換膜に接合する
方法（以下、ホットプレス法という。例えば、米国特許
第３１３４６９７号明細書、同第３２９７４８４号明細
書および特公平２−７３９８号公報参照）。
を作製し、ホットプレスによりイオン交換膜に接合する
方法（以下、ホットプレス法という。例えば、米国特許
第３１３４６９７号明細書、同第３２９７４８４号明細
書および特公平２−７３９８号公報参照）。
【０００６】現在では、少量の触媒を有効に利用できる
（２）のホットプレス法が主流となっている。これまで
の固体高分子型燃料電池の研究では、ガス拡散電極シー
ト上に触媒層を形成する方法として、例えば電気化学的
析出法（米国特許第５０８４１４４号明細書参照）、触
媒ペーストの塗布（特開平４−１６２３６５号公報など
参照）など、種々の方法が提案されているが、最終的に
イオン交換膜と接合する方法に関してはホットプレスに
頼っていた。
（２）のホットプレス法が主流となっている。これまで
の固体高分子型燃料電池の研究では、ガス拡散電極シー
ト上に触媒層を形成する方法として、例えば電気化学的
析出法（米国特許第５０８４１４４号明細書参照）、触
媒ペーストの塗布（特開平４−１６２３６５号公報など
参照）など、種々の方法が提案されているが、最終的に
イオン交換膜と接合する方法に関してはホットプレスに
頼っていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ホットプレス法では、
イオン交換膜と電極間の十分な接合強度、電気的接合状
態を得るため、イオン交換膜を形成する樹脂のガラス転
移点である百数十℃でプレスするようにしている。
イオン交換膜と電極間の十分な接合強度、電気的接合状
態を得るため、イオン交換膜を形成する樹脂のガラス転
移点である百数十℃でプレスするようにしている。
【０００８】しかしながら、百数十℃に昇温した状態で
は、ガス拡散電極の細孔構造を形成しているＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）が変形しやすくなり、
プレスによって細孔のつぶれが生じ、気孔率が低下する
とともに、ガス拡散性が悪化する。
は、ガス拡散電極の細孔構造を形成しているＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）が変形しやすくなり、
プレスによって細孔のつぶれが生じ、気孔率が低下する
とともに、ガス拡散性が悪化する。
【０００９】また、イオン交換膜も乾燥により、含水率
が低下し膜抵抗が増大する。さらには、ホットプレス温
度を高くし過ぎた場合には、膜の変質が起こり得ること
になる。なお、イオン交換膜を水中で煮沸することによ
り、膜の含水量がある程度回復するが、膜の種類や煮沸
処理の条件によっては完全には回復しないことが報告さ
れている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
４０，１９８１，（１９９３）．参照）。
が低下し膜抵抗が増大する。さらには、ホットプレス温
度を高くし過ぎた場合には、膜の変質が起こり得ること
になる。なお、イオン交換膜を水中で煮沸することによ
り、膜の含水量がある程度回復するが、膜の種類や煮沸
処理の条件によっては完全には回復しないことが報告さ
れている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
４０，１９８１，（１９９３）．参照）。
【００１０】ホットプレス法では、これらの問題は不可
避であり、常温・非加圧で電極とイオン交換膜とを接合
するプロセスが求められていた。また、大面積の接合体
を作製する場合には、常温プロセスの方が昇温が必要な
ホットプレスに比べ、量産性の点で有利である。
避であり、常温・非加圧で電極とイオン交換膜とを接合
するプロセスが求められていた。また、大面積の接合体
を作製する場合には、常温プロセスの方が昇温が必要な
ホットプレスに比べ、量産性の点で有利である。
【００１１】そこで、本発明の目的は、固体高分子型燃
料電池用電極・膜接合体において、上記問題を解決し、
高性能な接合体を簡便に製造する新規な製造方法を提供
することにある。
料電池用電極・膜接合体において、上記問題を解決し、
高性能な接合体を簡便に製造する新規な製造方法を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明においては、ガス拡散電極とパーフルオロイ
オン交換膜とが接合されてなる固体高分子型燃料電池用
電極・膜接合体の製造方法において、非含フッ素アルコ
ール、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカー
ボン、フルオロエーテル、含フッ素アルコールから選ば
れる少なくとも１種の溶媒に、溶質として０．１〜５０
重量％のパーフルオロイオン交換樹脂を溶解させた溶液
を接着剤とし、該接着剤をあらかじめ作製した前記ガス
拡散電極または前記パーフルオロイオン交換膜の少なく
ともいずれか一方に塗布し、前記ガス拡散電極と前記パ
ーフルオロイオン交換膜とを接着し７０℃以下で乾燥す
ることにより接合することを特徴としている。これによ
れば、ガス拡散電極とパーフルオロイオン交換膜との接
合を常温にて行うことができる。
め、本発明においては、ガス拡散電極とパーフルオロイ
オン交換膜とが接合されてなる固体高分子型燃料電池用
電極・膜接合体の製造方法において、非含フッ素アルコ
ール、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカー
ボン、フルオロエーテル、含フッ素アルコールから選ば
れる少なくとも１種の溶媒に、溶質として０．１〜５０
重量％のパーフルオロイオン交換樹脂を溶解させた溶液
を接着剤とし、該接着剤をあらかじめ作製した前記ガス
拡散電極または前記パーフルオロイオン交換膜の少なく
ともいずれか一方に塗布し、前記ガス拡散電極と前記パ
ーフルオロイオン交換膜とを接着し７０℃以下で乾燥す
ることにより接合することを特徴としている。これによ
れば、ガス拡散電極とパーフルオロイオン交換膜との接
合を常温にて行うことができる。
【００１３】本発明の接着原理は、イオン交換膜とガス
拡散電極との界面に、イオン交換樹脂を含むゲル状物質
を介在させ、押圧することによりそのゲル状物質がガス
拡散電極の細孔に浸入し、固化することによる投錨効果
によるものと考えられる。
拡散電極との界面に、イオン交換樹脂を含むゲル状物質
を介在させ、押圧することによりそのゲル状物質がガス
拡散電極の細孔に浸入し、固化することによる投錨効果
によるものと考えられる。
【００１４】本発明では接着の途中の段階で、このよう
なゲル状のイオン交換樹脂が存在することが必須であ
り、これは接着剤中の成分から、または一旦イオン交換
膜自身を溶解・膨潤させることにより得られる。
なゲル状のイオン交換樹脂が存在することが必須であ
り、これは接着剤中の成分から、または一旦イオン交換
膜自身を溶解・膨潤させることにより得られる。
【００１５】以下にその方法を詳しく説明する。本発明
で接合されるイオン交換膜は粗面化のような前処理を行
なってもよいし、行なわない場合にも十分な接着力が得
られる。
で接合されるイオン交換膜は粗面化のような前処理を行
なってもよいし、行なわない場合にも十分な接着力が得
られる。
【００１６】接着剤の塗工面はイオン交換膜側のみ、電
極側のみ、またはその両方の内いずれでもよいが、接着
剤をイオン交換膜に直接塗布すると、同膜が膨潤して接
着が困難になる場合があるので、接着剤の塗布は電極側
であることが好ましい。
極側のみ、またはその両方の内いずれでもよいが、接着
剤をイオン交換膜に直接塗布すると、同膜が膨潤して接
着が困難になる場合があるので、接着剤の塗布は電極側
であることが好ましい。
【００１７】接着剤としては、パーフルオロイオン交換
樹脂を溶媒中に溶解させた溶液が使用される。上記溶媒
としては、非含フッ素アルコール、ハイドロクロロフル
オロカーボン、フルオロカーボン、フルオロエーテル、
含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種が使用
される。
樹脂を溶媒中に溶解させた溶液が使用される。上記溶媒
としては、非含フッ素アルコール、ハイドロクロロフル
オロカーボン、フルオロカーボン、フルオロエーテル、
含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種が使用
される。
【００１８】非含フッ素アルコールとしては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｉ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールなどが使用できる。アルコール類の主鎖の炭素
数は１から４が好適である。
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｉ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールなどが使用できる。アルコール類の主鎖の炭素
数は１から４が好適である。
【００１９】非含フッ素アルコール以外の溶媒として
は、例えばＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ
（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブ
タン）、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（１，１，１，２，
３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）、Ｈ
ＦＣ−５３−１２ｍｙｅｅ（１，１，１，２，３，４，
５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチ
ル）−ペンタン）、ＨＦＣ−５３−１２ｍｅｃｃｅ
（１，１，１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−
ドデカフルオロヘキサン）、ＨＦＣ−５２−１３ｍｃｅ
ｙ（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフ
ルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン）、Ｆ
Ｃ−Ｃ−５１−１２ｍｙｍ（１，２，３，３，４，４−
ヘキサフルオロ−１，２−ジ（トリフルオロメチル）−
シクロブタン）、Ｒ−７１−１８（パーフルオロオクタ
ン）、Ｒ−６１−１６（パーフルオロヘプタン）、Ｒ−
５１−１４（パーフルオロヘキサン）などのようなフル
オロカーボン類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２３（２，
２，２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエタン）、Ｈ
ＣＦＣ−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）な
どのようなハイドロクロロフルオロカーボン類、ＨＦＥ
−３４７（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−
１，１，１−トリフルオロエチルエーテル）、ＨＦＥ−
３５６ｍｅｃ（メチル−１，１，１２，３，３−ヘキサ
フルオロプロピルエーテル）などのようなフルオロエー
テル類、トリフルオロエタノール、５フッ化プロパノー
ル、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのような含フ
ッ素アルコール類が使用できる。５ＦＰなどの含フッ素
アルコール類は混合溶媒とせず、単独で用いてもよい。
は、例えばＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ
（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブ
タン）、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（１，１，１，２，
３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）、Ｈ
ＦＣ−５３−１２ｍｙｅｅ（１，１，１，２，３，４，
５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチ
ル）−ペンタン）、ＨＦＣ−５３−１２ｍｅｃｃｅ
（１，１，１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−
ドデカフルオロヘキサン）、ＨＦＣ−５２−１３ｍｃｅ
ｙ（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフ
ルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン）、Ｆ
Ｃ−Ｃ−５１−１２ｍｙｍ（１，２，３，３，４，４−
ヘキサフルオロ−１，２−ジ（トリフルオロメチル）−
シクロブタン）、Ｒ−７１−１８（パーフルオロオクタ
ン）、Ｒ−６１−１６（パーフルオロヘプタン）、Ｒ−
５１−１４（パーフルオロヘキサン）などのようなフル
オロカーボン類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２３（２，
２，２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエタン）、Ｈ
ＣＦＣ−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）な
どのようなハイドロクロロフルオロカーボン類、ＨＦＥ
−３４７（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−
１，１，１−トリフルオロエチルエーテル）、ＨＦＥ−
３５６ｍｅｃ（メチル−１，１，１２，３，３−ヘキサ
フルオロプロピルエーテル）などのようなフルオロエー
テル類、トリフルオロエタノール、５フッ化プロパノー
ル、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのような含フ
ッ素アルコール類が使用できる。５ＦＰなどの含フッ素
アルコール類は混合溶媒とせず、単独で用いてもよい。
【００２０】本発明で上記溶媒に溶解されるパーフルオ
ロイオン交換樹脂の好ましい例としては、次の繰り返し
単位（イ）および（ロ）を含有するものが挙げられる。
ロイオン交換樹脂の好ましい例としては、次の繰り返し
単位（イ）および（ロ）を含有するものが挙げられる。
【００２１】ここで、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、
Ｘ’はＸまたは−（ＣＦ２） ｍ −ＣＦ３であり、ｍは１
〜５の整数であり、ｎは０または１であり、Ｙは−（Ｐ
・Ｑ・Ｒ）−または−Ｏ−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−である。そ
して、Ｐは−（ＣＦ２） ａ −（ＣＸＸ’） ｂ −（Ｃ
Ｆ２） ｃ −であり、Ｑは−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＸＸ’） ｄ
−であり、Ｒは−（ＣＸＸ’−Ｏ−ＣＦ２） ｅ −であ
り、（Ｐ・Ｑ・Ｒ）はＰ，ＱおよびＲの少なくとも一つ
を任意の順序で配列することを表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄお
よびｅは０または１〜６の整数である。−（Ｐ・Ｑ・
Ｒ）−または−Ｏ−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−の具体例としては
−（ＣＦ２） ｘ −、−Ｏ−（ＣＦ２） ｘ −、−（Ｏ−Ｃ
Ｆ２−ＣＦＺ） ｙ −、−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＺ） ｙ −
（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＲｆ） ｚ −、−Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦ
Ｚ−Ｏ−ＣＦ２） ｙ −（ＣＦ２） ｘ −（ＣＦ２−Ｏ−Ｃ
ＦＲｆ） ｚ −などが挙げられる。ｘ，ｙ，ｚは１〜６の
整数であり、Ｚ，Ｒｆは−Ｆまたは炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基である。Ａは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素
またはアルカリ金属、以下同じ）、−ＣＯＯＭまたは加
水分解によりこれらの基に変換する基を言う。
Ｘ’はＸまたは−（ＣＦ２） ｍ −ＣＦ３であり、ｍは１
〜５の整数であり、ｎは０または１であり、Ｙは−（Ｐ
・Ｑ・Ｒ）−または−Ｏ−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−である。そ
して、Ｐは−（ＣＦ２） ａ −（ＣＸＸ’） ｂ −（Ｃ
Ｆ２） ｃ −であり、Ｑは−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＸＸ’） ｄ
−であり、Ｒは−（ＣＸＸ’−Ｏ−ＣＦ２） ｅ −であ
り、（Ｐ・Ｑ・Ｒ）はＰ，ＱおよびＲの少なくとも一つ
を任意の順序で配列することを表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄお
よびｅは０または１〜６の整数である。−（Ｐ・Ｑ・
Ｒ）−または−Ｏ−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−の具体例としては
−（ＣＦ２） ｘ −、−Ｏ−（ＣＦ２） ｘ −、−（Ｏ−Ｃ
Ｆ２−ＣＦＺ） ｙ −、−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＺ） ｙ −
（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＲｆ） ｚ −、−Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦ
Ｚ−Ｏ−ＣＦ２） ｙ −（ＣＦ２） ｘ −（ＣＦ２−Ｏ−Ｃ
ＦＲｆ） ｚ −などが挙げられる。ｘ，ｙ，ｚは１〜６の
整数であり、Ｚ，Ｒｆは−Ｆまたは炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基である。Ａは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素
またはアルカリ金属、以下同じ）、−ＣＯＯＭまたは加
水分解によりこれらの基に変換する基を言う。
【００２２】パーフルオロイオン交換樹脂のイオン交換
容量は、溶解性に関連し、充分な溶解性をもたらしめる
ためには、イオン交換容量（酸型）は好ましくは０．５
〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、多くは１．０〜３．０
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好適である。パーフルオロイオ
ン交換樹脂の形状は膜状、シート状または粒状のいずれ
でもよい。
容量は、溶解性に関連し、充分な溶解性をもたらしめる
ためには、イオン交換容量（酸型）は好ましくは０．５
〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、多くは１．０〜３．０
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好適である。パーフルオロイオ
ン交換樹脂の形状は膜状、シート状または粒状のいずれ
でもよい。
【００２３】
【００２４】本発明において、溶媒の持つパーフルオロ
イオン交換樹脂の溶解力が接着強度に重要な役割を果た
している。すなわち、イオン交換樹脂の溶解力は混合溶
媒の種類によって異なり、強いほど接着は容易になる。
しかしながら、溶解力の強い溶液の場合、塗布量が多す
ぎるとイオン交換膜およびガス拡散電極に悪影響をおよ
ぼすことがある。この問題は、上記に列挙したような溶
媒から適当に選択して溶解能力の強さを制御することに
より十分に回避することができる。一般的な傾向とし
て、混合溶媒中の含フッ素化合物類の主鎖の炭素数が多
いほど、分子中のフッ素原子数が多い溶液ほど溶解力が
強い（特願平５−２２３１８１号参照）。
イオン交換樹脂の溶解力が接着強度に重要な役割を果た
している。すなわち、イオン交換樹脂の溶解力は混合溶
媒の種類によって異なり、強いほど接着は容易になる。
しかしながら、溶解力の強い溶液の場合、塗布量が多す
ぎるとイオン交換膜およびガス拡散電極に悪影響をおよ
ぼすことがある。この問題は、上記に列挙したような溶
媒から適当に選択して溶解能力の強さを制御することに
より十分に回避することができる。一般的な傾向とし
て、混合溶媒中の含フッ素化合物類の主鎖の炭素数が多
いほど、分子中のフッ素原子数が多い溶液ほど溶解力が
強い（特願平５−２２３１８１号参照）。
【００２５】また、ガス拡散電極とイオン交換膜との密
着性を確保するため、その電極内部へ浸入する樹脂成分
の量を制御することも必要である。すなわち、溶液粘度
が数百ｃｐｓ以下では電極に容易に含浸するが、数千ｃ
ｐｓを超えると流動性が悪くなって電極内への接着剤の
含浸量が少なくなる。電極内部に浸入する樹脂成分が少
なすぎれば接着強度は低いものとなり、多すぎれば電極
中の気孔を塞いでしまう。この意味において、溶媒に対
するイオン交換樹脂の溶解量は０．１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜３０重量％である。
着性を確保するため、その電極内部へ浸入する樹脂成分
の量を制御することも必要である。すなわち、溶液粘度
が数百ｃｐｓ以下では電極に容易に含浸するが、数千ｃ
ｐｓを超えると流動性が悪くなって電極内への接着剤の
含浸量が少なくなる。電極内部に浸入する樹脂成分が少
なすぎれば接着強度は低いものとなり、多すぎれば電極
中の気孔を塞いでしまう。この意味において、溶媒に対
するイオン交換樹脂の溶解量は０．１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜３０重量％である。
【００２６】実際には、ガス拡散電極の細孔構造、カー
ボンブラックやＰＴＦＥなどの組成により接着液の浸透
性が異なる。一般にはガス拡散電極の多孔度が大きいほ
どイオン交換樹脂が浸入しやすくなり、使用可能な溶液
のイオン交換樹脂濃度、溶媒の種類、溶媒の混合比、溶
媒粘度の範囲は広がり、接着性もよくなる。
ボンブラックやＰＴＦＥなどの組成により接着液の浸透
性が異なる。一般にはガス拡散電極の多孔度が大きいほ
どイオン交換樹脂が浸入しやすくなり、使用可能な溶液
のイオン交換樹脂濃度、溶媒の種類、溶媒の混合比、溶
媒粘度の範囲は広がり、接着性もよくなる。
【００２７】逆に、例えば気孔率が５０％程度の気孔率
の低いガス拡散電極においても、高粘度でイオン交換樹
脂溶解性の高いものを用いることにより接着できる（例
えば、５重量％のイオン交換樹脂を含むエタノール／Ｈ
ＣＦＣ−２２５（重量比１：１）溶液、粘度約２０００
０ｃｐｓ）。
の低いガス拡散電極においても、高粘度でイオン交換樹
脂溶解性の高いものを用いることにより接着できる（例
えば、５重量％のイオン交換樹脂を含むエタノール／Ｈ
ＣＦＣ−２２５（重量比１：１）溶液、粘度約２０００
０ｃｐｓ）。
【００２８】このように、ガス拡散電極が異なれば、好
適な接着剤は異なるため、必要に応じて溶媒の選択や混
合溶媒の混合比および溶液中のイオン交換樹脂濃度によ
って、接着剤粘度およびイオン交換樹脂の溶解力の調整
を行なう。
適な接着剤は異なるため、必要に応じて溶媒の選択や混
合溶媒の混合比および溶液中のイオン交換樹脂濃度によ
って、接着剤粘度およびイオン交換樹脂の溶解力の調整
を行なう。
【００２９】接着液の好適な塗布量は、溶液の粘度によ
って異なり一概には特定できないが、例えば上記のエタ
ノール／ＨＣＦＣ−２２５（重量比１：１）でパーフル
オロイオン交換樹脂５重量％の溶液を用いた場合には、
２０ｍｇ／ｃｍ２程度の塗布量でも十分に接着が可能で
ある。接着剤塗布後の接着は特に大きな圧力をかける必
要はない。
って異なり一概には特定できないが、例えば上記のエタ
ノール／ＨＣＦＣ−２２５（重量比１：１）でパーフル
オロイオン交換樹脂５重量％の溶液を用いた場合には、
２０ｍｇ／ｃｍ２程度の塗布量でも十分に接着が可能で
ある。接着剤塗布後の接着は特に大きな圧力をかける必
要はない。
【００３０】例えば、１ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力でも十
分に接着することが可能であるが、電極・膜間の気泡な
どを追い出す操作を行なって良好な密着性を得ることに
留意しなければならない。このためには、過大な圧力が
加わらない程度に接近させたロール間を通したり、平板
上に置いた接着物にローラを施すなどの方法があるが、
これらの方法に限定されるものではない。
分に接着することが可能であるが、電極・膜間の気泡な
どを追い出す操作を行なって良好な密着性を得ることに
留意しなければならない。このためには、過大な圧力が
加わらない程度に接近させたロール間を通したり、平板
上に置いた接着物にローラを施すなどの方法があるが、
これらの方法に限定されるものではない。
【００３１】接着時の加圧状態を保つ時間は接着剤によ
り異なり、特に限定しないが、例えば上記の接着剤を用
いたときには数秒間で十分に接着し、その後接着溶媒だ
けを蒸発させればよい。
り異なり、特に限定しないが、例えば上記の接着剤を用
いたときには数秒間で十分に接着し、その後接着溶媒だ
けを蒸発させればよい。
【００３２】また、本発明における接着は常温で行なう
ことが可能であり、好ましくは０〜７０℃で接着剤を塗
布してから実際に接着を行なうまでの間に接着剤が乾燥
し過ぎることがなければ、ヒーターや冷却器による温度
制御は特に必要ない。接着剤の乾燥時に副次的に起こる
イオン交換膜の乾燥を防ぐには、乾燥温度は１００℃以
下、好ましくは７０℃以下が好適である。
ことが可能であり、好ましくは０〜７０℃で接着剤を塗
布してから実際に接着を行なうまでの間に接着剤が乾燥
し過ぎることがなければ、ヒーターや冷却器による温度
制御は特に必要ない。接着剤の乾燥時に副次的に起こる
イオン交換膜の乾燥を防ぐには、乾燥温度は１００℃以
下、好ましくは７０℃以下が好適である。
【００３３】
【作用】本発明の接着原理は、イオン交換膜とガス拡散
電極との界面にイオン交換樹脂の溶解液もしくは可塑性
膨潤物のようなゲル状物質を介在させた状態で両者を押
し付けることにより、ゲル状物質がガス拡散電極の細孔
内に浸入し、それが固化することによる投錨効果による
ものと考えられる。
電極との界面にイオン交換樹脂の溶解液もしくは可塑性
膨潤物のようなゲル状物質を介在させた状態で両者を押
し付けることにより、ゲル状物質がガス拡散電極の細孔
内に浸入し、それが固化することによる投錨効果による
ものと考えられる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の具体的な態様を実施例および
比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれらに限
定されるものではない。
比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれらに限
定されるものではない。
【００３５】《実施例１》
イオン交換膜として厚さ８０μｍのフレミオンＳ膜（商
品名、旭硝子株式会社製パーフルオロイオン交換膜）、
ガス拡散電極としてカーボンブラック６０重量部とＰＴ
ＦＥ４０重量部とからなる厚さ約２００μｍのＰｔ担持
ガス拡散電極（Ｐｔ担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２）をそれ
ぞれ使用した。接着剤として、エタノール５０重量部と
ＨＣＦＣ−２２５が５０重量部の混合溶媒に、パーフル
オロイオン交換樹脂として上記フレミオンＳ膜の粒状物
を溶解した５重量％溶液を作製した。常温で１０ｃｍ２
のガス拡散電極に対し、０．０５ｇの接着剤を塗布し、
イオン交換膜上の所定の位置に置いた後、手押しローラ
ーで押し付け、常温で十分に乾燥した。水中で３０分間
煮沸したが剥がれはなく、電極の端部から無理に引き剥
がすと膜側に電極層の一部が残った。
品名、旭硝子株式会社製パーフルオロイオン交換膜）、
ガス拡散電極としてカーボンブラック６０重量部とＰＴ
ＦＥ４０重量部とからなる厚さ約２００μｍのＰｔ担持
ガス拡散電極（Ｐｔ担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２）をそれ
ぞれ使用した。接着剤として、エタノール５０重量部と
ＨＣＦＣ−２２５が５０重量部の混合溶媒に、パーフル
オロイオン交換樹脂として上記フレミオンＳ膜の粒状物
を溶解した５重量％溶液を作製した。常温で１０ｃｍ２
のガス拡散電極に対し、０．０５ｇの接着剤を塗布し、
イオン交換膜上の所定の位置に置いた後、手押しローラ
ーで押し付け、常温で十分に乾燥した。水中で３０分間
煮沸したが剥がれはなく、電極の端部から無理に引き剥
がすと膜側に電極層の一部が残った。
【００３６】《実施例２》
非触媒担持であること以外は同じ物性を持つガス拡散電
極を準備し、実施例１と同じ混合液を用い、同様な操作
を行なった。常温で乾燥後の接着強度は十分であり、水
中で３０分煮沸した時に剥がれはなく、電極の端部から
無理に引き剥がすと膜側に電極層の一部が残った。ま
た、性能評価のために、接合した電極について、塩化白
金酸を含浸させ、水素化ホウ素ナトリウムの液相還元に
より、０．５ｍｇ／ｃｍ２でＰｔを担持した。
極を準備し、実施例１と同じ混合液を用い、同様な操作
を行なった。常温で乾燥後の接着強度は十分であり、水
中で３０分煮沸した時に剥がれはなく、電極の端部から
無理に引き剥がすと膜側に電極層の一部が残った。ま
た、性能評価のために、接合した電極について、塩化白
金酸を含浸させ、水素化ホウ素ナトリウムの液相還元に
より、０．５ｍｇ／ｃｍ２でＰｔを担持した。
【００３７】〈比較例１〉
イオン交換膜として厚さ８０μｍのフレミオンＳ膜（商
品名、旭硝子株式会社製パーフルオロイオン交換膜）
と、ガス拡散電極としてカーボンブラック６０重量部と
ＰＴＦＥ４０重量部とからなる厚さ約２００μｍのＰｔ
担持ガス拡散電極（Ｐｔ担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２）と
を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間の条
件で、ホットプレス法により接合した。これらの各実施
例１、２および比較例１で得たサンプルを電池性能測定
用セルに組み込んで、同じ条件で発電試験を行なった。
その結果を表１に示す。
品名、旭硝子株式会社製パーフルオロイオン交換膜）
と、ガス拡散電極としてカーボンブラック６０重量部と
ＰＴＦＥ４０重量部とからなる厚さ約２００μｍのＰｔ
担持ガス拡散電極（Ｐｔ担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２）と
を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間の条
件で、ホットプレス法により接合した。これらの各実施
例１、２および比較例１で得たサンプルを電池性能測定
用セルに組み込んで、同じ条件で発電試験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】これによると、実施例１のサンプルは比較
例１に比べて端子電圧が高く、ｉＲ損が約１０％低減し
た。実施例２についても同様に比較例１に対し、高い端
子電圧およびｉＲ損の低減が観察された。なお、端子電
圧は電流密度１Ａ／ｃｍ２の時の値である。
例１に比べて端子電圧が高く、ｉＲ損が約１０％低減し
た。実施例２についても同様に比較例１に対し、高い端
子電圧およびｉＲ損の低減が観察された。なお、端子電
圧は電流密度１Ａ／ｃｍ２の時の値である。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
加熱することなく、常温にてガス拡散電極とイオン交換
膜とを十分なる接着強度をもって接合することができる
ため、作業性が改善されるとともに作製装置が簡便にな
る。
加熱することなく、常温にてガス拡散電極とイオン交換
膜とを十分なる接着強度をもって接合することができる
ため、作業性が改善されるとともに作製装置が簡便にな
る。
【００４１】また、熱によるイオン交換膜やガス拡散電
極の物性変化が抑制され、さらにはホットプレス法によ
るものと比べて電池の内部抵抗が低減する、などの効果
が奏される。
極の物性変化が抑制され、さらにはホットプレス法によ
るものと比べて電池の内部抵抗が低減する、などの効果
が奏される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−132168（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−295388（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−145062（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−36784（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/00 - 8/24
H01M 4/86 - 4/98
Claims (3)
- 【請求項１】 ガス拡散電極とパーフルオロイオン交換
膜とが接合されてなる固体高分子型燃料電池用電極・膜
接合体の製造方法において、 非含フッ素アルコール、ハイドロクロロフルオロカーボ
ン、フルオロカーボン、フルオロエーテル、含フッ素ア
ルコールから選ばれる少なくとも１種の溶媒に、溶質と
して０．１〜５０重量％のパーフルオロイオン交換樹脂
を溶解させた溶液を接着剤とし、該接着剤をあらかじめ
作製した前記ガス拡散電極または前記パーフルオロイオ
ン交換膜の少なくともいずれか一方に塗布し、前記ガス
拡散電極と前記パーフルオロイオン交換膜とを接着し７
０℃以下で乾燥することにより接合することを特徴とす
る固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法。 - 【請求項２】 前記ガス拡散電極と前記パーフルオロイ
オン交換膜との接合を常温にて行うことを特徴とする請
求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体
の製造方法。 - 【請求項３】 前記溶媒は、エタノールとジクロロペン
タフルオロプロパンとの混合溶媒であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電極
・膜接合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02632994A JP3525944B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02632994A JP3525944B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07220741A JPH07220741A (ja) | 1995-08-18 |
| JP3525944B2 true JP3525944B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=12190388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02632994A Expired - Fee Related JP3525944B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3525944B2 (ja) |
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| JP2001102059A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-04-13 | Toshiba Corp | 固体高分子型燃料電池システム |
| JP2001216991A (ja) | 2000-02-02 | 2001-08-10 | Toyota Motor Corp | 燃料電池性能評価装置およびその評価方法、燃料電池用電極触媒の比表面積評価装置およびその評価方法、並びに燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
| JP2001236971A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-31 | Fuji Electric Co Ltd | 固体高分子型燃料電池セルの製造方法 |
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| US7147959B2 (en) | 2002-05-31 | 2006-12-12 | Umicore Ag & Co. Kg | Process for the manufacture of membrane-electrode-assemblies using catalyst-coated membranes |
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| JP4636235B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-02-23 | 信越化学工業株式会社 | 電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及び電解質膜・電極接合体の製造方法 |
| JP5176321B2 (ja) * | 2004-12-07 | 2013-04-03 | 東レ株式会社 | 膜電極複合体およびその製造方法、ならびに燃料電池 |
| JPWO2006104128A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2008-09-11 | 株式会社東芝 | 燃料電池 |
| JP2006344438A (ja) | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP4671769B2 (ja) | 2005-06-08 | 2011-04-20 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体およびその製造方法 |
| US7658867B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-02-09 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| JP4579073B2 (ja) | 2005-07-15 | 2010-11-10 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP2007294213A (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP5000289B2 (ja) | 2006-12-27 | 2012-08-15 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP5196988B2 (ja) | 2007-12-21 | 2013-05-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途 |
| JP5233286B2 (ja) * | 2008-01-16 | 2013-07-10 | トヨタ自動車株式会社 | 膜電極接合体の製造方法 |
| JP5352128B2 (ja) | 2008-06-03 | 2013-11-27 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP5611604B2 (ja) * | 2010-01-28 | 2014-10-22 | 本田技研工業株式会社 | 膜−電極構造体の製造方法 |
| JP5181004B2 (ja) | 2010-08-27 | 2013-04-10 | Ｊｓｒ株式会社 | スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途 |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP02632994A patent/JP3525944B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH07220741A (ja) | 1995-08-18 |
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