JP2002008667A

JP2002008667A - 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002008667A
Application number: JP2000189612A
Authority: JP
Inventors: Eiji Endo; 栄治遠藤; Yasuhiro Kunihaza; 康弘国狭; Takashige Yoneda; 貴重米田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】電極に耐久性のよい撥水性を付与することによ
り、出力特性の経時劣化が少ない固体高分子型燃料電池
を提供する。【解決手段】ケイ素原子を２以上含み、かつケイ素原子
にイソシアネート基又は加水分解性基と含フッ素有機基
とが結合しているケイ素化合物が、水分の存在下に反応
して得られる反応生成物と、触媒粉末と、イオン交換樹
脂とを含む電極、特に触媒粉末が前記ケイ素化合物で表
面処理された電極を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池、特にそのための電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響のほとん
どない発電システムとして注目されている。現在検討さ
れている水素・酸素燃料電池の１種である固体高分子型
燃料電池は、作動温度が常温から１５０℃程度までと低
いため、排熱を燃料電池の補機動力等に有効利用しがた
い欠点がある。これを補う意味でも固体高分子型燃料電
池は、特に高い出力密度が要求されている。また実用化
への課題として、燃料及び空気利用率の高い運転条件で
も高エネルギ効率、高出力密度が得られる燃料電池の開
発が要求されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】固体高分子型燃料電池
における電解質としては、化学的安定性及び導電性の点
から主として超強酸であるスルホン酸基を有するパーフ
ルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が用いら
れている。このような酸性電解質中では空気極におい
て、１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏの反応が起こり、
水が生成する。

【０００４】そのため低作動温度、高電流密度及び高ガ
ス利用率の運転条件では、特に水が生成する空気極にお
いて水蒸気の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディ
ング）現象が起こりやすい。したがって、長期にわたっ
て燃料電池の安定な特性を得るためには、フラッディン
グが起こらないように電極の撥水性を確保することが必
要である。低温で高出力密度が期待される固体高分子型
燃料電池では特に重要である。

【０００５】このためには含フッ素物質を含有させ電極
に撥水性を与えること、触媒粉末表面又は触媒担体表面
の少なくとも一部に含フッ素物質を存在させ、発水性を
付与することが有効であり、従来より例えば下記３つの
方法が提案されている。（１）触媒担体をフッ素化処理する方法（特開平７−１
９２７３８）、（２）電極に含フッ素重合体を含有させる方法（特開平
５−３６４１８）、（３）電極にフッ化ピッチを含有させる方法（特開平７
−２１１３２４）。このうち、（１）のようなフッ素化
処理には特殊な設備や技術が必要であり、操作も複雑で
あり、触媒の担体表面の改質に直接に適用する手段とし
ては不適切であった。

【０００６】上記（３）の方法におけるフッ化ピッチも
製造工程中に重合反応を含む場合があり広義には含フッ
素重合体であるので、上記（２）の方法に分類すること
もできる。（２）の方法に使用される含フッ素重合体と
しては、溶媒に不溶なものが用いられてきた。具体的に
は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦ
Ａ）やポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと
いう。）等である。なお、本明細書において、Ａ／Ｂ共
重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位
とからなる共重合体を示す。

【０００７】上記含フッ素重合体は溶媒に不溶であるた
め、粉体又は分散液の形態で用いて電極層に含有させ
る。上記含フッ素重合体を含有する電極層を形成する方
法としては、下記の２つの方法がある。（２−１）含フッ素重合体を溶媒に分散させた分散液
を、電極層形成後に含浸、噴霧、濾過等の方法により電
極の細孔内に浸入させる方法。（２−２）含フッ素重合体の粉体又は分散液を電極を形
成する他の材料とあらかじめ混合してから電極層を形成
する方法。

【０００８】燃料電池用のガス拡散電極の細孔は、電極
の作製法により異なるが、通常、細孔直径が０．０１μ
ｍ〜数百μｍ程度の範囲に分布する。また一般に、細孔
内の撥水性が不足していると、毛細管現象により細孔直
径の小さなものから閉塞が起こる。したがって、凝縮水
による細孔の閉塞を少なく抑えるためには、細孔直径
０．０５μｍ以上の細孔の内部に撥水性を付与すること
が必要であり、そうすることにより速やかな電極反応が
可能となり燃料電池特性を向上できる。

【０００９】一方、溶媒に不溶の上記含フッ素重合体の
粒径は、一次粒子径が小さくとも０．１μｍ程度である
うえ、粉体として供給される場合には通常造粒されてお
り平均粒子径は数μｍ〜５００μｍ程度である。したが
って、上記含フッ素重合体を０．０５μｍ程度の細孔内
部に含浸、噴霧、濾過等の方法により電極層形成後に浸
入させる方法（２−１）の採用は困難であり、（２−
２）の方法で電極層を形成するしかなかった。

【００１０】一方、（２−２）の方法では、具体的には
触媒や導電材粉末と含フッ素重合体とを混合して電極を
作製するが、通常、触媒担体や導電材にはカーボンブラ
ックが用いられ、その粒子径は０．０２〜０．０５μｍ
である。上記含フッ素重合体の粒子径と比較すると上記
含フッ素重合体の方がはるかに大きいため、上記含フッ
素重合体は粒子として不均一に電極層中に存在すること
となる。そのため、溶媒不溶の含フッ素重合体を撥水化
剤として用いる場合には、電極層の細孔の細孔直径が多
少大きくても細孔内部を均一に撥水化することは不可能
であった。また、撥水性を高めるために撥水化剤の量を
多くすると、上記含フッ素重合体が絶縁性であるため、
電極の抵抗が増大する。

【００１１】また、上記（３）の方法で用いるフッ化ピ
ッチはフッ素系溶剤に可溶なものもあるが、分子量が１
０００〜３０００程度と比較的小さく、六員環平面構造
であるため分子間の結合力が弱く、乾燥後の造膜性が不
足して脱落しやすく耐久性が不十分なものであった。さ
らに、フッ化ピッチはアルカリ存在下では炭素原子とフ
ッ素原子の結合が切断されやすく、この点でも不安定で
あった。

【００１２】そこで本発明は、従来に比べ撥水性が高
く、長期的に充分な撥水性を維持できる固体高分子型燃
料電池用電極の製造方法を提供することにより出力密度
が高く長期的に性能が安定している固体高分子型燃料電
池を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒粉末とイ
オン交換樹脂とを含む固体高分子型燃料電池用電極の製
造方法であって、前記触媒粉末を、ケイ素原子を２以上
含みかつケイ素原子にイソシアネート基又は加水分解性
基と含フッ素有機基とが結合しているケイ素化合物によ
り表面処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池
用電極の製造方法を提供する。

【００１４】また、本発明は、ケイ素原子を２以上含
み、かつケイ素原子にイソシアネート基又は加水分解性
基と含フッ素有機基とが結合しているケイ素化合物が、
水分の存在下に反応して得られる反応生成物と、触媒粉
末と、イオン交換樹脂とを含むことを特徴とする固体高
分子型燃料電池用電極、及び該電極を有する固体高分子
型燃料電池を提供する。

【００１５】本発明において、ケイ素原子にイソシアネ
ート基又は加水分解性基と含フッ素有機基とが結合して
いるケイ素化合物（以下、本ケイ素化合物という）のイ
ソシアネート基又は加水分解性基が水分の存在下で触媒
又は触媒担体と反応するか、又はイソシアネート基若し
くは加水分解性基どうしが三次元的に網目状に縮重合し
て触媒又は触媒担体の一部を被覆することにより、本ケ
イ素化合物の反応生成物が触媒表面の少なくとも一部に
安定に存在することになる。また、電極中のイオン交換
樹脂のイオン交換基と反応し結合することも考えられ、
その場合も本ケイ素化合物の反応生成物は触媒の近傍に
存在することになる。

【００１６】上記のようにして触媒の表面又はその近傍
に存在するケイ素化合物の反応生成物は、ケイ素原子に
含フッ素有機基が結合していて含フッ素有機基の存在に
より撥水性を有しているため、触媒又は触媒担体に充分
にかつ耐久性のある撥水性を付与できる。なお、イソシ
アネート基は加水分解性基の１種であるという考え方も
あるが、本明細書においては、イソシアネート基と加水
分解性基は異なる基として記載する。

【００１７】また、本発明の電極には、さらにイオン交
換基を実質上有しない溶媒可溶性含フッ素重合体（以
下、単に可溶性含フッ素重合体という）が含まれている
ことが好ましい。ここで、可溶性含フッ素重合体とは、
溶解できる溶媒が存在する含フッ素重合体をいう。可溶
性含フッ素重合体は電極中に含まれる本ケイ素化合物の
反応生成物のフッ素原子を有する有機基と親和性が高い
ため、触媒の近傍に存在しやすい。また、溶媒に溶解し
て溶液として使用できるので多孔質の電極の細孔に容易
に存在させることができる。可溶性含フッ素重合体が電
極に含まれることによりさらに電極の撥水性は高まり、
電極のフラッディングを効果的に防止できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本ケイ素化合物としては、式１又
は式２で表される化合物が好ましい。ただし、式１中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭
素数１〜１６の１価有機基であり、Ｙは炭素数１〜２４
の２価有機基であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙの少
なくとも一つは含フッ素１価有機基であり、Ｘ¹及びＸ²
はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、アミノキシ
基、カルバモイル基又はイソシアネート基であり、ａ、
ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１又は２であって０≦ａ＋
ｂ≦２かつ０≦ｃ＋ｄ≦２を満たす。

【００１９】また、式２中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁸はそれぞ
れ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の１価有機基又は
−Ｚ−ＳｉＲ’_pＸ³ _3-pで表される基であり、Ｒ⁷は−Ｚ
−ＳｉＲ’_pＸ³ _3-pで表される基（Ｚは炭素数１〜１６
の２価有機基又は酸素原子であり、Ｘ³はハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ置換ア
ルコキシ基、アミノキシ基、カルバモイル基又はイソシ
アネート基であり、ｐは０、１又は２であり、Ｒ’は炭
素数１〜６のアルキル基である。）であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも１つは含フッ素１価有機基であ
り、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ独立に１以上の整数である。

【００２０】

【化３】

【００２１】含フッ素１価有機基としては、下記に例示
する１価有機基に含まれる水素原子の１以上がフッ素原
子と置換された有機基が好ましく、２以上のフッ素原子
を含んでいるとより電極の撥水性が高まるのでさらに好
ましい。アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基等の１価の炭化水素基。クロロアルキル
基等の１価のハロゲン化炭化水素基。水酸基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の官能
基を有する１価の（ハロゲン化）炭化水素基。炭素鎖の
中間にエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結
合、イミノ結合、アミド結合等の連結結合を有する１価
の（ハロゲン化）炭化水素基。

【００２２】含フッ素１価有機基が２以上のフッ素原子
を有する１価有機基である場合は、ポリフルオロアルキ
ル基、ポリフルオロオキサアルキル基、ポリフルオロチ
オキサアルキル基、又はこれらのいずれかの基とアルキ
レン基等の２価炭化水素基とがエステル結合等の連結結
合で結合した１価有機基（炭化水素基の他端でケイ素原
子と結合する）が好ましい。ポリフルオロアルキル基、
ポリフルオロオキサアルキル基、及びポリフルオロチオ
キサアルキル基は、ケイ素原子と結合する端部（その周
辺も含む）がアルキレン基（特に、エチレン基）であっ
て他の部分は水素原子が全てフッ素原子と置換されてい
る１価基（以下、パーフルオロ１価有機基という）であ
ることが好ましい。

【００２３】すなわち、２以上のフッ素原子を有する１
価有機基は、ケイ素原子に、フッ素原子を有しない２価
炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介し
て結合していることが好ましく、さらに前記２以上のフ
ッ素原子を有する１価有機基はパーフルオロ１価有機基
であると撥水性に優れるので好ましい。パーフルオロ１
価有機基としては、炭素数３以上のパーフルオロアルキ
ル基、パーフルオロオキサアルキル基、又はパーフルオ
ロチオキサアルキル基が好ましく、特に炭素数３〜１６
のパーフルオロアルキル基が撥水性及び化学的耐久性の
点で好ましい。

【００２４】本発明では、電極中には、本ケイ素化合物
が水分の存在下に反応して得られる反応生成物が含まれ
るが、該反応生成物は、電極中にＳｉ換算で０．００１
〜３０質量％含まれることが好ましい。０．００１質量
％未満では充分な撥水性が得られず、３０質量％を超え
ると電極の抵抗が高くなるのでいずれも好ましくない。
より好ましくは０．００３〜２０質量％である。

【００２５】可溶性含フッ素重合体としては、例えばＣ
Ｈ₂＝ＣＲ⁹ＣＯＯ（ＣＨ₂）_wＲ^fに基づく重合単位から
なる重合体や、前記重合単位とＣＨ₂＝ＣＲ¹⁰ＣＯＯＲ
¹¹に基づく重合単位とからなる共重合体が好ましいもの
として挙げられる。ここでＲ ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞ
れ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^fは炭素数４
〜２０のパーフルオロアルキル基であり、ｗは２〜６の
整数である。

【００２６】また、式３、４、５又は６で表される重合
単位からなる重合体も可溶性含フッ素重合体として好ま
しく使用できる。ただし、式３中、Ｒ¹²はフッ素原子又
はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜５の整数であ
り、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０又は１であり、１
≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦６である。式４中、ｓ、ｔ、ｕはそれぞ
れ独立に０〜５の整数であり、１≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦６であ
る。式５中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立にフッ素原子
又はトリフルオロメチル基である。式６中、ｖは０又は
１である。

【００２７】

【化４】

【００２８】本発明の製造方法では、本ケイ素化合物の
反応生成物を触媒粉末表面の少なくとも一部に存在させ
るために、本ケイ素化合物により触媒粉末の表面処理を
行う。特に、電極を形成する前に、触媒粉末（担持触媒
の場合は担体も含む）を本ケイ素化合物によりあらかじ
め表面処理しておくことが好ましい。その方法として
は、種々の方法を採用でき、例えば下記の方法が挙げら
れる。

【００２９】本ケイ素化合物と触媒を直接接触させる方
法。本ケイ素化合物と触媒を乾燥雰囲気で直接接触させ
た後、必要に応じて余剰成分を洗い流し水と接触させる
方法。本ケイ素化合物の溶液中に触媒を分散させた後溶
媒を蒸発させ、その後水又は水蒸気で処理する方法。あ
らかじめ本ケイ素化合物を水分の存在下で加水分解した
後、触媒と接触又は触媒粉末と種々の方法で混合する方
法等。上記各方法において、反応性を促進するために適
宜加熱してもよい。

【００３０】また、さらに可溶性含フッ素重合体を電極
に含有させる場合は、種々の方法を採用できる。すなわ
ち、可溶性含フッ素重合体の溶液を、電極の形成時に電
極を形成する他の材料である触媒粉末、本ケイ素化合
物、及びイオン交換樹脂と混合して塗工液を作製し、該
塗工液により電極を形成してもよく、また電極形成後に
上記溶液を電極に噴霧又は含浸させてもよい。

【００３１】可溶性含フッ素重合体は溶液の形で使用さ
れるため、他の電極形成材料の粒径が小さくても、また
電極の有する細孔の細孔直径が小さくても、溶媒が乾燥
し除去された後に存在する可溶性含フッ素重合体は電極
の有する細孔の表面に存在することになる。そのため、
可溶性含フッ素重合体は少量でも電極の撥水性を高めら
れる。具体的には、可溶性含フッ素重合体は電極中に
０．００１〜３０質量％、特に０．００１〜２０質量％
含まれることが好ましい。０．００１質量％未満では撥
水性を高める効果が小さく、３０質量％を超えると電極
の抵抗が高くなる。

【００３２】本発明の固体高分子型燃料電池は、イオン
交換樹脂からなる固体高分子電解質、すなわちイオン交
換膜を介してカソードとアノードが対向しており、アノ
ード及び／又はカソードが本ケイ素化合物の反応生成物
を含んでいる。本発明の固体高分子型燃料電池を製造す
る場合、以下の種々の方法を採用できる。イオン交換膜
上に電極を直接形成する方法。カーボンペーパー等の基
材上に一旦電極を層状に形成した後にこれをイオン交換
膜と接合する方法。別の平板上に電極を形成してこれを
イオン交換膜に転写する方法等。

【００３３】電極の形成方法としては、好ましくは、白
金族金属を活性炭等の触媒担体に担持した触媒粉末を本
ケイ素化合物で表面処理した後、イオン交換樹脂と、必
要に応じて造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加えて混合液
を形成し、噴霧、塗布、濾過する等の既知の方法を適用
して形成できる。上記の可溶性含フッ素重合体を電極に
含有させる場合は、上記混合液に可溶性含フッ素重合体
の溶液をあらかじめ加えてから電極を形成してもよい。
電極をイオン交換膜と別個に形成した場合、電極のイオ
ン交換膜への接合法としては、ホットプレス法、接着法
（特開平７−２２０７４１、特開平７−２５４４２０）
等を適用できる。

【００３４】本発明では電極中に撥水化剤として本ケイ
素化合物の反応生成物が含まれ、好ましくはさらに上記
可溶性含フッ素重合体が含まれるが、同時に電極の結着
剤としてＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等の撥水性を有する
樹脂を使用することも好ましい。この場合、結着剤は電
極中に０．０１〜３０質量％含まれることが好ましい。
また、増粘剤としてはエチルセルロース、メチルセルロ
ースやセロソルブ系のものが使用できる。電極を形成す
る際に希釈溶媒が必要な場合は、ヒドロフルオロカーボ
ン、ヒドロクロロフルオロカーボン等のフルオロカーボ
ン類、フルオロアルカン類、フルオロトリアルキルアミ
ン類、フルオロアルキルテトラヒドロフラン類、ケトン
類、エステル類、クロロエタン類、ハロゲン等で置換さ
れたベンゼン等が使用できる他、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール等のアルコール類、水等も使用で
きる。

【００３５】電極中に含まれるイオン交換樹脂及び固体
高分子電解質であるイオン交換膜を構成するイオン交換
樹脂としては、スルホン酸基を有するフルオロカーボン
重合体（エーテル結合性の酸素原子等を有するものも含
む）が好ましい。好ましくは、ＣＦ₂＝ＣＦ₂に基づく重
合単位とＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＷ）_x−Ｏ_p−（Ｃ
Ｆ₂）_y−ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位（式中、Ｗはフッ素
原子又はトリフルオロメチル基であり、ｘは０〜３の整
数であり、ｙは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１で
ある。）とからなる共重合体が好ましい。電極に含まれ
るイオン交換樹脂と、イオン交換膜を構成する樹脂とは
同じであっても異なっていてもよい。

【００３６】本発明の電極は撥水性が高いので、特に電
池の反応により水が生成するカソードに使用することが
好ましいが、カソード、アノードともに使用することも
好ましい。固体高分子型燃料電池では、固体高分子膜の
乾燥による抵抗増加を防止するため、水で湿潤させたガ
スを供給することが好ましいので、湿潤ガスにより水が
電極に蓄積されやすい。また、本発明の電極は、従来の
電極よりも絶縁性樹脂の使用量が少なくても従来と同等
以上の撥水性を有しながら薄型の電極とできるため、高
ガス拡散性かつ低抵抗となる。

【００３７】本発明の電極は、従来のＰＴＦＥ等の溶媒
不溶性含フッ素重合体のみを撥水化剤として用いる場合
に比べて、加水分解性ケイ素化合物からなる撥水化剤、
好ましくはさらに溶媒可溶性含フッ素重合体からなる撥
水化剤により電極の有する細孔の内部を均一に被覆でき
る。さらに、溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液は造膜性
を有するため、乾燥して得られる撥水性の被膜は耐久性
を確保しやすく、製造工程も従来より簡便に実施でき
る。また、従来の方法とも併用することもでき、簡単な
操作で耐久性よく撥水性を付与できる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例（例１〜
３）及び比較例（例４、５）により詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されない。

【００３９】＜例１＞加水分解性ケイ素化合物である
（ＯＣＮ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂Ｓｉ
（ＮＣＯ）₃を１質量％の濃度で１，３−ジクロロ−
１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンに溶解し
た溶液を触媒処理液とした。この液１０．０ｇに、カー
ボンブラック粉末に白金を４０質量％担持した触媒２．
０ｇを投入し、１時間撹拌した後、室温で溶媒を蒸発さ
せた。その後、温度３０℃、相対湿度８０％の空気中に
２４時間保存し、次いで１００℃で１時間熱処理してこ
れを電極触媒とした。

【００４０】次に上記電極触媒を、ＣＦ₂＝ＣＦ₂に基づ
く重合単位とＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位とからなる共重合
体からなる、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂のイオン交換樹脂をエタノールを主体とする溶媒に
溶解した溶液に分散させ、触媒分散液Ａ（液中の電極触
媒とイオン交換樹脂との質量比は８０：２０）を調製し
た。

【００４１】一方、上記電極触媒のかわりに、カーボン
ブラック粉末に白金を４０質量％担持した触媒を加水分
解性シラン化合物で処理せずに用い、触媒分散液Ａと同
様に触媒分散液Ｂ（液中の触媒とイオン交換樹脂の質量
比は８０：２０）を調製した。

【００４２】固体高分子電解質として、イオン交換容量
１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、膜厚８０μｍのスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオ
ン交換膜（商品名：フレミオンＳ、旭硝子社製）を使用
し、該イオン交換膜に対して、カソード側に触媒分散液
Ａ、アノード側には触媒分散液Ｂを、いずれも白金含有
量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように噴霧して電極を作
製し、１２０℃にて１時間乾燥することにより電極・膜
接合体（電極面積１０ｃｍ²）を得た。

【００４３】＜例２＞溶媒可溶性含フッ素重合体として
重量平均分子量７万であり、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ₂（ただし、ｎは６〜１２の整数の混合物
であり、ｎの平均は９である。）に基づく重合単位とシ
クロヘキシルメタクリレートに基づく重合単位とからな
る共重合体（質量比で８０：２０）を用い、ヘキサフル
オロメタキシレンに５質量％の濃度で溶解した。この溶
液を用い、例１における触媒分散液Ａ同様に作製した液
に混合したものを触媒分散液Ｃとして調製した。なお、
このとき溶媒可溶性含フッ素重合体を加えた分だけ、触
媒分散液Ｃ中のイオン交換樹脂の量は減量し、触媒分散
液Ｃ中の電極触媒、イオン交換樹脂及び溶媒可溶性含フ
ッ素重合体の質量比は８０：１９：１とした。次に、触
媒分散液Ａのかわりに触媒分散液Ｃを使用してカソード
側の電極を作製した以外は例１と同様にして、電極・膜
接合体を得た。

【００４４】＜例３＞式７で表される加水分解性ケイ素
化合物を、１質量％の濃度になるように２−プロパノー
ルに溶解し、これに１質量％の硝酸水溶液を加水分解性
シリコーン化合物と同質量添加し、３日間２５℃で撹拌
を継続し触媒処理液とした。なお、式７中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｅｔはエチル基を示すを示す。

【００４５】

【化５】

【００４６】上記電極触媒と、イオン交換容量が１．１
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるＣＦ₂＝ＣＦ₂に基づく重合
単位とＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体からな
るイオン交換樹脂のエタノールを主体とする溶液と、可
溶性含フッ素重合体であるＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂） ₂Ｃ
Ｆ＝ＣＦ₂に基づく重合単位からなる重合体（分子量約
１０万）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）とパーフルオロトリブチルアミンの質量比５０：５
０の混合溶媒に溶解した溶液と、を混合して触媒分散液
Ｄとした。なお、触媒分散液Ｄ中の電極触媒、イオン交
換樹脂及び可溶性含フッ素重合体の質量比は８０：１
９：１とした。次に、触媒分散液Ａのかわりに触媒分散
液Ｄを使用して空気極側の電極を作製した以外は例１と
同様にして、膜・電極接合体を得た。

【００４７】＜例４（比較例）＞空気極側、水素極側と
もに触媒分散液Ｂを用いて電極を作製した以外は例１と
同様にして電極・膜接合体を得た。

【００４８】＜例５（比較例）＞触媒分散液Ｃにおい
て、電極触媒としてカーボンブラック粉末に白金を質量
比で４０％担持した触媒を加水分解性シラン化合物で処
理しなかった触媒を使用した以外は例２と同様にして調
製し、触媒分散液Ｅとした。触媒分散液Ｃのかわりに触
媒分散液Ｅを用いた以外は例２と同様にして電極・膜接
合体を得た。

【００４９】［評価］例１〜５で得られた電極・膜接合
体を測定セルに組み込み、水素／空気系で、運転圧力は
水素／空気とも０．３ＭＰａ、セル温度７０℃において
０．６５Ｖの定電圧駆動で連続運転し、１０時間後、５
００時間後及び１００時間後の出力電流密度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、ガス拡散電極に対し耐
久性よく撥水性を付与できるため、本発明の電極を用い
ることにより出力特性の経時劣化の少ない固体高分子型
燃料電池が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H018 AA06 AS01 AS02 AS03 BB00 BB05 BB06 BB08 BB12 BB16 EE00 EE16 EE17 EE18 HH05 5H026 AA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む固体高
分子型燃料電池用電極の製造方法であって、前記触媒粉
末を、ケイ素原子を２以上含みかつケイ素原子にイソシ
アネート基又は加水分解性基と含フッ素有機基とが結合
しているケイ素化合物により表面処理することを特徴と
する固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】ケイ素原子を２以上含み、かつケイ素原子
にイソシアネート基又は加水分解性基と含フッ素有機基
とが結合しているケイ素化合物が、水分の存在下に反応
して得られる反応生成物と、触媒粉末と、イオン交換樹
脂とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電
極。
【請求項３】前記ケイ素化合物の反応生成物が、Ｓｉ換
算で０．００１〜３０質量％含まれる請求項２に記載の
固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項４】イオン交換基を実質上有しない溶媒可溶性
含フッ素重合体をさらに含む請求項２又は３に記載の固
体高分子型燃料電池用電極。
【請求項５】前記ケイ素化合物が、下記式１で表される
化合物である請求項２、３又は４に記載の固体高分子型
燃料電池用電極。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の１価有機基で
あり、Ｙは炭素数１〜２４の２価有機基であり、かつＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙの少なくとも一つは含フッ素１価
有機基であり、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立にハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ置換ア
ルコキシ基、アミノキシ基、カルバモイル基又はイソシ
アネート基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１
又は２であって０≦ａ＋ｂ≦２かつ０≦ｃ＋ｄ≦２を満
たす。【化１】
【請求項６】前記ケイ素化合物が、下記式２で表される
化合物である請求項２、３又は４に記載の固体高分子型
燃料電池用電極。ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁸はそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１６の１価有機基又は−
Ｚ−ＳｉＲ’_pＸ³ _3-pで表される基であり、Ｒ⁷は−Ｚ−
ＳｉＲ’ _pＸ³ _3-pで表される基（Ｚは炭素数１〜１６の
２価有機基又は酸素原子であり、Ｘ³はハロゲン原子、
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ置換アルコ
キシ基、アミノキシ基、カルバモイル基又はイソシアネ
ート基であり、ｐは０、１又は２であり、Ｒ’は炭素数
１〜６のアルキル基である。）であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
及びＲ⁸の少なくとも１つは含フッ素１価有機基であ
り、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ独立に１以上の整数である。【化２】
【請求項７】前記含フッ素１価有機基は、フッ素原子を
２以上有する１価有機基が、フッ素原子を有しない２価
炭化水素基に結合している１価有機基である請求項２、
３、４、５又は６に記載の固体高分子型燃料電池用電
極。
【請求項８】イオン交換膜と、該イオン交換膜を介して
対向するカソード及びアノードを有する固体高分子型燃
料電池において、前記カソード及び／又はアノードは請
求項２〜７のいずれかに記載の電極からなることを特徴
とする固体高分子型燃料電池。