상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본발명의 제 1목적은 a) PFSI 용액에 MOH 수용액(M은 알칼리 금속으로 Li, Na, K)을 첨가하여 용액내의 PFSI를 M+형으로 전환시키는 단계,
b) PFSI 용액내 잔류 알콜보다 비점이 높은 극성 유기용매를 상기 a)의 혼합용액에 첨가한 다음 상기 알콜의 비점 내지 비점+20℃에서 가열하여 잔류 알콜을 제거하여 전처리된 PFSI 용액을 얻는 단계, 및
c) 상기 전처리된 PFSI 용액과 Pt/카본분말을 혼합하여 PEM 연료전지의 촉매층 형성용 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 PEM 연료전지의 촉매층 형성용 슬러리 제조방법에 의해 달성된다.
이때 극성용매의 비점은 PFSI 용액내 잔류알콜보다 높아야 하나 특별히 한정되지 않는다.
이와같이 PFSI용액내 잔류 알콜을 제거하고 극성 유기용매로 치환함으로써, 점도가 높은 촉매층 슬러리의 제조가 가능해 지며, 극성 유기 용매는 방수처리된 전극지지체내로 침투하지 못하므로 코팅시 슬러리의 점도가 일정하게 유지되어 테이프 캐스팅에 의한 연속 생산 공정이 가능하다.
또한 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 제2목적은 a) PFSI 용액에 MOH 수용액(M은 알칼리 금속으로 Li, Na, K)을 첨가하여 용액내의 PFSI를 M+형으로 전환시키는 단계, b) PFSI 용액내 잔류 알콜보다 비점이 높은 극성 유기용매를 상기 a)의 혼합용액에 첨가한 다음 상기 알콜의 비점 내지 비점+20℃에서 가열하여 잔류 알콜을 제거하여 전처리된 PFSI 용액을 얻는 단계, 및 c) 상기 전처리된 PFSI 용액과 Pt/카본분말을 혼합하여 PEM 연료전지의 촉매층 형성용 슬러리를 형성하는 단계, d) 가스확산전극의 지지층상의 일면에 상기 슬러리 혼합물을 코팅하는 단계, e) 상기 d) 단계의 결과물을 상기 극성 유기용매의 비점 이하의 온도에서 건조시킨 다음 산성 용액에 담지한 후 세척, 건조하여, 지지층상에 촉매층이 적층된 가스확산전극 (애노드 및 캐소드)을 형성하는 단계, 및 f) 상기 애노드와 캐소드 사이에 수소이온교환막을 개재시켜 열간압착하는 단계를 포함하는 PEM 연료전지의제조방법에 의해 달성된다.
상기 b) 단계에서 극성 유기용매는 PFSI 용액내 잔류 알콜보다 비점이 높은 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하며, 그 첨가량은 b)단계에서 얻어지는 전처리된 PFSI 용액에 대해 80 내지 98중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 c) 단계에서 Pt/C에 첨가되는 전처리된 PFSI의 첨가량은 건조후 얻어지는 촉매층 총중량에 대해 PFSI 폴리머 중량으로서 15 내지 35중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하며 이때 통상의 결합제인 PTFE를 사용하지 않고 b)단계의 액상 PFSI 용액과 Pt/C 만을 사용하여 촉매층을 제조함으로서 종래 PTFE를 사용함으로써 백금촉매의 표면을 덮게되어 나타나는 촉매의 활성율 저하를 방지할 수 있다.
상기 c)단계에서 얻은 슬러리 혼합물의 점도는 1000cp이상이므로 d)단계에서의 테이프캐스팅에 적합하다.
상기 d) 단계에서 전극 지지층으로는 카본 페이퍼 또는 카본로딩된 카본 클로드가 바람직하며, 전극 지지층은 PTFE로 코팅되어 사용될수 있다.
상기 d)단계에서의 코팅은 닥터 블레이드법, 분사방법, 스크린 프린팅법 또는 부러싱방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 e) 단계의 산성용액은 전극내 촉매층에 수소이온전도성을 부여할 수 있는 작용을 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 특히 그 농도는 1 몰이하를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 f) 단계의 열간압착은 100 내지 135℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 원리는 PEM 연료전지의 애노드, 캐소드의 전기화학적 촉매층을 제조함에 있어서, 통상 사용되는 퍼플루오로카본 폴리머에 유기용매를 첨가하여 변형 (modification)시켜 사용함으로써 상기 폴리머에 잔류하는 알콜로 인한 문제를 해결하고 고점도 슬러리를 쉽게 제조함으로써 공정성을 개선시키고 더 나아가 PEM 연료전지의 출력특성을 개선시킨 점에 있다. 또한, 본발명은 수소이온교환막인 멤브레인(membrane)이 적층되기 전에 지지층상에 촉매층이 적층된 가스확산전극상태에서 촉매층내의 M+ PFSI를 프로톤화시킴으로써 기존 전극/수소이온교환막 상태에서 프로톤화시키는것보다 훨씬 짧은 프로톤화처리시간으로 전체 공정이 단축되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 PEM 연료전지의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정도를 나타낸다.
먼저, 퍼플루오로카본 폴리머로 통상 사용되는 PFSI 용액에 수산화나트륨 수용액을 동일 당량으로 첨가, 혼합하여 용액내의 PFSI를 Na+형으로 전환시킨다. 이때, 수산화나트륨 대신 수산화리튬이나 수산화칼륨을 사용하여 PFSI를 Li +, K+형으로 전환시킬 수도 있다. 시판되는 PFSI 용액은 일반적으로 5 중량%로서 나머지는 모두 물과 알콜의 혼합물로 구성되어 있다. 이러한 알콜은 전극 촉매층 코팅을 위한 슬러리 형성을 저해하고, 유해 가스를 방출하는 등의 문제를 일으킨다.
상기 혼합용액에 PFSI 용액내 잔류 알콜보다 비점이 높은 극성 유기용매를첨가하여, 상기 알콜의 비점 내지 비점+20℃에서 가열하여 잔류 알콜을 제거한다. 이때, 생성되는 전처리된 PFSI 용액에서의 극성 유기용매의 함량이 80-98중량%가 되도록 극성 유기용매의 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다.
극성 유기용매로서는 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용한다. 이러한 유기용매를 사용하여 잔류하는 알콜 성분을 제거함으로써 공정의 안정성이 개선되고 점도가 높은 슬러리를 쉽게 제조할 수 있다. 이어서, 상기 전처리된 PFSI 용액에 Pt/C를 첨가하여 슬러리를 형성하는데, 이때 PFSI 폴리머의 함량이 건조후 얻어지는 촉매층의 총중량에 대하여 15 내지 35중량%가 되도록 전처리된 PFSI 용액의 첨가량을 조절한다. 상기 슬러리를 가스확산전극의 지지층상의 일면에 코팅한다.
지지층으로는 PEM 연료전지에서 전극의 지지층으로 사용되는 통상의 물질, 즉 카본 페이퍼나 카본 클로드를 이용하고, 코팅방법으로는 닥터 블레이드법, 분사방법, 스크린 프린팅법 또는 부러싱방법을 이용한다. 이어서, 그 결과물을 상기 극성 유기용매의 비점 이하의 온도에서 건조시킨 다음 산성 용액에 담지한 후 세척, 건조하여 지지층상에 촉매층이 적층된 가스확산전극 (애노드 및 캐소드)을 형성한다. 산성 용액 처리는 촉매층에 수소이온 전달성을 부여하기 위한 것이므로, 이러한 목적에 적합한 한 어떠한 화합물을 사용해도 무방하다. 마지막으로, 상기 애노드와 캐소드 사이에 수소이온교환막을 개재시켜 100-135℃에서 열간압착을 실시하여 가스확산전극 사이에 수소이온교환막을 구비하고 있는 PEM 연료전지를 완성한다.
본 발명의 방법에 따르면, 1회 코팅으로도 전극의 촉매층내 Pt 로딩량이 0.2 mg/cm2이상 될 수 있으며, 휘발성이 적은 유기용매로 치환된 PFSI가 사용되므로 독성 가스의 발생이 없고 슬러리 제조가 용이하다. 또한, 지지층상에 촉매층이 적층된 가스확산전극상태에서 프로토네이션 처리를 행하므로 전극/전해질 접합체 제조후 프로토네이션 시키는 기존 방법보다 소요시간이 단축된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것이 아님은 물론이다.
〈실시예 1〉
퍼플루오로술포네이트 (알드리치 케미칼사 제조) 5중량% 용액 10g에 PFSI 폴리머와 동일 당량의 수산화나트륨 수용액을 첨가한 후 하룻밤동안 상온에서 교반하여 PFSI를 Na+ 형태로 치환시켰다. 이렇게 하여 얻은 혼합액에 에틸렌글리콜을 9.5g 첨가한 다음 오븐 또는 오일 배쓰를 이용하여 약 85℃에서 약 12시간 가량 가열하여 혼합액내에 잔류하는 알콜 성분을 모두 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 PFSI 혼합액내 PFSI 의 중량을 기준으로 Pt/C (Pt 20중량%, Vulcan XC72R, E-Tek사 제조)를 1:2의 비율로 혼합한 다음 볼밀 등의 혼합기를 이용하여 균일하게 혼합하여 슬러리 형태의 혼합물을 얻었다. 이때 슬러리의 점도는 3000cp였다.
20중량% Tetrafluoroethylene-Hexafluoropropylene (Dupont, Teflon 120) 코폴리머로 방수처리된 카본 페이퍼 (E-Tek사 제조)를 전극 지지층으로 사용하여 닥터 블레이드법으로 상기 슬러리를 지지층상에 코팅하였다. 슬러리가 코팅된 전극을가열된 오븐에 수평으로 넣고 약 1시간 가량 건조시켰다. 이때, Pt 로딩량을 측정한 결과 약 0.2mg/cm2인 것으로 나타났다.
이어서, 상기 전극의 촉매층에 수소이온 전도성을 부여하기 위하여 전극 촉매층이 수면을 향하도록하여
60℃ 정도의 0.1M 황산수용액에 담궈 프로톤화시켰다. 잔류 산성 용액을 제거하기 위하여 증류수로 세척하고 85℃ 정도의 오븐에서 10분 가량 건조시켜 전극 촉매층 형성을 위한 코팅공정을 완료하였다.
수소이온교환막 (Nafion 117, 듀퐁사 제조)과 전극을 전극의 유효반응면적이 5×5cm2이 되도록 절단한 후, 전극 촉매층이 수소이온교환막을 향하도록 전극/수소 이온교환막/전극의 순으로 적층하고, 열간압착기를 이용하여 125℃에서 약 3분간 가압하여 전극/수소이온교환막 접합체를 제조하였다. 이 접합체를
단일 셀 (single cell)에 장착하고 셀의 온도를 75℃로 하고, 수소/산소 또는 공기를 95℃/90℃로 가열하여 셀에 공급하였으며, 압력은 대기압상태를 유지하였다. 수소와 산소는 가습된 상태로 셀에 공급하였다.
지지층상에 촉매층 형성용 슬러리를 코팅한 후 건조시 건조온도를 변화시키며 제조한 MEA (Membrane Electrode Assembly)의 출력 특성을 측정하여 도 3에 나타내었다.
본 발명에서 건조온도 범위로서 바람직한 것으로 앞서 기재한 온도범위인 140 - 180℃ 범위에서 우수한 출력특성을 나타내었다.
또한 적정 프로톤화 처리 시간을 조사하기 위하여 수소이온교환막을 적층하기전 전극/촉매층 상태에서
0.1M 황산 수용액내에서의 유지시간을 변화시키며 제조된 MEA의 출력특성 변화를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 알수 있듯이 종래 전극/ 전해질 접합체의 프로톤화에 1시간 이상이 소요되는 것에 반해 본발명의 경우에는 가스확산전극상태에서 프로톤화를 실시함으로써 5~30 분동안의 짧은 프로톤화 시간 동안에도 전극 촉매층내 나피온 폴리머가 충분히 프로톤화되었다.
도 5는 촉매층 코팅시 촉매층내 나피온 함량 변화에 따른 전지의 출력특성을 나타내는 것으로 촉매층내 나피온 함량이 15~35wt%일때 우수한 특성을 보이며 특히 25 wt.% 일때 가장 우수한 출력특성을 나타내었다.
도 6은 백금 로딩량에 따른 전지의 출력특성을 나타내는 그래프로서, 본 발명의 방법에 따라 나피온이 결합된 경우와, 종래의 방법에 따라 PTFE가 결합된 경우를 비교하여 나타낸 것이다.
〈비교예 1〉
20중량%의 백금 입자가 카본블랙에 코팅되어 있는 백금/탄소 분말(E-Tek사. 상품명: Vulcan XC72R) 1g에 분산제로서 석유계 유기용매(Shell사, 상품명; Shell Sol) 8 ㏄를 첨가한 후 볼 밀링을 실시하여 균일한 혼합체를 얻었다. 이어서, 건조후의 촉매층의 총중량을 기준으로 하여 15중량% 가 되도록 PTFE 분산액을 상기 균일 혼합체에 첨가한 후 혼합하였다. 계속하여, 디부틸 프탈레이트 1.5g, 옥수수 기름 1.5g을 순차적으로 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때, 디부틸 프탈레이트는 촉매층내의 기공도를 증가시키기 위한 것이고, 옥수수 기름(corn oil)은 상기 슬러리의 점도를 조절하기 위한 것이다.
상기 슬러리를 카본 페이퍼(Toray 사, 상품명; TGPH 090)위에 놓고, 닥터블레이드(doctor-blade)를 이용하여 캐스팅한 후, 진공 오븐에 넣고 220℃에서 30분 동안 건조시키고 370℃에서 30분 동안 소결시켜 카본페이퍼에 촉매층이 코팅된 가스확산전극을 제조하였다. 계속하여, 브러쉬를 이용하여 5중량%의 액상 나피온 폴리머 전해질(Aldrich, 상품명; Perfluorosulfonate Ionomer Solution)을 가스확산전극 촉매층의 표면에 코팅하였다. 이는 백금촉매와 액상 나피온 폴리머 전해질과의 3차원적 계면을 형성하기 위하여 액상 나피온 폴리머 전해질을 수소이온 교환막과 접합될 표면에 함침(impregnation)함으로써 백금촉매위에 연속적인 나피온 피막을 형성하기 위해서이다. 이어서, 나피온 117(Dupont, 상품명; Nafion 117) 수소이온 교환막의 양면에 위에서 제조한 전극 촉매층을 겹친 후, 핫 프레스를 이용하여, 약 130℃의 온도에서 약 80기압의 압력으로 압착시켜 촉매층/수소이온도전막/촉매층 접합체를 제조하였다. 이어서, 지지층을 상기 접합체의 양면에 각각 접합시켜 수소이온 교환막 연료전지의 단일 셀을 완성하였다. 이때, 지지층으로는 방수처리된 카본 페이퍼를 이용하였다.
이와 같이 제조된 수소이온 교환막 연료전지의 출력특성을 측정하여 도 6에 나타내었는데, 백금을 1cm2당 0.2mg, 0.4mg 사용한 경우에 대해 각각 측정하였다.
도 6으로부터 본 발명의 방법에 따르면, 종래 방법에 비해 1/2의 Pt 로딩량으로도 동일한 출력특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.