JPH07220741A - 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法Info
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- JPH07220741A JPH07220741A JP6026329A JP2632994A JPH07220741A JP H07220741 A JPH07220741 A JP H07220741A JP 6026329 A JP6026329 A JP 6026329A JP 2632994 A JP2632994 A JP 2632994A JP H07220741 A JPH07220741 A JP H07220741A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガス拡散電極とイオン交換膜とを常温にて、
しかも十分なる接着強度をもって接合する。 【構成】 非含フッ素アルコール類、含フッ素化合物類
またはこれらの混合溶媒に、溶質として０．１〜５０重
量％好ましくは０．１〜３０重量％のパーフルオロイオ
ン交換樹脂を溶解させた溶液を接着剤として用いる。
しかも十分なる接着強度をもって接合する。 【構成】 非含フッ素アルコール類、含フッ素化合物類
またはこれらの混合溶媒に、溶質として０．１〜５０重
量％好ましくは０．１〜３０重量％のパーフルオロイオ
ン交換樹脂を溶解させた溶液を接着剤として用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子型燃料電池
用電極・膜接合体の製造方法に関するものである。
用電極・膜接合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響の殆どな
い発電システムとして注目されている。この中でも、特
に固体高分子型は近年の研究の急速な進展により、高出
力密度化が可能になっており、実用化がおおいに期待さ
れている。
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響の殆どな
い発電システムとして注目されている。この中でも、特
に固体高分子型は近年の研究の急速な進展により、高出
力密度化が可能になっており、実用化がおおいに期待さ
れている。
【０００３】従来、この固体高分子型燃料電池の電極・
膜接合体（以下、単に接合体という）の製造方法には、
大別して次の２つの方法が知られている。
膜接合体（以下、単に接合体という）の製造方法には、
大別して次の２つの方法が知られている。
【０００４】（１）イオン交換膜に直接電極触媒を析出
させる方法（例えば、特公昭５８−４７４７１号公報参
照）。
させる方法（例えば、特公昭５８−４７４７１号公報参
照）。
【０００５】（２）触媒能を有するガス拡散電極シート
を作製し、ホットプレスによりイオン交換膜に接合する
方法（以下、ホットプレス法という。例えば、米国特許
第３１３４６９７号明細書、同第３２９７４８４号明細
書および特公平２−７３９８号公報参照）。
を作製し、ホットプレスによりイオン交換膜に接合する
方法（以下、ホットプレス法という。例えば、米国特許
第３１３４６９７号明細書、同第３２９７４８４号明細
書および特公平２−７３９８号公報参照）。
【０００６】現在では、少量の触媒を有効に利用できる
（２）のホットプレス法が主流となっている。これまで
の固体高分子型燃料電池の研究では、ガス拡散電極シー
ト上に触媒層を形成する方法として、例えば電気化学的
析出法（米国特許第５０８４１４４号明細書参照）、触
媒ペーストの塗布（特開平４−１６２３６５号公報など
参照）など、種々の方法が提案されているが、最終的に
イオン交換膜と接合する方法に関してはホットプレスに
頼っていた。
（２）のホットプレス法が主流となっている。これまで
の固体高分子型燃料電池の研究では、ガス拡散電極シー
ト上に触媒層を形成する方法として、例えば電気化学的
析出法（米国特許第５０８４１４４号明細書参照）、触
媒ペーストの塗布（特開平４−１６２３６５号公報など
参照）など、種々の方法が提案されているが、最終的に
イオン交換膜と接合する方法に関してはホットプレスに
頼っていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ホットプレス法では、
イオン交換膜と電極間の十分な接合強度、電気的接合状
態を得るため、イオン交換膜を形成する樹脂のガラス転
移点である百数十℃でプレスするようにしている。
イオン交換膜と電極間の十分な接合強度、電気的接合状
態を得るため、イオン交換膜を形成する樹脂のガラス転
移点である百数十℃でプレスするようにしている。
【０００８】しかしながら、百数十℃に昇温した状態で
は、ガス拡散電極の細孔構造を形成しているＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）が変形しやすくなり、
プレスによって細孔のつぶれが生じ、気孔率が低下する
とともに、ガス拡散性が悪化する。
は、ガス拡散電極の細孔構造を形成しているＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）が変形しやすくなり、
プレスによって細孔のつぶれが生じ、気孔率が低下する
とともに、ガス拡散性が悪化する。
【０００９】また、イオン交換膜も乾燥により、含水率
が低下し膜抵抗が増大する。さらには、ホットプレス温
度を高くし過ぎた場合には、膜の変質が起こり得ること
になる。なお、イオン交換膜を水中で煮沸することによ
り、膜の含水量がある程度回復するが、膜の種類や煮沸
処理の条件によっては完全には回復しないことが報告さ
れている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
４０，１９８１，（１９９３）．参照）。
が低下し膜抵抗が増大する。さらには、ホットプレス温
度を高くし過ぎた場合には、膜の変質が起こり得ること
になる。なお、イオン交換膜を水中で煮沸することによ
り、膜の含水量がある程度回復するが、膜の種類や煮沸
処理の条件によっては完全には回復しないことが報告さ
れている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
４０，１９８１，（１９９３）．参照）。
【００１０】ホットプレス法では、これらの問題は不可
避であり、常温・非加圧で電極とイオン交換膜とを接合
するプロセスが求められていた。また、大面積の接合体
を作製する場合には、常温プロセスの方が昇温が必要な
ホットプレスに比べ、量産性の点で有利である。
避であり、常温・非加圧で電極とイオン交換膜とを接合
するプロセスが求められていた。また、大面積の接合体
を作製する場合には、常温プロセスの方が昇温が必要な
ホットプレスに比べ、量産性の点で有利である。
【００１１】そこで、本発明の目的は、固体高分子型燃
料電池用電極・膜接合体において、上記問題を解決し、
高性能な接合体を簡便に製造する新規な製造方法を提供
することにある。
料電池用電極・膜接合体において、上記問題を解決し、
高性能な接合体を簡便に製造する新規な製造方法を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明においては、非含フッ素アルコール類、含フ
ッ素化合物類のいずれか、またはこれらの混合溶媒に、
溶質として０．１〜５０重量％のパーフルオロイオン交
換樹脂を溶解させた溶液を接着剤としてガス拡散電極ま
たはパーフルオロイオン交換膜の少なくともいずれか一
方に塗布し、ガス拡散電極とパーフルオロイオン交換膜
とを接合することを特徴としている。これによれば、ガ
ス拡散電極とパーフルオロイオン交換膜との接合を常圧
にて行なうことができる。
め、本発明においては、非含フッ素アルコール類、含フ
ッ素化合物類のいずれか、またはこれらの混合溶媒に、
溶質として０．１〜５０重量％のパーフルオロイオン交
換樹脂を溶解させた溶液を接着剤としてガス拡散電極ま
たはパーフルオロイオン交換膜の少なくともいずれか一
方に塗布し、ガス拡散電極とパーフルオロイオン交換膜
とを接合することを特徴としている。これによれば、ガ
ス拡散電極とパーフルオロイオン交換膜との接合を常圧
にて行なうことができる。
【００１３】本発明の接着原理は、イオン交換膜とガス
拡散電極との界面に、イオン交換樹脂を含むゲル状物質
を介在させ、押圧することによりそのゲル状物質がガス
拡散電極の細孔に浸入し、固化することによる投錨効果
によるものと考えられる。
拡散電極との界面に、イオン交換樹脂を含むゲル状物質
を介在させ、押圧することによりそのゲル状物質がガス
拡散電極の細孔に浸入し、固化することによる投錨効果
によるものと考えられる。
【００１４】本発明では接着の途中の段階で、このよう
なゲルのイオン交換樹脂が存在することが必須であり、
これは接着液中の成分から、または一旦イオン交換膜自
身を溶解・膨潤させることにより得られる。
なゲルのイオン交換樹脂が存在することが必須であり、
これは接着液中の成分から、または一旦イオン交換膜自
身を溶解・膨潤させることにより得られる。
【００１５】以下にその方法を詳しく説明する。本発明
で接合されるイオン交換膜は粗面化のような前処理を行
なってもよいし、行なわない場合にも十分な接着力が得
られる。
で接合されるイオン交換膜は粗面化のような前処理を行
なってもよいし、行なわない場合にも十分な接着力が得
られる。
【００１６】接着液の塗工面はイオン交換膜側のみ、電
極側のみ、またはその両方の内いずれでもよいが、接着
剤をイオン交換膜に直接塗布すると、同膜が膨潤して接
着が困難になる場合があるので、接着剤の塗布は電極側
であることが好ましい。
極側のみ、またはその両方の内いずれでもよいが、接着
剤をイオン交換膜に直接塗布すると、同膜が膨潤して接
着が困難になる場合があるので、接着剤の塗布は電極側
であることが好ましい。
【００１７】接着液としては、パーフルオロイオン交換
樹脂を溶媒中に溶解させた溶液が使用される。上記溶媒
としては、非含フッ素アルコール類、および／または含
フッ素化合物類が使用される。
樹脂を溶媒中に溶解させた溶液が使用される。上記溶媒
としては、非含フッ素アルコール類、および／または含
フッ素化合物類が使用される。
【００１８】アルコール類としては、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
などが使用できる。アルコール類の主鎖の炭素数は１か
ら４が好適である。
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
などが使用できる。アルコール類の主鎖の炭素数は１か
ら４が好適である。
【００１９】含フッ素化合物としては、例えばＨＦＣ−
２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン）、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ（１，１，２，２，
３，３，４，４−オクタフルオロブタン）、ＨＦＣ−４
３−１０ｍｅｅ（１，１，１，２，３，４，４，５，
５，５−デカフルオロペンタン）、ＨＦＣ−５３−１２
ｍｙｅｅ（１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナ
フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン）、
ＨＦＣ−５３−１２ｍｅｃｃｅ（１，１，１，２，３，
３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサ
ン）、ＨＦＣ−５２−１３ｍｃｅｙ（１，１，１，２，
３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフ
ルオロメチル）−ペンタン）、ＦＣ−Ｃ−５１−１２ｍ
ｙｍ（１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，
２−ジ（トリフルオロメチル）−シクロブタン）、Ｒ−
７１−１８（パーフルオロオクタン）、Ｒ−６１−１６
（パーフルオロヘプタン）、Ｒ−５１−１４（パーフル
オロヘキサン）などのようなフルオロカーボン類、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン）、ＨＣＦＣ−１２３（２，２，２−トリフルオロ−
１，１−ジクロロエタン）、ＨＣＦＣ−２２５（ジクロ
ロペンタフロオロプロパン）などのようなハイドロクロ
ロフルオロカーボン類、ＨＦＥ−３４７（１，１，２，
２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロ
エチルエーテル）、ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ（メチル−
１，１，１２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテ
ル）などのようなフルオロエーテル類、トリフルオロエ
タノール、５フッ化プロパノール、ヘキサフルオロイソ
プロパノールなどのような含フッ素アルコール類が使用
できる。５ＦＰなどの含フッ素アルコール類は混合溶媒
とせず、単独で用いてもよい。
２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン）、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ（１，１，２，２，
３，３，４，４−オクタフルオロブタン）、ＨＦＣ−４
３−１０ｍｅｅ（１，１，１，２，３，４，４，５，
５，５−デカフルオロペンタン）、ＨＦＣ−５３−１２
ｍｙｅｅ（１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナ
フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン）、
ＨＦＣ−５３−１２ｍｅｃｃｅ（１，１，１，２，３，
３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサ
ン）、ＨＦＣ−５２−１３ｍｃｅｙ（１，１，１，２，
３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフ
ルオロメチル）−ペンタン）、ＦＣ−Ｃ−５１−１２ｍ
ｙｍ（１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，
２−ジ（トリフルオロメチル）−シクロブタン）、Ｒ−
７１−１８（パーフルオロオクタン）、Ｒ−６１−１６
（パーフルオロヘプタン）、Ｒ−５１−１４（パーフル
オロヘキサン）などのようなフルオロカーボン類、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン）、ＨＣＦＣ−１２３（２，２，２−トリフルオロ−
１，１−ジクロロエタン）、ＨＣＦＣ−２２５（ジクロ
ロペンタフロオロプロパン）などのようなハイドロクロ
ロフルオロカーボン類、ＨＦＥ−３４７（１，１，２，
２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロ
エチルエーテル）、ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ（メチル−
１，１，１２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテ
ル）などのようなフルオロエーテル類、トリフルオロエ
タノール、５フッ化プロパノール、ヘキサフルオロイソ
プロパノールなどのような含フッ素アルコール類が使用
できる。５ＦＰなどの含フッ素アルコール類は混合溶媒
とせず、単独で用いてもよい。
【００２０】また、Ｃ８Ｆ１６Ｏ、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ
（トリ（パーフルオロブチル）アミン）、Ｃ１０Ｈ５Ｆ
１７なども使用できる。なお、環境保護のために規制対
象となっている、いわゆる特定フロンと呼ばれるＣＦＣ
−１１（トリクロロフルオロメタン）、ＣＦＣ−１１３
（トリクロロトリフルオロエタン）のようなクロロフル
オロカーボン類も使用することができる。
（トリ（パーフルオロブチル）アミン）、Ｃ１０Ｈ５Ｆ
１７なども使用できる。なお、環境保護のために規制対
象となっている、いわゆる特定フロンと呼ばれるＣＦＣ
−１１（トリクロロフルオロメタン）、ＣＦＣ−１１３
（トリクロロトリフルオロエタン）のようなクロロフル
オロカーボン類も使用することができる。
【００２１】本発明で上記溶媒に溶解されるパーフルオ
ロイオン交換樹脂の好ましい例としては、次の繰り返し
単位（イ）および（ロ）を含有するものが挙げられる。
ロイオン交換樹脂の好ましい例としては、次の繰り返し
単位（イ）および（ロ）を含有するものが挙げられる。
【００２２】ここで、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、
Ｘ’はＸまたは−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ３であり、ｍは１
〜５の整数であり、ｎは０または１であり、Ａは炭素数
１〜２０個の有機基であり、Ｙは−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−ま
たは−Ｏ−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−である。そして、Ｐは−
（ＣＦ２）ａ−（ＣＸＸ’）ｂ−（ＣＦ２）ｃ−であ
り、Ｑは−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＸＸ’）ｄ−であり、Ｒは
−（ＣＸＸ’−Ｏ−ＣＦ２）ｅ−であり、（Ｐ・Ｑ・
Ｒ）はＰ，ＱおよびＲの少なくとも一つを任意の順序で
配列することを表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは０また
は１〜６の整数である。−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−または−Ｏ
−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−の具体例としては−（ＣＦ２）ｘ
−、−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−、−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＺ）
ｙ−、−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＺ）ｙ−（Ｏ−ＣＦ２−Ｃ
ＦＲｆ）ｚ−、−Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦＺ−Ｏ−ＣＦ２）
ｙ−（ＣＦ２）ｘ−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＲｆ）ｚ−など
が挙げられる。ｘ，ｙ，ｚ，ｆは１〜６の整数であり、
Ｚ，Ｒｆは−Ｆまたは炭素数１〜６個のパーフルオロア
ルキル基である。Ａは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアル
カリ金属、以下同じ）、−ＣＯＯＭまたは加水分解によ
りこれらの基に転換する基を言う。
Ｘ’はＸまたは−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ３であり、ｍは１
〜５の整数であり、ｎは０または１であり、Ａは炭素数
１〜２０個の有機基であり、Ｙは−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−ま
たは−Ｏ−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−である。そして、Ｐは−
（ＣＦ２）ａ−（ＣＸＸ’）ｂ−（ＣＦ２）ｃ−であ
り、Ｑは−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＸＸ’）ｄ−であり、Ｒは
−（ＣＸＸ’−Ｏ−ＣＦ２）ｅ−であり、（Ｐ・Ｑ・
Ｒ）はＰ，ＱおよびＲの少なくとも一つを任意の順序で
配列することを表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは０また
は１〜６の整数である。−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−または−Ｏ
−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−の具体例としては−（ＣＦ２）ｘ
−、−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−、−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＺ）
ｙ−、−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＺ）ｙ−（Ｏ−ＣＦ２−Ｃ
ＦＲｆ）ｚ−、−Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦＺ−Ｏ−ＣＦ２）
ｙ−（ＣＦ２）ｘ−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＲｆ）ｚ−など
が挙げられる。ｘ，ｙ，ｚ，ｆは１〜６の整数であり、
Ｚ，Ｒｆは−Ｆまたは炭素数１〜６個のパーフルオロア
ルキル基である。Ａは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアル
カリ金属、以下同じ）、−ＣＯＯＭまたは加水分解によ
りこれらの基に転換する基を言う。
【００２３】含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量
は、溶解性に関連し、充分な溶解性をもたしめるために
は、イオン交換容量（酸型）は好ましくは０．５〜４．
０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、多くは１．０〜３．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂が好適である。含フッ素イオン交換樹脂
の形状は膜状、シート状または粒状のいずれでもよい。
は、溶解性に関連し、充分な溶解性をもたしめるために
は、イオン交換容量（酸型）は好ましくは０．５〜４．
０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、多くは１．０〜３．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂が好適である。含フッ素イオン交換樹脂
の形状は膜状、シート状または粒状のいずれでもよい。
【００２４】本発明において、溶媒の持つパーフルオロ
イオン交換樹脂の溶解力が接着強度に重要な役割を果た
している。すなわち、イオン交換樹脂の溶解力は混合溶
媒の種類によって異なり、強いほど接着力は容易にな
る。しかしながら、溶解力の強い溶液の場合、塗布量が
多すぎるとイオン交換膜およびガス拡散電極に悪影響を
およぼすことがある。この問題は、上記に列挙したよう
な溶媒から適当に選択して溶解能力の強さを制御するこ
とにより十分に回避することができる。一般的な傾向と
して、混合溶媒中の含フッ素化合物類の主鎖の炭素数が
多いほど、分子中のフッ素原子数が多い溶液ほど溶解力
が強い（特願平５−２２３１８１号参照）。
イオン交換樹脂の溶解力が接着強度に重要な役割を果た
している。すなわち、イオン交換樹脂の溶解力は混合溶
媒の種類によって異なり、強いほど接着力は容易にな
る。しかしながら、溶解力の強い溶液の場合、塗布量が
多すぎるとイオン交換膜およびガス拡散電極に悪影響を
およぼすことがある。この問題は、上記に列挙したよう
な溶媒から適当に選択して溶解能力の強さを制御するこ
とにより十分に回避することができる。一般的な傾向と
して、混合溶媒中の含フッ素化合物類の主鎖の炭素数が
多いほど、分子中のフッ素原子数が多い溶液ほど溶解力
が強い（特願平５−２２３１８１号参照）。
【００２５】また、ガス拡散電極とイオン交換膜との密
着性を確保するため、その電極内部へ浸入する樹脂成分
の量を制御することも必要である。すなわち、溶液粘度
が数百ｃｐｓ以下では電極に容易に含浸するが、数千ｃ
ｐｓを超えると流動性が悪くなって電極内への接着液の
含浸量が少なくなる。電極内部に浸入する樹脂成分が少
なすぎれば接着強度は低いものとなり、多すぎれば電極
中の気孔を塞いでしまう。この意味において、溶媒に対
するイオン交換樹脂の溶解量は０．１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜３０重量％である。
着性を確保するため、その電極内部へ浸入する樹脂成分
の量を制御することも必要である。すなわち、溶液粘度
が数百ｃｐｓ以下では電極に容易に含浸するが、数千ｃ
ｐｓを超えると流動性が悪くなって電極内への接着液の
含浸量が少なくなる。電極内部に浸入する樹脂成分が少
なすぎれば接着強度は低いものとなり、多すぎれば電極
中の気孔を塞いでしまう。この意味において、溶媒に対
するイオン交換樹脂の溶解量は０．１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜３０重量％である。
【００２６】実際には、ガス拡散電極の細孔構造、カー
ボンブラックやＰＴＦＥなどの組成により接着液の浸透
性が異なる。一般にはガス拡散電極の多孔度が大きいほ
どイオン交換樹脂が浸入しやすくなり、使用可能な溶液
のイオン交換樹脂濃度、溶媒の種類、溶媒の混合比、溶
媒粘度の範囲は広がり、接着性もよくなる。
ボンブラックやＰＴＦＥなどの組成により接着液の浸透
性が異なる。一般にはガス拡散電極の多孔度が大きいほ
どイオン交換樹脂が浸入しやすくなり、使用可能な溶液
のイオン交換樹脂濃度、溶媒の種類、溶媒の混合比、溶
媒粘度の範囲は広がり、接着性もよくなる。
【００２７】逆に、例えば気孔率が５０％程度の気孔率
の低いガス拡散電極においても、高粘度でイオン交換樹
脂溶解性の高いものを用いることにより接着できる（例
えば、５重量％のイオン交換樹脂を含むエタノール／Ｈ
ＣＦＣ−２２５（重量比１：１）溶液、粘度約２０００
０ｃｐｓ）。
の低いガス拡散電極においても、高粘度でイオン交換樹
脂溶解性の高いものを用いることにより接着できる（例
えば、５重量％のイオン交換樹脂を含むエタノール／Ｈ
ＣＦＣ−２２５（重量比１：１）溶液、粘度約２０００
０ｃｐｓ）。
【００２８】このように、ガス拡散電極が異なれば、好
適な接着溶液は異なるため、必要に応じて溶媒の選択や
混合溶媒の混合比および溶液中のイオン交換樹脂濃度に
よって、接着液粘度およびイオン交換樹脂の溶解力の調
整を行なう。
適な接着溶液は異なるため、必要に応じて溶媒の選択や
混合溶媒の混合比および溶液中のイオン交換樹脂濃度に
よって、接着液粘度およびイオン交換樹脂の溶解力の調
整を行なう。
【００２９】接着液の好適な塗布量は、溶液の粘度によ
って異なり一概には特定できないが、例えば上記のエタ
ノール／ＨＣＦＣ−２２５（重量比１：１）でパーフル
オロイオン交換樹脂５重量％の溶液を用いた場合には、
２０ｍｇ／ｃｍ２程度の塗布量でも十分に接着が可能で
ある。接着剤塗布後の接着は特に大きな圧力をかける必
要はない。
って異なり一概には特定できないが、例えば上記のエタ
ノール／ＨＣＦＣ−２２５（重量比１：１）でパーフル
オロイオン交換樹脂５重量％の溶液を用いた場合には、
２０ｍｇ／ｃｍ２程度の塗布量でも十分に接着が可能で
ある。接着剤塗布後の接着は特に大きな圧力をかける必
要はない。
【００３０】例えば、１ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力でも十
分に接着することが可能であるが、電極・膜間の気泡な
どを追い出す操作を行なって良好な密着性を得ることに
留意しなければならない。このためには、過大な圧力が
加わらない程度に接近させたロール間を通したり、平板
上に置いた接着物にローラを施すなどの方法があるが、
これらの方法に限定されるものではない。
分に接着することが可能であるが、電極・膜間の気泡な
どを追い出す操作を行なって良好な密着性を得ることに
留意しなければならない。このためには、過大な圧力が
加わらない程度に接近させたロール間を通したり、平板
上に置いた接着物にローラを施すなどの方法があるが、
これらの方法に限定されるものではない。
【００３１】接着時の加圧状態を保つ時間は接着液によ
り異なり、特に限定しないが、例えば上記の混合溶媒系
接着液を用いたときには数秒間で十分に接着し、その後
接着溶媒だけを蒸発させればよい。
り異なり、特に限定しないが、例えば上記の混合溶媒系
接着液を用いたときには数秒間で十分に接着し、その後
接着溶媒だけを蒸発させればよい。
【００３２】また、本発明による接着は常温で行なうこ
とが可能であり、好ましくは０〜７０℃で接着液を塗布
してから実際に接着を行なうまでの間に接着液が乾燥し
過ぎることがなければ、ヒーターや冷却器による温度制
御は特に必要ない。接着液の乾燥時に副次的に起こるイ
オン交換膜の乾燥を防ぐには、乾燥温度は１００℃以
下、好ましくは７０℃以下が好適である。
とが可能であり、好ましくは０〜７０℃で接着液を塗布
してから実際に接着を行なうまでの間に接着液が乾燥し
過ぎることがなければ、ヒーターや冷却器による温度制
御は特に必要ない。接着液の乾燥時に副次的に起こるイ
オン交換膜の乾燥を防ぐには、乾燥温度は１００℃以
下、好ましくは７０℃以下が好適である。
【００３３】
【作用】本発明の接着原理は、イオン交換膜とガス拡散
電極との界面にイオン交換樹脂の溶解液もしくは可塑性
膨潤物のようなゲル状物質を介在させた状態で両者を押
し付けることにより、ゲル状物質がガス拡散電極の細孔
内に浸入し、それが固化することによる投錨効果が得ら
れる。
電極との界面にイオン交換樹脂の溶解液もしくは可塑性
膨潤物のようなゲル状物質を介在させた状態で両者を押
し付けることにより、ゲル状物質がガス拡散電極の細孔
内に浸入し、それが固化することによる投錨効果が得ら
れる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の具体的な態様を実施例および
比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれらに限
定されるものではない。
比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれらに限
定されるものではない。
【００３５】《実施例１》イオン交換膜として厚さ８０
μｍのフレミオンＳ膜（商品名、旭硝子株式会社製パー
フルオロイオン交換膜）、ガス拡散電極膜としてカーボ
ンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部とからなる
厚さ約２００μｍのＰｔ担持ガス拡散電極（Ｐｔ担持量
０．５ｍｇ／ｃｍ２）および接着剤として溶媒がエタノ
ール５０重量部とＨＣＦＣ−２２５が５０重量部の混合
溶媒に、パーフルオロイオン交換樹脂として上記フレミ
オンＳ膜の粒状物を溶解した５重量％溶液を作製した。
常温で１０ｃｍ２のガス拡散電極に対し、０．０５ｇの
接着剤を塗布し、イオン交換膜上の所定の位置に置いた
後、手押しローラーで押し付け、常温で十分に乾燥し
た。水中で３０分間煮沸したが剥がれはなく、電極の端
部から無理に引き剥がすと膜側に電極層の一部が残っ
た。
μｍのフレミオンＳ膜（商品名、旭硝子株式会社製パー
フルオロイオン交換膜）、ガス拡散電極膜としてカーボ
ンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部とからなる
厚さ約２００μｍのＰｔ担持ガス拡散電極（Ｐｔ担持量
０．５ｍｇ／ｃｍ２）および接着剤として溶媒がエタノ
ール５０重量部とＨＣＦＣ−２２５が５０重量部の混合
溶媒に、パーフルオロイオン交換樹脂として上記フレミ
オンＳ膜の粒状物を溶解した５重量％溶液を作製した。
常温で１０ｃｍ２のガス拡散電極に対し、０．０５ｇの
接着剤を塗布し、イオン交換膜上の所定の位置に置いた
後、手押しローラーで押し付け、常温で十分に乾燥し
た。水中で３０分間煮沸したが剥がれはなく、電極の端
部から無理に引き剥がすと膜側に電極層の一部が残っ
た。
【００３６】《実施例２》非触媒担持であること以外は
同じ物性を持つガス拡散電極を準備し、実施例１と同じ
混合液を用い、同様な操作を行なった。常温で乾燥後の
接着強度は十分であり、水中で３０分煮沸した時に剥が
れはなく、電極の端部から無理に引き剥がすと膜側に電
極層の一部が残った。また、性能評価のために、接合し
た電極について、塩化白金酸を含浸させ、水素化ホウ素
ナトリウムの液相還元により、０．５ｍｇ／ｃｍ２でＰ
ｔを担持した。
同じ物性を持つガス拡散電極を準備し、実施例１と同じ
混合液を用い、同様な操作を行なった。常温で乾燥後の
接着強度は十分であり、水中で３０分煮沸した時に剥が
れはなく、電極の端部から無理に引き剥がすと膜側に電
極層の一部が残った。また、性能評価のために、接合し
た電極について、塩化白金酸を含浸させ、水素化ホウ素
ナトリウムの液相還元により、０．５ｍｇ／ｃｍ２でＰ
ｔを担持した。
【００３７】〈比較例１〉イオン交換膜として厚さ８０
μｍのフレミオンＳ膜（商品名、旭硝子株式会社製パー
フルオロイオン交換膜）と、ガス拡散電極膜としてカー
ボンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部とからな
る厚さ約２００μｍのＰｔ担持ガス拡散電極（Ｐｔ担持
量０．５ｍｇ／ｃｍ２）とを温度１５０℃、圧力１０ｋ
ｇ／ｃｍ２で１０秒間の条件で、ホットプレス法により
接合した。これらの各実施例１、２および比較例１で得
たサンプルを電池性能測定用セルに組み込んで、同じ条
件で発電試験を行なった。その結果を表１に示す。
μｍのフレミオンＳ膜（商品名、旭硝子株式会社製パー
フルオロイオン交換膜）と、ガス拡散電極膜としてカー
ボンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部とからな
る厚さ約２００μｍのＰｔ担持ガス拡散電極（Ｐｔ担持
量０．５ｍｇ／ｃｍ２）とを温度１５０℃、圧力１０ｋ
ｇ／ｃｍ２で１０秒間の条件で、ホットプレス法により
接合した。これらの各実施例１、２および比較例１で得
たサンプルを電池性能測定用セルに組み込んで、同じ条
件で発電試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】これによると、実施例１のサンプルは比較
例１に比べて端子電圧が高く、ｉＲ損が約１０％低減し
た。実施例２についても同様に比較例１に対し、高い端
子電圧およびｉＲ損の低減が観察された。なお、端子電
圧は電流密度１Ａ／ｃｍ２の時の値である。
例１に比べて端子電圧が高く、ｉＲ損が約１０％低減し
た。実施例２についても同様に比較例１に対し、高い端
子電圧およびｉＲ損の低減が観察された。なお、端子電
圧は電流密度１Ａ／ｃｍ２の時の値である。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
加熱することなく、常温にてガス拡散電極とイオン交換
膜とを十分なる接着強度をもって接合することができる
ため、作業性が改善されるとともに作製装置が簡便にな
る。
加熱することなく、常温にてガス拡散電極とイオン交換
膜とを十分なる接着強度をもって接合することができる
ため、作業性が改善されるとともに作製装置が簡便にな
る。
【００４１】また、熱によるイオン交換膜やガス拡散電
極の物性変化が抑制され、さらにはホットプレス法によ
るものと比べて電池の内部抵抗が低減する、などの効果
が奏される。
極の物性変化が抑制され、さらにはホットプレス法によ
るものと比べて電池の内部抵抗が低減する、などの効果
が奏される。
Claims (4)
- 【請求項１】 固体高分子型燃料電池において、非含フ
ッ素アルコール類、含フッ素化合物類のいずれか、また
はこれらの混合溶媒に、溶質として０．１〜５０重量％
のパーフルオロイオン交換樹脂を溶解させた溶液を接着
剤としてガス拡散電極またはパーフルオロイオン交換膜
の少なくともいずれか一方に塗布し、上記ガス拡散電極
と上記パーフルオロイオン交換膜とを接合することを特
徴とする固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造
方法。 - 【請求項２】 上記ガス拡散電極と上記パーフルオロイ
オン交換膜との接合を常温にて行なうことを特徴とする
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極・膜接合
体の製造方法。 - 【請求項３】 上記溶媒に対する上記パーフルオロイオ
ン交換樹脂の溶解量は、０．１〜３０重量％であること
を特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用
電極・膜接合体の製造方法。 - 【請求項４】 上記含フッ素化合物類がクロロフルオロ
カーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロ
カーボン、フルオロエーテル、含フッ素アルコールから
選ばれる少なくとも１種類以上のものであることを特徴
とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極・
膜接合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02632994A JP3525944B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02632994A JP3525944B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07220741A true JPH07220741A (ja) | 1995-08-18 |
| JP3525944B2 JP3525944B2 (ja) | 2004-05-10 |
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ID=12190388
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|---|---|---|---|
| JP02632994A Expired - Fee Related JP3525944B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3525944B2 (ja) |
Cited By (22)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001102059A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-04-13 | Toshiba Corp | 固体高分子型燃料電池システム |
| JP2001236971A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-31 | Fuji Electric Co Ltd | 固体高分子型燃料電池セルの製造方法 |
| US6451468B1 (en) | 1998-04-14 | 2002-09-17 | Three Bond Co., Ltd. | Sealing material for fuel cell |
| EP1369948A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-10 | Umicore AG & Co. KG | Process for the manufacture of membrane-electrode-assemblies using catalyst-coated membranes and adhesives |
| US6713020B2 (en) | 2000-02-02 | 2004-03-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device and method for evaluating performance of fuel cells, device and method for evaluating specific surface area of fuel-cell electrode catalysts, fuel-cell electrode catalyst, and method of manufacturing the same |
| US6723464B2 (en) | 2000-05-31 | 2004-04-20 | Japan Gore-Tex, Inc. | Membrane-electrode-assembly with solid polymer electrolyte |
| KR100446607B1 (ko) * | 1998-05-04 | 2004-11-06 | 삼성전자주식회사 | 수소이온교환막(pem)연료전지의촉매층형성용슬러리의제조방법및이를이용한pem연료전지의제조방법및이방법에따라제조되는pem연료전지 |
| EP1619739A2 (en) | 2004-07-20 | 2006-01-25 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell and solid polymer fuel cell |
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| US7645534B2 (en) | 2006-04-25 | 2010-01-12 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| US7658867B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-02-09 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| US7727654B2 (en) | 2005-06-08 | 2010-06-01 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell and method of producing the same |
| US7816053B2 (en) | 2005-06-08 | 2010-10-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| US7887969B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-02-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
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| EP2424018A1 (en) | 2010-08-27 | 2012-02-29 | JSR Corporation | Polyarylene block copolymer having sulfonic acid group and use thereof |
| US8163406B2 (en) | 2006-12-27 | 2012-04-24 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| US8273499B2 (en) | 2008-06-03 | 2012-09-25 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| EP3709410A1 (en) | 2007-12-21 | 2020-09-16 | 3M Innovative Properties Company | Electrode catalyst dispersion and ink composition |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP02632994A patent/JP3525944B2/ja not_active Expired - Fee Related
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