JPH11307108A - 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法 - Google Patents
固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH11307108A JPH11307108A JP10113829A JP11382998A JPH11307108A JP H11307108 A JPH11307108 A JP H11307108A JP 10113829 A JP10113829 A JP 10113829A JP 11382998 A JP11382998 A JP 11382998A JP H11307108 A JPH11307108 A JP H11307108A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- electrode
- fuel cell
- gas diffusion
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高温作動が可能で安定して高出力が得られる固
体高分子電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】少なくとも表層にイオン交換樹脂を有する
ガス拡散電極に、炭化水素アルコール溶媒、含フッ素炭
化水素溶媒、またはこれらの混合溶媒を含浸し、ホスホ
ン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイ
オン交換膜と接合する固体高分子電解質型の燃料電池用
電極−膜接合体の製造方法。
体高分子電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】少なくとも表層にイオン交換樹脂を有する
ガス拡散電極に、炭化水素アルコール溶媒、含フッ素炭
化水素溶媒、またはこれらの混合溶媒を含浸し、ホスホ
ン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイ
オン交換膜と接合する固体高分子電解質型の燃料電池用
電極−膜接合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型の燃料電池用の電極−膜接合体の製造方法に関する。
型の燃料電池用の電極−膜接合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素−酸素燃料電池は原理的に反応生成
物が水のみであり、環境への影響が小さい発電システム
として注目されている。なかでも固体高分子電解質型の
水素−酸素燃料電池では、近年の急速な研究の進展によ
り電池出力の高密度化が可能になっており、その実用化
がおおいに期待されている。
物が水のみであり、環境への影響が小さい発電システム
として注目されている。なかでも固体高分子電解質型の
水素−酸素燃料電池では、近年の急速な研究の進展によ
り電池出力の高密度化が可能になっており、その実用化
がおおいに期待されている。
【０００３】固体高分子電解質型の水素−酸素燃料電池
においては、電解質であるイオン交換膜の両面にガス拡
散性の電極層が形成されており、一方の電極層に燃料で
ある水素を供給し、他方の電極層に酸化剤となる酸素ま
たは空気を供給することにより発電を行う。
においては、電解質であるイオン交換膜の両面にガス拡
散性の電極層が形成されており、一方の電極層に燃料で
ある水素を供給し、他方の電極層に酸化剤となる酸素ま
たは空気を供給することにより発電を行う。
【０００４】電解質であるイオン交換膜や、電極中の触
媒を被覆するイオン交換樹脂としては、主にスルホン酸
基またはカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体が使用されてきた。上記重合体からなるイオン交換
膜を用いた燃料電池は、加湿する等してイオン交換膜を
比較的高い含水率に保って運転する必要があり、通常、
常圧で１００℃未満の発電温度で運転される。これは、
１００℃以上の温度条件下ではイオン交換膜が極度に乾
燥し、膜抵抗が急激に上昇するためである。同様の理由
から、低コストを目的として近年意欲的に開発されてい
る炭化水素系の膜を用いた燃料電池についても、常圧で
１００℃未満の発電温度で運転されている。
媒を被覆するイオン交換樹脂としては、主にスルホン酸
基またはカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体が使用されてきた。上記重合体からなるイオン交換
膜を用いた燃料電池は、加湿する等してイオン交換膜を
比較的高い含水率に保って運転する必要があり、通常、
常圧で１００℃未満の発電温度で運転される。これは、
１００℃以上の温度条件下ではイオン交換膜が極度に乾
燥し、膜抵抗が急激に上昇するためである。同様の理由
から、低コストを目的として近年意欲的に開発されてい
る炭化水素系の膜を用いた燃料電池についても、常圧で
１００℃未満の発電温度で運転されている。
【０００５】しかし、１００℃未満の発電温度では、反
応生成水やイオン交換膜の加湿用として添加した水の一
部が、液体のまま電極層中やガス拡散層中に残存するた
め、水が電極層の細孔を塞ぎ燃料ガスの供給を妨げ、電
池出力が低下するという問題があった。この問題を解決
する方法として、例えば集電体をポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤で処理する方法や、イオ
ン交換容量が小さいイオン交換膜層をカソード側に配置
した積層イオン交換膜を用いる方法等が知られている
が、これらの方法は必ずしも上記の問題を充分に解決す
るものではなかった。
応生成水やイオン交換膜の加湿用として添加した水の一
部が、液体のまま電極層中やガス拡散層中に残存するた
め、水が電極層の細孔を塞ぎ燃料ガスの供給を妨げ、電
池出力が低下するという問題があった。この問題を解決
する方法として、例えば集電体をポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤で処理する方法や、イオ
ン交換容量が小さいイオン交換膜層をカソード側に配置
した積層イオン交換膜を用いる方法等が知られている
が、これらの方法は必ずしも上記の問題を充分に解決す
るものではなかった。
【０００６】また、従来より、両面にガス拡散電極層を
有するイオン交換膜（以下、電極−膜接合体と称する）
の製造方法としては、主に、触媒を含有するシート状の
ガス拡散電極とイオン交換膜とを熱と圧力を加えること
により接合するホットプレス法が用いられている。
有するイオン交換膜（以下、電極−膜接合体と称する）
の製造方法としては、主に、触媒を含有するシート状の
ガス拡散電極とイオン交換膜とを熱と圧力を加えること
により接合するホットプレス法が用いられている。
【０００７】ホットプレス法では、電極−膜接合体が充
分な接合強度を有し、かつ電気抵抗が小さくなるよう
に、イオン交換膜を形成する重合体のガラス転移点であ
る百数十度でプレスする。したがって、ガス拡散電極層
の細孔が変形したり、閉塞したりするため、ガス拡散性
能が低下するという問題があった。
分な接合強度を有し、かつ電気抵抗が小さくなるよう
に、イオン交換膜を形成する重合体のガラス転移点であ
る百数十度でプレスする。したがって、ガス拡散電極層
の細孔が変形したり、閉塞したりするため、ガス拡散性
能が低下するという問題があった。
【０００８】上記問題を解決する方法として、本出願人
は常温、かつわずかな加圧で電極−膜接合体を製造する
方法を提供している（特開平７−２２０７４１、特開平
７−２５４４２０）。しかし、この方法によっても、前
述した反応生成水や加湿のために添加した水によって電
極層の細孔が閉塞する問題については、解決されていな
かった。
は常温、かつわずかな加圧で電極−膜接合体を製造する
方法を提供している（特開平７−２２０７４１、特開平
７−２５４４２０）。しかし、この方法によっても、前
述した反応生成水や加湿のために添加した水によって電
極層の細孔が閉塞する問題については、解決されていな
かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温作動が
可能であり、濃度過電圧が小さく、安定して高い電池出
力が得られ、イオン交換膜の水分管理が容易な固体高分
子電解質型の燃料電池用の電極−膜接合体の製造方法を
提供する。
可能であり、濃度過電圧が小さく、安定して高い電池出
力が得られ、イオン交換膜の水分管理が容易な固体高分
子電解質型の燃料電池用の電極−膜接合体の製造方法を
提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも表
層にイオン交換樹脂を有するガス拡散電極に、炭化水素
アルコール溶媒、含フッ素炭化水素溶媒、またはこれら
の混合溶媒を含浸し、ホスホン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体からなるイオン交換膜と接合すること
を特徴とする固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜
接合体の製造方法を提供する。
層にイオン交換樹脂を有するガス拡散電極に、炭化水素
アルコール溶媒、含フッ素炭化水素溶媒、またはこれら
の混合溶媒を含浸し、ホスホン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体からなるイオン交換膜と接合すること
を特徴とする固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜
接合体の製造方法を提供する。
【００１１】本発明において、イオン交換膜としては、
ホスホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用
いる。上記重合体は、本質的に高含水率であるため、１
００℃以上の高温条件下でも比較的高い含水率を維持で
きる。したがって、上記重合体からなるイオン交換膜を
電解質として用いることにより高温における膜抵抗の上
昇を抑制でき、１００℃以上の高温での燃料電池の運転
が可能となる。その結果、反応生成水やイオン交換膜に
加湿用として添加した水が水蒸気として容易に除去され
るため、ガス拡散電極の細孔の閉塞が起こらず安定して
高い電池出力が得られる。
ホスホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用
いる。上記重合体は、本質的に高含水率であるため、１
００℃以上の高温条件下でも比較的高い含水率を維持で
きる。したがって、上記重合体からなるイオン交換膜を
電解質として用いることにより高温における膜抵抗の上
昇を抑制でき、１００℃以上の高温での燃料電池の運転
が可能となる。その結果、反応生成水やイオン交換膜に
加湿用として添加した水が水蒸気として容易に除去され
るため、ガス拡散電極の細孔の閉塞が起こらず安定して
高い電池出力が得られる。
【００１２】ホスホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体としては、ＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）
m −Ｏp −（ＣＦ2 ）n −Ａ（式中、ｍは０〜８の整
数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０または１、Ｘはフッ素
原子またはトリフルオロメチル基、Ａはホスホン酸基
（−ＰＯ3 Ｈ2 ）またはその前駆体官能基。）で表され
るフルオロビニル化合物と、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とを共重合
して得られる共重合体が好ましい。
ン重合体としては、ＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）
m −Ｏp −（ＣＦ2 ）n −Ａ（式中、ｍは０〜８の整
数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０または１、Ｘはフッ素
原子またはトリフルオロメチル基、Ａはホスホン酸基
（−ＰＯ3 Ｈ2 ）またはその前駆体官能基。）で表され
るフルオロビニル化合物と、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とを共重合
して得られる共重合体が好ましい。
【００１３】上記フルオロビニル化合物の好ましい例と
しては、以下の化合物が挙げられる。なお、Ｒおよび
Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’は同一のアルキル
基、異なるアルキル基のいずれでもよい。上記アルキル
基としては、炭素数１〜３であるものが好ましい。ま
た、ｑおよびｒは１〜８の整数、ｓは０〜８の整数、ｔ
は１〜５の整数である。
しては、以下の化合物が挙げられる。なお、Ｒおよび
Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’は同一のアルキル
基、異なるアルキル基のいずれでもよい。上記アルキル
基としては、炭素数１〜３であるものが好ましい。ま
た、ｑおよびｒは１〜８の整数、ｓは０〜８の整数、ｔ
は１〜５の整数である。
【００１４】
【化１】ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）q −ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）r −
ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）s −ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））t −（ＣＦ
2 ）2 −ＰＯ3 ＲＲ’。
ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）s −ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））t −（ＣＦ
2 ）2 −ＰＯ3 ＲＲ’。
【００１５】なお、ホスホン酸基を有するパーフルオロ
カーボン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンに
基づく重合単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）に基づく重合単位等を第３成分として含む共重合体
であってもよい。
カーボン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンに
基づく重合単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）に基づく重合単位等を第３成分として含む共重合体
であってもよい。
【００１６】また、本発明におけるイオン交換膜の厚さ
は１０〜３００μｍ、特には２０〜２５０μｍであるの
が好ましい。上記膜の厚さが上記範囲より小さい場合
は、膜強度および電極接合等における膜取扱い性が低下
し、大きい場合は膜抵抗が上昇し、電池の出力が低下す
るため好ましくない。
は１０〜３００μｍ、特には２０〜２５０μｍであるの
が好ましい。上記膜の厚さが上記範囲より小さい場合
は、膜強度および電極接合等における膜取扱い性が低下
し、大きい場合は膜抵抗が上昇し、電池の出力が低下す
るため好ましくない。
【００１７】本発明におけるガス拡散電極は、少なくと
も表層にイオン交換樹脂を有する。ガス拡散電極の作成
方法は特に限定されず、また、イオン交換樹脂はガス拡
散電極を作成する際のどの段階に保持させてもよい。
も表層にイオン交換樹脂を有する。ガス拡散電極の作成
方法は特に限定されず、また、イオン交換樹脂はガス拡
散電極を作成する際のどの段階に保持させてもよい。
【００１８】例えば、白金等の触媒を担持したカーボン
ブラック粉末を、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水
性樹脂結着材に保持させて得られた多孔質のシートに、
イオン交換樹脂を分散または溶解させた溶液を塗布する
方法、上記多孔質のシートを、イオン交換樹脂を分散ま
たは溶解させた溶液中に浸漬する方法、触媒を担持した
カーボンブラック粉末にイオン交換樹脂粉末を付着させ
た後、撥水性樹脂結着材に保持させて多孔質のシートと
する方法、触媒をイオン交換樹脂で被覆した後、カーボ
ンブラック粉末に担持させ、撥水性樹脂結着材に保持さ
せて多孔質のシートとする方法等が挙げられる。
ブラック粉末を、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水
性樹脂結着材に保持させて得られた多孔質のシートに、
イオン交換樹脂を分散または溶解させた溶液を塗布する
方法、上記多孔質のシートを、イオン交換樹脂を分散ま
たは溶解させた溶液中に浸漬する方法、触媒を担持した
カーボンブラック粉末にイオン交換樹脂粉末を付着させ
た後、撥水性樹脂結着材に保持させて多孔質のシートと
する方法、触媒をイオン交換樹脂で被覆した後、カーボ
ンブラック粉末に担持させ、撥水性樹脂結着材に保持さ
せて多孔質のシートとする方法等が挙げられる。
【００１９】ガス拡散電極の少なくとも表層に含まれる
イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボン重合体
からなるものが好ましく用いられ、具体的にはＣＦ2 ＝
ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏp −（ＣＦ2 ）n −Ｂ
（式中、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは
０または１、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル
基、Ｂはホスホン酸基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）またはその前駆
体官能基、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）またはその前駆
体官能基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）またはその前駆
体官能基。）で表されるフルオロビニル化合物と、ＣＦ
2 ＝ＣＦ2 との共重合によって得られる共重合体からな
るものが好ましい。
イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボン重合体
からなるものが好ましく用いられ、具体的にはＣＦ2 ＝
ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏp −（ＣＦ2 ）n −Ｂ
（式中、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは
０または１、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル
基、Ｂはホスホン酸基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）またはその前駆
体官能基、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）またはその前駆
体官能基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）またはその前駆
体官能基。）で表されるフルオロビニル化合物と、ＣＦ
2 ＝ＣＦ2 との共重合によって得られる共重合体からな
るものが好ましい。
【００２０】なかでも、上式中においてＢがホスホン酸
基またはその前駆体官能基であるパーフルオロカーボン
重合体は、本質的に高含水率であるため、１００℃以上
の高温条件下でも比較的高い含水率を維持でき、電極−
膜接合体の電気抵抗の上昇を抑制できる。
基またはその前駆体官能基であるパーフルオロカーボン
重合体は、本質的に高含水率であるため、１００℃以上
の高温条件下でも比較的高い含水率を維持でき、電極−
膜接合体の電気抵抗の上昇を抑制できる。
【００２１】上記パーフルオロカーボン重合体として
は、特には次式で表されるフルオロビニル化合物とＣＦ
2 ＝ＣＦ2 との共重合体が好ましい。なお、Ｒおよび
Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’は同一のアルキル
基、異なるアルキル基のいずれでもよい。上記アルキル
基としては、炭素数１〜３であるものが好ましい。ま
た、ｑおよびｒは１〜８の整数、ｓは０〜８の整数、ｔ
は１〜５の整数である。
は、特には次式で表されるフルオロビニル化合物とＣＦ
2 ＝ＣＦ2 との共重合体が好ましい。なお、Ｒおよび
Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’は同一のアルキル
基、異なるアルキル基のいずれでもよい。上記アルキル
基としては、炭素数１〜３であるものが好ましい。ま
た、ｑおよびｒは１〜８の整数、ｓは０〜８の整数、ｔ
は１〜５の整数である。
【００２２】
【化２】ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）q −ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）r −
ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）s −ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））t −（ＣＦ
2 ）2 −ＰＯ3 ＲＲ’。
ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）s −ＰＯ3 ＲＲ’、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））t −（ＣＦ
2 ）2 −ＰＯ3 ＲＲ’。
【００２３】なお、ガス拡散電極に含有されるイオン交
換樹脂を形成するパーフルオロカーボン重合体は、ヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等
のパーフルオロオレフィンに基づく重合単位、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位等を
第３成分として含む共重合体であってもよい。
換樹脂を形成するパーフルオロカーボン重合体は、ヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等
のパーフルオロオレフィンに基づく重合単位、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位等を
第３成分として含む共重合体であってもよい。
【００２４】本発明においては、少なくとも表層にイオ
ン交換樹脂を有するガス拡散電極に、炭化水素アルコー
ル溶媒、含フッ素炭化水素溶媒のいずれか、またはこれ
らの混合溶媒を含浸させ、イオン交換膜と接合する。溶
媒を含浸する方法としては、塗布や浸漬による方法が挙
げられる。
ン交換樹脂を有するガス拡散電極に、炭化水素アルコー
ル溶媒、含フッ素炭化水素溶媒のいずれか、またはこれ
らの混合溶媒を含浸させ、イオン交換膜と接合する。溶
媒を含浸する方法としては、塗布や浸漬による方法が挙
げられる。
【００２５】本発明における接合は、上記の溶媒を含浸
させることにより、ガス拡散電極の表層中のイオン交換
樹脂が溶解してゲル状物質となり、該ゲル状物質がガス
拡散電極とイオン交換膜の界面で溶融し、固化すること
により可能になると考えられる。なお、ガス拡散電極と
イオン交換膜の接合力を高めるため、接合する前にイオ
ン交換膜を粗面化する等の処理を行ってもよい。
させることにより、ガス拡散電極の表層中のイオン交換
樹脂が溶解してゲル状物質となり、該ゲル状物質がガス
拡散電極とイオン交換膜の界面で溶融し、固化すること
により可能になると考えられる。なお、ガス拡散電極と
イオン交換膜の接合力を高めるため、接合する前にイオ
ン交換膜を粗面化する等の処理を行ってもよい。
【００２６】本発明において使用される炭化水素アルコ
ール溶媒、含フッ素炭化水素溶媒は、沸点が２０〜２０
０℃、特には５０〜１８０℃であるものが好ましい。
ール溶媒、含フッ素炭化水素溶媒は、沸点が２０〜２０
０℃、特には５０〜１８０℃であるものが好ましい。
【００２７】炭化水素アルコール溶媒としては、具体的
にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓ
ｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
等が好ましい。炭化水素アルコール溶媒の主鎖の炭素数
は１〜３が好適である。
にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓ
ｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
等が好ましい。炭化水素アルコール溶媒の主鎖の炭素数
は１〜３が好適である。
【００２８】含フッ素炭化水素溶媒としては、具体的に
は以下のものが挙げられる。
は以下のものが挙げられる。
【００２９】１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，２，２，
３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＨＦＣ−３３
８ｐｃｃ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５
−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅ
ｅ）、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフル
オロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン（ＨＦＣ
−５３−１２ｍｙｅｅ）、１，１，１，２，３，３，
４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン（Ｈ
ＦＣ−５３−１２−ｍｅｃｃｅ）、１，１，１，２，
３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−トリフル
オロメチル−ペンタン（ＨＦＣ−５２−１３−ｍｃｅ
ｙ）、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，
２−ジ（トリフルオロメチル）−シクロブタン）（ＦＣ
−Ｃ−５１−１２ｍｙｍ）、パーフルオロオクタン、パ
ーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオ
ロカーボン類、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロ
ロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等のよ
うなハイドロクロロフルオロカーボン類、１，１，１−
トリフルオロエチル＝１’，１’，２’，２’−テトラ
フルオロエチル＝エーテル（ＨＦＥ−３４７）、メチル
＝１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル＝
エーテル（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）等のハイドロフルオ
ロエーテル類、２，２，２−トリフルオロエタノール、
２，２，３，３，３ペンタフルオロプロパノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル等の含フッ素アルコール類。
プロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，２，２，
３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＨＦＣ−３３
８ｐｃｃ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５
−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅ
ｅ）、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフル
オロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン（ＨＦＣ
−５３−１２ｍｙｅｅ）、１，１，１，２，３，３，
４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン（Ｈ
ＦＣ−５３−１２−ｍｅｃｃｅ）、１，１，１，２，
３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−トリフル
オロメチル−ペンタン（ＨＦＣ−５２−１３−ｍｃｅ
ｙ）、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，
２−ジ（トリフルオロメチル）−シクロブタン）（ＦＣ
−Ｃ−５１−１２ｍｙｍ）、パーフルオロオクタン、パ
ーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオ
ロカーボン類、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロ
ロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等のよ
うなハイドロクロロフルオロカーボン類、１，１，１−
トリフルオロエチル＝１’，１’，２’，２’−テトラ
フルオロエチル＝エーテル（ＨＦＥ−３４７）、メチル
＝１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル＝
エーテル（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）等のハイドロフルオ
ロエーテル類、２，２，２−トリフルオロエタノール、
２，２，３，３，３ペンタフルオロプロパノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル等の含フッ素アルコール類。
【００３０】また、Ｃ8 Ｆ16Ｏ、（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、Ｃ
10Ｈ5 Ｆ17や、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ
−１１）、１，１，２トリクロロトリフルオロエタン
（ＣＦＣ−１１３）等のクロロフルオロカーボン類も使
用できる。
10Ｈ5 Ｆ17や、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ
−１１）、１，１，２トリクロロトリフルオロエタン
（ＣＦＣ−１１３）等のクロロフルオロカーボン類も使
用できる。
【００３１】本発明において、イオン交換樹脂の溶解度
は接合の際に使用される溶媒の種類によって異なり、溶
解度が大きいほどガス拡散電極とイオン交換膜の接合は
容易になる。一般的には、含フッ素炭化水素溶媒におい
て主鎖の炭素数が多いほど、また、分子中のフッ素原子
の数が多いほどイオン交換樹脂の溶解度が大きい。
は接合の際に使用される溶媒の種類によって異なり、溶
解度が大きいほどガス拡散電極とイオン交換膜の接合は
容易になる。一般的には、含フッ素炭化水素溶媒におい
て主鎖の炭素数が多いほど、また、分子中のフッ素原子
の数が多いほどイオン交換樹脂の溶解度が大きい。
【００３２】また、炭化水素アルコール溶媒と含フッ素
炭化水素溶媒の混合溶媒は一般的にイオン交換樹脂の溶
解度が大きいことから好ましく、該混合溶媒の混合比率
（炭化水素アルコール溶媒／含フッ素炭化水素溶媒）
は、重量比で１／９〜９／１、特には３／７〜７／３で
あるのが好ましい。このように、溶媒の種類や混合溶媒
の混合比率を変えることにより、イオン交換樹脂の溶解
量を制御できる。
炭化水素溶媒の混合溶媒は一般的にイオン交換樹脂の溶
解度が大きいことから好ましく、該混合溶媒の混合比率
（炭化水素アルコール溶媒／含フッ素炭化水素溶媒）
は、重量比で１／９〜９／１、特には３／７〜７／３で
あるのが好ましい。このように、溶媒の種類や混合溶媒
の混合比率を変えることにより、イオン交換樹脂の溶解
量を制御できる。
【００３３】ガス拡散電極への溶媒の含浸量は、塗工に
よって含浸させる場合、ガス拡散電極の見掛け表面積あ
たり２ｍｌ／ｃｍ2 以下、特には１ｍｌ／ｃｍ2 以下と
するのが好ましい。上記溶媒の含浸量が２ｍｌ／ｃｍ2
より大きい場合は、イオン交換膜が部分的に膨潤する一
方、ガス拡散電極はそれほど膨潤しないため接合が困難
になる場合がある。
よって含浸させる場合、ガス拡散電極の見掛け表面積あ
たり２ｍｌ／ｃｍ2 以下、特には１ｍｌ／ｃｍ2 以下と
するのが好ましい。上記溶媒の含浸量が２ｍｌ／ｃｍ2
より大きい場合は、イオン交換膜が部分的に膨潤する一
方、ガス拡散電極はそれほど膨潤しないため接合が困難
になる場合がある。
【００３４】またガス拡散電極への溶媒の塗工は、イオ
ン交換膜と接合したときイオン交換膜に接する側、イオ
ン交換膜に接しない側のどちらに行ってもよい。
ン交換膜と接合したときイオン交換膜に接する側、イオ
ン交換膜に接しない側のどちらに行ってもよい。
【００３５】溶媒含浸後のガス拡散電極とイオン交換膜
の接合においては、特に大きな圧力をかける必要はな
く、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力でも充分に接
合することが可能である。このとき電極−膜間の気泡を
追い出す操作を行って良好な密着性を得ることが好まし
く、このためには平板上に置いた電極−膜の接合物にロ
ーラーを施す等の方法がある。
の接合においては、特に大きな圧力をかける必要はな
く、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力でも充分に接
合することが可能である。このとき電極−膜間の気泡を
追い出す操作を行って良好な密着性を得ることが好まし
く、このためには平板上に置いた電極−膜の接合物にロ
ーラーを施す等の方法がある。
【００３６】ガス拡散電極とイオン交換膜とを接合する
際の加圧状態の保持時間は用いる溶媒によって異なる。
ガス拡散電極に含有されるイオン交換樹脂と、イオン交
換膜を形成するイオン交換樹脂がいったん溶解して一体
化し、溶剤が蒸発して固化するまでの時間を保つことが
必要である。
際の加圧状態の保持時間は用いる溶媒によって異なる。
ガス拡散電極に含有されるイオン交換樹脂と、イオン交
換膜を形成するイオン交換樹脂がいったん溶解して一体
化し、溶剤が蒸発して固化するまでの時間を保つことが
必要である。
【００３７】本発明によれば、ガス拡散電極とイオン交
換膜の接合を常温で行うことができる。また、ガス拡散
電極とイオン交換膜を接合後、溶媒を乾燥する際の温度
は１００℃未満、特には７０℃以下とするのが好まし
い。
換膜の接合を常温で行うことができる。また、ガス拡散
電極とイオン交換膜を接合後、溶媒を乾燥する際の温度
は１００℃未満、特には７０℃以下とするのが好まし
い。
【００３８】
【作用】本発明によれば、常圧またはわずかな加圧によ
ってイオン交換膜とガス拡散電極の接合体が得られるた
め、ガス拡散電極の細孔が変形したり、閉塞したりする
ことがなく、良好なガス拡散性能が得られる。また、イ
オン交換膜が、本質的に高含水率であるホスホン酸基を
有するパーフルオロカーボン膜であるため、高温でイオ
ン交換膜が乾燥しやすい条件下においても比較的高い含
水率を維持することができ、膜抵抗の上昇を抑制でき
る。
ってイオン交換膜とガス拡散電極の接合体が得られるた
め、ガス拡散電極の細孔が変形したり、閉塞したりする
ことがなく、良好なガス拡散性能が得られる。また、イ
オン交換膜が、本質的に高含水率であるホスホン酸基を
有するパーフルオロカーボン膜であるため、高温でイオ
ン交換膜が乾燥しやすい条件下においても比較的高い含
水率を維持することができ、膜抵抗の上昇を抑制でき
る。
【００３９】
【実施例】「例１」ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＰＯ3（ＣＨ3 ）2
とを共重合体してなるイオン交換容量２．２ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の共重合体を溶融キャスト法で製膜し、厚さ
５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを１Ｎの塩酸
水溶液と１Ｎの酢酸水溶液との混合水溶液中で加水分解
を行い、水洗後、１Ｎ塩酸水溶液中に浸漬した。次い
で、水洗し、６０℃で１時間乾燥してイオン交換膜を得
た。得られたイオン交換膜の９０℃の純水中の含水率は
７８重量％であった。
Ｆ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＰＯ3（ＣＨ3 ）2
とを共重合体してなるイオン交換容量２．２ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の共重合体を溶融キャスト法で製膜し、厚さ
５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを１Ｎの塩酸
水溶液と１Ｎの酢酸水溶液との混合水溶液中で加水分解
を行い、水洗後、１Ｎ塩酸水溶液中に浸漬した。次い
で、水洗し、６０℃で１時間乾燥してイオン交換膜を得
た。得られたイオン交換膜の９０℃の純水中の含水率は
７８重量％であった。
【００４０】ガス拡散電極として、白金触媒を担持した
カーボンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部とか
らなる、厚さ約１００μｍ、見掛け表面積１０ｃｍ2 の
ガス拡散電極（電極の見掛け表面積あたりのＰｔ担持量
０．５ｍｇ／ｃｍ2 ）を２枚用意した。それぞれのガス
拡散電極の一方の面に、上記イオン交換膜と同じ組成の
イオン交換樹脂の粒状物を溶解した５重量％エタノール
溶液を塗布した後、乾燥した。イオン交換樹脂の付着量
は電極の見掛け表面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2 とし
た。
カーボンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部とか
らなる、厚さ約１００μｍ、見掛け表面積１０ｃｍ2 の
ガス拡散電極（電極の見掛け表面積あたりのＰｔ担持量
０．５ｍｇ／ｃｍ2 ）を２枚用意した。それぞれのガス
拡散電極の一方の面に、上記イオン交換膜と同じ組成の
イオン交換樹脂の粒状物を溶解した５重量％エタノール
溶液を塗布した後、乾燥した。イオン交換樹脂の付着量
は電極の見掛け表面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2 とし
た。
【００４１】常温にて、それぞれのガス拡散電極のイオ
ン交換樹脂が付着した面に、エタノール５０重量部とＨ
ＦＣ−５３−１２ｍｙｅｅ５０重量部との混合溶媒１ｍ
ｌを塗布した。次いで２枚のガス拡散電極をイオン交換
樹脂が付着した面が相対するように配置し、その間にイ
オン交換膜を挿入し、全体を手押しローラーで押しつ
け、常温で充分に乾燥し電極−膜接合体を得た。
ン交換樹脂が付着した面に、エタノール５０重量部とＨ
ＦＣ−５３−１２ｍｙｅｅ５０重量部との混合溶媒１ｍ
ｌを塗布した。次いで２枚のガス拡散電極をイオン交換
樹脂が付着した面が相対するように配置し、その間にイ
オン交換膜を挿入し、全体を手押しローラーで押しつ
け、常温で充分に乾燥し電極−膜接合体を得た。
【００４２】なお、この電極−膜接合体を水中で３０分
間浸漬したが剥がれはなく、電極の端部から無理に引き
剥がすと膜側に電極層の一部が残った。
間浸漬したが剥がれはなく、電極の端部から無理に引き
剥がすと膜側に電極層の一部が残った。
【００４３】「例２（比較例）」ガス拡散電極にイオン
交換樹脂の付着と溶媒の含浸を施さず、イオン交換膜と
ガス拡散電極をホットプレス法（温度１５０℃、圧力１
０ｋｇ／ｃｍ2 で１０秒間保持する。）で接合した以外
は、例１と同様にして電極−膜接合体を得た。
交換樹脂の付着と溶媒の含浸を施さず、イオン交換膜と
ガス拡散電極をホットプレス法（温度１５０℃、圧力１
０ｋｇ／ｃｍ2 で１０秒間保持する。）で接合した以外
は、例１と同様にして電極−膜接合体を得た。
【００４４】「例３（比較例）」イオン交換膜として、
厚さ５０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカー
ボンイオン交換膜（イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂）を用い、ガス拡散電極に付着させるイオン交
換樹脂として、上記イオン交換膜と同じ組成のイオン交
換樹脂を用いた以外は例１と同様にして電極−膜接合体
を得た。なお、得られた電極−膜接合体を水中に３０分
間浸漬したが剥がれはなく、電極の端部から無理に引き
剥がすと膜側に電極層の一部が残った。
厚さ５０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカー
ボンイオン交換膜（イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂）を用い、ガス拡散電極に付着させるイオン交
換樹脂として、上記イオン交換膜と同じ組成のイオン交
換樹脂を用いた以外は例１と同様にして電極−膜接合体
を得た。なお、得られた電極−膜接合体を水中に３０分
間浸漬したが剥がれはなく、電極の端部から無理に引き
剥がすと膜側に電極層の一部が残った。
【００４５】「例４（比較例）」イオン交換膜として例
３で用いたイオン交換膜を用いた以外は例２と同様にし
て、電極−膜接合体を得た。
３で用いたイオン交換膜を用いた以外は例２と同様にし
て、電極−膜接合体を得た。
【００４６】［評価］例１〜４で作製した電極−膜接合
体を、それぞれ電池性能測定用セルに組み込んだ。セル
温度１２０℃で、アノードに加湿した水素を供給し、カ
ソードに加湿した空気を供給して発電試験を行い、電流
密度１．０Ａ／ｃｍ2 におけるセルの端子電圧およびｉ
Ｒ損（Ω・ｃｍ2 ）を測定した。結果を表１に示す。
体を、それぞれ電池性能測定用セルに組み込んだ。セル
温度１２０℃で、アノードに加湿した水素を供給し、カ
ソードに加湿した空気を供給して発電試験を行い、電流
密度１．０Ａ／ｃｍ2 におけるセルの端子電圧およびｉ
Ｒ損（Ω・ｃｍ2 ）を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明により得られる電極−膜接合体
は、ガス拡散電極の細孔は潰れておらず、細孔径が数ミ
クロンである細孔を有する微細構造を維持しているた
め、ガス拡散性能に優れている。また、上記電極−膜接
合体を有する燃料電池は１００℃以上の高温作動が可能
であり、反応生成水によるガス拡散電極の細孔の閉塞が
起こりにくいため、濃度過電圧が小さく、安定して高出
力が得られる。
は、ガス拡散電極の細孔は潰れておらず、細孔径が数ミ
クロンである細孔を有する微細構造を維持しているた
め、ガス拡散性能に優れている。また、上記電極−膜接
合体を有する燃料電池は１００℃以上の高温作動が可能
であり、反応生成水によるガス拡散電極の細孔の閉塞が
起こりにくいため、濃度過電圧が小さく、安定して高出
力が得られる。
【００４９】また、ガス拡散電極に含有されるイオン交
換樹脂がホスホン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体から形成される場合は、さらに濃度過電圧が小さく
なる。
換樹脂がホスホン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体から形成される場合は、さらに濃度過電圧が小さく
なる。
Claims (4)
- 【請求項１】少なくとも表層にイオン交換樹脂を有する
ガス拡散電極に、炭化水素アルコール溶媒、含フッ素炭
化水素溶媒、またはこれらの混合溶媒を含浸し、ホスホ
ン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイ
オン交換膜と接合することを特徴とする固体高分子電解
質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法。 - 【請求項２】ガス拡散電極に含有されるイオン交換樹脂
が、ホスホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体
からなる請求項１に記載の固体高分子電解質型の燃料電
池用電極−膜接合体の製造方法。 - 【請求項３】ガス拡散電極とイオン交換膜とを常温で接
合する請求項１または２に記載の固体高分子電解質型の
燃料電池用電極−膜接合体の製造方法。 - 【請求項４】炭化水素アルコール溶媒／含フッ素炭化水
素溶媒の混合比率が、重量比で１／９〜９／１である請
求項１、２または３に記載の固体高分子電解質型の燃料
電池用電極−膜接合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10113829A JPH11307108A (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10113829A JPH11307108A (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11307108A true JPH11307108A (ja) | 1999-11-05 |
Family
ID=14622095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10113829A Pending JPH11307108A (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11307108A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001078173A1 (fr) * | 2000-04-05 | 2001-10-18 | Asahi Glass Company, Limited | Procede de fabrication d'une pile a combustible du type polymere solide et procede de fabrication d'une electrode a diffusion de gaz pour cette pile |
| CN115991821A (zh) * | 2021-10-18 | 2023-04-21 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法 |
-
1998
- 1998-04-23 JP JP10113829A patent/JPH11307108A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001078173A1 (fr) * | 2000-04-05 | 2001-10-18 | Asahi Glass Company, Limited | Procede de fabrication d'une pile a combustible du type polymere solide et procede de fabrication d'une electrode a diffusion de gaz pour cette pile |
| CN115991821A (zh) * | 2021-10-18 | 2023-04-21 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法 |
| CN115991821B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-12-22 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3584612B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池およびその電極の製造方法 | |
| JP3525944B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 | |
| JP4887580B2 (ja) | ガス拡散電極及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
| KR20020032565A (ko) | 막전극접합체의 제조방법 및 고체고분자형 연료전지의제조방법 | |
| JP2005507012A (ja) | メタノール透過度を減少させるためにその中にポリアミンが吸収された燃料電池用固体ポリマー膜 | |
| JP2002260705A (ja) | 固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜 | |
| JPH1134083A (ja) | 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池 | |
| JP5195286B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
| JP2009193825A (ja) | 複合電解質膜及びその製造方法 | |
| JP4649705B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
| US20220251264A1 (en) | Fluorosulfonyl group-containing fluoropolymer and method for producing same, sulfonic acid group-containing fluoropolymer and method for producing same, solid polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell | |
| JP2004259661A (ja) | 膜・電極接合体及びその製造方法 | |
| JP4852815B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 | |
| JPH10334923A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体 | |
| TW200403881A (en) | Polymer electrolyte fuel cell which is improved its performance and reliability and manufacturing method of the same | |
| JP2000285932A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法 | |
| JP4608781B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池の製造方法 | |
| JPH11135136A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JP3394836B2 (ja) | ガス拡散電極の製造方法及び該電極製造用の触媒分散液 | |
| JPH11339824A (ja) | 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法 | |
| WO2006085619A1 (ja) | 燃料電池 | |
| JP2000188111A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JP4218255B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 | |
| JP2002260686A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 | |
| JP2002008677A (ja) | 固体高分子型燃料電池の製造方法 |