JP2002008677A

JP2002008677A - 固体高分子型燃料電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002008677A
Application number: JP2000181843A
Authority: JP
Inventors: Masaru Yoshitake; 優吉武; Yasuhiro Kunihaza; 康弘国狭; Eiji Endo; 栄治遠藤; Toyoaki Ishizaki; 豊暁石崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】大電流で作動させてもカソードにおいてフラ
ッディングが起こりにくく、高出力で、長期間使用して
も性能が安定している固体高分子型燃料電池の製造方法
の提供。【解決手段】高分子電解質膜ＰＥＭに接する側から触
媒層１、触媒層２、ガス拡散層４の順に配置してカソー
ド５を形成し、触媒層１及び触媒層２は、それぞれ−Ｓ
Ｏ₂Ｆ基を有する含フッ素重合体を加水分解し次いで酸
型化した樹脂と触媒とを含む塗工液により形成する。触
媒層１と触媒層２とでは前記含フッ素重合体として溶融
押し出し温度の異なるものを使用し、触媒層１の方が触
媒層２よりも溶融押し出し温度が１０〜２００℃高いも
のを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、電池反応による生成物が原
理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないク
リーンな発電システムとして注目されている。

【０００３】特に、固体高分子型燃料電池は、（１）高
いイオン伝導性を有する高分子電解質膜が開発されたこ
と、（２）高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交
換樹脂（高分子電解質）で被覆した触媒担持カーボン微
粒子を触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層
内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと
等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、こ
のような高い電池特性を得られることに加え、小型軽量
化が容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電
気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシス
テムの電源等としての実用化が期待されている。

【０００４】そして、現在検討されている固体高分子型
燃料電池は、その作動温度領域が高分子電解質膜の耐熱
性やイオン伝導性等の制約により一般的に５０〜１２０
℃と低く、その排熱を利用しにくいので、その実用化に
向けて、特に、純水素等のアノード反応ガス利用率及び
空気等のカソード反応ガス利用率の高い作動条件下にお
いて、高い発電効率、高い出力密度を得ることのできる
性能が要求されている。

【０００５】通常、固体高分子型燃料電池に使用される
ガス拡散電極は、上記のイオン交換樹脂で被覆された触
媒担持カーボン微粒子を含有する触媒層と、この触媒層
に反応ガスを供給すると共に触媒層において発生する電
荷を集電するガス拡散層とからなる。そして、ガス拡散
電極の触媒層内には、上記の構成材料となるカーボン微
粒子の二次粒子間に形成される微少な細孔からなる空隙
部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機
能している。

【０００６】しかし、上記のような電池反応の反応速度
が比較的高い作動条件のもとでは、アノードからカソー
ドに向けて高分子電解質膜中を移動するプロトンに伴っ
て移動する水（以下、プロトン同伴水という）の量と、
カソードの電極反応により生成し凝縮する生成水の量と
が多くなる。そのため、これらの水がカソードから外部
に速やかに排出されず、カソードの触媒層内に形成され
た空隙部がこれらの水により閉塞されてしまう現象、い
わゆるフラッディングの現象が起こり易かった。このよ
うなフラッディングが起こると、カソード反応ガスの触
媒層の反応サイトへの供給が妨げられ、所望の電池出力
を安定的に得られなくなる。そのため、フラッディング
の発生を防止して所望の電池出力を長期間にわたり安定
して得るためには、カソードの良好な排水性の確保が必
要となる。

【０００７】そのため、特開平５−３６４１８号公報に
は、撥水化剤として、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
等の含フッ素重合体等を、カソード触媒層中に含有させ
た固体高分子型燃料電池が提案されている。なお、本明
細書中において、「Ａ／Ｂ共重合体」とは、Ａに基づく
重合単位とＢに基づく重合単位とからなる共重合体を示
す。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように触媒層中に撥水化剤を含有させてカソード触媒層
におけるフラッディングの発生を防止しようとすると、
撥水化剤の絶縁性による電極の電気抵抗の増大や、触媒
層の層厚の増大による触媒層のガス拡散性の低下によ
り、起動初期の電極の分極特性がかえって低くなり、従
って、高い電極の分極特性を長期間にわたり得ることが
できなくなるという問題があった。また、触媒層中の撥
水化剤の含有量を低減させて起動初期の電極特性を高く
しようとすると起動から比較的短時間で電極特性が低下
し、更にはカソード触媒層におけるフラッディングが発
生してしまうという問題があった。

【０００９】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、起動初期において大電流を流
す場合であってもフラッディングの発生が十分に防止さ
れ、高い電池出力を起動初期から長期間にわたり安定し
て得ることのできる固体高分子型燃料電池の製造方法を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、カソードの触媒
層を複数の層から構成し、ガス拡散層に接する最外部の
触媒層に含有されているイオン交換樹脂と、高分子電解
質膜に接する最内部の触媒層に含有されているイオン交
換樹脂とで分子量の異なるものを使用することにより、
それぞれの触媒層の排水性をコントロールできることを
見出し、本発明に到達した。

【００１１】そこで、本発明は、アノードとカソードと
の間に高分子電解質膜を配置し、カソードには、ガス拡
散層と高分子電解質膜との間に配置される複数の触媒層
とを形成して積層する固体高分子型燃料電池の製造方法
であって、複数の触媒層を、それぞれ、−ＳＯ₂Ｆ基を
有する含フッ素重合体を加水分解し、次いで酸型化処理
してスルホン酸基を有する含フッ素重合体を得る加水分
解工程と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を触媒
及び溶媒と混合して塗工液を調製する塗工液調製工程
と、塗工液により触媒層を形成する触媒層形成工程と、
により形成し、複数の触媒層のうち、高分子電解質膜に
接する最内部の触媒層は、溶融押し出し温度Ｘ［℃］を
有する−ＳＯ₂Ｆ基を有する含フッ素重合体を用いて形
成し、ガス拡散層に接する最外部の触媒層は、溶融押し
出し温度Ｙ［℃］を有する−ＳＯ₂Ｆ基を有する含フッ
素重合体を用いて形成し、Ｘ及びＹは、下記式（１）〜
（３）の条件：１００≦Ｘ≦２９０…（１），１１０≦
Ｙ≦３００…（２），１０≦（Ｙ−Ｘ）≦２００…
（３）を同時に満たすことを特徴とする固体高分子型燃
料電池の製造方法を提供する。

【００１２】このように、上記のＸとＹの値が（１）及
び（２）の条件を満たす範囲内において、（Ｙ−Ｘ）の
値を１０℃以上とすることで、最内部の触媒層と最外部
の触媒層とのそれぞれに対して異なる機能を明確に差別
化して持たせることができる。

【００１３】ここで、−ＳＯ₂Ｆ基を有する含フッ素重
合体（以下、前駆体という）の溶融押し出し温度（以
下、Ｔ_Qという）とは、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズ
ルを用い、３０ｋｇ／ｃｍ²の押出し圧力の条件でスル
ホン酸基を有する含フッ素重合体（以下、スルホン酸型
含フッ素重合体という）の前駆体の溶融押出しを行った
際、押出し量が１００ｍｍ³／秒となる温度を示す。Ｔ_Q
は、樹脂の分子量の目安となる数値であり、一般にＴ_Q
が高いほど分子量は大きくなる。そして、得られるスル
ホン酸型含フッ素重合体は、分子量が小さいほど結晶状
態における分子鎖の絡みが少なく膨潤し易くなるので高
い含水率を有することになり、一方、分子量が大きいほ
ど結晶状態における分子鎖の絡みが多く膨潤しにくくな
るので低い含水率を有することになる。

【００１４】すなわち、反応生成水の累積量が少ない最
内部の触媒層には、前駆体のＴ_Qが低い低分子量のイオ
ン交換樹脂であるスルホン酸型含フッ素重合体を分布さ
せる。低分子量のイオン交換樹脂は含水時に膨潤しやす
いことから、当該最内部の触媒層中のイオン交換樹脂を
高含水率状態にでき、多数の反応サイトを持たせて電極
反応を主として担う機能を持たせることができる。

【００１５】一方、反応生成水の累積量が多い最外部の
触媒層には、前駆体のＴ_Qが高い高分子量のイオン交換
樹脂であるスルホン酸型含フッ素重合体を分布させる。
高分子量のイオン交換樹脂は含水時に膨潤しにくいこと
から、当該最外部の触媒層中のイオン交換樹脂を低含水
率状態にでき、その離水性を高くして優れた排水性を持
たせて反応生成水やプロトン同伴水の外部への排水を主
として担う機能を持たせることができる。

【００１６】その結果、高分子電解質膜の近傍の触媒層
領域においては、多数の反応サイトが有効に利用される
ので電池の高出力密度化を図ることができ、一方、ガス
拡散層の近傍の触媒層領域においては、反応生成水やプ
ロトン同伴水をスムーズに外部に排水することができる
ので、フラッディングの発生の防止を図ることができ
る。このようにガス拡散電極の触媒層を構成することに
より、多数の反応サイトを確保でき、その上作動中のフ
ラッディングの発生を防止しつつ反応サイトへの反応ガ
ス及びプロトンの十分な供給を長期間にわたり保持でき
る、優れた排水構造を有する触媒層を構築することがで
きる。

【００１７】カソードの最外部の触媒層に含有されてい
るスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴ_QＹと最内
部の触媒層に含有されているスルホン酸型含フッ素重合
体の前駆体のＴ_QＸとの差（Ｙ−Ｘ）が１０℃未満であ
ると、最内部の触媒層と最外部の触媒層とのそれぞれに
対して、前者には電極反応を主として担う機能、後者に
は反応生成水やプロトン同伴水の外部への排水を主とし
て担う機能を明確に差別化して持たせることが困難とな
る。また、上記のように、カソードの触媒層３全体の高
い排水性を得ると共に触媒層３に含有されるスルホン酸
型含フッ素重合体の高い構造安定性を得る観点から、こ
の（Ｙ−Ｘ）の値は、３０〜１５０℃がより好ましい。

【００１８】前駆体のＴ_Qが１００℃未満の場合、当該
前駆体から得られるスルホン酸型含フッ素重合体は分子
量が非常に小さく、その結晶性が著しく低下し、実質的
に固体状態を維持するのが困難となる。そのため、電極
反応中に触媒層中のスルホン酸型含フッ素重合体が触媒
層から溶出したり、触媒層の構造自体を維持することが
困難となる。一方、前駆体のＴ_Qが３００℃を超える
と、スルホン酸型含フッ素重合体は分子量が著しく大き
くなるため溶媒に溶解しにくくなり、触媒層を形成する
ための塗工液を調製しにくくなる。

【００１９】このため、本発明においては、Ｘ、Ｙがと
もに１００〜３００℃の範囲に入るようにするために、
Ｘについては１００〜２９０℃、Ｙについては１１０〜
３００℃としている。また、Ｘは好ましくは１５０〜２
８０℃であり、より好ましくは１６５〜２６０℃であ
る。一方、Ｙは好ましくは１５０〜２８０℃であり、よ
り好ましくは１７５〜２７０℃である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の固体高分子型燃料電池の製造方法の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。

【００２１】図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の
製造方法の好適な実施形態により作製した固体高分子型
燃料電池の単位セル及びセパレータを示す断面図であ
る。この燃料電池ＦＣは、アノード反応ガスと、カソー
ド反応ガスとを利用した電気化学反応によって電気エネ
ルギーを発生する。

【００２２】この燃料電池ＦＣは、平板状の単位セルＵ
Ｃと、単位セルＵＣの両側に配置された２つのセパレー
タＳＰ１とＳＰ２とから構成されている。このセパレー
タＳＰ１とＳＰ２とはそれぞれカソード反応ガス流路９
とアノード反応ガス流路１０と形成するためのものであ
る。更に、単位セルＵＣは、カソード５と、アノード８
と、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜ＰＥＭとか
ら構成されている。

【００２３】この燃料電池の電極活物質としては、例え
ばメタノールや天然ガスといった炭化水素系原燃料を水
蒸気改質して生成される水素含有ガス（燃料ガス）がア
ノード反応ガスとして用いられ、例えば空気等の酸素含
有ガスがカソード反応ガスとして用いられる。この場
合、アノード８においては、以下の（４）式に、カソー
ド５においては以下の（５）式に、それぞれ示す電極反
応が進行し、全体として（６）式に示す全電池反応が進
行して起電力が発生する。Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（４）（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ …（５）Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …（６）以下、図１に示す燃料電池ＦＣの各構成要素の詳細につ
いて説明する。

【００２４】ガス拡散電極であるカソード５及びアノー
ド８は、何れもガス拡散層４及び拡散層７と、これらの
ガス拡散層上に形成された触媒層３及び触媒層６とから
なる。

【００２５】ガス拡散層４及びガス拡散層７は、単セル
ＵＣに供給された燃料ガス又は空気を触媒層側に円滑か
つ均一に供給すると共に、触媒層３及び触媒層６におけ
る上記（４）及び（５）式に示す電極反応によって生じ
る電荷を単セルＵＣの外部に放出させる役割や反応生成
水や未反応ガス等を外部に放出する役割を担うものであ
る。ガス拡散層４及びガス拡散層７の構成材料として
は、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、撥
水化剤とカーボン粉末とからなる層が表面に形成された
カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。

【００２６】燃料電池ＦＣのカソード触媒層３は、上記
（５）式に示す電極反応が起こる反応場となる。カソー
ド触媒層３は、スルホン酸型含フッ素重合体で被覆した
表面積の大きな触媒担持カーボンブラック微粒子を主体
として構成されている。図１に示すように、この触媒層
３は、高分子電解質膜ＰＥＭ側に配置される触媒層１
と、ガス拡散層４側に配置された触媒層２とから構成さ
れている。

【００２７】ここで、先に述べた観点からこれらの触媒
層１と触媒層２とは、高分子電解質膜ＰＥＭに接する触
媒層１に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆
体のＴ_QＸ℃と、ガス拡散層４に接する触媒層２に含有
されるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴ_QＹ℃
とが、下記式（１）〜（３）の条件：１００≦Ｘ≦２９
０…（１），１１０≦Ｙ≦３００…（２），１０≦（Ｙ
−Ｘ）≦２００…（３）の条件を同時に満たすようにし
て形成されている。

【００２８】この（１）〜（３）式の条件を同時に満た
すときに、触媒層３におけるイオン、反応ガス、及び電
子の反応サイトへの供給路のうち、（５）式で示される
電極反応の生成水及びプロトン同伴水の影響を受けるイ
オン伝導経路とガス拡散経路とを燃料電池ＦＣの作動中
にバランスよく確保することができる。そして、主とし
て電極反応を担う役割を触媒層１に行わせることと、主
として触媒層３全体に存在する水の外部への排水を担う
役割を触媒層２に行わせることとを明確に区別すること
ができる。

【００２９】つまり、触媒層１は、含有されているスル
ホン酸型含フッ素重合体の含水率が高く、十分にプロト
ンが移動できる経路を確保し、反応サイトを広く設ける
ことができる。また、触媒層１においては、高分子電解
質膜ＰＥＭ中を移動してくるプロトン同伴水の凝縮分
と、高分子電解質膜ＰＥＭと触媒層１との界面から触媒
層１の厚さ方向に向けて移動しながら累積される反応生
成水とが存在しているが、これらを合わせた水量は、反
応生成水の累積分が少ない分だけ触媒層２中の水量に比
較して少量であり、含水率が高くともガス拡散性に大き
な支障はきたさない。しかも、高分子電解質膜ＰＥＭ近
傍ではカソード３からアノード８への水の濃度勾配を駆
動力とする逆拡散水もあるため、さらに排水の負担は軽
減されることになる。

【００３０】その一方で、触媒層２は、スルホン酸型含
フッ素重合体の含水率が低く離水し易くなるため排水性
が良好となり十分にガスが拡散する経路を確保すること
ができる。また、触媒層２においても、触媒層１と同様
にプロトン同伴水の凝縮分と、反応生成水の累積分とが
存在している。これらのうち累積生成水が非常に多くな
り触媒層１中の水量に比較して非常に多量となる。しか
し、触媒層２は、スルホン酸型含フッ素重合体の含水率
が低いため多量の水を効率よく外部に排出することがで
きる。

【００３１】このように触媒層３内には、十分多く確保
された反応サイトへのスムーズな反応ガスの供給を、長
期間にわたり保持することのできる良好な排水構造が構
築されている。そのため、作動中の触媒層３におけるフ
ラッディングの発生を防止して当該触媒層３内の反応サ
イトを有効に利用することが可能となるので、カソード
５は過電圧が小さく、高い電池出力を起動初期から長期
間にわたり安定して得ることができる。

【００３２】また、上記の触媒層２に含有されているス
ルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴ_QＹと触媒層１
に含有されているスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体
のＴ_QＸとの差（Ｙ−Ｘ）を十分に大きくとることによ
り生じる作用効果を効果的に発揮させる観点から、触媒
層１に含有されているスルホン酸型含フッ素重合体の含
有量と触媒層２に含有されているスルホン酸型含フッ素
重合体の含有量との差は、０〜０．６ｍｇ／ｃｍ³であ
ることが好ましい。触媒層１における反応サイトをより
増やすために、触媒層１のスルホン酸型含フッ素重合体
の含有量は触媒層２のそれよりも多い方が好ましい。ま
た、この重合体は基本的には親水性なので、排水性を重
視する触媒層２のスルホン酸型含フッ素重合体の含有量
は触媒層１のそれよりも少ない方が好ましい。

【００３３】更に、触媒層１及び触媒層２に含有される
スルホン酸型含フッ素重合体の含有量については、触媒
層１及び触媒層２のいずれにおいても、触媒とスルホン
酸型含フッ素重合体との比率（質量比）の範囲が、触媒
の質量：スルホン酸型含フッ素重合体の質量＝０．４
０：０．６０〜０．９５：０．０５であることが好まし
く、触媒の質量：スルホン酸型含フッ素重合体の質量＝
０．６０：０．４０〜０．８０：０．２０であることが
より好ましい。

【００３４】ここで、スルホン酸型含フッ素重合体に対
する触媒の含有率が、触媒の質量：スルホン酸型含フッ
素重合体の質量＝０．４０：０．６０の比率より低い
と、触媒量が不足するので反応サイトが少なくなる傾向
がある。また、触媒を被覆するスルホン酸型含フッ素重
合体の被覆層の厚みが大きくなり樹脂中における反応ガ
スの拡散速度が小さくなる傾向がある。更に、反応ガス
の拡散に必要な細孔が樹脂により塞がれてしまいフラッ
ディングが生じ易くなるおそれがある。

【００３５】一方、スルホン酸型含フッ素重合体に対す
る触媒の含有率が、触媒の質量：スルホン酸型含フッ素
重合体の質量＝０．９５：０．０５の比率を超えると、
触媒に対して当該触媒を被覆するスルホン酸型含フッ素
重合体の量が不足して反応サイトが少なくなり電池出力
が低下する傾向がある。また、スルホン酸型含フッ素重
合体は、カソード５のバインダ及びカソード５と高分子
電解質膜ＰＥＭとの接着剤としても機能するが、その機
能が不十分となり触媒層構造を安定に維持できなくなる
傾向が大きくなる。なお、ここでいう触媒は、触媒担持
カーボンなどの担体に担持された担持触媒の場合にはそ
の担体の質量も含むものとする。

【００３６】更に、触媒層３に含有されているスルホン
酸型含フッ素重合体のイオン交換容量（以下、Ａ_Rとい
う）は、０．７〜１．８［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以
下、ｍｅｑ．／ｇとする）であることが好ましい。一般
に、スルホン酸型含フッ素重合体はＡ_Rが大きいほど高
い含水率を有する。スルホン酸型含フッ素重合体のＡ_R
が０．７ｍｅｑ．／ｇ未満となるとイオン交換基が少な
くなると共にイオン交換樹脂の含水率が低くなり、十分
なプロトン伝導経路を確保することが困難となるのでカ
ソードの過電圧が増大し、その結果、電池出力が低下す
る。更に、この場合には、触媒層を調製する際にスルホ
ン酸型含フッ素重合体が溶液に溶解しにくくなり触媒層
３を形成しにくくなる傾向がある。

【００３７】一方、スルホン酸型含フッ素重合体のＡ_R
が１．８ｍｅｑ．／ｇを超えると、スルホン酸型含フッ
素重合体中のイオン交換基の密度が増大し、当該触媒層
３における排水性が低下してフラッディングが発生し易
くなる。更に、この場合には、結晶性が著しく低下して
しまう傾向が大きくなる。このように結晶性の著しく低
下したスルホン酸型含フッ素重合体を触媒層３に含有さ
せると、燃料電池ＦＣの作動中に当該スルホン酸型含フ
ッ素重合体が触媒層３から溶出したり、触媒層３の構造
自体を維持することが困難となる不具合が生じる。ま
た、触媒層３に含有されているスルホン酸型含フッ素重
合体のＡ_Rは、上記と同様の観点から、０．８５〜１．
４ｍｅｑ．／ｇであることがより好ましい。

【００３８】また、触媒層１及び触媒層２にそれぞれ含
有されるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴ
_Qを、それぞれの前駆体から調製されたスルホン酸型含
フッ素重合体のＡ_Rにて除した値（以下、Ｔ_Q／Ａ_Rとい
う）が６２〜３７５［℃・ｇ乾燥樹脂／ミリ当量］（以
下、℃・ｇ／ｍｅｑ．とする）であることが好ましい。
このＴ_Q／Ａ_Rの値が６２℃・ｇ／ｍｅｑ．未満である
と、スルホン酸型含フッ素重合体の含水率が著しく高く
なり触媒層内においてフラッディングが生じ易くなる傾
向がある。一方、このＴ_Q／Ａ_Rの値が３７５℃・ｇ／ｍ
ｅｑ．を超えると、スルホン酸型含フッ素重合体の含水
率が著しく低下してイオン伝導率が低下するので、カソ
ードにおける過電圧が著しく増大してしまう傾向があ
る。また、このＴ _Q／Ａ_Rの値は、上記と同様の観点か
ら、１５０〜２７０℃・ｇ／ｍｅｑ．であることがより
好ましい。

【００３９】更に、触媒層１及び触媒層２に含有される
スルホン酸型含フッ素重合体は、触媒層１及び触媒層２
内において長期間化学的に安定であり速やかなプロトン
伝導を可能にする。スルホン酸型含フッ素重合体は、前
駆体分子の末端の−ＳＯ₂Ｆ基を加水分解し次いで酸型
化処理して得られる。この前駆体としては、下記化学式
（Ａ）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重
合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と
からなる共重合体が好ましい。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₂Ｆ（Ａ）ここで、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは
０又は１であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチ
ル基を示す。

【００４０】上記フルオロビニル化合物の好ましい例と
しては、下記化学式（i）〜（iv）の化合物が挙げられ
る。ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_qＳＯ₂Ｆ（i）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ₂Ｆ（ii）ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_sＳＯ₂Ｆ（iii）ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ（iv）ここで、下記化学式（i）〜（iv）中、ｑは１〜８の整
数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜３
の整数を示す。

【００４１】なお、上記共重合体には、ヘキサフルオロ
プロピレン等のパーフルオロオレフィン又はパーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が、テ
トラフルオロエチレンに基づく重合単位の２５質量％以
下であればテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と
置き換わって含まれていてもよい。

【００４２】また、触媒層３に含有されるスルホン酸型
含フッ素重合体は、スルホン酸基を有するパーフルオロ
ビニルエーテルに基づく重合単位と官能基を有しないパ
ーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位との合量
（ｍｏｌ）が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単
位に対して１０〜２５ｍｏｌ％であることが好ましい。
この値が１０ｍｏｌ％未満であると、スルホン酸型含フ
ッ素重合体の含水率が低くなるのでそのイオン伝導性及
びガス透過性が低くなる。その結果、電極反応の過電圧
が増大し電池出力が低下してしまうことになる。また、
２５ｍｏｌ％を超えると、スルホン酸型含フッ素重合体
の含水率が高くなるので、樹脂が膨潤し易くなると共に
樹脂内の離水性が低下する。その結果、電極反応の進行
に伴って触媒層３内に流入する水或いは触媒層３内にお
いて生成する水によって、触媒層３内の各空隙部を構成
する細孔が閉塞され、フラッディングが発生し易くなっ
てしまう。

【００４３】更に、本発明の触媒層１における全細孔容
積に対する細孔径０．１μｍ以下の細孔容積の割合は、
１０〜９０ｖｏｌ．％であることが好ましい。なお、以
下の説明においては、全細孔容積に対する細孔径０．１
μｍ以下の細孔容積の割合を「微細孔割合」といい、細
孔径が０．１μｍを超える細孔から構成されたガス拡散
性と排水性に優れた空隙部を「ガス拡散有効空隙部」と
いう。触媒層１における微細孔割合を上記の範囲とする
ことで、触媒層１における反応ガスの反応界面面積を十
分に確保することができる。

【００４４】ここで、触媒層１における微細孔割合が１
０ｖｏｌ．％未満であると、触媒層１における細孔内の
表面積が著しく減少し、反応ガスの接触し得る面積が小
さくなり電池出力が低下する傾向がある。一方、触媒層
１における微細孔割合が９０ｖｏｌ．％を超えると、触
媒層１内のガス拡散経路の割合が少なくなり、高電流密
度領域のように多量の水が生成する条件の下で燃料電池
ＦＣを作動させる場合に、フラッディングが発生する傾
向が大きくなる。また、この触媒層１における微細孔割
合は、上記と同様の観点から、１５〜７０ｖｏｌ．％で
あることがより好ましい。

【００４５】そして、触媒層２における微細孔割合は１
０〜７０ｖｏｌ．％であることが好ましい。触媒層２に
おける微細孔割合を上記の範囲とすることで、触媒層２
における反応ガスの反応界面面積を十分に確保すること
ができる。ここで、触媒層２内の微細孔割合が１０ｖｏ
ｌ．％未満であると、触媒層２における反応ガスの細孔
内の表面積が著しく減少し反応界面面積が減少する傾向
が大きくなる。一方、触媒層２内の微細孔割合が７０ｖ
ｏｌ．％を超えると、触媒層２において累積生成水や凝
縮水を外部に十分に排水させるためのガス拡散経路を確
保しにくくなる傾向が大きくなる。また、この触媒層２
における微細孔割合は、上記と同様の観点から、１３〜
６０ｖｏｌ．であることがより好ましい。

【００４６】また、触媒層１の微細孔割合と触媒層２の
微細孔割合とがそれぞれ上記の数値範囲で示される条件
を満たすと同時に、触媒層２の微細孔割合は触媒層１の
微細孔割合より小さいことが好ましく、触媒層２の微細
孔割合と触媒層１の微細孔割合との差が５〜４５ｖｏ
ｌ．％であることがより好ましい。

【００４７】このように、触媒層２及び触媒層１のそれ
ぞれに含有させるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体
のＴ_Qに着目することに加え、触媒層２及び触媒層１の
それぞれに形成されている細孔の細孔径を制御すること
により、触媒層１においては反応サイトの密度を高く
し、触媒層２においては排水性を高くすることができる
ので各触媒層中の反応サイトへのスムーズな反応ガスの
供給を、長期間にわたり保持することのできる良好な排
水構造を有する触媒層をより確実に構築することが可能
となる。

【００４８】特に、上記のように、触媒層１内の微細孔
割合と触媒層２内の微細孔割合との差を５ｖｏｌ．％以
上とすることで、触媒層１と触媒層２とがそれぞれ有す
る機能をより明確に差別化することができる。触媒層１
内の微細孔割合と触媒層２内の微細孔割合との差が５ｖ
ｏｌ．％未満となると、先に述べた触媒層１と触媒層２
とがそれぞれ有する機能を明確に差別化することが徐々
に困難となる傾向がある。一方、触媒層１内の微細孔割
合と触媒層２内の微細孔割合との差が４５ｖｏｌ．％を
超えると、触媒層の構造を維持することが徐々に困難と
なる傾向が大きくなる。また、触媒層１においてフラッ
ディングが発生し易くなる傾向も大きくなる。

【００４９】また、触媒層１及び触媒層２の細孔の細孔
径は、大部分が０．０１〜１００μｍであることが好ま
しく、０．０１〜５０μｍであることが更に好ましい。
細孔径が、０．０１μｍ未満である細孔は、反応ガスを
反応サイトに向けて拡散させる機能を果せず、特に、触
媒層２内にこのような細孔が多数分布しているとフラッ
ディングが発生する傾向が大きくなる。一方、細孔径が
１００μｍを超える細孔は、反応ガスの反応面積を十分
に確保することが困難である。

【００５０】更に、触媒層１及び触媒層２のそれぞれの
層厚の総和は１〜１５０μｍであることが好ましく、５
〜１００μｍであることがより好ましい。触媒１及び触
媒層２のそれぞれの層厚の総和が１μｍ未満であると、
薄すぎて実質的に二層の複数層構造の形成が困難である
と共に十分な反応サイトを有する触媒層を形成しにくく
なる傾向にある。一方、触媒層１及び触媒層２のそれぞ
れの層厚の総和が１５０μｍを超えると、触媒層３全体
の厚みが大きくなり、触媒層１及び触媒層２のガス拡散
性が著しく低下すると共に、触媒層１及び触媒層２を合
わせた触媒層３全体のオーム抵抗（電圧損失）が増大し
てしまう傾向にある。

【００５１】更に、触媒層１の層厚は、高分子電解質膜
ＰＥＭの近傍に反応サイトの密度の高い領域を局在化さ
せる観点と、その反応サイトの密度の高い領域に十分に
反応ガスを供給し得る反応ガス経路を確保する観点と、
この領域から水を効率よく排水してフラッディングを確
実に防止する観点とから、ガス拡散層４側に接する触媒
層２の層厚よりも薄いほうが好ましい。具体的には、触
媒層１の層厚は、０．５〜７０μｍであることが好まし
く、２〜５０μｍであることがより好ましい。触媒層１
の層厚が０．５μｍ未満であると、薄すぎて実質的に形
成が困難であると共に十分な反応サイトを有する触媒層
を形成しにくくなる傾向にある。一方、触媒層１の層厚
が７０μｍを超えると、触媒層１内のガス拡散性が低下
し、十分に反応ガスを供給し得る反応ガス経路を確保し
にくくなると共に触媒層１から水を効率よく排水しにく
くなる傾向にある。

【００５２】また、触媒層２は、触媒層１に十分な反応
ガスを供給し得るガス拡散経路を有すると共に触媒層３
全体の厚み方向に累積された生成水等の水を外部に効率
よく排水するという観点から、その層厚は触媒層１同様
に薄いほうが好ましい。ただし、触媒層２の層厚は、触
媒層２の抵抗が大きくならない範囲で上記の良好なガス
拡散性が確保できれば、触媒層１の場合よりも厚くても
よく、調製の際のハンドリング性の観点から決定しても
よい。具体的には、触媒層２の層厚は、０．５〜８０μ
ｍであることが好ましく、３〜６０μｍであることがよ
り好ましい。触媒層２の層厚が０．５μｍ未満である
と、薄すぎて実質的に形成が困難となる傾向にある。一
方、触媒層２の層厚が８０μｍを超えると、ガス拡散性
が低下すると共に、触媒層の抵抗が大きくなる傾向があ
る。

【００５３】更に、触媒層３の各層の空隙率は、２０〜
９５％であることが好ましく、４０〜８０％であること
がより好ましい。触媒層３の各層の空隙率が２０％未満
では触媒層内の構成材料間に形成される細孔の細孔容積
が著しく低下すると共に、空隙を構成する細孔の細孔径
も著しく小さくなるので、細孔内の表面積が著しく低下
し反応ガスと接する面積が小さくなる上にガス拡散性お
よび排水性が著しく低下してしまう。また、触媒層３の
各層の空隙率が９５％を超えると触媒層自体の構造維持
が困難となる。

【００５４】一方、燃料電池ＦＣのアノード８の触媒層
６も、イオン交換樹脂を被覆した表面積の大きな触媒担
持カーボンブラック微粒子により構成されている。アノ
ード８の触媒層６は、上記（４）式に示す電極反応を進
行させる役割を担う。

【００５５】アノード８の触媒層６に含まれるイオン交
換樹脂は、カソード５と同様にスルホン酸型含フッ素重
合体であることが好ましい。また、アノード８では反応
生成水が生じないため、カソード５ほどの排水性は必要
ないので、アノード８の触媒層６に含有されるイオン交
換樹脂としてスルホン酸型含フッ素重合体を使用した場
合、その前駆体のＴ_Qは、カソード５の触媒層３に含ま
れるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴ_Qよりも
低くてもよく、１００〜２００℃が好ましい。

【００５６】以上のような観点から、触媒層６に含有さ
れるスルホン酸型含フッ素重合体のＡ_Rは、０．９０〜
１．３５ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。Ａ_Rの値
が０．９０ｍｅｑ．／ｇ未満であると、触媒層６内に十
分なプロトン伝導経路を構築することが困難となり十分
な反応サイトが確保できない。一方、Ａ_Rの値が１．３
５ｍｅｑ．／ｇを超えると、触媒層６内の排水性が低下
し、加湿水の凝縮による触媒層６内にフラッディングが
発生する傾向が大きくなる。また、図１では触媒層６
は、単層からなるが複数の層から構成されていてもよ
い。

【００５７】なお、触媒層３及び触媒層６には、必要に
応じて撥水化剤を含有させてもよい。特に、触媒層３中
に撥水化剤を含有させることは、触媒層３中の排水性を
向上させることができ、フラッディングの抑制効果が高
まるので好ましい。ただし、撥水化剤は絶縁体であるた
めその量は少量である方が望ましく、その添加量は０．
０１〜１５質量％が好ましい。このような撥水化剤とし
ては、ＰＴＦＥや溶媒に可溶な含フッ素重合体等が使用
できる。

【００５８】高分子電解質膜ＰＥＭは、例えば、含フッ
素重合体等の固体高分子材料によって形成されており、
湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜で
ある。高分子電解質膜ＰＥＭを構成する固体高分子材料
としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合
体という）、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカル
ボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用い
ることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカ
ーボン重合体が好ましく、商品としては例えば、ナフィ
オン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）等が
挙げられる。

【００５９】以下、図１に示す燃料電池ＦＣの製造方法
の好適な実施形態について説明する。カソードの触媒層
５の形成方法は、触媒層５にそれぞれ含有されるスルホ
ン酸型含フッ素重合体の前駆−ＳＯ₂Ｆ基を有する含フ
ッ素重合体を加水分解し、次いで酸型化処理してスルホ
ン酸基を有する含フッ素重合体を得る加水分解工程と、
スルホン酸型含フッ素重合体を触媒及び溶媒と混合して
塗工液を調製する塗工液調製工程と、塗工液により触媒
層１及び触媒層２を形成する触媒層形成工程とを有す
る。なお、塗工液とは少なくともスルホン酸型含フッ素
重合体及び触媒を溶媒に溶解又は分散した液を示す。

【００６０】先ず、加水分解工程においては、前述した
（１）〜（３）式で示されるＴ_Qの条件を同時に満たす
前駆体を使用して、触媒層１と触媒層２にそれぞれ含有
させるための分子量の異なるスルホン酸型含フッ素重合
体である樹脂１（触媒層１形成用）及び樹脂２（触媒層
２形成用）を得る。ここで、前駆体は既知の方法で合成
してもよく市販のものを使用してもよい。また、前駆体
の−ＳＯ₂Ｆ基の部分の加水分解処理は、例えば、Ｎａ
ＯＨやＫＯＨ等の塩基性水溶液を使用して行なうことが
できる。また、酸型化処理は、例えば、塩酸や硫酸等の
酸性水溶液を使用して行なうことができる。例えば、Ｋ
ＯＨ水溶液により加水分解する場合は−ＳＯ₂Ｆが−Ｓ
Ｏ₃Ｋに変換され、その後Ｋ⁺イオンがプロトンに置換さ
れることで目的のスルホン酸型含フッ素重合体が得られ
る。なお、加水分解処理の際に、塩基性水溶液への樹脂
の溶解度を増加させるためにジメチルスルホキシド等の
溶媒を所定量添加してもよい。また、加水分解処理と酸
型化処理は同時に行ってもよい。

【００６１】次に、塗工液調製工程においては、樹脂１
及び樹脂２をそれぞれ用いて触媒とスルホン酸型含フッ
素重合体との比率が前述した範囲となるようにして溶媒
に溶解又は分散させ塗工液１（触媒層１形成用）及び塗
工液２（触媒層２形成用）を調製する。このような溶媒
としては、水、エタノール、トルエン、ジクロロペンタ
フルオロプロパン、５フッ化プロパノール等が使用され
る。なお、所望の微細孔割合を有する空隙部を構築する
観点からは、溶媒として水よりもエタノール、トルエ
ン、ジクロロペンタフルオロプロパン、５フッ化プロパ
ノール等の有機溶媒を用いる方が好ましい。また、造孔
剤や発泡剤を塗工液中に添加してもよい。造孔剤として
は、例えば、樟脳（昇華性を有する）や酸に可溶な炭酸
カルシウムなどが適用できる。発泡剤としては少量で効
率よく発泡されるものが好ましく、例えばアゾ化合物、
ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物に代表さ
れる有機系物質、また金属炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸
塩、水素化物に代表される無機系物質などがある。発泡
剤は、加熱処理により分解させ、ガスを発生させるため
に２００〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分保持する加
熱処理を施す必要がある。なお、この加熱処理において
触媒を被覆するスルホン酸型含フッ素重合体が分解して
しまう場合があるため、処理時間は短い方が好ましい。
更に、調製した塗工液の粘度は電極の形成方法により好
ましい範囲が異なり、数十ｃＰ程度の分散液状のものか
ら２万ｃＰ程度のペースト状のものまで、広い粘度範囲
のものが使用できる。粘度を調節するために塗工液には
増粘剤や希釈溶媒が含まれていてもよい。

【００６２】次に、触媒層形成工程においては、高分子
電解質膜ＰＥＭ或いは撥水化剤とカーボンとからなる層
が表面に形成されたカーボンクロス等のガス拡散層とな
る材料表面に、塗工液を噴霧、塗布、濾過転写するなど
して供給し、高分子電解質膜ＰＥＭ、或いはガス拡散層
となる材料表面上に所定の構造を有する触媒層を厚さが
均一になるように形成する。例えば、高分子電解質膜Ｐ
ＥＭ上に塗工液を直接二回塗布することによって行って
もよい。この場合には、一回目の塗布は触媒層１を形成
する工程であるので塗工液１を使用する。また、二回目
の塗布は触媒層２を形成する工程であるので塗工液２を
使用する。

【００６３】一方、アノード８の形成方法は特に限定さ
れるものではなく、例えば、上記のカソードと同様にし
て形成してもよい。次に、単位セルＵＣは、触媒層を形
成した高分子電解質膜ＰＥＭとガス拡散層となる材料と
の接合、或いは、高分子電解質膜ＰＥＭと触媒層を形成
したガス拡散層となる材料との接合を行うことにより作
製する。上記の両者の接合は、例えば、ホットプレスや
ロールプレスにより行ってもよい。このとき、特開平７
−２２０７４１号公報等に開示されているように、特殊
な接着剤をもちいて非加熱により両者を接合させてもよ
い。また、予め用意したＰＴＦＥやポリエチレンテレフ
タレートなどの基材平板上に触媒層を塗布等により形成
した後、これを高分子電解質膜ＰＥＭにホットプレスに
より転写する、いわゆる転写法を用いてもよい。このよ
うにして単位セルＵＣを完成させ更に単位セルＵＣの両
側にセパレータＳＰ１とＳＰ２を配置させることにより
燃料電池ＦＣが完成する。

【００６４】以上、本発明の好適な実施形態について詳
細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではない。

【００６５】例えば、上記の実施形態においては、二層
の触媒層構造を有する固体高分子型燃料電池の製造方
法。とこれを用いた固体高分子型燃料電池の製造方法に
ついて説明したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、ガス拡散電極用触媒層は、最外部の触媒層と最内
部の触媒層との間に更に複数の触媒層が配置された三層
以上の触媒層構造を有するものであってもよい。

【００６６】この場合には、複数の触媒層にそれぞれ含
有されるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴ
_Qを、最外部の触媒層から最内部の触媒層にかけて減少
していくようにさせることが好ましい。このような構成
により、最内部の触媒層と最外部の触媒層とが、それぞ
れに意図された効率の良い電極反応の役割と効率の良い
排水の役割を効果的に発揮することができる。

【００６７】また、複数の触媒層それぞれにおける微細
孔割合が、最内部の触媒層から最外部の触媒層にかけて
減少していくようになっていることが好ましい。このよ
うな構成では、ガス拡散有効空隙部を最内部の触媒層か
ら最外部の触媒層にかけて増加させることにもなる。従
って、良好な排水構造を有する触媒層を更に確実に構築
することが可能となる。

【００６８】また、上記の実施形態においては、単位セ
ルのみの構成を有する固体高分子型燃料電池の製造方法
について説明したが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、固体高分子型燃料電池は、単位セルを複数積層
したいわゆるスタック構造を有するものであってもよ
い。

【００６９】更に、上記の実施形態においては、単位セ
ルとしていわゆる電極・膜接合体の製造方法について説
明したが、本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法は
これに限定されるものではない。例えば、熱処理により
アノードとカソードとをそれぞれ高分子電解質膜に接合
させず、高分子電解質膜に対してアノードとカソードと
を当該高分子電解質膜に接触させ、高分子電解質膜に対
するアノードとカソードとのそれぞれの接触抵抗が最小
値となるようにして、高分子電解質膜をアノードとカソ
ードとで外側から力学的に加圧した状態で挟持させても
よい。

【００７０】また、上記の実施形態においては、アノー
ド反応ガスとして水素を主成分とするガスを用いる場合
の固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の
固体高分子型燃料電池はこれに限定されるものではな
く、例えば、アノード反応ガスとしてメタノールガスを
アノードに直接導入する構成のものであってもよい。

【００７１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の固
体高分子型燃料電池の製造方法。、及びそれを用いた固
体高分子型燃料電池の製造方法の内容を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００７２】なお、以下に示す実施例及び比較例の固体
高分子型燃料電池について、各々のカソードの触媒層の
構造の特徴を示めすＴ_Q、Ａ_R、Ｔ_Q／Ａ_R、層厚、及び微
細孔割合を表１に示す。（実施例１）実施例１の単位セルは、以下に説明する手
順により作製した。

【００７３】触媒層内に含有させるスルホン酸型含フッ
素重合体の前駆体を先ず以下の手順で調製した。すなわ
ち、ステンレス鋼製オートクレーブに、重合開始剤とし
てジイソプロピルパーオキシカーボネートと、ＣＦ₂＝
ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆと
を仕込んだ。次に、このオートクレーブ内の気体を液体
窒素で十分にパージした後、ＣＦ₂＝ＣＦ₂を仕込み、オ
ートクレーブ内の温度を４０℃に保持して、バルク重合
を開始した。なお、重合反応中のオートクレーブ内の圧
力は、系外からＣＦ₂＝ＣＦ₂を追加導入することにより
一定に保持した。次に、重合開始から１０時間後に未反
応のＣＦ₂＝ＣＦ₂をパージして重合を終了させ、得られ
たポリマー溶液をメタノールで凝集し、洗浄、乾燥させ
てスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体となるＣＦ₂＝
ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ共重合体を得た。

【００７４】次に、上記のスルホン酸型含フッ素重合体
の前駆体を、ジメチルスルホキシド３０質量％及びＫＯ
Ｈを１５質量％含む混合水溶液中に混入させて加水分解
させ、水洗後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に浸漬することで
スルホン酸型含フッ素重合体を得た。ここで、重合開始
剤の量、重合時の圧力を調整することにより、Ａ_Rが
１．１０ｍｅｑ．／ｇであり、前駆体のＴ_Qが１８０℃
と２３０℃と異なる２種類のスルホン酸型含フッ素重合
体を合成した。なお、これらのスルホン酸型含フッ素重
合体のＴ_Qは、合成後の樹脂の溶融押し温度を測定して
確認した。

【００７５】塗工液は次のようにして調製した。すなわ
ち、塗工液Ａとして、４０質量％白金担持カーボン微粒
子と、Ｔ_Qが１８０℃のスルホン酸型含フッ素重合体と
を質量比で２：１となるようにして、エタノール／水の
混合溶媒（質量比で１：１）に分散させた液を調製し
た。また、塗工液Ｂとして、Ｔ_Qを２３０℃としたスル
ホン酸型含フッ素重合体を使用した以外の調製条件は塗
工液Ａと同様とした液を調製した。更に、塗工液Ｃとし
て、Ｔ_Qを２３０℃としたスルホン酸型含フッ素重合体
を使用し、エタノール／水の混合溶媒の質量比を４：１
とした以外の調製条件は塗工液Ａと同様とした液を調製
した。

【００７６】電極のガス拡散層は、アノード、カソード
ともに撥水性カーボンクロス（繊維織布）を撥水性カー
ボン粉末層（カーボンブラックとＰＴＦＥの混合物）で
目詰めした厚さ３５０μｍのものを用いた。

【００７７】更に、二層構造を有するカソード触媒層は
以下の手順により形成した。すなわち、先ず、ガス拡散
層側の触媒層として、塗工液Ｃを上記ガス拡散層シート
の撥水性カーボン粉末層側に白金担持量が０．３ｍｇ／
ｃｍ²となるように１回塗布して乾燥させた。次に、そ
の上に塗工液Ａを白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²とな
るように１回塗布して乾燥させた。このようにして二層
構造のカソード触媒層を形成した。ここで、作製したカ
ソードに担持された白金の量は０．６ｍｇ／ｃｍ²であ
り、触媒層の厚みは４３μｍ（高分子電解質膜側の触媒
層；１９μｍ、ガス拡散層側の触媒層；２４μｍ、）で
あった。なお、カソードの膜側の触媒層は、その微細孔
割合が９３ｖｏｌ．％で、ガス拡散層側の触媒層は、そ
の微細孔割合が７６ｖｏｌ．％であった。

【００７８】一方、アノードの触媒層は、触媒形成用の
塗工液Ａ（樹脂のＡ_R＝１．１０ｍｅｑ．／ｇ）を１回
あたり白金の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように
塗布、乾燥させ、同工程を２回繰り返すことで形成し
た。ここで、作製したアノード用ガス拡散電極に担持さ
れた白金の量は０．６ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００７９】また、作製したガス拡散電極は、アノー
ド、カソードともに、有効電極面積が２５ｃｍ²となる
ように切り出した。

【００８０】更に、高分子電解質膜としては、スルホン
酸型パーフルオロカーボン重合体（商品名：「フレミオ
ンＨＲ」、旭硝子社製、Ａ_R＝１．１０ｍｅｑ．／ｇ、
乾燥膜厚５０μｍ）を使用した。

【００８１】上記のようにして作製した、アノード、カ
ソード、及び高分子電解質膜を、以下のようにして接合
し、いわゆる電極・膜接合体（単位セル）を作製した。
すなわち、カソード及びアノードを塗工液が塗布された
面を内側に向けて対向させ、その間に高分子電解質膜を
挟み込んだ状態でホットプレスを行い接合させた。（実施例２）塗工液Ｄとして、４０質量％白金担持カー
ボン触媒と、実施例１で合成したＴ _Qが２３０℃のスル
ホン酸型含フッ素重合体と、造孔剤としての炭酸カルシ
ウムとを質量比で２：１：０．０５となるようにして、
エタノール／水の混合溶媒（質量比で１：１）に分散さ
せた液を調製した。

【００８２】カソードのガス拡散層側の触媒層を、この
塗工液Ｄを用いて作製した以外は、実施例１と同様にし
て電極・膜接合体を得た。すなわち、この塗工液Ｄをガ
ス拡散層シートに白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²とな
るように１回塗布させ、その後このシートを酸洗処理を
施して造孔剤を除去させることで造孔させ、ガス拡散層
側の触媒層を形成した。（実施例３〜６及び比較例１〜５）カソード触媒層の二
層構成を、表１に示すＴ_Q、Ａ_R、Ｔ_Q／Ａ_R、層厚、及び
微細孔割合となるようにした以外は、実施例１と同様に
して電極・膜接合体を作製した。 [電池特性試験]上記の実施例１〜６及び比較例１〜５の
各単位セル（電極・膜接合体）にセパレータを装着して
測定セルとし、電子負荷と直流電源（高砂製作所社製，
ＦＫ４００Ｌ及びＥＸ７５０Ｌ）を用いて電流電圧特性
の測定試験を行った。測定条件は、水素出口圧力；０．
１ＭＰａ、空気出口圧力；０．１ＭＰａ、測定セルの作
動温度；８０℃とし、電流密度；１．０Ａ／ｃｍ²にお
ける測定セルのセル電圧の７００時間にわたる経時変化
を測定した。

【００８３】これらの各測定セルの試験結果を表２に示
す。

【００８４】なお、表１においてΔＴ_Qの値は、二層構
造を有するカソードの触媒層における、ガス拡散層側の
触媒層に含有されているスルホン酸型含フッ素重合体の
前駆体のＴ_Qと、高分子電解質膜側の触媒層に含有され
ているスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴ_Qとの
差を示す。また、表２においてΔＶの値は、起動初期
（測定開始から約２５０分後）の測定セルの電池電圧
（端子間電圧）と、７００時間経過後の各測定セルの電
池電圧の差を示す。更に、「−」と表記してあるデータ
は「測定不能」であったことを示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】なお、比較例３の燃料電池は、開回路電圧
を測定することができたものの、燃料電池を作動させは
じめると急激に電池電圧が降下し発電不能状態に陥っ
た。このことから、カソードのガス拡散層側の触媒層内
に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体のＴ_Q／Ａ_Rが
非常に大きな値の場合には、イオン伝導率が著しく低下
し、それに伴いカソードの過電圧が著しく増大すること
が確認された。

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の固体高分
子型燃料電池の製造方法によれば、十分に確保された反
応サイトへの反応ガスの供給を、長期間にわたり保持す
ることのできる良好な排水構造を有する触媒層を構築す
ることが可能となる。そのため、作動中の触媒層内にお
けるフラッディングの発生を防止して当該触媒層内の反
応サイトを有効に利用することが可能となる。従って、
大電流を流した場合であってもフラッディングの発生が
十分に防止され、高い電池出力を起動初期から長期間に
わたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法の
好適な実施形態により作製した固体高分子型燃料電池の
模式断面図である。

【符号の説明】

１…高分子電解質膜側の触媒層、２…ガス拡散層側の触
媒層、３…カソード触媒層、４…ガス拡散層、５…カソ
ード、６…アノード触媒層、７…ガス拡散層、８…アノ
ード、９…カソード反応ガス流路、１０…アノード反応
ガス流路、ＦＣ…燃料電池、ＰＥＭ…高分子電解質膜、
ＳＰ１，ＳＰ２…セパレータ、ＵＣ…単位セル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者遠藤栄治神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者石崎豊暁神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS03 BB00 BB08 EE18 HH00 HH04 HH05 HH08 5H026 AA06 BB00 BB04 CC03 EE19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アノードとカソードとの間に高分子電解
質膜を配置し、前記カソードには、ガス拡散層と前記高
分子電解質膜との間に配置される複数の触媒層とを形成
して積層する固体高分子型燃料電池の製造方法であっ
て、前記複数の触媒層を、それぞれ、 −ＳＯ₂Ｆ基を有する含フッ素重合体を加水分解し、次
いで酸型化処理してスルホン酸基を有する含フッ素重合
体を得る加水分解工程と、前記スルホン酸基を有する含フッ素重合体を触媒及び溶
媒と混合して塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記塗工液により触媒層を形成する触媒層形成工程と、
により形成し、前記複数の触媒層のうち、前記高分子電解質膜に接する
最内部の触媒層は、溶融押し出し温度Ｘ［℃］を有する
−ＳＯ₂Ｆ基を有する含フッ素重合体を用いて形成し、前記ガス拡散層に接する最外部の触媒層は、前記加水分
解工程において、溶融押し出し温度Ｙ［℃］を有する−
ＳＯ₂Ｆ基を有する含フッ素重合体を用いて形成し、前記Ｘ及びＹは、下記式（１）〜（３）の条件を同時に
満たすことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方
法。１００≦Ｘ≦２９０（１）１１０≦Ｙ≦３００（２）１０≦（Ｙ−Ｘ）≦２００（３）
【請求項２】前記−ＳＯ₂Ｆ基を有する含フッ素重合
体が、下記化学式（Ａ）で表されるパーフルオロビニル
化合物に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに
基づく重合単位とからなる共重合体であることを特徴と
する請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の製造方
法。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₂Ｆ（Ａ）［化学式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜
１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｚはフッ素原
子又はトリフルオロメチル基を示す。］
【請求項３】前記複数の触媒層のそれぞれにおいて、
前記スルホン酸基を有する含フッ素重合体のイオン交換
容量を０．７〜１．８［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］とし、
かつ、前記−ＳＯ₂Ｆ基を有する含フッ素重合体の溶融
押し出し温度を当該イオン交換容量にて除した値を６２
〜３７５［℃・ｇ乾燥樹脂／ミリ当量］とすることを特
徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池
の製造方法。
【請求項４】前記最内部の触媒層における全細孔容積
に対する細孔径０．１μｍ以下の細孔容積の割合を、１
０〜９０ｖｏｌ．％とし、かつ、前記最外部の触媒層の前記割合を、前記最内部の触媒層
の前記割合より小さくなるようにすること、を特徴とす
る請求項１〜３の何れかに記載の固体高分子型燃料電池
の製造方法。