KR100677729B1 - 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

촉매층(112)과 고체 고분자 전해질막(114)과의 사이에 중간층(161)을 설치한다. 중간층(161)은, 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤 및 촉매입자를 포함한다.
Figure 112005056820639-pct00017

Description

연료전지 및 그 제조방법{FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료전지는, 이온 도전성 수지로 이루어지는 고체 전해질막과, 이것을 협지하는 연료극 및 산화제극(酸化劑極)에 의해 구성되어, 연료극에 수소, 산화제극에 산소를 공급해서 전기 화학반응에 의해 발전하는 장치이다. 연료극 및 산화제극은, 통상, 카본페이퍼 등의 다공질 기재에, 촉매물질이 담지된 탄소입자 및 이온 전도성 수지의 혼합체를 도포함으로써 형성된다. 이들 전극에 고체 전해질막을 끼우고, 열압착하는 것에 의해 연료전지가 얻어진다.
연료극에 공급된 연료는, 전극중의 빈 구멍을 통과해서 촉매에 도달하고, 전자를 방출하여 수소이온으로 된다. 방출된 전자는 연료극 내의 탄소입자 및 고체전해질을 통과하여 외부회로로 도출되고, 외부회로로부터 산화제극으로 유입한다. 한편, 연료극에서 발생한 수소이온은, 연료극중의 이온 전도성 수지, 고체 고분자 전해질막을 경유해서 산화제극에 도달하고, 산화제극에 공급된 산소와 외부회로로부터 유입하는 전자와 반응하여 물을 생성한다. 이 결과, 외부회로에서는 연료극으로부터 산화제극으로 향해서 전자가 흐르고, 전력이 취출된다.
이러한 연료전지의 특성을 향상시키기 위해서는, 전극과 고체 고분자 전해질 막과의 사이의 계면의 밀착성을 향상시키는 것이 중요하게 된다. 계면밀착성이 불량하면, 전극반응에 의해 생긴 수소이온의 전도성이 저하하는 결과, 전기저항이 상승하여, 전지효율의 저하를 가져오는 원인으로 된다.
한편, 최근에는, 고체 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 대체가 검토되고 있다. 고체 전해질막 재료로서, 종래, 설폰산기함유 퍼플루오로카본 고분자 화합물(예컨대, 듀퐁사제 나피온(상품명))이 일반적으로 이용되고 있었다. 그러나, 이 수지는 고가인 것으로부터, 다른 저렴한 수지로 대체하는 것이 검토되고 있다. 또한, 특히 다이렉트 메탄올형 연료전지(DMFC)의 설계에 있어서는, 메탄올의 크로스오버(crossover)를 억제하는 관점으로부터, 비불소계의 이온전도성 수지로의 대체가 검토되고 있다.
그런데, 이러한 막을 이용했을 경우, 일반적으로 연료극이나 산화제극과의 밀착성이 저하하게 된다. 특히, 고체 전해질막에 접하는 전극표면의 촉매층에 관해서는, 전극층으로부터 연료를 효율 좋게 이동시키고, 많은 수소이온을 공급하는 것이 요청되는 관계상, 상기 설폰산기함유 퍼플루오로카본 고분자화합물에 의해 구성하는 것이 바람직한 경우가 많고, 이러한 경우, 고체 전해질막과 전극 촉매층이 이종재료에 의해 구성되는 것으로 되어 양자간의 밀착성이 현저하게 저하한다.
일본국 특개 2002-298867호 공보에는, 이러한 고체 전해질막과 전극과의 사이의 밀착성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다. 동(同)문헌에는, 고분자 전해질막과 전극의 촉매층과의 사이에, 110℃에서의 동적 점탄성 계수가 고분자 전해질막보다 작고, 촉매층의 이온 전도성 고분자 바인더보다 큰 이온 전도성 재료로 이루 어지는 완충층을 설치한 고체 고분자형 연료전지가 기재되어 있다. 동문헌에서는, 명세서 단락 0008에 기재되어 있는 바와 같이, 동적 점탄성 계수를 경도의 지표로서 이용하고 있는 것으로부터, 상기 연료전지는, 고체 전해질막과 전극촉매와의 사이에, 이들의 중간의 경도를 갖는 완충층을 설치하는 것을 의도한 것이다.
그런데, 일본국 특개 2002-298867호 공보 기재의 기술에서는, 장기 사용시에 있어서의 밀착성의 저하를 해결하는 것은 곤란하다. 특히 DMFC에 있어서는, 연료전지의 반복사용시에 메탄올에 의한 전해질 재료의 팽윤에 의해 전극-고체 전해질막 계면의 밀착성이 손상되는 경향이 있고, 이러한 문제를 상기 구성에 의해 해결하는 것은 곤란하다. 또한, 완충층의 존재에 의해, 그 부분이 저항체로 되어 전지의 내부저항이 상승하고, 출력의 손실이 생기는 것으로 되므로, 이 점에서도 개선의 여지를 갖고 있었다.
발명의 개시
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 확산전극과 고체 고분자 전해질막과의 사이의 계면에 있어서의 밀착성을 높이고, 전지특성의 향상 및 전지의 신뢰성의 향상을 도모하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 고체 전해질막과 상기 고체 전해질막을 협지하는 한쌍의 확산전극을 갖는 연료전지로서, 상기 고체 전해질막은 제 1의 수지를 포함하고, 상기 확산전극은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 접해서 형성되고, 프로톤산기를 갖는 제 2의 수지 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖고, 적어도 한쪽의 상기 확산전극과 상기 고체 전해질막과의 사이에, 제 3의 수지 및 촉매입자를 포함하는 중간층이 설치되고, 상기 제 3의 수지는, 방향족 단위를 갖는 프로톤산기함유 가교 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 고체 전해질막과 상기 고체 전해질막을 협지하는 한쌍의 확산전극을 갖는 연료전지로서, 상기 고체 전해질막은 제 1의 수지를 포함하고, 상기 확산전극은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 접해서 형성되고, 프로톤산기를 갖는 제 2의 수지 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖고, 적어도 한쪽의 상기 확산전극과 상기 고체 전해질막과의 사이에, 제 3의 수지 및 촉매입자를 포함하는 중간층이 설치되고, 상기 제 3의 수지는 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 고체 전해질막과 상기 고체 전해질막을 협지하는 한쌍의 확산전극을 갖는 연료전지로서, 상기 고체 전해질막은 제 1의 수지를 포함하고, 상기 확산전극은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 접해서 형성되고, 프로톤산기를 갖는 제 2의 수지 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖고, 적어도 한쪽의 상기 확산전극과 상기 고체 전해질막과의 사이에, 제 3의 수지 및 촉매입자를 포함하는 중간층이 설치되고, 상기 제 1의 수지는 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤수지가 가교하여 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 연료전지가 제공된다.
더욱이 본 발명에 의하면, 제 1의 수지를 포함하는 고체 전해질막의 양면에, 다공질 기재와 상기 다공질 기재에 접해서 형성된 프로톤산기를 갖는 제 2의 수지 및 촉매를 포함하는 한쌍의 확산전극을 배치하고, 이 상태에서 가압 또는 가열을 행하여, 상기 확산전극과 상기 고체 전해질막을 일체화하는 공정을 포함하는 연료전지의 제조방법으로서, 상기 공정 전에, 고체 전해질막의 적어도 한쪽의 면에, 프로톤산기함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤으로 이루어지는 제 3의 수지 및 촉매입자를 포함하는 도포액을 도포하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법이 제공된다.
이 제조방법에 있어서, 도포액을 도포한 후, 가열 또는 전자파의 조사에 의해 제 3의 수지를 가교시키는 구성으로 하여도 좋다. 이 경우, 확산전극과 고체 전해질막을 일체화하는 때의 가열에 의해 가교시켜도 좋고, 이것과는 별도의 가열 공정 등을 설치해서 가교시켜도 좋다. 또한, 도포액은, 상기 제 2의 수지를 더 포함하고 있어도 좋다. 제 2의 수지는, 예컨대 설폰산기함유 퍼플루오로카본 고분자 화합물로 할 수 있다. 더욱이, 도포액을 도포하는 상기 공정은, 제 3의 수지의 함유율이 다른 복수의 도포액을 도포하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 의하면, 상기 특정 구조의 수지와 촉매입자를 포함하는 중간층을 설치하고 있기 때문에, 확산전극과 고체 전해질막과의 사이의 계면밀착성이 향상함과 동시에, 이 계면에 있어서 양호한 프로톤 전도성을 실현할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 고체 전해질막, 확산전극과는 독립하여 설계된 수지 조성을 갖는 중간층을 구비하기 때문에, 밀착성, 프로톤 전도성의 균형이 우수한 연료전지가 얻어진다. 확산전극이나 고체 전해질막의 수지 구성의 최적화에 의해 이러한 밀착성 등의 과제를 해결하는 것도 생각되지만, 이들의 구성부재에 요청되는 재료특성의 제한을 받기 때문에, 그 개선 효과에도 일정한 한도가 있다. 이것에 대하여 본 발명에 의하면, 확산전극이나 고체 전해질막에 요구되는 특성을 떠나서 중간층의 설계를 할 수 있으므로, 설계의 자유도가 크고, 목적에 따라서 밀착성, 프로톤 전도성 등을 현저하게 향상시킬 수 있다. 특히 다이렉트 메탄올형 연료전지에 적용했을 경우, 종래 곤란했던 메탄올 크로스오버의 억지성능과 양호한 프로톤 전도성의 양립을 도모할 수 있다. 이것은, 중간층이 촉매를 포함하므로, 중간층 자체가 메탄올을 소비하는데다가, 중간층을 구성하는 수지는 우수한 프로톤 전도성을 갖기 때문이다.
본 발명에 있어서의 중간층은, 고체 전해질막과 확산전극과의 사이의 전면에 걸쳐 형성될 필요는 없고, 이들의 사이의 적어도 일부에 형성되어 있으면 좋다. 또한, 중간층은, 촉매입자를 포함하는 것이지만, 층중에 있어서의 촉매입자의 함유율은, 확산전극으로부터 고체 전해질막으로 향하는 방향을 따라 분포를 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 중간층이, 고체 전해질막과 접하는 측에 있어서 촉매입자를 포함하지 않고, 확산전극과 접하는 측에서 촉매입자를 포함하고 있어도 좋다.
더욱이 상기 중간층을 구성하는 수지는, 촉매입자를 충분히 결합하는 능력을 갖기 때문에, 중간층을 통한 프로톤의 수수(授受)가 원활하게 행해진다. 또한, 촉매입자를, 도전입자 및 이 도전입자에 담지된 촉매금속으로 이루어지는 구성으로 한 경우, 상기 중간층 구성수지의 작용에 의해 도전입자간의 전기적 접촉이 양호하게 발현되고, 중간층의 도전성이 양호하게 되고, 연료전지의 내부저항 상승을 억제하면서 고체 전해질막과 확산전극의 밀착성을 높일 수 있다.
이러한 입자의 결합능력은, 중간층을 구성하는 수지로서 상기 특정 구조의 수지를 채용한 경우, 특히 현저하게 발현한다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매전극에 유기액체연료가 공급되는 구성으로 할 수 있다. 즉, 소위 다이렉트형 연료전지로 할 수 있다. 여기에서 유기액체연료로서는, 예컨대, 메탄올로 할 수 있다. 직접형 연료전지는 전지효율이 높고, 개질기가 불필요하기 때문에 공간 절약화를 도모할 수 있다는 등의 이점이 얻어지는 반면, 메탄올 등의 유기액체연료의 크로스오버가 문제로 된다. 본 발명에 의하면, 이러한 크로스오버의 문제를 해소하면서 촉매전극과 고체 고분자 전해질막과의 사이의 계면에 있어서의 전기저항의 상승을 억제하고, 양호한 전지효율을 장기간에 걸쳐 안정적으로 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 3의 수지는, 가교성 수지로 할 수 있다. 또한, 제 3의 수지는 가교수지로 할 수 있다. 여기에서, 「가교수지」는, 가교성 수지의 적어도 일부가 가교하여 이루어지는 수지를 말한다.
본 발명에 있어서, 제 3의 수지는, 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤으로 할 수 있다. 여기에서, 「프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤」은, 반복단위에 카르보닐결합과 에테르결합, 및 프로톤산기를 갖는 방향족 수지를 말한다.
더욱이, 제 3의 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조단위를 포함하는 구성으로 할 수 있다.
Figure 112005056820639-pct00001
(일반식 (1) 및 (2)중, Ar1은, 각각 독립하여 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. 이 방향환의 적어도 하나에는, 탄소원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 직접 결합하고 있다. 또한 상기 방향환의 수소는, 알킬기, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X 및 Y는 각각, 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기로부터 선택되는 프로톤산기 또는 그들의 금속염을 나타낸다. x 및 y는 0 이상의 정수이고, x+y는 1 이상이다.)
본 발명에 있어서, 제 1의 수지는, 제 3의 수지와 동일한 구조의 수지를 이용하면 확산전극과 고체 고분자 전해질막과의 사이의 계면에 있어서의 밀착성을 더한층 높이고, 전지특성을 더 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 제 1의 수지로서, 프로톤산기함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤이 가교하여 이루어지는 수지를 이용할 수 있고, 예컨대, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조단위를 포함하는 구성으로 할 수 있다.
Figure 112005056820639-pct00002
(일반식 (1) 및 (2) 중, Ar1은, 각각 독립하여 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. 이 방향환의 적어도 하나에는, 탄소원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 직접 결합하고 있다. 또한 상기 방향환의 수소는, 알킬기, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X 및 Y는 각각, 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기로부터 선택되는 프로톤산기 또는 그들의 금속염을 나타낸다. x 및 y는 0 이상의 정수이며, x+y는 1 이상이다.)
본 발명에 있어서, 중간층은, 상기 제 2의 수지를 더 포함하고 있어도 좋다. 제 2의 수지는, 예컨대, 설폰산기함유 퍼플루오로카본 고분자 화합물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중간층의 상기 고체 전해질막과 접하는 면에 있어서의 상기 제 3의 수지의 함유율이, 상기 중간층의 상기 확산전극과 접하는 면에 있어서의 상기 제 3의 수지의 함유율보다도 높은 구성으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중간층에 포함되는 상기 촉매입자는, 도전입자 및 상기 도전입자에 담지된 촉매금속으로 이루어지는 구성으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 확산전극의 한쪽에, 메탄올 연료가 공급되는 구성으로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 수지함유율이나 촉매함유율의 측정은, 예컨대, 측정 대상으로 되는 층구조에 대하여 표면으로부터 스퍼터링을 행하면서 2차 이온 질량분석(SIMS)을 행하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 의하면, 확산전극과 고체 고분자 전해질막과의 사이의 계면에 있어서의 밀착성을 높이고, 전지특성의 향상 및 전지의 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 서술하는 적당한 실시의 형태, 및 그것에 부수하는 이하의 도면에 의해 더욱 분명해지게 된다.
도 1은, 실시형태에 관한 연료전지의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시형태에 관한 연료전지의 전극의 구성을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 1은 본 실시형태의 연료전지의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 전극-전해질 접합체(101)는, 연료극(102), 산화제극(108), 고체 고분자 전해질막(114)으로 구성된다. 연료극(102)은, 다공질의 기체(基體)(104), 촉매층(106) 및 중간층(161)으로 구성된다. 산화제극(108)은, 다공질의 기체(110), 촉매층(112) 및 중간층(161)으로 구성된다. 상기의 전극-전해질 접합체(101)가, 연료극측 세퍼레이터(120) 및 산화제극측 세퍼레이터(122)와 전기적으로 접속되어 있다. 촉매층(112) 은, 촉매 및 이온전도성 수지를 포함하는 촉매층을 구비한다.
이상과 같이 구성된 연료전지(100)에 있어서, 각 전극-전해질 접합체(101)의 연료극(102)에는, 연료극(102)측 세퍼레이터(120)를 통해서 연료(124)가 공급된다.또한, 각 전극-전해질 접합체(101)의 산화제극(108)에는, 산화제극(108)측 세퍼레이터(122)를 통해서 공기 또는 산소 등의 산화제(126)가 공급된다.
도 2는, 도 1의 연료전지의 연료극(102) 부분의 확대도이다. 다공질의 기체(104)에 촉매층(106)이 형성되어 있다. 촉매층(106)과 고체 고분자 전해질막(114)과의 사이에는, 중간층(161)이 설치되어 있다.
기체(104) 및 기체(110)로서는, 카본페이퍼, 카본의 성형체, 카본의 소결체, 소결금속, 발포금속 등의 다공성 기체를 이용할 수 있다. 또한, 기체의 발수 처리에는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 발수제를 이용할 수 있다.
연료극(102)의 촉매로서는, 백금, 백금과 루테늄, 금, 레늄 등과의 합금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄, 금, 은, 니켈, 코발트, 리튬, 란탄, 스트론튬, 이트륨 등이 예시된다. 한편, 산화제극(108)의 촉매로서는, 연료극(102)의 촉매와 동일한 것을 이용할 수 있고, 상기 예시물질을 사용할 수 있다. 또, 연료극(102) 및 산화제극(108)의 촉매는 동일한 것을 이용해도, 다른 것을 이용해도 좋다.
또한, 촉매를 담지하는 탄소입자로서는, 아세틸렌블랙(데칸블랙(등록상표, 덴키카가쿠코교사제), Vulcan-XC72(등록상표, Cabot사제) 등), 케첸블랙(등록상표, 라이온사제), 카본나노튜브, 카본나노혼 등이 예시된다. 탄소입자의 입경은, 예컨 대, 0.01∼0.1㎛, 바람직하게는 0.02∼0.06㎛로 한다.
고체 고분자 전해질막(114)은 제 1의 이온전도성 수지를 주성분으로 하여 포함한다. 촉매층(106, 112)을 구성하는 수지의 주성분은 제 2의 이온전도성 수지이다.
중간층(161)은, 제 3의 이온전도성 수지와 촉매입자를 포함한다. 이 제 3의 이온전도성 수지와 제 1의 이온전도성 수지를, 동일종류의 수지에 의해 구성하면, 고체 고분자 전해질막(114)과 중간층(161)이 공통의 수지를 포함하는 것으로 되고, 양자간의 밀착성이 보다 향상한다. 예컨대, 이들의 양쪽을, 후술하는 방향족 폴리에테르케톤으로 하고, 적어도 어느 한쪽을 가교물로 하면, 양자간의 밀착성이 현저하게 개선된다.
본 실시형태에서는, 중간층(161)은, 고체 고분자 전해질막(114)과 연료극(102)과의 사이 및 고체 고분자 전해질막(114)과 산화제극(108)과의 사이의 양쪽의 영역에 설치되어 있지만, 어느 한쪽에 설치한 구성으로 하여도 좋다. 또한, 중간층(161)은, 이들의 영역에 전면에 걸쳐 형성될 필요는 없고, 상기 영역의 일부에 형성되어 있으면 좋다. 예컨대, 중간층(161)이 도(島)상으로 형성되어 있어도 좋다. 중간층(161)의 두께는, 예컨대, 0.1㎛∼20㎛의 범위로부터 적당히 선택된다.
이하, 제 1, 제 2 및 제 3의 이온전도성 수지에 관해서 설명한다.
촉매층(106, 112)을 구성하는 제 2의 이온전도성 수지는, 전극 표면에 있어서, 촉매를 담지한 탄소입자와 고체 고분자 전해질막(114)을 전기적으로 접속하는 역할을 갖고 있어, 수소이온 전도성이나 물 이동성이 양호한 것이 요구되고, 더욱 이, 연료극(102)에 있어서는 메탄올 등의 유기액체연료 투과성이 요구되고, 산화제극(108)에 있어서는 산소투과성이 요구된다. 제 2의 이온전도성 수지는 이러한 요구를 만족하기 위한 것이 요망되고, 수소이온 전도성이나, 메탄올 등의 유기액체연료 투과성이 우수한 재료가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 설폰산기 등의 강산기나, 카르복실기, 인산기 등의 약산기 등의 극성기를 갖는 유기고분자가 바람직하게 이용된다. 이러한 유기고분자로서,
설폰기함유 퍼플루오로카본(나피온(등록상표, 듀퐁사제), 아시프렉스(아사히카세이사제) 등) ;
카르복실기함유 퍼플루오로카본(프레미온(등록상표) S막(아사히글래스사제)등) ;
폴리스티렌설폰산 공중합체, 폴리비닐설폰산 공중합체, 가교알킬설폰산 유도체, 불소수지골격 및 설폰산으로 이루어지는 불소함유 고분자 등의 공중합체;
아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산과 같은 아크릴아미드류와 n-부틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트류를 공중합시켜서 얻어지는 공중합체;
등이 예시된다.
또한, 극성기의 결합하는 대상의 고분자로서는 그 밖에,
폴리벤즈이미다졸 유도체, 폴리벤즈옥사졸 유도체, 폴리에틸렌이민 가교체, 폴리사이라민 유도체, 폴리디에틸아미노에틸폴리스티렌 등의 아민치환 폴리스티렌, 디에틸아미노에틸폴리메타크릴레이트 등의 질소치환 폴리아크릴레이트 등의 질소 또는 수산기를 갖는 수지; 실라놀함유 폴리실록산, 히드록시에틸폴리메틸아크릴레 이트로 대표되는 수산기함유 폴리아크릴수지;
파라히드록시폴리스티렌으로 대표되는 수산기함유 폴리스티렌수지;
등을 이용할 수도 있다.
이들 중, 이온 전도성 등의 관점으로부터는, 설폰산기함유 퍼플루오로카본( 나피온(등록상표, 듀퐁사제), 아시프렉스(아사히카세이사제 등), 카르복실기함유 퍼플루오로카본(프레미온(등록상표) S막(아사히글래스사제) 등) 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기한 고분자에 대하여, 적절하게, 가교성 치환기, 예컨대, 비닐기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 신나모일기, 메티롤기, 아지드기, 나프토퀴논디아지드기를 도입하여도 좋다.
중간층을 구성하는 제 3의 이온전도성 수지는, 이하의 (i) 또는 (ii)가 바람직하게 이용된다.
(i) 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤
(ii) 방향족 단위를 갖는 프로톤산기함유 가교 고분자
이들 수지는, 촉매입자를 충분히 결합하는 능력을 갖기 때문에, 중간층에 서 촉매의 바인더로서 이용하는 것에 의해, 중간층을 통한 프로톤의 수수가 원활하게 행해지게 된다. 이들 수지는 메탄올의 크로스오버가 비교적 작기 때문에, 연료전지의 출력이 향상한다. 또한, 상기 수지는 메탄올 팽윤성이 비교적 작기 때문에, 연료전지를 반복해서 사용한 경우의 내구성이 우수하다.
또한, 촉매입자를, 도전입자 및 이 도전입자에 담지된 촉매금속으로 이루어 지는 구성으로 한 경우, 상기 중간층 구성수지의 결합력에 의해 도전입자간의 전기적 접촉이 양호하게 발현하고, 이 결과, 중간층의 도전성이 양호하게 되어 연료전지의 내부저항 상승이 억제된다.
상기 (i)의 예로서, 전체 반복 방향족 단위에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조단위를 10∼100몰%, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조단위를 0∼90몰% 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한 상기 (ii)의 예로서는, 하기 구조의 수지를 가열 또는 전자파의 조사에 의해 가교시킨 가교체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 가교체의 반복 구조단위에 관해서도, 미가교수지의 반복 단위를 가지고 정의한다.
Figure 112005056820639-pct00003
(일반식 (1) 및 (2) 중, Ar1은, 각각 독립하여 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. 이 방향환의 적어도 하나에는, 탄소원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 직접 결합하고 있다. 또한 상기 방향환의 수소는, 알킬기, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X 및 Y는 각각, 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기로부터 선택되는 프로톤산기 또는 그들의 금속염을 나타낸다. x 및 y는 O 이상의 정수이며, x+y는 1 이상이다.)
이 설폰산기함유 방향족 폴리에테르케톤은, 자외선의 전자파의 조사 또는 가열에 의해 가교가 진행하여, 삼차원 그물구조를 형성한다.
이 가교기구에 관해서는 다음과 같이 생각된다. 폴리머중의 카르보닐기, 및 폴리머중의 방향환에 직접 결합한 탄소원자수 1∼20의 알킬기는 다음과 같은 형태로 가교반응에 관여하고 있다고 추정된다. 하기에 알킬기가 메틸기인 경우의 반응식을 나타낸다.
Figure 112005056820639-pct00004
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 자외선 조사나 가열처리 등에 의한 에너지 공급에 의해, 벤조페논상에 라디칼이 발생하고, 이것이 메틸기로부터 수소를 뽑아 낸다. 계속해서, 벤질라디칼의 이량화, 벤질라디칼과 알코올성 탄소라디칼 커플링 반응, 알코올성 탄소라디칼의 이량화와 같은 반응이 일어나므로써, 폴리머끼리의 가교가 일어난다고 추정된다.
또한, 이 가교기구는 가교에 의해 생성하는 결합중에 라디칼의 공격을 받기 쉬운 3급 탄소의 α위치의 수소를 포함하지 않기 때문에, 특히 바람직하다.
이와 같이 Ar1은, 폴리머중의 카르보닐기와 함께 탈리성분의 생성 없이 가교점을 생성할 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 포함하는 2가의 기이며, 구체적으로는, 이하의 것이 예시된다.
Figure 112005056820639-pct00005
(일반식 (1)중, R1∼R8은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다. A는 단결합 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2- 또는
Figure 112005056820639-pct00006
를 나타낸다.
일반식 (II)중, R9∼R12는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 적어도 하나는 알킬기이다.)
상기 설폰산기함유 방향족 폴리에테르케톤은 반복 구조단위중에 카르보닐기 및 방향환에 직접 결합한 알킬기를 갖기 때문에, 고도로 가교할 수 있다.
더욱이, 상기 설폰산기함유 방향족 폴리에테르케톤의 프로톤산기는, 전자 흡인기인 -CO-에 직접 결합한 방향환에 결합하고 있는 것으로부터, 다른 방향환에 결합한 프로톤산기에 비하여, 결합력이 강해서, 분해, 해리를 받기 어렵다.
상기 구조의 수지는, 가교성을 갖는 수지이다. 중간층 접착시 또는 접착후에 가교시킬 수 있고, 가교후에는 우수한 프로톤 전도성, 내열성, 내수성, 접착성을 나타내고, 중간층의 바인더로서 적합한 성질을 나타내는 것이다. 미가교의 상기 수지에 의해 중간층을 구성해도 좋고, 상기 수지의 가교체에 의해 중간층을 구성해도 좋다. 바람직하게는, 상기 수지의 적어도 일부가 가교를 형성한 형태로 하는 것이 좋고, 이렇게 하는 것에 의해, 고체 전해질막과 확산전극과의 사이의 밀착성 및 프로톤 전도성이 특히 양호하게 된다. 또한, 연료전지를 장기 사용한 경우에 있어서도, 우수한 밀착성 및 프로톤 전도성이 얻어진다.
식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 구조단위를 포함하는 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤은, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
예컨대, 하기식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물과, 하기식 (4) 및 (5)로 표시되는 방향족 디할라이드 화합물을 축합중합시키는 것에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
HO-Ar1-OH (3)
(식중 -Ar1-은 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 나타낸다.
Figure 112005056820639-pct00007
(일반식 (1)중, R1∼R8은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다. A는 단결합 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2- 또는
Figure 112005056820639-pct00008
를 나타낸다.
일반식 (II)중, R9∼R12는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 적어도 하나는 알킬기이다.)
Figure 112005056820639-pct00009
(식중 Z는 할로겐을 나타낸다. 일반식 (4)중, X 및 Y는 각각, 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기로부터 선택되는 프로톤산기, 또는 그들의 금속염을 나타낸다. x 및 y는 0 이상의 정수이고, 적어도 x+y는 1 이상.)
축합중합의 조건으로서는, 종래 공지의 방법에 근거해서 적당히 선택할 수 있다. 이들 조건의 선택에 있어서는, 예컨대, 「신고분자실험학3 고분자의 합성ㆍ반응(2)」155∼175페이지[공립출판(1996년)], 「실험화학강좌28 고분자화학」326∼332페이지[마루젠주식회사(1992년)], 「신실험화학강좌19 고분자화학(Ⅰ)」137∼138페이지[마루젠주식회사(1978년)] 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
얻어진 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤은, 물, 염산수, 유기용제 등을 이용해서 정제하는 것에 의해, 산이나 염을 제거할 수 있다.
얻어진 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤의 분자량은, 환원점도에 따라 평가할 수 있다. 본 발명에 따른 프로톤산기함유 가교성 폴리에테르케톤의 환원점도 ηinh는 통상 0.1∼5.0dl/g(디메틸설폭시드중, 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정), 바람직하게는 0.2∼4.0dl/g, 더욱 바람직하게는 0.3∼3.0dl/g의 범위이다. 0.3dl/g 미만에서는 분자량이 낮아지기 때문에 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 또한 얻어지는 막의 기계특성이 저하하고, 3.0dl/g을 넘으면 용매로의 용해가 곤란하게 되고, 전극재료와의 혼합이나 도포가 곤란해지고, 또한 두꺼운 막을 얻는 것이 곤란하게 된다.
본 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤은, 공지의 용매로 용액 내지 현탁액으로 할 수 있다. 용매는 이들이 액상화할 수 있으면 특별히 제한 없이 선택할 수 있고, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 디클로로에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 지방산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 더욱이 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혼합용매로도 사용할 수 있다.
프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤을 열에 의해 가교하는 경우, 그 열공급 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 오븐 등에 의한 가열로 충분하다. 또한, 가열시의 온도, 시간은, 이용하는 수지의 구조 및 그 막 두께에 따라 다르지만, 통상, 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃에서, 0.1∼180분간, 바람직하게는 1∼60분간이다.
프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤을 광가교하는 경우에 이용하는 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고, 통상, 자외선광, 가시광의 범위의 광을 조사할 수 있는 광원을 이용한다. 구체적으로는, 저압수은등, 고압수은등, 크세논램프, 메탈할라이드등 등을 들 수 있다. 또한, 조사선량은 조사되는 광의 파장, 조사되는 수지의 구조, 수지의 함유량, 가교온도 및 그 막두께 등에 따라 다르지만, 통상, 100∼40000mJ/㎠, 바람직하게는 500∼20000mJ/㎠이다.
프로톤산기함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤수지의 구체예로서, 예컨대, 상기식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물과, 상기식 (4) 및 (5)로 표시되는 방향족 디할라이드 화합물을 축합중합시킨 것이 예시된다. 이하에 각각의 화합물을 예시한다.
상기식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로서, 알킬기를 함유하는 2-메틸하이드로퀴논, 2-에틸하이드로퀴논, 2-이소프로필하이드로퀴논, 2-옥틸하이드로퀴논, 2,3-디메틸하이드로퀴논, 2,3-디에틸하이드로퀴논, 2,5-디메틸하이드로퀴논, 2,5-디에틸하이드로퀴논, 2,5-디이소프로필하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐설피드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐설피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록 시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, α,α'-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 상기식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로서, 일부를 알킬기를 함유하지 않는, 하이드로퀴논, 레졸신, 카테콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디메틸벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,4-비스(4-히드록시벤조일)벤젠, 3,3-디플루오로-4,4'-디히드록시페닐 등으로 치환할 수 있다.
이들 방향족 디히드록시 화합물은, 단독이어도, 복수를 이용해도 좋고, 적당한 양으로 조합시키는 것에 의해, 방향족 폴리에테르케톤중에, 가교성을 갖는 알킬기를 원하는 양만큼 도입할 수 있다.
상기식 (5)로 표시되는 방향족 디할라이드 화합물로서,
4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디클로로벤조페논 등을 들 수 있다.
상기식 (4)로 표시되는 프로톤산기함유 방향족 디할라이드 화합물로서는, 상기의 방향족 디할라이드 화합물의 설폰화물을 들 수 있다. 설폰화물은 Na, K 등의 알칼리금속의 염도 포함한다. 설폰화물은 방향족 디할라이드 화합물을, 발연황산 등의 공지의 설폰화제로 설폰화하는(Macromol. Chem. Phys., 199, 1421(1998)) 등의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 프로톤산기함유 방향족 디할라이드 화합물로서는 상기의 설폰화물 이외에, 2카본산기를 갖는 방향족 디할라이드 화합물 및 그 알칼리금속염이나 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠포스폰산) 등의 인산기를 갖는 방향족 디할라이드 화합물 및 그 알칼리금속염, 더욱이 설폰이미드기를 갖는 방향족 디할라이드 화합물 및 그 알칼리 금속염을 들 수 있다.
방향족 디할라이드 화합물은, 프로톤산기를 함유하는 것, 및 함유하지 않는 것을 적당한 양으로 조합시키는 것에 의해, 원하는 프로톤산기의 양을 갖는 방향족 폴리에테르케톤을 얻을 수 있다.
본 발명의 설폰산기함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤수지의 이온교환기 당량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 200∼5000g/mol, 보다 바람직하게는 200∼1000g/mol이다. 여기에서, 이온교환기 당량은, 프로톤산기 1몰당의 수지중량으로 정의되고, 수지 단위중량당의 프로톤산기의 몰수의 역수를 의미한다. 즉, 이온교환기 당량이 작을수록, 수지 단위중량당의 프로톤산기량이 많은 것을 나타낸다. 이온교환기 당량이 상기의 범위보다 작을 경우, 수지가 물이나 메탄올에 용해하는, 수지의 팽윤이 현저하다는 등의 문제를 갖는다. 한편, 이온교환기 당량이 지나치게 큰 경우에는, 이온전도성이 낮아서 고출력의 연료전지를 얻을 수 없다.
중간층을 구성하는 제 3의 이온전도성 수지는, 예컨대, 메탄올에 의한 팽윤성이 50% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하(70부피% MeOH 수용액에 대한 팽윤성)로 하는 것이 좋다. 이렇게 하는 것에 의해, 특히 양호한 계면밀착성 및 프로톤 전도성이 얻어진다.
중간층(161)은, 상기 수지에 더하여, 이것 이외의 다른 수지를 더 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 설폰기 등의 강산기나, 인산기, 카르복실기 등의 약산기 등의 프로톤산기를 갖는 유기고분자가 바람직하게 이용된다. 이러한 유기 고분자로서,
설폰화폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리페닐렌설피드, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 폴리아미드, 설폰화 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌), 알킬설폰화 폴리벤조이미다졸 등의 방향족함유 고분자;
폴리스티렌설폰산 공중합체, 폴리비닐설폰산 공중합체, 가교알킬설폰산 유도체, 불소수지골격 및 설폰산으로 이루어진 불소함유 고분자 등의 공중합체;
아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산과 같은 아크릴아미드류와 n-부틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트류를 공중합시켜 얻어지는 공중합체;
설폰기함유 퍼플루오로카본(나피온(등록상표, 듀퐁사제), 아시프렉스(아사히카세이사제));
카르복실기함유 퍼플루오로카본(프레미온(등록상표) S막(아사히글래스사제));
등이 예시된다. 이상 예시한 수지재료를 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
중간층(161)은, 제 3의 이온전도성 수지에 더하여, 제 2의 이온전도성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 이렇게 하는 것에 의해, 중간층(161)과 제 2의 이온전도성 수지에 의해 구성되는 촉매층(106)과의 밀착성이 보다 현저하게 개선된다. 이 경우, 중간층(161)을 제 2 및 제 3의 이온전도성 수지로 이루어지는 것으로 하고, 제 2의 이온전도성 수지/제 3의 이온전도성 수지의 중량비를, 바람직하게는 10/1∼1/10, 보다 바람직하게는 4/1∼1/1로 하면 좋다. 중간층에 포함되는 촉매량에 특별히 제한은 없지만, 이온도전성 수지와 촉매와의 중량비를 10/1~1/1로 하면 양호한 결과가 얻어진다.
고체 고분자 전해질막(114)을 구성하는 제 1의 이온전도성 수지는, 상기 제 3의 이온전도성 수지와 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 즉, 상술한 (i) 또는 (ii)가 바람직하게 이용된다.
(i) 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤수지
(ii) 방향족 단위를 갖는 프로톤산기함유 가교고분자
이들 수지는, 프로톤 전도성이 우수한 데다가, 메탄올 팽윤성이 비교적 작고, 연료전지를 반복해서 사용한 경우의 내구성이 우수하다. 또한 상기 수지는 메탄올의 크로스오버가 비교적 작기 때문에, 연료전지의 출력이 향상한다. 구체적으로는, 하기식에 나타낸 방향족 폴리에테르에테르케톤이나 방향족 폴리에테르케톤, 특히 상술한 식 (1) 및 (2)의 반복단위를 갖는 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다. 예컨대, 이하의 고분자 화합물이 예시된다.
프로톤산기함유 방향족 폴리에테르에테르케톤
Figure 112005056820639-pct00010
프로톤산기함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤
Figure 112005056820639-pct00011
상기식 중, m 및 n은 각각 반복 단위구조의 비를 나타낸다.
고체 고분자 전해질막(114)은, 상기 수지 이외의 다른 수지에 의해 구성해도 좋다. 예컨대, 설폰기 등의 강산기나, 인산기, 카르복실기 등의 약산기 등의 프로 톤산기를 갖는 유기고분자가 바람직하게 이용된다.
이러한 유기고분자로서,
설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리페닐렌설피드, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 폴리아미드, 설폰화 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌), 알킬설폰화 폴리벤조이미다졸 등의 방향족함유 고분자;
폴리스티렌설폰산 공중합체, 폴리비닐설폰산 공중합체, 가교 알킬설폰산 유도체, 불소수지골격 및 설폰산으로 이루어지는 불소함유 고분자 등의 공중합체;
아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산과 같은 아크릴아미드류와 n-부틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트류를 공중합시켜서 얻어지는 공중합체;
설폰기함유 퍼플루오로카본(나피온(등록상표, 듀퐁사제), 아시프렉스(아사히카세이사제));
카르복실기함유 퍼플루오로카본(프레미온(등록상표) S막(아사히글래스사제));
등이 예시된다. 이상 예시한 수지재료를 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
다음에, 상기 구성의 연료전지의 제조방법에 관해서 설명한다. 우선 촉매층을 형성한다. 촉매를 담지시킨 탄소입자와 상기 제 2의 이온전도성 수지입자를 용매에 분산시키고, 페이스트상으로 한 후, 이것을 기체(104, 110)에 도포, 건조시키는 것에 의해 촉매층(106, 112)을 얻을 수 있다. 여기에서, 탄소입자의 입경은, 예컨대, 0.001∼1㎛로 한다. 촉매입자의 입경은, 예컨대, 0.1nm∼100nm로 한다. 또 한, 제 2의 이온전도성 수지입자의 입경은, 예컨대, 0.5∼100㎛로 한다. 탄소입자와 제 2의 이온전도성 수지입자는, 예컨대, 중량비로 2:1∼40:1의 범위에서 이용된다. 또한, 페이스트중의 용매와 용질과의 중량비는, 예컨대, 1:2∼10:1 정도로 한다. 기체로의 페이스트의 도포방법에 관해서는 특별히 제한이 없지만, 예컨대, 브러쉬 도포, 스프레이 도포, 및 스크린 인쇄 등의 방법을 이용할 수 있다. 페이스트는, 약 1㎛∼2mm의 두께로 도포된다. 페이스트를 도포한 후, 가열하여, 연료극(102) 또는 산화제극(108)이 제작된다. 가열온도 및 가열시간은, 이용하는 수지재료에 따라 적절하게 선택되지만, 예컨대, 가열온도 100℃∼250℃, 가열시간 30초간∼30분으로 할 수 있다. 이상과 같이 해서, 표면에 촉매층이 형성된 연료극(102) 및 산화제극(108)을 제작할 수 있다.
고체 고분자 전해질막(114)은, 이용하는 재료에 따라 적당한 방법을 채용해서 제작할 수 있다. 예컨대, 유기고분자 재료를 용매에 용해 또는 분산한 액체를, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 박리성 시트 등의 위에 캐스트해서 건조시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 미리 시트상으로 성형된 제품을 입수해서 이용할 수도 있다.
이어서 고체 고분자 전해질막(114)의 표면에, 제 3의 이온전도성 수지와 촉매담지 탄소입자를 혼합, 분산시킨 도포액을 도포한다. 여기에서 도포는 통상, 도포액을 도포하는 공정과 건조시키는 공정으로 이루어지지만, 도포액을 완전히 건조시키지 않아도 지장은 없다. 또 건조의 공정을 생략하는 것도 가능하다. 이 공정을, 고체 고분자 전해질막(114)의 표면과 이면의 양쪽에 대해서 행한다. 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 박리성 시트 등의 위에 고체 고분자 전해질막(114)을 배치하고, 한쪽의 면에 상기 도포액을 도포하는 방법을 채용할 수 있다. 이것에 의해, 양면에 중간층(161)이 형성된 고체 고분자 전해질막(114)을 얻을 수 있다.
이상과 같이 해서 제작한 고체 고분자 전해질막(114)을, 연료극(102) 및 산화제극(108)에 끼워서, 핫프레스하여, 전극-전해질 접합체를 얻는다. 이 때, 양쪽 전극의 촉매가 설치된 면과 고체 고분자 전해질막(114)이 접하도록 한다. 핫프레스의 조건은, 재료에 따라 선택된다. 구체적으로는, 예컨대, 온도 100∼250℃, 압력 5∼2100kgf/㎠, 시간 10초∼1000초로 한다.
이상의 공정에 의해, 고체 고분자 전해질막(114)을, 연료극(102) 및 산화제극(108)으로 협지한 구성의 연료전지가 얻어진다.
제 1의 이온전도성 수지(가교방향족 폴리에테르케톤 등)에 의해 구성되는 고체 고분자 전해질막과, 촉매층을 구성하는 제 2의 이온전도성 수지(예컨대, 나피온)와는, 통상, 직접 접합시키는 것이 곤란하다. 따라서, 상기 제조방법에서는, 양자중 한쪽 또는 양쪽에 미가교의 제 3의 이온전도성 수지(가교성 방향족 폴리에테르케톤 등)를 도포하고, 그 후, 양자를 접합하는 방식을 채용하고 있다. 이렇게 하는 것에 의해, 고체 고분자 전해질막(114)과 촉매층(112)과의 사이를 강고하게 접합할 수 있다.
도포액을 도포하는 대상은, 고체 고분자 전해질막과 촉매층의 어느 하나로 할 수 있지만, 고체 고분자 전해질막 또는 고체 고분자 전해질막과 촉매층의 양쪽에 도포하는 것이 바람직하다. 카본페이퍼 등의 다공질 기체는 표면 요철형상을 갖 는 것에 대해, 고체 고분자 전해질막(114)은 비교적 평탄한 면을 가지고 있어, 이와 같은 평탄한 면에 도포액을 도포하는 쪽이 접착성능이 향상하기 때문이다.
이상, 실시형태에 관한 연료전지에 관해서 설명했다. 이 연료전지에 의하면, 촉매층(106, 112)과 고체 고분자 전해질막(114)과의 사이에, 상기 특정 수지 및 촉매입자를 포함하는 중간층(161)을 개재시키고 있기 때문에, 전극의 밀착성 및 전극 -고체 전해질막 사이의 프로톤 전도성이 우수한 연료전지가 얻어진다.
이상, 본 발명을 실시형태를 가지고 설명했다. 이 실시형태는 예시이며, 여러가지 변형예가 가능한 것, 또한 그러한 변형예도 본 발명의 범위에 있는 것은 당업자에게 이해되는 바이다.
예컨대, 연료극과 산화제극에서, 촉매층이나 중간층의 구성을 바꿀 수도 있다. 특히 중간층에 관해서는, 연료극측과 산화제극측에서는, 밀착성, 프로톤 전도성, 메탄올 투과성 등의 밸런스를 미묘하게 바꾸는 설계로 한 쪽이 연료전지의 성능이 향상하는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, 중간층의 수지 조성을 양극에서 바꾸는 것도 유효하다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해서 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중간층의 합계 막 두께는 동일하게 되도록 했다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 제 1의 실시형태에 있어서의 수지재료를 이하와 같이 선택해서 연료전지를 제작, 평가했다.
(i) 제 1의 이온전도성 수지(고체 전해질막)
프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤을 이용했다.
(ⅱ) 제 2의 이온전도성 수지(촉매층)
나피온을 이용했다.
(ⅲ) 제 3의 이온전도성 수지(중간층)
프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤 및 나피온의 혼합체로 했다.
공정(a) : 이온전도성 수지(프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤)의 합성
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 5구 반응기에, 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설폰산나트륨) 4.22g(0.01mol), 4,4'-디플루오로벤조페논 2.18g(0.01mol), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 5.69g(0.02mol) 및 탄산칼륨 3.46g(0.025mol)을 칭량해서 취했다. 이것에 디메틸설폭시드 40ml와 톨루엔 30ml를 가하고, 질소분위기하에서 교반하고, 130℃에서 2시간 가열하고, 생성되는 물을 계(系) 밖으로 제거한 후, 톨루엔을 증류제거했다. 계속해서, 160℃에서 14시간 반응을 행하고, 점성의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 디메틸설폭시드 60ml를 가해서 희석한 후 여과했다. 이 폴리머 용액을 아세톤 600ml로 배출하고, 석출한 폴리머 분말을 여과후, 160℃에서 4시간 건조해서 폴리머 분말 10.39g(수율 92%)을 얻었다. 얻어진 설폰산Na함유 방향족 폴리에테르케톤 분말 0.50g을 디메틸설폭시드 100ml에 용해한 후, 35℃에서 측정한 환원점도는 0.85dl/g이었다. 이 단계에서, 하기식에 나타내는 구조의 가용성 고분자화합물이 얻어진다. 이 고분자 화합물은, 광조사 또는 가열에 의해 가교를 형성하는 가교성 고분자이 다.
Figure 112005056820639-pct00012
공정(b) : 촉매담지입자의 조제
촉매가 되는 백금을 3% 함유하는 디니트로디아민 백금질산용액 500g에 아세틸렌블랙 10g(데칸블랙(등록상표);덴키카가쿠코교사제)을 혼합시켜 교반후, 환원제로서 98% 에탄올 60ml를 첨가했다. 이 용액을 약 95℃에서 8시간 교반 혼합하고, 촉매물질과 백금미립자를 아세틸렌블랙 입자에 담지시켰다. 그리고, 이 용액을 여과, 건조해서 촉매담지 탄소입자를 얻었다. 백금의 담지량은 아세틸렌블랙의 중량에 대하여 50% 정도였다. 또, 상기는 산화제극용 촉매이며, 연료극용에는, 별도 백금-루테늄 촉매담지 탄소입자를 준비했다.
공정(c) : 촉매층 페이스트의 조제
상기의 촉매담지 탄소입자 200mg과 5% 나피온용액(알코올 용액, 알드리치ㆍ케미컬사제) 3.5ml를 혼합하는 것에 의해, 이들 촉매 및 탄소입자의 표면에 나피온을 흡착시켰다. 이렇게 해서 얻어진 분산액을 50℃에서 3시간 초음파분산기에서 분산하는 것에 의해 페이스트상으로 하고, 페이스트 A를 얻었다.
공정(d) : 중간층 형성용 도포액의 조제
상기한 촉매담지 탄소입자와, 5% 나피온용액(알코올 용액, 알드리치ㆍ케미컬사제) 및 공정(a)에서 합성한 설폰산Na함유 방향족 폴리에테르케톤 분말을 2N-황산에 밤새 담근 후, 증류수에 밤새 담그고, 더욱이 150℃에서 4시간 건조한 후에 조제한 설폰산기함유 방향족 폴리에테르케톤 5%용액(테트라히드로퓨란 20중량%와 물 80중량%의 혼합용매)을 혼합하여, 중간층 형성용 도포액을 얻었다.
도포액에 포함되는 고분자의 농도는, 5∼10중량%로 조제한다. 또한 고분자와 촉매담지 탄소입자와의 중량비를 2:1로 했다.
공정(e) : 고체 전해질막의 제작
공정(a)에서 얻어진 분말 폴리머를 디메틸설폭시드에 용해시켜 유리기판상에 캐스트하고, 200℃에서 4시간 건조해서 설폰산Na함유 방향족 폴리에테르케톤막을 얻었다(가). 이 막에 메탈할라이드 램프를 이용해서 6000mJ/㎠의 광조사를 행하고, 광가교시켜 설폰산Na함유 방향족 폴리에테르케톤 가교막을 얻었다(나).
설폰산Na함유 방향족 폴리에테르케톤막(가)의 일부를 디메틸설폭시드에 담근 바 완전히 용해했다. 한편, 설폰산Na함유 방향족 폴리에테르케톤 가교막(나)은, 디메틸설폭시드에 완전히 불용화하고, 가교해서 내약품성 및 내수성이 향상되어 있는 것이 확인되었다. 더욱이 이 막을, 2N-황산에 밤새 담근 후, 증류수에 밤새 담그어 프로톤교환을 행하고, 더욱이 150℃에서 4시간 건조하고, 최종적으로 설폰산기함유 방향족 가교폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 풍부하고, 강인했다. 이것에 의해, 크기 10cm×10cm, 두께 50㎛의 고체 고분자 전해질막(114)을 얻 었다.
공정(f) : 전극의 제작
공정(c)에 의해 얻어진 촉매층 페이스트 A를, 카본페이퍼(도오레사제:TGP-H-120)에 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 100℃에서 가열 건조해서 연료극(102) 및 산화제극(108)을 얻었다. 얻어진 전극표면의 백금량은 0.1∼0.4mg/㎠로 되었다.
공정(g) : 셀의 제작
공정(e)에서 얻은 고체 전해질막의 양면에, 공정(d)에서 얻은 중간층 형성용 도포액을 브러쉬 도포법에 의해 도포해 건조시켰다. 이어서, 이들의 도포면에 촉매층 형성면을 당접시킨 상태에서 공정(f)에서 얻은 전극을 배치했다. 즉, 고체 고분자 전해질막(114)을, 연료극(102) 및 산화제극(108)에 끼운 상태로 배치했다. 이 상태에서 핫프레스 하고, 전극-전해질 접합체를 얻었다. 핫프레스의 조건은, 온도 150℃, 압력 10kgf/㎠, 10초간의 조건으로 했다. 더욱이, 이 전극-전해질 접합체를 연료전지의 단셀(single cell) 측정용 장치에 세트해서 단셀을 제작했다.
이 단셀에, 10부피% 메탄올수용액 및 공기(1기압, 25℃)를 연료로 하여 셀의 전류전압 특성을 측정했다. 그 결과, 전압 0.4V에서 30mW/㎠의 출력이 지속적으로 관측되었다. 또한 1000시간의 연속운전에서도 출력의 저하는 초기값의 5% 이하이었다.
(비교예 1)
중간층을 설치하지 않고, 직접 고체 전해질막과 전극촉매층을 접합시킨 구조의 연료전지의 제작을 시도했다. 고체 전해질막 및 촉매층 등의 구성재료는, 실시 예 1과 동일하게 했다. 핫프레스 온도 150℃, 압력 10kgf/㎠, 10초간의 조건에서 고체 전해질막 및 전극을 핫프레스 하였지만, 양자가 충분히 접합하지 않아서, 평가에 견딜 수 있는 연료전지를 얻을 수는 없었다.
(비교예 2)
중간층에 촉매를 포함시키지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 연료전지를 제작했다. 고체 전해질막 및 전극을, 온도 150℃, 압력 10kgf/㎠, 10초간의 조건에서 핫프레스 하는 것에 의해 전극-전해질 접합체가 얻어졌다. 이것을 연료전지의 단셀 측정용 장치에 세트해서 단셀을 제작했다. 이 단셀에, 10부피% 메탄올수용액 및 공기(1기압, 25℃)를 연료로서 셀의 전류전압 특성을 측정했다. 그 결과, 초기의 출력으로서 전압 0.4V에서 3mW/㎠의 출력이 관측되었다. 본 비교예에서는, 본 실시예에 의한 연료전지와 비교하여, 고체 전해질막과 전극과의 계면의 저항이 크고, 또한 연료극으로부터 산화제극으로의 메탄올의 크로스오버가 보다 커졌기 때문에 전지효율이 저하한 것으로 추찰된다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 중간층의 수지 조성을 경사 조성으로 하여 연료전지를 제작했다. 실시예 1의 공정(d)에 있어서 농도가 다른 복수의 도포액을 준비하고, 이들을 고체 전해질막에 대하여 순차 도포하고, 건조시켰다. 도포액은, 실시예 1에 있어서는, 이하의 (a)의 조성의 도포액을 이용했지만, 본 실시예에서는 별도 (b)의 조성의 도포액을 이용했다.
도포액(a)
전술한 식(1)로 표시되는 고분자의 농도 3중량%
나피온 3중량%
도포액(b)
전술한 식(1)로 표시되는 고분자의 농도 1중량%
나피온 5중량%
각 농도는 도포액 전체를 기준으로 한 것이다.
고체 전해질막에 대하여, 최초에 도포액(a)를 도포하고, 대기중에서 자연건조시킨 후, 도포액(b)를 도포하고, 대기중에서 자연건조시켰다. 도포량으로부터 계산한 막 두께는, (a), (b) 모두 거의 동등하다.
그 후, 전극에 끼운 상태에서 온도 150℃, 압력 10kgf/㎠, 10초간의 조건에서 핫프레스 하는 것에 의해 전극-전해질 접합체가 얻어졌다. 이것을 연료전지의 단셀 측정용 장치에 세트해서 단셀을 제작했다. 이 단셀에 10부피% 메탄올 수용액 및 공기(1기압, 25℃)를 연료로 하여 셀의 전류전압 특성을 측정했다. 그 결과, 초기의 출력으로서 전압 O.4V에서 25mW/㎠의 출력이 관측되었다.

Claims (21)

  1. 고체 전해질막과 상기 고체 전해질막을 협지하는 한쌍의 확산전극을 갖는 연료전지로서,
    상기 고체 전해질막은 제 1의 수지를 포함하고,
    상기 확산전극은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 접해서 형성되고, 프로톤산기를 갖는 제 2의 수지 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖고,
    적어도 한쪽의 상기 확산전극과 상기 고체 전해질막과의 사이에, 제 3의 수지 및 촉매입자를 포함하는 중간층이 설치되고,
    상기 제 3의 수지는, 방향족 단위를 갖는 프로톤산기함유 가교 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 3의 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
    Figure 112005056820639-pct00013
    (일반식 (1) 및 (2)중, Ar1은, 각각 독립하여 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. 이 방향환의 적어도 하나에는, 탄소원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 직접 결합하고 있다. 또한 상기 방향환의 수소는, 알킬기, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X 및 Y는 각각, 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기로부터 선택되는 프로톤산기 또는 그들의 금속염을 나타낸다. x 및 y는 0 이상의 정수이고, x+y는 1 이상이다.)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1의 수지는, 프로톤산기함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤이 가교하여 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 1의 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
    Figure 112005056820639-pct00014
    (일반식 (1) 및 (2)중, Ar1은, 각각 독립하여 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. 이 방향환의 적어도 하나에는, 탄소원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 직접 결합하고 있다. 또한 상기 방향환의 수소는, 알킬기, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X 및 Y는 각각, 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기로부터 선택되는 프로톤산기 또는 그들의 금속염을 나타낸다. x 및 y는 O 이상의 정수이며, x+y는 1 이상이다.)
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중간층은, 상기 제 2의 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 2의 수지는, 설폰산기함유 퍼플루오로카본 고분자화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 중간층의 상기 고체 전해질과 접하는 면에 있어서의 상기 제 3의 수지의 함유율이, 상기 중간층의 상기 확산전극과 접하는 면에 있어서 의 상기 제 3의 수지의 함유율보다도 높은 것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중간층에 포함되는 상기 촉매입자는, 도전입자 및 상기 도전입자에 담지된 촉매금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 확산전극의 한쪽에, 메탄올 연료가 공급되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  10. 고체 전해질막과 상기 고체 전해질막을 협지하는 한쌍의 확산전극을 갖는 연료전지로서,
    상기 고체 전해질막은 제 1의 수지를 포함하고,
    상기 확산전극은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 접해서 형성되고, 프로톤산기를 갖는 제 2의 수지 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖고,
    적어도 한쪽의 상기 확산전극과 상기 고체 전해질막과의 사이에, 제 3의 수지 및 촉매입자를 포함하는 중간층이 설치되고,
    상기 제 3의 수지는, 프로톤산기함유 방향족 폴리에테르케톤으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 제 3의 수지는, 가교성 수지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 제 3의 수지는, 가교수지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  13. 고체 전해질막과 상기 고체 전해질막을 협지하는 한쌍의 확산전극을 갖는 연료전지로서,
    상기 고체 전해질막은 제 1의 수지를 포함하고,
    상기 확산전극은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재에 접해서 형성되고, 프로톤산기를 갖는 제 2의 수지 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖고,
    적어도 한쪽의 상기 확산전극과 상기 고체 전해질막과의 사이에, 제 3의 수지 및 촉매입자를 포함하는 중간층이 설치되고,
    상기 제 1의 수지는, 프로톤산기함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤이 가교하여 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제 1의 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
    Figure 112005056820639-pct00015
    (일반식 (1) 및 (2)중, Ar1은, 각각 독립하여 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. 이 방향환의 적어도 하나에는, 탄소원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 직접 결합하고 있다. 또한 상기 방향환의 수소는, 알킬기, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X 및 Y는 각각, 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기로부터 선택되는 프로톤산기 또는 그들의 금속염을 나타낸다. x 및 y는 0 이상의 정수이며, x+y는 1 이상이다.)
  15. 제 1의 수지를 포함하는 고체 전해질막의 양면에, 다공질 기재와 상기 다공질 기재에 접해서 형성된 프로톤산기를 갖는 제 2의 수지 및 촉매를 포함하는 한쌍의 확산전극을 배치하고, 이 상태에서 가압 또는 가열을 행하여, 상기 확산전극과 상기 고체 전해질막을 일체화하는 공정을 포함하는 연료전지의 제조방법으로서,
    상기 공정 전에, 고체 전해질막의 적어도 한쪽의 면에, 프로톤산기함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤으로 이루어지는 제 3의 수지 및 촉매입자를 포함하는 도포액을 도포하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 도포액을 도포한 후, 가열 또는 전자파의 조사에 의해, 상기 제 3의 수지를 가교시키는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 제 3의 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.
    Figure 112005056820639-pct00016
    (일반식 (1) 및 (2) 중, Ar1은, 각각 독립하여 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. 이 방향환의 적어도 하나에는, 탄소원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 직접 결합하고 있다. 또한 상기 방향환의 수소는, 알킬기, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X 및 Y는 각각, 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기로부터 선택되는 프로톤산기 또는 그들의 금속염을 나타낸다. x 및 y는 0 이상의 정수이며, x+y는 1 이상이다.)
  18. 제 15항에 있어서, 상기 도포액은, 상기 제 2의 수지를 더 포함하는 것을 특 징으로 하는 연료전지의 제조방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 제 2의 수지는, 설폰산기함유 퍼플루오로카본 고분자화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 도포액을 도포하는 상기 공정은, 상기 제 3의 수지의 함유율이 다른 복수의 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.
  21. 제 15항에 있어서, 상기 중간층에 포함되는 상기 촉매입자는, 도전입자 및 상기 도전입자에 담지된 촉매금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지의 제조방법.
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