CN101185191A - 含有离子导电共聚物和非离子聚合物的聚合物共混物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含非离子聚合物和离子导电共聚物的聚合物共混物。所述聚合物共混物可用于制备在应用于电子装置、电源和交通运输工具的燃料电池中使用的质子交换膜(PEM)、催化剂涂布质子交换膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。
Description
发明领域
本发明涉及用于制备在燃料电池中使用的聚合物电解质膜的离子导电聚合物共混物。
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年6月1日递交的美国临时申请60/686,663的优先权，该申请通过引用全部内容结合到本文中。
发明背景
燃料电池是便携式电子装置、电动交通运输工具和其他应用的很具前景的电源，主要由于其非污染特性。在各种燃料电池体系中，诸如直接甲醇燃料电池(DMFC)和氢燃料电池之类的聚合物电解质膜基燃料电池由于其高功率密度和能量转换效率而备受关注。聚合物电解质膜基燃料电池的“核心”即是所谓的“膜电极组件”(MEA)，它包括质子交换膜(PEM)、处于PEM的相对表面上的用于形成催化剂涂布膜(CCM)的催化剂以及与催化剂层电接触布置的一对电极(即，阳极和阴极)。
用于DMFC的质子导电膜是已知的，例如E.I.Dupont De Nemoursand Company的Nafion或者Dow Chemical的类似产品。但这些全氟烃磺酸盐离聚物产品在高温燃料电池应用中具有严重局限性。当燃料电池的工作温度超过80℃时，Nafion的导电性下降。此外，Nafion具有非常高的甲醇渗透率，这阻碍了它在DMFC中的应用。
转让给Ballard Power System的美国专利5,773,480描述了一种由α，β，β-三氟苯乙烯得到的部分氟化的质子导电膜。这种膜的一个缺点是其制备成本高，由于单体α，β，β-三氟苯乙烯的复杂合成工艺以及聚α，β，β-三氟苯乙烯的较差的磺化能力。这种膜的另一个缺点是其非常容易破裂，因而必须使其与支撑载体相结合。
Kerrres等的美国专利6,300,381和6,194,474描述了一种用于质子导电膜的酸基二元聚合物共混物体系，其中磺化聚醚砜是由聚醚砜经过后磺化制备而成的。
M.Ueda在Journal of Polymer Science，31(1993)：853中公开了使用磺化单体来制备磺化聚醚砜聚合物。
McGrath等的美国专利申请US 2002/0091225A1使用这种方法来制备磺化聚砜聚合物。
在PCT/US2003/015351中公开了离子导电嵌段共聚物。
磺化聚亚芳基醚酮(PAEK)等已经在燃料电池应用中作为聚合物电解质膜(PEM)。通常，提高磺化度或离子交换容量(IEC)来提高膜的导电性，从而提高燃料电池性能。但提高的导电性是以减小的尺寸和机械稳定性为代价的，因此由具有高磺化度的聚合物制备而成的离子导电膜通常导致低耐久性的燃料电池。
发明概述
因此，本发明的目的是提供预定比率的离子导电共聚物和非导电聚合物的聚合物共混物，以使由所述共混物制备的聚合物电解质膜(PEM)在燃料电池潮湿和干燥循环工作过程中显示出良好的质子导电性、良好的抗张强度和较长的耐久性。
所述聚合物共混物包含非离子聚合物和离子导电共聚物。一方面，所述离子导电共聚物包含在聚合物主链中分布的一种或多种离子导电低聚物(有时称之为离子导电链段或离子导电嵌段)，其中所述聚合物主链包含至少一种、两种或三种，优选至少两种如下物质：(1)一种或多种离子导电单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物。所述离子导电低聚物、离子导电单体、非离子单体和/或非离子低聚物通过氧和/或硫彼此共价连接。
非离子聚合物一般不具有离子导电基团，如磺酸、羧酸等。在优选实施方案中，非离子聚合物与离子导电共聚物相同，但没有离子导电基团。在其他实施方案中，所述聚合物共混物包含离子导电共聚物和非离子聚合物，所述非离子聚合物的低聚物单元和/或单体单元与离子导电共聚物的主链中的不同。
所述非离子聚合物优选为所述聚合物共混物的1-30％重量、更优选1-20％重量、更优选5-15％重量，最优选5-10％重量。
所述聚合物共混物可以用于制备在燃料电池(例如氢和直接甲醇燃料电池)中使用的聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂布的PEM(CCM)和膜电极组件(MEA)。这些燃料电池可以用在电子装置(便携式和固定式)、电源(包括辅助电源设备(APU))中，并可以用于交通运输工具(例如汽车、飞机和船舶)的动力电源及其APU。
附图简述
图1是膜1的极化曲线。
图2是膜2的极化曲线。
发明详述
聚合物共混物包含非离子聚合物和离子导电共聚物。
离子导电共聚物包含在聚合物主链中分布的一种或多种离子导电低聚物，其中聚合物主链包含至少一种、两种或三种，优选至少两种以下物质：(1)一种或多种离子导电单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物。离子导电低聚物、离子导电非离子单体和/或非离子低聚物通过氧和/或硫彼此共价连接。
在优选实施方案中，离子导电低聚物包含第一和第二共聚单体。第一共聚单体包含一个或多个离子导电基团。第一或第二共聚单体中至少一种包含两个离去基团，而另一种共聚单体包含两个置换基团。在一个实施方案中，第一或第二共聚单体中的一种与另一种相比为摩尔过量，从而使由第一和第二共聚单体的反应制备的低聚物在离子导电低聚物的各端包含离去基团或置换基团。这种前体离子导电低聚物结合有至少一种、两种或三种，优选至少两种以下物质：(1)一种或多种前体离子导电单体；(2)一种或多种前体非离子单体；和(3)一种或多种前体非离子低聚物。前体离子导电单体、非离子单体和/或非离子低聚物分别包含两个离去基团或两个置换基团。选择对应于各前体的离去基团或置换基团，以使前体相结合以形成氧和/或硫键。
相同的方案可以用于仅通过使用不含有离子导电基团的单体和/或低聚物来制备非离子聚合物。
术语“离去基团”意在包括那些可以由通常在另一个单体中的亲核部分置换的官能部分。离去基团在本领域中是众所周知的，并包括例如卤基(氯、氟、碘、溴)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。在某些实施方案中，单体具有至少两个离去基团。在优选的聚亚苯基实施方案中，这些离去基团相对于它们所连接的芳族单体而言可以彼此为“对位”。但这些离去基团也可以为邻位或间位。
术语“置换基团”意在包括那些一般可以充当亲核部分从而从适当的单体置换离去基团的官能部分。具有置换基团的单体通常以共价方式与包含离去基团的单体相连接。在优选的聚亚芳基实例中，芳族单体的氟基团被与芳族单体相连的酚基、烷氧基或硫离子置换。在聚亚苯基实施方案中，置换基团优选彼此为对位。但置换基团也可以为邻位或间位。
表1列出了示例性的离去基团和置换基团的组合。前体离子导电低聚物包含两个离去基团氟(F)，而其他三种组分包含氟和/或羟基(-OH)置换基团。可以用硫醇基(-SH)置换-OH而形成硫键。可以用置换基团(例如-OH)置换离子导电低聚物上的置换基团F，在这种情况下，其他前体改为用离去基团替换置换基团或用置换基团替换离去基团。
表1.示例性的离去基团(氟)和置换基团(OH)组合
| 前体离子导电低聚物 | 前体非离子低聚物 | 前体离子导电单体 | 前体非离子单体 |
| 1) F | OH | OH | OH |
| 2) F | F | OH | OH |
| 3) F | OH | F | OH |
| 4) F | OH | OH | F |
| 5) F | F | F | OH |
| 6) F | F | OH | F |
| 7) F | OH | F | F |
在表1的5和6行中列出了包含离子导电低聚物的离子导电聚合物的前体的优选组合。当离子导电低聚物不存在时，在表1的2至7行中列出了优选的前体。
离子导电共聚物可以用式I表示：
式I
[[-(Ar1-T-)i-Ar1-X-]a m/(-Ar2-U-Ar2-X-)b n/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]c o/(-Ar4-W-Ar4-X-)d p/]
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为相同或不同的芳族部分；
至少一个Ar1包含离子导电基团；
至少一个Ar2包含离子导电基团；
T、U、V和W为连接部分；
X独立为-O-或-S-；
i和j独立为大于1的整数；
a、b、c和d为摩尔分数，其中a、b、c和d的总和为1，a为0或大于0，且b、c和d中至少一个、两个或三个，优选至少两个大于0；并且
m、n、o和p是表示共聚物中不同低聚物或单体的数目的整数。
下面列出了a、b、c和d、i和j以及m、n、o和p的优选值。
离子导电共聚物也可以用式II表示：
式II
[[-Ar1-T-)i-Ar1-X-]a m/(-Ar2-U-Ar2-X-)b n/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]c o/(-Ar4-W-Ar4-X-)d p/]
其中
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为苯基、取代苯基、萘基、三联苯、芳基腈和取代芳基腈；
至少一个Ar1包含离子导电基团；
至少一个Ar2包含离子导电基团；
T、U、V和W独立为键、-C(O)-、
-S-，
-CH2-，
或
X独立为-O-或-S-；
i和j独立为大于1的整数；并且
a、b、c和d为摩尔分数，其中a、b、c和d的总和为1或大于0，且b、c和d中至少一个、两个或三个，优选至少两个大于0；并且
m、n、o和p是表示共聚物中不同低聚物或单体的数目的整数。
离子导电共聚物也可以用式III表示：
式III
[[-(Ar1-T-)i-Ar1-X-]a m/(-Ar2-U-Ar2-X-)b n/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]c o/(-Ar4-W-Ar4-X-)d p/]]
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为苯基、取代苯基、萘基、三联苯、芳基腈和取代芳基腈；
其中T、U、V和W独立为键、O、S、C(O)、S(O2)、烷基、支链烷基、氟烷基、支链氟烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环；
X独立为-O-或-S-；
i和j独立为大于1的整数；
a、b、c和d为摩尔分数，其中a、b、c和d的总和为1，a为0或大于0，且b、c和d中至少一个、两个或三个，优选至少两个大于0；并且
m、n、o和p是表示共聚物中不同低聚物或单体的数目的整数。
在以上各式I、II和III中，[-(-Ar1-T-)i-Ar1-]a m为离子导电低聚物；(-Ar2-U-Ar2-)b n为离子导电单体；[(-Ar3-V-)j-Ar3-]c o为非离子低聚物；而(-Ar4-W-Ar4-)d p为非离子单体。因此，这些式是指包含离子导电低聚物以及至少一种、两种或三种，优选至少两种以下物质的离子导电聚合物：(1)一种或多种离子导电单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物。
在优选实施方案中，i和j独立为2-12、更优选3-8，最优选4-6。
共聚物中的离子导电低聚物的摩尔分数“a”为零或0-0.9、优选0.3-0.9、更优选0.3-0.7，最优选0.3-0.5。
共聚物中的离子导电单体的摩尔分数“b”优选0-0.5、更优选0.1-0.4，最优选0.1-0.3。
非离子导电低聚物的摩尔分数“c”优选0-0.3、更优选0.1-0.25，最优选0.01-0.15。
共聚物中的非离子导电单体的摩尔分数“d”优选0-0.7、更优选0.2-0.5，最优选0.2-0.4。
在有些情况下，b、c和d均大于零。在其他情况下，a和c大于零，且b和d为零。在其他情况下，a为零，b大于零，且至少c或d或者c和d大于零。共聚物主链中通常不含有氮。
指数m、n、o和p为考虑在相同共聚物中或在共聚物混合物中使用不同单体和/或低聚物的整数。其中m优选为1、2或3，n优选为1或2，o优选为1或2，p优选为1、2、3或4。
在一些实施方案中，Ar2、Ar3和Ar4中至少两个彼此不同。在另一实施方案中，Ar2、Ar3和Ar4彼此不同。
在一些实施方案中，当没有疏水低聚物，即当式I、II或III中的c为零时，那么：(1)用于制备离子导电聚合物的前体离子导电单体不是2，2′-二磺化-4，4′-二羟基联苯；或(2)离子导电聚合物不包含使用该前体离子导电单体形成的离子导电单体。
在优选实施方案中，b、c和d中至少两个大于0。在一些实施方案中，c和d大于0。在其他实施方案中，b和d大于0。在另一实施方案中，b和c大于0。在一些实施方案中，b、c和d均大于0。
在优选实施方案中，非离子聚合物是具有与任一式I、II和III相对应的式的共聚物，其中Ar1和Ar2不包含离子导电基团。非离子共聚物可以具有或者也可以不具有离子导电共聚物的相同主链。通常，非导电聚合物不包含碱性基，例如胺和饱和或非饱和的杂环(如苯并咪唑)。因此，盐键通常不在非离子和离子导电聚合物之间形成。
以下是一些可以用于制备混合形成聚合物共混物的离子导电和非离子共聚物的单体。
1)前体二氟端基单体
2)前体二羟基端基单体
3)前体二硫酚端基单体
也可以使用未在本文中加以说明的离子导电共聚物以及用于制备它们的单体。这些离子导电共聚物和单体包含在如下文献中公开的离子导电共聚物和单体：于2001年6月1日递交的美国专利申请09/872,770，于2002年9月12日公布，公布号US 2002-0127454 A1，题名为“Polymer Composition”；于2003年5月13日递交的美国专利申请10/438,186，于2004年2月26日公布，公布号US 2004-0039148A1，题名为“Sulfonated Copolymer”；于2003年5月13日递交的美国专利申请10/438,299，于2004年7月1日公布，公布号US2004-0126666，题名为“Ion-conductive Block Copolymers”；于2003年2月20日递交的美国申请10/449,299，于2003年11月6日公布，公布号US 2003-0208038 A1，题名为“Ion-conductive Copolymer”；于2003年5月13日递交的美国专利申请10/438,299，公布号US 2004-0126666；于2004年11月12日递交的美国专利申请10/987,178，于2005年8月18日公布，公布号US 2005-0181256，题名为“Ion-conductive Random Copolymer”；于2004年11月12日递交的美国专利中请10/987,951，于2005年10月20日公布，公布号2005-0234146，题名为“Ion-conductive Copolymers Containing First andSecond Hydrophobic Oligomers”；于2004年11月11日递交的美国专利申请10/988,187，于2005年12月22日公布，公布号2005-0282919，题名为“Ion-conductive Copolymers Containing One or MoreHydrophobic Oligomers”；于2005年3月11日递交的美国专利申请11/077,994，于2006年2月23日公布，公布号2006-004110；通过引用明确地将这些内容结合到本文中。其他共聚单体包括用于制备如下物质的单体：磺化三氟苯乙烯(美国专利5,773,480)、酸基聚合物(美国专利6,300,381)、聚亚芳基醚砜(美国专利申请US2002/0091225A1)；接枝聚苯乙烯(Macromolecules 35：1348(2002))；聚酰亚胺(美国专利6,586,561和J.Membr.Sci.160：127(1999))；日本专利申请JP2003147076和JP2003055457；通过引用明确地将这些内容结合到本文中。
含有离子导电聚合物的组合物包含一组共聚物或共聚物混合物，其中离子导电低聚物随机分布在共聚物内。在单个离子导电低聚物的情况下，产生一组，其中离子导电低聚物将在低聚物的一端或两端具有不同长度的末端，所述低聚物由至少两种以下物质制备：(1)一种或多种离子导电共聚单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物。在多种离子导电低聚物的情况下，共聚物组将包含离子导电低聚物，其中离子导电低聚物之间的间隔将在单一共聚物内以及在共聚物组内改变。当需要多种离子导电低聚物时，共聚物优选包含平均2-35种离子导电低聚物、更优选5-35种、更优选10-35种，最优选20-35种离子导电低聚物。
当只有一种离子导电基团存在于共聚单体I中时，离子导电基团的摩尔百分数优选为30-70％，或者更优选40-60％，最优选45-55％。当在离子导电单体中含有多于一种导电基团时，这些百分数乘以每一单体的离子导电基团的总数。因此，在单体包含两种磺酸基团的情况下，优选的磺化值为60至140％，更优选80至120％，最优选90至110％。或者，通过离子交换容量(IEC)测量离子导电基团的量。通过对比，Nafion的离子交换容量一般为0.9meq/gram。在本发明中，IEC优选为0.9-3.0meq/gram、更优选1.0-2.5meq/gram、最优选1.6-2.2meq/gram。
虽然已经结合使用亚芳基聚合物描述了本发明的共聚物，但使用离子导电低聚物结合至少一种、两种或三种，优选至少两种以下物质的原理可以应用于许多其他体系：(1)一种或多种离子导电共聚单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物。例如，离子低聚物、非离子低聚物以及离子和非离子单体不必是亚芳基，而可以是含有离子导电基团的脂族主链或全氟脂族主链。离子导电基团可以与主链连接或者可以悬挂于主链，例如通过连接体与聚合物主链连接。或者，离子导电基团可以形成为聚合物标准主链的一部分。参见例如于2002年12月12日公布的U.S.2002/018737781，通过引用将其结合到本文中。这些离子导电低聚物均可以用于实施本发明。
聚合物膜可以通过离子导电共聚物的溶液流延来制备。
当流延用于燃料电池的膜时，膜厚优选为0.1至10mil，更优选1至6mil，最优选1.5至2.5mil。
如果质子通量大于约0.005S/cm、更优选大于0.01S/cm、最优选大于0.02S/cm，那么这里所使用的膜能使质子透过。
如果通过给定厚度的膜的甲醇传递小于通过相同厚度的Nafion膜的甲醇传递，那么这里所使用的膜基本上不能使甲醇透过。在优选实施方案中，甲醇的渗透性优选比Nafion膜的渗透性低50％、更优选低75％，最优选比Nafion膜的渗透性低多于80％。
在离子导电共聚物已经成型为膜后，它可以用于制备催化剂涂布膜(CCM)。当PEM的相对面的至少一面并优选两面部分或全部涂布有催化剂时，这里所使用的CCM包含PEM。催化剂优选为由催化剂和离聚物制备而成的层。优选的催化剂为Pt和Pt-Ru。优选的离聚物包括Nafion和其他离子导电聚合物。通常，使用已建立的标准技术将阳极和阴极催化剂施加到膜上。对于直接甲醇燃料电池而言，铂/钌催化剂通常用在阳极面上，而铂催化剂应用在阴极面上。对于氢/空气或氢/氧燃料电池而言，铂或铂/钌通常应用在阳极面上，而铂应用在阴极面上。催化剂可以任选负载于炭上。催化剂最初分散在少量的水中(1g水大约100mg催化剂)。向这种分散液添加5％离聚物的水/醇溶液(0.25-0.75g)。可以将所产生的分散液直接涂到聚合物膜上。或者，添加异丙醇(1-3g)，并将分散液直接喷洒到膜上。也可以通过贴花转移法将催化剂施加到膜上，如在公开文献(ElectrochimicaActa，40：297(1995))所述。
CCM用于制备MEA。这里所使用的MEA是指由本发明的CCM制备的结合与CCM的催化剂层电接触布置的阳极和阴极电极的离子导电聚合物膜。
电极直接或间接经由气体扩散或其他导电层与催化剂层电接触，因而它们能够完成包含CCM和负载的电路，其中向所述负载供给燃料电池电流。更具体地说，第一催化剂与PEM的阳极面电催化联合，从而便于氢或有机燃料氧化。这种氧化通常导致产生质子、电子，在有机燃料的情况下，产生二氧化碳和水。因为膜基本上不能使分子氢和有机燃料(例如甲醇)以及二氧化碳透过，所以这些组分留在膜的阳极面上。由电催化反应产生的电子从阳极传递到负载，然后传递到阴极。相等数量的质子通过膜传递到阴极室使得该直接电子电流得以平衡。在传递质子的存在下，有氧的电催化还原发生，从而形成水。在一个实施方案中，空气是氧源。在另一实施方案中，使用富氧的空气或者氧气。
膜电极组件通常用于将燃料电池分成阳极室和阴极室。在这种燃料电池体系中，将诸如氢气的燃料或者诸如甲醇的有机燃料添加到阳极室，而使诸如氧气或环境空气的氧化剂进入到阴极室。根据燃料电池的具体用途，可以将许多电池组合起来，从而实现适当的电压和功率输出。这些应用包括用于住宅、工业、商业电源系统的电源和用于诸如汽车等机车动力的电源。本发明具体用途的其他用途包括燃料电池在便携式电子装置(例如手机)及其他通信设备、视频和音频消费电子装置、膝上型计算机、笔记本计算机、个人数字助理及其他计算设备、GPS设备等中的用途。此外，可以将燃料电池堆加起来，以增大电压和电流容量用于高功率应用(例如工业和住宅下水道服务)或者向交通运输工具提供动力。这种燃料电池结构包括在美国专利6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410和5,230,966中公开的燃料电池结构。
这种CCM和MEM通常用在如下文献所公开的燃料电池中，例如美国专利5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614，通过引用明确地将这些内容结合到本文中。
本发明的CCM和MEA还可以用在本领域所公知的氢燃料电池中。实例包括6,630,259；6,617,066；6,602,920；6,602,627；6,568,633；6,544,679；6,536,551；6,506,510；6,497,974、6,321,145；6,195,999；5,984,235；5,759,712；5,509,942；和5,458,989；通过引用明确地将这些内容结合到本文中。
本发明的离子导电聚合物膜还可以用作电池隔板。具体优选的电池为锂离子电池。
实施例
聚合
具有氟端基的低聚物1
在500mL的三颈圆底烧瓶(装有机械搅拌器、连接到氮气进口的温度计和Dean-Stark气水分离器/冷凝器)中加入4，4’-二氟二苯甲酮(BisK，28.36g，0.13mol)、4，4’-二羟基四苯基甲烷(34.36g，0.0975mol)和无水碳酸钾(17.51g，0.169mol)、234ml DMSO和117ml甲苯。在缓慢氮气流下慢慢搅拌反应混合物。在～85℃下加热1h并在～120℃下加热1h之后，将反应温度提高到～135℃持续3h，最后提高到～170℃持续2h。持续搅拌冷却到～70℃之后，在强力搅拌下将溶液滴到2L冷甲醇中。将沉淀物过滤，并用去离子水(Di-water)洗涤四次，在80℃下干燥一天，并在80℃下通过真空烘箱干燥2天。
具有氟端基的低聚物2
依照与低聚物1描述类似的方法合成该低聚物，使用以下组成：双(4-氟苯基)砜(63.56g，0.25mol)，4，4’-二羟基四苯基甲烷(66.08g，0.1875mol)和无水碳酸钾(33.67g，0.325mol)、450ml DMSO和225ml甲苯。
采用非磺化单体的聚合物1
在500mL的三颈圆底烧瓶(装有机械搅拌器、连接到氮气进口的温度计和Dean-Stark气水分离器/冷凝器)中，将低聚物1(20.90g)、4，4’-二氟二苯甲酮(15.50g)、4，4’-(六氟亚异丙基)二苯酚(26.90g)和无水碳酸钾(14.37g)以及无水DMSO(240mL)和新鲜蒸馏的甲苯(120mL)的混合物添加在一起。在缓慢氮气流下慢慢搅拌反应混合物。在85℃下加热1h并在120℃下加热1h之后，将反应温度提高到140℃持续2h，最后提高到163℃持续2h。持续搅拌冷却到～70℃之后，在强力搅拌下将粘性溶液滴到1L冷甲醇中。将面条状沉淀物切断，并用去离子水洗涤四次，在80℃下干燥过夜，并在80℃下通过真空干燥2天。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中具有0.40dl/g的特性粘度。
采用磺化单体的聚合物2
依照与聚合物1描述类似的方法合成该聚合物，使用以下组成：3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯甲酮(24.70g)，低聚物2(16.38g)、4，4’-联苯酚(12.10g)、4-氟联苯(0.265g)和无水碳酸钾(11.68g)。该聚合物在酸处理之后在DMAc(0.25g/dl)中具有1.99dl/g的特性粘度。
通过以下方法得到膜：将聚合物溶解到DMAc中，在溶解和过滤之后，将聚合物溶液流延到基材上。在干燥以除去溶剂之后，将膜剥离。膜1是由聚合物2制备而成，而膜2是由重量比为1∶4的聚合物1和聚合物2的混合物制备而成。混合膜2显示出比膜1更小的膨胀性和吸水性，但具有类似的质子导电性(表1)。膜电极组件(MEA)是由膜1和膜2制备而成的，并在燃料电池H2/空气工作下进行测试。图1和图2分别显示出膜1和膜2的极化曲线。两个MEA在两种不同的工作条件下显示出类似的性能。但是，MEA 2在95C电池温度的开路电压(OCV)下或者在95C的潮湿/干燥循环下比MEA 1具有延长的电池寿命，从而说明了通过物理共混膜2具有改进的固有稳定性。
表1.膜移位(Ex-Situ)数据概要
| 膜 | 吸水率(％) | 膨胀率(％) | 在60C下的电导率(S/cm) |
| 膜1 | 70 | 105 | 0.118 |
| 膜2 | 43 | 69 | 0.105 |
Claims (13)
1.一种包含离子导电共聚物和非离子聚合物的聚合物共混物，其中所述离子导电聚合物包含彼此共价连接的离子导电低聚物和至少两种以下物质：(1)一种或多种离子导电单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物，其中所述离子导电共聚物在所述离子导电共聚物的主链中包含芳基。
2.一种包含非离子聚合物和离子导电共聚物的聚合物共混物，所述离子导电共聚物具有下式：
[[-(Ar1-T-)i-Ar1-X-]a m/(-Ar2-U-Ar2-X-)b n/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]c o/(-Ar4-W-Ar4-X-)d p/]
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为芳族部分；
至少一个Ar1包含离子导电基团；
至少一个Ar2包含离子导电基团；
T、U、V和W为连接部分；
X独立为-O-或-S-；
i和j独立为大于1的整数；
a、b、c和d为摩尔分数，其中a、b、c和d的总和为1，a为0或大于0，且b、c和d中至少一个大于0；并且
m、n、o和p是表示共聚物中不同低聚物或单体的数目的整数。
3.权利要求2的聚合物共混物，
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为苯基、取代苯基、萘基、三联苯、芳基腈和取代芳基腈；并且
其中T、U、V和W独立为键、O、S、C(O)、S(O2)、烷基、支链烷基、氟烷基、支链氟烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环。
4.权利要求2的聚合物共混物，
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为苯基、取代苯基、萘基、三联苯、芳基腈和取代芳基腈；
T、U、V和W独立为键、-C(O)-、
X独立为-O-或-S-；
i和j独立为大于0的整数；
a、b、c和d为摩尔分数，其中a、b、c和d的总和为1，a为至少0.3，且b、c和d中有两个大于0；并且
m、n、o和p是表示共聚物中不同低聚物或单体的数目的整数。
5.一种聚合物电解质膜(PEM)，所述聚合物电解质膜包含权利要求1或2的聚合物共混物。
6.一种催化剂涂布膜(CCM)，所述催化剂涂布膜包含权利要求5的PEM，其中所述PEM的至少一个相对表面的全部或部分包含催化剂层。
7.一种膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包含权利要求6的CCM。
8.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求7的MEA。
9.权利要求8的燃料电池，所述燃料电池包括氢燃料电池。
10.一种电子装置，所述电子装置包含权利要求8的燃料电池。
11.一种电源，所述电源包含权利要求8的燃料电池。
12.一种电动机，所述电动机包含权利要求8的燃料电池。
13.一种交通运输工具，所述交通运输工具包含权利要求12的电动机。
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