CN101189285A - 交联离子导电共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供交联离子导电共聚物。这类物质能呈质子交换膜(PEM)、带催化剂涂层的质子交换膜(CCM)和膜电极组件(MEA)形式，它们适用于燃料电池及其在电子设备、电源和交通工具中的应用。

Description

交联离子导电共聚物
发明领域
[001]本发明涉及适用于形成燃料电池中所用的聚合物电解质膜的离子导电聚合物。
相关申请交互参考
[002]本申请要求2005年6月1日提交的U.S.临时申请号60/686,757的优先权，该文全部引于此供参考。
发明背景
[003]燃料电池主要因其非污染性质而成为适用于便携式电子设备、电动交通工具和其它应用的有前景电源。在各类燃料电池体系中，聚合物电解质膜-基燃料电池，如直接甲醇燃料电池(DMFC)和氢燃料电池，因其高能量密度和高能量转换效率而引起人们的极大兴趣。聚合物电解质膜-基燃料电池的“核心”是所谓的“膜电极组件”(MEA)，它包含质子交换膜(PEM)、为形成带催化剂涂层膜(CCM)而沉积在PEM两面的催化剂和一对沉积成与催化剂层电接触的电极(即阳极和阴极)。
[004]DMFC的质子导电膜是已知的，如杜邦Nemours和Company生产的Nafion或Dow Chemical生产的类似产品。但是，这类全氟化烃磺酸酯离聚物产品在用于高温燃料电池应用中时存在严重限制。在燃料电池的工作温度超过80℃时，Nafion失去导电性。而且，Nafion具有很高的甲醇交叉率，这就阻碍了它在DMFC中的应用。
[005]授予Ballard Power System的U.S.专利号5,773,480描述用α，β，β-三氟苯乙烯制成的部分氟化质子导电膜。该膜的一个缺点是其制造成本高，因为单体α，β，β-三氟苯乙烯的合成工艺复杂和聚(α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力差。该膜的另一个缺点是它很脆，所以必须掺进支持基体。
[006]授予Kerrres等的U.S专利号6,300,381和6,194,474描述适用于质子导电膜的酸-碱二元聚合物共混体系，其中磺化聚醚砜由后磺化聚醚砜而制成。
[007]M.Ueda在Journal of Polymer Science，31(1993)：853中公开用磺化单体来制造磺化聚醚砜聚合物。
[008]授予McGrath等的U.S.专利申请US 2002/0091225A1用该方法制成了磺化聚砜聚合物。
[009]离子导电嵌段共聚物已公开在PCT/US2003/015351中。
[010]对适用于燃料电池工作的良好膜的需要要求平衡膜的多项性能。这类性能包括质子导电率、耐燃料性、化学稳定性和燃料交叉，尤其对高温应用，DMFC的快速起动和耐久性。此外，对于膜，在燃料工作温度范围内保持其尺寸温度很重要。如果膜明显溶胀，则将增加燃料交叉，导致电池性能劣化。膜的尺寸变化也在催化剂膜-电极组件(MEA)的结合处产生应力。在膜过度溶胀后，应力常导致膜与催化剂和/或电极分层。因此，必须在宽阔温度范围内保持膜的尺寸稳定性才能尽量减少膜溶胀。
发明概述
[011]本发明的目标是离子导电共聚物的交联。这类交联优选发生在含离子导电共聚物的质子交换膜(PEM)的形成期间。
[012]在离子导电共聚物合成期间存在一种或多种交联单体。这类交联单体能无规地掺进共聚物并限于可能存在于共聚物内的一段或多段嵌段或低聚物中。例如，如果离子导电共聚物含有离子或非离子低聚物，则交联单体能在合成期间进入这些离子低聚物中的一种或两种中。然后这类低聚物能用来制造离子导电共聚物。
[013]含交联单体的离子导电共聚物被用来制造PEM。浇注离子导电共聚物，然后，取决于所用的交联剂，辐照或加热该膜，以形成交联离子导电膜。
[014]可交联PEM能用来制造适用于燃料电池，如氢和直接甲醇燃料电池，的带催化剂涂层的质子交换膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。这类燃料电池能用于电子器件，不论便携式和固定式，电源，包括辅助动力设备(APU)在内，以及适用于汽车、飞机和舰艇之类交通工具的移动电源和相关的APU。
[0015]在一个发明点中，离子导电共聚物包含分布在聚合物骨架内的一种或多种离子导电低聚物(有时称之为离子导电链段或离子导电嵌段)，其中聚合物骨架含有下列物质中的至少1种、2种或3种，优选至少2种：(1)一种或多种离子导电单体，(2)一种或多种非离子单体和(3)一种或多种非离子低聚物。离子导电低聚物、离子导电单体、非离子单体和/或非离子低聚物彼此靠氧和/或硫共价键接。
[016]离子导电共聚物能用来制造适用于燃料电池，如氢和直接甲醇燃料电池的聚合物电解质膜(PEM)、带催化剂涂层的PEM(CCM)和膜电极组(MEA)。这类燃料电池能用于电子设备，不论便携式或固定式，电源，包括辅助动力设备(APU)在内，以及适用于交通工具如汽车、飞机和舰艇等的移动电源和APU。
发明详述
[017]离子导电共聚物包含分布在聚合物骨架内的一种或多种离子导电低聚物，其中聚合物骨架含有下列物质中的至少1种、2种或3种，优选至少2种：(1)一种或多种离子导电单体，(2)一种或多种非离子单体和(3)一种或多种非离子低聚物，其中离子导电低聚物、离子导电单体、非离子低聚物和非离子单体中至少之一含有或就是交联单体。离子导电低聚物、离子导电非离子单体和/或非离子低聚物彼此靠氧和/或硫共价键合。
[018]在优选实施方案中，离子导电低聚物包含第一和第二共聚单体。第一共聚单体包含一个或多个离子导电基团。第一或第二共聚单体中至少之一包含2个离去基团，而另一种共聚单体包含2个置换基。在一个实施方案中，第一或第二共聚单体之一的摩尔数超过另一种的，因此由第一和第二共聚单体反应而成的低聚物在离子导电低聚物的各末端或者含离去基团或者含置换基。该前体离子导电低聚物与下列物质中的至少1种、2种或3种相结合：(1)一种或多种前体离子导电单体，(2)一种或多种前体非离子单体和(3)一种或多种前体非离子低聚物。前体离子导电单体、非离子单体和/或非离子低聚物各含2个离去基团或2个置换基。对于每种前体，离去基团和置换基的选择要使前体结合而形成氧和/或硫键。
[019]术语“离去基团”拟包括能被另一种单体内存在的亲核部分置换的那些功能部分。离去基团是本领域所熟知的，且包括，例如，卤化物(氯化物、氟化物、碘化物、溴化物)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。在有些实施方案中，单体含至少2个离去基团。在优选的聚苯撑实施方案中，离去基团相对于它们所连接的芳族单体可彼此处于对位。但离去基团也可处于邻位或间位。
[020]术语“置换基”拟包括一般能起亲核作用从而从适用单体置换离去基团的那些功能部分。含置换基的单体一般共价键接到含离去基团的单体上。在优选的聚芳撑实例中，芳族单体上的氟基被与芳族单体缔合的酚盐、烷氧化物或硫化物离子所置换。在聚苯撑实施方案中，置换基优选彼此处于对位。但置换基也可处于邻位或间位。
[021]表1给出了典型的离去基团和置换基组合。前体离子低聚物含2个离去基团氟(F)，而其它3个组分含氟和/或羟基(-OH)置换基。硫键可通过用硫醇(-SH)取代-OH而形成。在离子导电低聚物上的置换基F可以被置换基(如-OH)所取代，在这种情况下，其它前体要改性到用离去基团代替置换基或用置换基代替离去基团。
[022]表1.典型的离去基团(氟)和置换基(OH)组合
前体离子导电低聚物 前体非离子低聚物     前体离子导电单体 前体非离子单体
 1)    F     OH     OH     OH
 2)    F     F     OH     OH
 3)    F     OH     F     OH
 4)    F     OH     OH     F
 5)    F     F     F     OH
 6)    F     F     OH     F
 7)    F     OH     F     F
[023]前体的优选组合列在表1的5和6行中。
[024]离子导电共聚物可用通式I表示：
[025]通式I
[[-(Ar1-T-)i-Ar1-X-]m a/(-Ar2-U-Ar2-X-)n b/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]o c/(-Ar4-W-Ar4-X-)p d/]
[026]其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地是相同或不同的芳族部分；其中至少一个Ar1包含离子导电基团；以及其中至少一个Ar2包含离子导电基团；
[027]T、U、V和W是连接部分
[028]X独立地是-O-或-S-；
[029]i和j独立地是大于1的整数；
[030]a、b、c和d是摩尔分数，其中a、b、c和d之和是1，a大于0，以及b、c和d中至少2个大于0；
[031]m、n、o和p是表示共聚物内不同低聚物或单体数目的整数；和
[032][(Ar1-T-)i-Ar1-X-]、(Ar2-U-Ar2-X-)、[(Ar3-V-)j-Ar3-X-]和(Ar4-W-Ar4-X-)中至少之一还包含交联基。
[033]a、b、c和d，i和j以及m、n、o和p的优选值在下面给出。
[034]离子导电共聚物也能用通式II表示：
[035]通式II
[[-(Ar1-T-)i-Ar1-X-]m a/(-Ar2-U-Ar2-X-)n b/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]o c/(-Ar4-W-Ar4-X-)p d/]
[036]其中
[037]Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地是苯基、取代苯基、萘基、三联苯基、芳基腈和取代芳基腈；
[038]至少一个Ar1包含离子导电基团；
[039]至少一个Ar2包含离子导电基团；
[040]T、U、V和W独立地是键、-C(O)-、
Figure S2006800192433D00061
[041]X独立地是-O-或-S-；
[042]i和j独立地是大于1的整数；和
[043]a、b、c和d是摩尔分数，其中a、b、c和d之和是1，a大于0，以及b、c和d中至少2个大于0；
[044]m、n、o和p是表示共聚物内不同低聚物或单体数目的整数；
[045][(Ar1-T-)i-Ar1-X-]、[Ar2-U-Ar2-X-]、[(Ar3-V)j-Ar3-X-]和[Ar4-W-Ar4-X-]中至少之一还包含交联基。
[046]离子导电共聚物也能用通式III表示：
[047]通式III
[[-(Ar1-T-)i-Ar1-X-]m a/(-Ar2-U-Ar2-X-)n b/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]o c/(-Ar4-W-Ar4-X-)p d/]
[048]其中
[049]Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地是苯基、取代苯基、萘基、三联苯基、芳基腈和取代芳基腈；
[050]其中T、U、V和W独立地是键、O、S、C(O)、S(O2)、烷基、支化烷基、氟代烷基、支化氟代烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环；
[051]X独立地是-O-或-S-；
[052]i和j独立地是大于1的整数；和
[053]a、b、c和d是摩尔分数，其中a、b、c和d之和是1，a大于0以及b、c和d中至少2个大于0；
[054]m、n、o和p是表示共聚物中不同低聚物或单体数目的整数；和
[055][(Ar1-T-)i-Ar1-X-]、(Ar2-U-Ar2-X-)、[(Ar3-V)j-Ar3-X-]和(Ar4-W-Ar4-X-)中至少之一还包含交联基。
[056]在各前述通式I、II和III中，[-(Ar1-T-)i-Ar1-]m a是离子导电低聚物；(Ar2-U-Ar2-)n b是离子导电单体；[-(Ar3-V)j-Ar3-]o c是非离子低聚物；和(-Ar4-W-Ar4-)p d是非离子单体。因此，这些通式的目标是包括离子导电低聚物和下列物质中至少1种、2种或3种组合的离子导电聚合物：(1)一种或多种离子导电单体，(2)一种或多种非离子单体和(3)一种或多种非离子低聚物。
[057]在优选实施方案中，i和j独立地为2～12，更优选3～8，最优选4～6。
[058]共聚物内离子导电低聚物的摩尔分数“a”为0.1～0.9，优选0.3～0.9，更优选0.3～0.7，最优选0.3～0 5。
[059]共聚物内离子导电单体的摩尔分数“b”优选为0～0.5，更优选0.1～0.4，最优选0.1～0.3。
[060]共聚物内非离子导电低聚物的摩尔分数“c”优选为0～0.3，更优选0.1～0.25，最优选0.01～0.15。
[061]共聚物内非离子导电单体的摩尔分数“d”优选为0～0.7，更优选0.2～0.5，最优选0.2～0.4。
[062]在有些情况下，b、c和d全都大于0。在另一些情况下，a和c大于0，而b和d为0。在另一些情况下，a为0，b大于0以及至少c或d或c和d同时大于0。共聚物骨架内一般不存在氮。
[063]指数m、n、o和p是考虑在同一共聚物内或共聚物混合物之间用不同单体和/或低聚物的整数，其中m优选是1、2或3，n优选是1或2，o优选是1或2以及p优选是1、2、3或4。
[064]在有些实施方案中，Ar2、Ar3和Ar4中至少2个彼此不同。在另一个实施方案中，Ar2、Ar3和Ar4彼此各不相同。
[065]在有些实施方案中，当不存在疏水低聚物时，即当通式I、II或III中的c为0时，则(1)用来制造离子导电聚合物的前体离子导电单体不是2，2’-二磺化4，4’-二羟基联苯或(2)离子导电聚合物不含用前体离子导电单体形成的离子导电单体。
[066]交联基R包括烯丙基、乙烯基和本领域技术人员已知的其它部分，尤其能与离子导电聚合物内芳族基团交联的那些。优选的交联基是在如热压机中所获得的那些均匀条件下能被热活化而交联的那些。
[067]在优选实施方案中，交联基共价键接在芳族基上，在该情况下，优选烯丙基，这样在交联基内的双键就不会与芳族基团共轭。此外，可以用各种连接基来使交联基远离离子导电共聚物骨架。这类骨架优选是脂族C1～C10。
[068]以下是用来制造离子导电共聚物的一些单体。
[069]1)前体二氟端基单体
Figure S2006800192433D00081
[070]2)前体二羟端基单体
Figure S2006800192433D00091
[071]3)前体二硫醇端基单体
Figure S2006800192433D00092
[072]交联单体的实例包括，但不限于：
Figure S2006800192433D00093
Figure S2006800192433D00111
被限制在共聚物一端或另一端的交联单体的实例包括，但不限于：
Figure S2006800192433D00121
Figure S2006800192433D00131
Figure S2006800192433D00141
[0101]在前面，R是不饱和烷基(如烯丙基)，而且单体中存在至少1个R基，虽然在有些应用中，可优选存在2个R基。此外应理解，OH能代替SH基，反之亦然。
[0102]特别优选供热交联用的交联单体是2，2’-二烯丙基双酚A：
Figure S2006800192433D00142
[0103]也可以用离子导电共聚物和用来制造它们而本文中未提及的单体。这类离子导电共聚物和单体包括下列文献中公开的那些：2001年6月1日提交的U.S.专利申请号09/872,770，2002年9月12日出版的出版号US 2002-0127454 A1，题为“聚合物组合物”；2003年1月23日提交的U.S.专利申请号10/351,257，2003年11月27日出版的出版号US 2003-0219640 A1，题为“酸碱质子导电聚合物共混物薄膜”；2003年5月13日提交的U.S.专利申请号10/438,186，2004年2月26日出版的出版号US 2004-0039148 A1，题为“磺化共聚物”；2003年5月13日提交的US专利申请号10/438,299，题为“离子导电嵌段共聚物”，2004年6月1日出版，出版号2004-0126666；2003年2月20日提交的U.S.申请号10/499,299，2003年11月6日出版的出版号US 2003-0208038A1，题为“离子导电共聚物”；2003年5月13日提交的U.S.专利申请号10/438,299，出版号US 2004-0126666；2004年11月12日提交的US专利申请号10/987,178，题为“离子导电无规共聚物”，2005年8月18日出版的出版号2005-0181256；2004年11月12日提交的US专利申请10/987,951，2005年10月20日出版的出版号2005-0234146，题为“含第一和第二疏水低聚物的离子导电共聚物”；2004年11月11日提交的US专利申请号10/988,187，2005年12月22日出版的出版号2005-0282919，题为“含一种和多种疏水低聚物的离子导电共聚物”；和2005年3月11日提交的U.S.专利申请号11/077,994，2006年2月23日出版的出版号2006-004110，其中各文献都明确地引于此供参考。其它共聚单体包括用来制造磺化三氟苯乙烯(U.S.专利号5,773,480)、酸-碱聚合物(U.S.专利号6,300,381)、聚芳撑醚砜(U.S.专利出版号US2002/0091225 A1)；接枝聚苯乙烯(Macromolecules 35：1348(2002))、聚酰亚胺(U.S.专利号6,586,561和J.Membr.Sci.160：127(1999))和日本专利申请号JP2003147076和JP2003055457，其中各文献都明确地引于此供参考。
[0104]当共聚单体I中仅存在一个离子导电基团时，离子导电基团的mol％优选为30～70％，或更优选40～60％，最优选45～55％。当离子导电单体中含有不止一个导电基团时，这类百分数要乘以每个单体中离子导电基团的总数。因此，在包含2个磺酸基的单体的情况下，优选的磺化度为60～140％，更优选80～120％，最优选90～110％。或者，离子导电基团的量可以用离子交换能力(IEC)来量度。通过比较，Nafion的离子交换能力一般为0.9meq/g。在本发明中，优选IEC为0.9～3.0meq/g，更优选1.0～2.5meq/g，最优选1.6～2.2meq/g。
[0105]虽然对本发明的共聚物已结合芳撑聚合物的用途作了描述，但把离子导电低聚物与(1)一种或多种离子导电共聚单体；(2)一种或多种非离子单体和(3)一种或多种非离子低聚物中的至少1种、2种或3种组合使用的原理，可适用于其它许多体系。例如，离子低聚物、非离子低聚物以及离子和非离子单体不需要亚芳基，而宁可是含离子导电基团的脂族或全氟化脂族骨架。离子导电基团可以连接在骨架上，也可以侧挂在骨架上，例如，通过连接基连接到聚合物骨架上。或者，离子导电基团可形成为聚合物的部分标准骨架。见，例如，2002年12月12日出版的U.S.2002/018737781，该文献引于此供参考。所有这些离子导电低聚物都能用来实践本发明。
[0106]PEM可制造如下：溶液浇注离子导电共聚物，连同热或辐照以引起PEM中共聚物间的交联。
[0107]当被浇注成膜并经交联时，PEM能用在燃料电池中。优选膜厚为0.1～10密耳，更优选1～6密耳，最优选1.5～2.5密耳。
[0108]如本文所用，膜是可渗透质子的，如果质子通量大于约0.005S/cm，更优选大于0.01S/cm，最优选大于0.02S/cm。
[0109]如本文所用，膜对甲醇是基本不可渗透的，如果甲醇透过一定厚度膜的输运小于甲醇透过同样厚度Nafion膜的输运。在优选实施方案中，甲醇的可渗透性优选比Nafion膜的低50％，更优选比Nafion膜的低75％，最优选低80％。
[0110]在离子导电共聚物已成膜后，可用来生产带催化剂涂层的膜(CCM)。如本文所用，CCM包含PEM，这时PEM的至少一面，优选正反两面都部分或全部涂有催化剂。催化剂可优选是由催化剂和离聚物制成的层。优选的催化剂是Pt和Pt-Ru。优选的离聚物包括Nafion和其它离子导电聚合物。一般用已成熟建立的标准技术把阴极和阳极催化剂涂布到膜上。对于直接甲醇燃料电池，一般在阳极面用铂/钌催化剂，而在阴极面涂铂催化剂。对于氢/空气或氢/氧燃料电池，铂或铂/钌一般涂在阳极面，而铂涂在阴极面。催化剂可任选地支持在碳上。一开始，把催化剂分散在少量水中(1g水中约100mg催化剂)。在该分散体中，加入离聚物在水/醇中浓度为5％的溶液(0.25～0.75g)。所得分散体可直接涂到聚合物膜上。或者，加入异丙醇(1～3g)并把分散体直接喷涂到膜上。催化剂也可以用贴花转移法涂布到膜上，如公开文献所述(Electrochimica Acta，40：297(1995))。
[0111]CCM被用来制造MEA。如本文所用，MEA是指从按照本发明的CCM和沉积到与CCM催化剂层电接触的阳极和阴极的组合所制成的离子导电聚合物膜。
[0112]电极通过气体扩散或其它导电层直接或间接地与催化剂层电接触，这样它们就能完成包括CCM和向其供给燃料电池电流的负载的电路。更具体地，第一催化剂与PEM的阳极面电催化地结合，以便于氢或有机燃料的氧化。这类氧化一般导致形成质子、电子和，在有机燃料的情况下，二氧化碳和水。由于膜对分子氢和有机燃料如甲醇以及二氧化碳是基本不可渗透的，所以这类组分留在膜的阳极面上。由电催化反应形成的电子透过阳极传输到负载再到阴极。该直接电子流靠等数量质子数透过膜传输到阴极室来平衡。在有透过的质子存在下，会发生氧的电催化还原而形成水。在一个实施方案中，空气是氧源。在另一个实施方案中，用富氧空气或氧气。
[0113]膜电极组件一般用来把燃料电池分成阳极室和阴极室。在这类燃料电池体系内，燃料，如氢气或甲醇之类的有机燃料，被加至阳极室，而允许氧或环境空气之类的氧化剂进入阴极室。取决于燃料电池的具体用途，能组合许多电池以达到合适的电压和功率输出。这类应用包括供住宅、工业、商业动力系统的电源以及用于汽车之类的移动电源。本发明特别有用的其它用途包括燃料电池在便携式电子设备，如电话和其它远程通讯设备、视频和声频消费电子设备、膝上计算机、笔记本电脑、个人数字辅件和其它计算设备、GPS设备等中的应用。此外，可以把燃料电池堆叠起来，以增加电压和电流量，以用于高能应用，如工业和住宅下水道维修或用来为交通工具提供移动电源。这类燃料电池结构包括下列U.S.专利号中所公开的那些：
6,416,895，6,413,664，6,106,964，5,840,438，5,773,160，5,750,281，5,547,776，5,527,363，5,521,018，5,514,487，5,482,680，5,432,021，5,382,478，5,300,370，5,252,410和5,230,966。
[0114]这类CCM和MEM一般都能用于燃料电池，如下列U.S.专利中所公开的那些：
5,945,231，5,773,162，5,992,008，5,723,229，6,057,051，5,976,725，5,789,093，4,612,261，4,407,905，4,629,664，4,562,123，4,789,917，4,446,210，4,390,603，6,110,613，6,020,083，5,480,735，4,851,377，4,420,544，5,759,712，5,807,412，5,670,266，5,916,699，5,693,434，5,688,613，5,688,614，其中各文献均明确引于此供参考。
[0115]本发明的CCM和MEA也可用于本领域已知的氢燃料电池内。实例包括
6,630,259；6,617,066；6,602,920；6,602,627；6,568,633；6,544,679；6,536,551；6,506,510；6,497,974，6,321,145；6,195,999；5,984,235；5,759,712；5,509,942；和5,458,989，其中各文献都明确引于此供参考。
[0116]本发明的离子导电聚合物膜也能用作电池中的分隔膜。尤其优选的电池是锂离子电池。
实施例
无规共聚
对比实施例1：
[0117]在配置有机械搅拌器、与氮气入口相连的温度计探头和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入4，4’-二氟苯酮(BisK，19.09g，0.0875mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisK，15.84g，0.0375mol)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(33.54g，0.125mol)及无水碳酸钾(22.46g，0.165mol)、225mL DMSO和112mL甲苯。在慢速氮流下慢慢搅拌该反应混合物。在～85℃加热1h和在～120℃加热1.5h后，升高反应温度到140℃，恒温1.5h，并在155℃恒温1h，最后升到170℃，恒温2h。在不断搅拌下冷却到70℃后，把该溶液滴进2L冷甲醇中，同时剧烈搅拌。过滤出沉淀物并用去离子洗涤4次，然后在80℃干燥1天。把钠式聚合物交换成酸式如下：在热硫酸溶液(1.5M)中洗涤聚合物2次(每次1h)并在冷去离子水中洗涤2次。然后在80℃干燥该聚合物过夜并在80℃再真空干燥1天。该聚合物在DMAc中的特性粘数为1.20dl/g(0.25g/dl)。
[0118]实施例1：5mol％可交联单体2，2’-二烯丙基双酚A。
该聚合物以对比实施例1中所述的类似方法用以下组合物合成：
4，4’-二氟苯酮(BisK，18.33g)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisK，15.20g)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(30.59g)、2，2’-二烯丙基双酚A(2.17g，85％纯度)及无水碳酸钾(21.75g)、216mL DMSO和108mL甲苯。
[0119]实施例2：5mol％可交联单体2，2’-二烯丙基双酚A。
该聚合物以对比实施例2中所述的类似方法用以下组合物合成：
4，4’-二氟苯酮(BisK，6.32g)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisK，10.26g)、低聚物1(15.67g)、2，2’-二烯丙基双酚A(1.09g，85％纯度)、4，4’-二酚(10.61g)及无水碳酸钾(10.78g)、162mL DMSO和81mL甲苯。
[0120]实施例3：5mol％可交联单体2，2’-二烯丙基双酚A。
该聚合物以对比实施例1和2中所述的类似方法用以下组合物合成：4，4’-二氟苯酮(BisK，4.99g)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisK，12.85g)、低聚物1(15.67g)、2，2’-二烯丙基双酚A(1.09g，85％纯度)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙苯(19.75g)及无水碳酸钾(10.78g)、204mL DMSO和102mL甲苯。
[0121]实施例4：5mol％可交联单体2，2’-二烯丙基双酚A。
该聚合物以对比实施例1和2中所述的类似方法用以下组合物合成：4，4’-二氟苯酮(BisK，6.15g)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisK，10.59g)、低聚物2(16.89g)、2，2’-二烯丙基双酚A(1.09g，85％纯度)、4，4’-二酚(10.61g)及无水碳酸钾(10.78g)、168mL DMSO和84mL甲苯。
[0122]实施例5：5mol％可交联单体2，2’-二烯丙基双酚A。
该聚合物以对比实施例1和2中所述的类似方法用以下组合物合成：4，4’-二氟苯酮(BisK，4.82g)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisK，13.17g)、低聚物2(16.89g)、2，2’-二烯丙基双酚A(1.09g，85％纯度)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙苯(19.75g)及无水碳酸钾(10.78g)、208mL DMSO和104mL甲苯。
[0123]表1.膜的离位数据一览表
  膜     理论IEC     I.V.     吸水率(％)     溶胀(％)     导电率(S/cm)60周/煮沸
  膜1膜2膜3膜4膜5对比1     1.201.201.201.201.201.21     1.462.910.952.592.021.10     221741213425     371927212340     0.015/0.0280.013/0.0170.018/0.0340.018/0.0260.016/0.0270.020/0.030
嵌段共聚
带氟化合物端基的低聚物1：
[0124]在配置有机械搅拌器、与氮气入口相连的温度计探头和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入4，4’-二氟苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(42.05g，0.12mol)及无水碳酸钾(25.87g，0.187mol)、220mL DMSO和110mL甲苯。在慢速氮气流下慢慢搅拌该反应混合物。在～85℃加热1h和在～120℃加热1h后，把反应温度升至～135℃，恒温3h，最后升到～170℃，恒温2h。在不断搅拌下冷却到～70℃后，把该溶液滴进2L冷甲醇中，同时剧烈搅拌。过滤出沉淀物并用去离子洗涤4次，然后在80℃干燥1天并在80℃真空干燥2天。
带氟化物端基的低聚物2：
[0125]该低聚物以对低聚物1所述的类似方法用以下组合物合成：二(4-氟代苯)砜(71.19g，0.28mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(73.59g，0.21mol)及无水碳酸钾(37.73g，0.364mol)、504mL DMSO和252mL甲苯。
带氟化物端基的低聚物3：
[0126]该低聚物以对低聚物1所述的类似方法用以下组合物合成：4，4’-二氟苯酮(BisK，28.36g，0.13mol)、4，4’-二羟基四苯基甲烷(34.36g，0.0975mol)及无水碳酸钾(17.51g，0.169mol)、234mL DMSO和117mL甲苯。
带氟化物端基的低聚物4：
[0127]该低聚物以对低聚物1所述的类似方法用以下组合物合成：二(4-氟代苯基)砜(30.51g)、4，4’-二羟基四苯基甲烷(31.72g)及无水碳酸钾(16.17g)、216mL DMSO和108mL甲苯。
对比实施例2：
[0128]在配置有机械搅拌器、与氮气入口相连的温度计探头和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，把3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(BisK，25.42g)、低聚物1(22.93g)、4，4’-二酚(13.03g)连同无水碳酸钾(12.58g)、无水DMSO(234mL)和新蒸馏甲苯(117mL)的混合物一起加入。在慢速氮流下慢慢搅拌该反应混合物。在85℃加热1h和在120℃加热1h后，升高反应温度到140℃，恒温2h，并最后升到163℃，恒温2h。在不断搅拌下冷却到～70℃后，把该粘性溶液滴进1L冷甲醇中，同时剧烈搅拌。切断面条状沉淀物，用去离子水洗涤4次，并在80℃干燥过夜。把钠式聚合物交换成酸式如下：在热硫酸溶液(1.5M)中洗涤该聚合物2次(每次1h)和在冷去离子水中洗涤2次，。然后在80℃干燥该聚合物过夜并在80℃真空干燥2天。该聚合物在DMAc中的特性粘数为1.79dl/g(0.25g/dl)。
实施例6：5mol％还含酸侧基的可交联单体2，2’-二烯丙基双酚A
[0129]该聚合物以对比实施例2中所述的类似方法用以下组合物合成：3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisk，17.10g)、低聚物1(22.16g)、2，3-二羟基亚萘基-6-磺酸钠(3.28g)、2，2’-二烯丙基双酚A(0.907g，85％纯度)、4，4’-二酚(6.52g)及无水碳酸钾(8.76g)、188mL DMSO和94mL甲苯。
实施例7：5mol％可交联单体2，2’-二烯丙基双酚A(还含侧酸基)
[0130]该聚合物以对比实施例2中所述的类似方法用以下组合物合成：3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisk，17.31g)、低聚物2(22.62g)、2，3-二羟基亚萘基-6-磺酸钠(3.28g)、2，2’-二烯丙基双酚A(0.907g，85％纯度)、4，4’-二酚(6.52g)及无水碳酸钾(8.76g)、188mL DMSO和94mL甲苯。
实施例8：5mol％可交联单体2，2’-二烯丙基双酚A
[0131]该聚合物以对比实施例2中所述的类似方法用以下组合物合成：3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisk，18.91g)、低聚物3(19.95g)、2，2’-二烯丙基双酚A(0.967g，85％纯度)、4，4’-二酚(9.43g)及无水碳酸钾(9.33g)、194mL DMSO和97mL甲苯。
实施例9：5mol％可交联单体2，2’-二烯丙基双酚A(还含封端4-氟联苯基)
[0132]该聚合物以对比实施例2中所述的类似方法用以下组合物合成：3，3’-二磺化-4，4’-二氟苯酮(SBisk，19.97g)、低聚物4(19.40g)、2，2’-二烯丙基双酚A(1.00g，85％纯度)、4，4’-二酚(9.73g)、4-氟代联苯(0.21g)及无水碳酸钾(9.63g)、194mL DMSO和97mL甲苯。
表2  膜的离位数据一览表
  膜     理论IEC     I.V.     吸水率(％)     溶胀(％)     导电率(S/cm)60C/煮沸
  膜6膜7膜8膜9对比2     1.961.952.022.071.79     0.901.311.571.542.15     6972667971     5751525951     0.10/0.100.08/0.100.10/0.110.10/0.110.11/0.12

Claims (15)

1.包含离子导电低聚物和下列物质中至少2种彼此共价键合的离子导电共聚物：一种或多种导电单体、一种或多种非离子单体和一种或多种非离子低聚物，其中所述共聚物包含在所述共聚物骨架上的芳基，以及其中至少一种所述低聚物或单体还包含交联基。
2.通式如下的离子导电共聚物
[[-(Ar1-T-)i-Ar1-X-]m a/(-Ar2-U-Ar2-X-)n b/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]o c/(-Ar4-W-Ar4-X-)p d/]
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是芳族部分；
其中至少一个Ar1包含离子导电基团；
至少一个Ar2包含离子导电基团；
T、U、V和W是连接部分；
X独立地是-O-或-S-；
i和j独立地是大于1的整数；
a、b、c和d是摩尔分数，其中a、b、c和d之和是1，a是至少0.3以及b、c和d中至少2个大于0；
m、n、o和p是表示共聚物内不同低聚物或单体数目的整数；且
[(Ar1-T-)i-Ar1-]、(Ar2-U-Ar2-)、[(Ar3-V-)j-Ar3-]和(Ar4-W-Ar4-)中至少之一还包含交联基。
3.权利要求2的离子导电共聚物
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地是苯基、取代苯基、萘基、三联苯基、芳基腈和取代芳基腈；和
T、U、V和W独立地是键、O、S、C(O)、S(O2)、烷基、支化烷基、氟代烷基、支化氟代烷基、环烷基、芳基、聚代芳基或杂环。
4.权利要求2的离子导电共聚物，
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地是苯基、取代苯基、萘基、三联苯基、芳基腈和取代芳基腈；且
T、U、V和W独立地是键、-C(O)-、
Figure S2006800192433C00021
X独立地是-O-或-S-。
5.权利要求1或2的离子导电共聚物，其中所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中至少2个包含离子导电侧基。
6.用权利要求1或2的离子导电聚合物制成的交联离子导电聚合物。
7.包含权利要求6的交联离子导电共聚物的聚合物电解质膜(PEM)。
8.包含权利要求7的PEM的带催化剂涂层膜(CCM)，其中所述PEM两面中至少一面的全部或部分包含催化剂层。
9.包含权利要求8的CCM的膜电极组件(MEA)。
10.包含权利要求9的MEA的燃料电池。
11.权利要求10的燃料电池，包含氢燃料电池。
12.包含权利要求10的燃料电池的电子设备。
13.包含权利要求10的燃料电池的电源。
14.包含权利要求10的燃料电池的电动机。
15.包含权利要求14的电动机的交通工具。
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