CN1984940A - 含一种或多种离子导电低聚物的离子导电共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明提供离子导电共聚物，所述共聚物能用来制造适用于燃料电池的质子交换膜(PEM)、带催化剂涂层的质子交换膜(CCM)和膜电极组件(MEA)以及它们在电子设备、电源和交通工具中的应用。该离子导电共聚物包含一种或多种离子导电低聚物，它们无规地位于非离子导电的聚合物骨架上。

Description

含一种或多种离子导电低聚物的离子导电共聚物

技术领域

[0001]本发明涉及适用于形成燃料电池中所用的聚合物电解质膜的离子导电聚合物。

发明背景

[0002]燃料电池是适用于便携式电子设备、电动交通工具和其它应用的有前途的电源，主要因其非污染性质。在各种燃料电池体系中，基于聚合物电解质膜的燃料电池如直接甲醇燃料电池(DMFC)和氢燃料电池，因它们的高能量密度和能量转换效率而引起了人们的极大兴趣。基于聚合物电解质膜的燃料电池的“心脏”是所谓的“膜-电极组件”(MEA)，它包含质子交换膜(PEM)，沉积在PEM两面以形成带催化剂涂层的膜(CCM)的催化剂和一对沉积成与催化剂层电接触的电极(即阳极和阴极)。

[0003]用于DMFC的质子-导电膜是已知的，如源自E.I.杜邦DeNemours and Company的Nafion^和源自Dow Chemical的类似产品。但是，这类全氟化烃磺酸盐离聚物产品在用于高温燃料电池应用时受到严重限制。Nafion^在燃料电池的工作温度超过80℃时失去导电性。而且，Nafion^具有很高的甲醇交叉速率，这阻碍了它在DMFC中的应用。

[0004]授予Ballard Power System的U.S.专利5,773,480描述了由α，β，β-三氟苯乙烯制成的部分氟化质子导电膜。该膜的一个缺点是其制造成本高，因为单体α，β，β-三氟苯乙烯的合成工艺复杂和聚(α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力低。该膜的另一个缺点是它非常脆，因此必须加进载体中。

[0005]授予Kerrres等的U.S.专利6,300,381和6,194,474描述了用于质子导电膜的酸-碱二元聚合物共混体系，其中磺化聚醚砜是由聚醚砜经后磺化制成的。

[0006]M.Ueda在Journal of Polymer Science，31(1993)：853中公开了用磺化单体来制造磺化聚醚砜聚合物。

[0007]授予McGrath等的U.S.专利申请US 2002/0091225A1用该方法制造了磺化聚砜聚合物。

[0008]对适用于燃料电池操作的良好膜的需要要求平衡膜的多项性能。这类性能包括质子导电性、耐燃料性、化学稳定性和燃料交叉性，尤其对高温应用，DMFCS的快速起动和耐久性。此外，对于膜，重要的一点是在燃料的整个操作温度范围内保持其尺寸稳定性。如果膜明显溶胀了，则它将增加燃料交叉，导致电池性能下降。膜的尺寸变化也使催化剂膜-电极组件(MEA)的连接处受应力作用。这常常造成在膜过度溶胀后膜与催化剂和/或电极的分层。因此，必须在宽阔温度范围内保持尺寸稳定性以尽量减小膜的溶胀。

发明概述

[0009]本发明提供离子导电共聚物，它能用来制造适用于燃料电池的质子交换膜(PEM)、带催化剂涂层的质子交换膜(CCM)和膜电极组件(MEA)以及它们在电子设备、电源和交通工具中的应用。

[0010]在一个发明点中，该离子导电共聚物包含一种或多种离子导电低聚物(有时称之为离子导电链段或离子导电嵌段)，分布在基本上非离子导电的聚合物骨架上。共聚物的非离子导电部分一般是疏水和/或非离子型单体，它们延伸自离子导电低聚物的两端，以及在有些实施方案中把2个或多个离子导电低聚物连接在一起。

[0011]在优选实施方案中，离子导电低聚物包含第一共聚单体和第二共聚单体。第一共聚单体包含一个或多个离子导电基团。第一或第二共聚单体中至少一种包含2个离去基团而另一种共聚单体包含2个置换基团。在一个实施方案中，第一或第二单体之一的摩尔数多于另一种单体的摩尔数，所以由第一和第二共聚单体的反应所形成的低聚物在离子导电低聚物的各端，或者含离去基团，或者含置换基团。将此中间离子导电低聚物与第三和第四共聚单体组合，其中第三和第四共聚单体之一包含2个离去基团而另一种共聚单体包含2个置换基团。在有些实施方案中，第三或第四共聚单体之一可以与齐聚步骤中所用的第二共聚单体相同。这两种共聚单体不合离子导电基团。在有些情况下，第三和第四共聚单体中的另一种与第一共聚单体相同，但不带离子导电基团。中间离子导电低聚物与第三和第四共聚单体的聚合产生聚合物，其中离子导电低聚物分布在由此形成的共聚物内。

[0012]把离子导电低聚物用在共聚物内能提高共聚物内离子导电的效率。这是因为在共聚物凝固时，离子导电低聚物的离子导电基团倾向于聚集在一起。其结果，在质子迁移过固体共聚物时损失的能量较少。

[0013]对于H₂/空气燃料电池有可能通过改变共聚物中离子导电低聚物的含量和/或相对含量来平衡吸水率，以尽量提高导电率和原位性能并尽量减小RH敏感性。

[0014]前述膜在氢燃料电池中具有特殊的应用性，但它们可以与其它燃料电池如直接甲醇燃料电池一起使用。这类燃料电池能用于便携式和固定式电子设备、包括辅助动力设备(APU)在内的电源以及作为交通工具如汽车、飞机和船舶的移动电源及它们相关的APU。

发明详述

[0015]在一个发明点中，本发明提供制造离子导电共聚物的简化方法，所述共聚物包含聚合物骨架内所含的离子导电低聚物。这类离子导电聚合物材料的用途包括形成燃料电池之类中所用的聚合物电解质膜(PEM)、带催化剂涂层的膜(CCM)和膜电解质组件(MEA)。

[0016]离子导电共聚物的一般制造方法如下。该方法包括下列步骤：组合包含离子导电基团的第一共聚单体与第二单体，以形成第一离子导电低聚物。第一和第二共聚单体中至少之一含至少2个离去基团而另一种共聚单体含至少2个置换基团。在一个实施方案中，第一或第二共聚单体之一的摩尔数多于另一种共聚单体，因而形成在中间离子导电低聚物的末端带有离去基团或置换基团的离子导电低聚物。该低聚物优选与各含2个离去基团或置换基团的第三和第四共聚单体聚合，以形成离子导电共聚物。在优选实施方案中，第三和第四单体要加入到制造中间离子导电低聚物的同一反应器内。

[0017]术语“离去基团”拟包括能被另一种单体内存在的亲核部分置换的那些功能部分。离去基团是本领域周知的，且包括，例如，卤化物(氯化物、氟化物、碘化物、溴化物)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。在有些实施方案中，单体含至少2个离去基团。在优选的聚苯撑实施方案中，离去基团相对于它们所连接的芳族单体可以彼此处于“对位”。但离去基团与可以是邻位或间位。

[0018]术语“置换基团”拟包括一般能起亲核试剂作用从而置换适用单体的离去基团的那些官能部分。带置换基团的单体一般都以共价键连接在含离去基团的单体上。在优选的聚亚芳基实例中，来自芳族单体的氟化物基团被芳族单体上的酚盐、烷氧化物或硫化物离子置换。在聚苯撑实施方案中，优选置换基团彼此处于对位。但置换基团也可以是邻位或间位。

[0019]合成聚亚芳基离子导电低聚物的一个实例如下所示，其中LG是离去基团，DG是置换基团，Ar₁是含离子导电基团的芳基，Ar₃是芳基，X是-C(O)-或-S(O₂)-，Y是在LG和DG缩合时形成的，以及n是离子导电重复单元数。

[0020]离子导电低聚物的制造方法是合并共聚单体以形成如下所示的离子导电低聚物：

当单体I过量时：

LG-Ar₁-X-Ar₁-LG+DGAr₃DG→LG(Ar₁-X-Ar₁-Y-Ar₃-Y)_n-Ar₁X-Ar₁-LG

离子导电    共聚单体II    离子导电低聚物

共聚单体I                 式I

和

当单体II过量时：

DG(-Ar₃-Y)-(Ar₁-X-Ar₁)_n-YAr₃-DG

式II

[0021]或者，也可以是离子导电共聚单体I含置换基团而共聚单体II含离去基团。在任一情况下，离子导电低聚物都将在各端含离去或置换基团，或在相反端含离去基团和置换基团，它们能与一种或多种共聚单体反应而形成含一种或多种离子导电低聚物的共聚物。

在优选实施方案中，第三和第四共聚单体与反应(1)或(2)中的离子导电低聚物发生反应。由此产生式IV和V的离子导电共聚物：

式IV

[[(-Ar₁-X-Ar₁-Y-Ar₃-Y-)_n-Ar₁-X-Ar₁-Y]_a-(Ar₂-X-Ar₂-Y-Ar₃-Y-)_b]_k

式V

[(-Ar₃-Y-(Ar₁-X-Ar₁)_n-Y-Ar₃-Y)_a-(Ar₂-X-Ar₂-Y-Ar₃-Y-)_b]_k

[0022]在优选实施方案中，Ar₁和Ar₂独立地是苯基、取代苯基萘基、三联苯基、芳基腈、取代芳基腈，以及Ar₁还包含一个离子导电基团，X独立地是-C(O)-或-S(O)₂，Y独立地是-O-或-S-。

[0023]Ar₃彼此相同或不同，且选自下列一组：

或

[0024]其中离子导电基团包含-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃H^-或磺酰亚胺；m和o独立地为0或1；其中n在2～12之间，k在1～150之间。在优选实施方案中，n在2～8之间；a和b是摩尔分数，其中a+b＝1；a在0.01～0.5之间，b在0.5～0.99之间。

[0025]离子导电低聚物也可以用通式VI代表：

式VI

[-(Ar′-T)_n-Ar′-U-]

[0026]其中Ar′是含离子导电基团的芳基，T独立地是键、O、S、C(O)、S(O₂)、烷基、支化烷基、氟烷基、支化氟烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环；U独立地是O或S，以及n是(Ar′-T)单元数。

[0027]当在聚合物内加入式VII的离子导电低聚物时，离子导电共聚物可以用式VI表示：

式VII

[-(Ar′-T-)_n-Ar′-U-]_a-[-(Ar″-V)-Ar″-W-]_b

[0028]其中Ar″是芳基，V独立地是键、O、S、C(O)、S(O₂)、烷基、支化烷基、氟烷基、支化氟烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环以及W独立地是O或S，a和b是摩尔分数，其中a+b＝1，a在0.01～0.5之间，b在0.5～0.99之间。在式V和式VI中，n优选是2～12，更优选2～10，又更优选2～8，以及最优选3～6。在特别优选的实施方案中，n＝4。

[0029]含离子导电聚合物的组合物包含一大群共聚物的混合物，其中离子导电低聚物无规地分布在每一种共聚物内。在单一离子导电低聚物的情况下，产生离子导电低聚物将在各端带非离子导电尾端的一群，尾端的长度将随群内共聚物而变。在多种离子导电低聚物的情况下，共聚物群所含的离子导电低聚物之间的间隔将在单一共聚物内和共聚物群内变化。当使用多种离子导电低聚物时，优选共聚物平均含2～35个离子导电低聚物，更优选5～35个，又更优选10～35个，以及最优选20～35个离子导电低聚物。

[0030]也可以用制造许多不同于本文的离子导电共聚物所用的共聚单体。这类共聚单体包括下列文献中公开的那些：于2001年6月1日提交U.S.专利申请09/872,770，于2002年9月12日出版的题为“聚合物组合物”的出版物US 2002-0127454 A1；于2003年1月23日提交U.S.专利申请10/351,257，于2003年11月27出版的题为“酸基质子导电聚合物共混物膜”的出版物US 2003-0219640 A1；于2003年5月13日提交U.S.专利申请10/438,186，于2004年2月26日出版的题为“磺化共聚物”的出版物US 2004-0039148 A1；于2003年2月20日提交U.S.专利申请10/449,299，于2003年11月6日出版的题为“离子导电共聚物”的出版物US 2003-0208038 A1；以及2003年11月13日提交的题为“含第一和第二疏水低聚物的离子导电共聚物”的60/520,266，各文献特地引于此供参考。其它共聚单体包括用来制造磺化三氟苯乙烯的那些(U.S.专利5,773,480)、酸基聚合物(U.S.专利6,300,381)、聚亚芳基醚砜(U.S.专利出版物US2002/0091225A1)；接枝聚苯乙烯(Macromolecules 35：1348(2002))；聚酰亚胺(U.S.专利6,586,561和J.Membr.Sci.160：127(1999))和日本专利申请JP2003 147076和JP2003055457，各文献特地引于此供参考。

[0031]当共聚单体中只存在一种离子导电基团时，离子导电基团的摩尔百分数优选为30～70％，或更优选40～60％，以及最优选45～55％。当离子导电单体中含一个以上导电基团时，要把上述百分数乘以每个单体中离子导电基团的总数。因此，在一个单体包含2个磺酸基的情况下，优选的磺化度是60～140％，更优选80～120％，最优选90～110％。或者，离子导电基团的量也可以用离子交换能力(IEC)来测量。通过对比，Nafion^的离子交换能力一般为0.9毫当量/g。在本发明中，优选IEC在0.9～3.0毫当量/g之间，更优选1.0～2.5毫当量/g，最优选1.6～2.2毫当量/g。

制造离子导电聚合物的一个实例如下：

式VIII

当Y是O或S以及Ar₁和Ar₂可以相同或不同且选自下列一组时

以及X是

或

[0032]其中x和y是摩尔分数；x在0.01～0.5之间，y在0.5～0.99之间，以及m是2～12，优选4～8之间的整数。

[0033]在一个特别优选的实施方案中，导电聚合物符合通式IX：

式IX

[0034]其中a和b是摩尔分数；a在0.01～0.5之间，b在0.5～0.99之间，以及n是2～12，更优选4～8之间的整数。

[0035]虽然已结合亚芳基聚合物的用途描述了本发明的共聚物，但使用离子导电低聚物的原理可应用于许多其它体系。例如，离子型低聚物不一定是亚芳基，而可以是含离子导电基团的脂族或全氟脂族骨架。离子导电基团可连接在骨架上，也可以悬挂在骨架上，例如，通过连接单元连接到骨架上。或者，离子导电基团也可以形成聚合物的部分标准骨架。见，例如，2002年12月12日出版的U.S.2002/018737781。任何这些离子导电低聚物都可用来实践本发明。

[0036]聚合物膜可以用离子导电共聚物的溶液浇注法制造。或者，聚合物膜也可以通过酸、碱聚合物的离子导电聚合物共混物的溶液流延制成。

[0037]当流延成适用于燃料电池的膜时，优选膜厚在0.1～10密耳之间，更优选1～6密耳，最优选1.5～2.5密耳，且可以涂布在聚合物基材上。

[0038]如本文所用，膜对质子是可渗透的，如果质子通量大于约0.005S/cm，更优选大于0.01S/cm，最优选大于0.02S/cm。

[0039]如本文所用，膜对甲醇基本上是不可渗透的，如果甲醇通过给定厚度膜的输运小于甲醇通过相同厚度Nafion膜的输运。在优选实施方案中，甲醇的渗透率优选小于Nafion膜的50％，更优选小于Nafion膜的75％，以及最优选小于Nafion膜的80％以上。

[0040]在离子导电共聚物已形成膜之后，可用来生产带催化剂涂层的膜(CCM)。如本文所用，CCM包含PEM，其中PEM的至少一面，优选正反两面都部分或全部涂有催化剂。催化剂优选是由催化剂和离聚体制成的层。优选的催化剂是Pt和Pt-Ru。优选的离聚物包括Nafion和其它离子导电聚合物。一般用已成熟建立的标准技术把阳极和阴极催化剂涂到膜上。对于直接甲醇燃料电池，一般在阳极面上用铂/铑催化剂，而在阴极面上涂铂催化剂。对于氢/空气或氢/氧燃料电池，一般在阳极面上涂铂/铑，而在阴极面上涂铂。催化剂可任选地支持在炭上。一开始要把催化剂分散在少量水中(1g水中约100mg催化剂)。在该分散体中加入5％离聚物在水/乙醇中的溶液(0.25～0.75g)。所得分散体可直接涂布到聚合物膜上。或者，也可以加入异丙醇(1～3g)并把分散体直接喷涂到膜上。催化剂也可以用贴花转移法涂布到膜上，如公开文献(Elecrrochimica Acta，40：297(1995))所述。

[0041]CCM用来制造MEA。如本文所用，MEA是指由按照本发明的CCM和与CCM的催化剂层电接触的阳电极和阴电极组合而成的离子导电聚合物膜。

[0042]电极与催化剂层直接或间接地电接触，这时它们能形成包括CCM和供给燃料电池电流的负载在内的电路。更具体地说，第一催化剂与PEM的阳极面靠电催化联系，从而有利于氢或有机燃料的氧化。这种氧化一般导致形成质子、电子和，在有机燃料的情况下，二氧化碳和水。由于膜对分子氢和甲醇之类的有机燃料以及二氧化碳是基本不渗透的，所以这些组分留在膜的阳极面上。由电催化反应所形成的电子透过阴极到达负载然后到达阳极。与该直流电相平衡的是相等数量的质子穿过膜转移到阳极室。在这里，在透过质子的存在下发生氧的电催化还原，形成水。在一个实施方案中，空气是氧源。在另一个实施方案中，使用富氧空气。

[0043]膜电极组件一般用来把燃料电池分成阳极和阴极室。在这种燃料电池体系内，燃料如氢气或有机燃料如甲醇加在阳极室内，而氧化剂如氧气或环境空气则允许进入阴极室。取决于燃料电池的具体应用，可以组合许多电池以达到足够的电压和功率输出。这类应用包括供住宅、工业、商业动力系统的电源和用于移动电源如汽车中。本发明的其它具体应用包括把燃料电池用于便携式电子设备如电池电话和其它远程通信设备、视频和声频用户的电子设备、膝上计算机、笔记本电脑、个人数字式辅助设备和其它计算设备、GPS设备等等。此外，燃料电池可堆叠起来以增加电压和电流量以用于高能应用，如工业和民用排污维修，或用来为交通工具提供移动电源。这类燃料电池结构包括下列U.S.专利中公开的那些：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410和5,230,966。

[0044]这类CCM和MEM一般都适用于燃料电池如公开在下列U.S.专利中的那些：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614，各文献特意包括于此供参考。

[0045]本发明的CCM和MEA也可用于本领域周知的氢燃料电池内。实例包括6,630,259；6,617,066；6,602,920；6,602,627；6,568,633；6,544,679；6,536,551；6,506,510；6,497,974；6,321,145；6,195,999；5,984,235；5,759,712；5,509,942和5,458,989，各文献特意包括于此供参考。

[0046]本发明的离子导电聚合物膜也可用作电池中的隔膜。特别优选的电池是锂离子电池。

实施例

实施例1

[0047]在一个配置了机械搅拌器、温度计、氮气进口和迪安-斯达克榻分水器的250ml三颈圆底烧瓶内，把3，3′-二磺化-4，4′-二氟苯酮(8.444g)、双酚(2.7931g)和无水碳酸钾(2.7g)溶于DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度约20％)。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后升温到173～175℃，保持4h。冷却该反应混合物到50℃，然后把4，4′-二氟代苯砜5.8477g、Bis AF 8.472g、二羟基芴0.9811g、无水碳酸钾5.1g连同DMSO和甲苯一起引进前述反应混合物，以形成第二个20％反应溶液。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后升温到173～175℃，保持4h。在不断搅拌中冷却后，在溶液内滴加入500ml甲醇。过滤沉淀物并用DI-水洗4次，然后在80℃烘过夜，然后在80℃真空下烘2天。

[0048]在80℃ 0.5mol H₂SO₄水溶液中处理该聚合物1h，以使聚合物内的磺酸基变成质子形式，并用去离子水洗涤，然后在80℃烘过夜，然后在80℃真空下烘2天。

[0049]将烘干的聚合物溶于二甲基乙酰胺(DMAc)以制成溶液(25重量％)并进行浇注，然后在80℃烘干之，以制成膜(2.0密耳厚)。在1.5mol H₂SO₄水溶液中处理所得膜，以除去残留DMAc，然后用DI水淋洗到检测不到残留H₂SO₄，然后在80℃烘干之。

[0050]在室温水中溶胀该聚合物膜，并用AC阻抗测量该聚合物膜的电导率。在沸水中溶胀该干燥膜1h，以测量面积吸水率和溶胀。

实施例2

[0051]在一个配置了机械搅拌器、温度计、氮气进口和迪安-斯达克榻分水器的250ml三颈圆底烧瓶内，把3，3′-二磺化-4，4′-二氟苯酮(8.444g)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(BisZ)(4.0254g)和无水碳酸钾(2.7g)溶于DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度约20％)。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后升温到173～175℃，保持4h。冷却该反应混合物到50℃，然后把4，4′-二氟代苯酮5.0186g、Bis AF 9.3845g、无水碳酸钾5.1g连同DMSO和甲苯一起引进前述反应混合物，以形成第二个20％反应溶液。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后升温到173～175℃，保持4h。在不断搅拌中冷却后，在溶液内滴加入500ml甲醇。过滤沉淀物并用DI-水洗4次，然后在80℃烘过夜，然后在80℃真空下烘2天。

实施例3

[0052]在一个配置了机械搅拌器、温度计、氮气进口和迪安-斯达克榻分水器的250ml三颈圆底烧瓶内，把3，3′-二磺化-4，4′-二氟苯酮(8.444g)、9，9-双(4-羟基苯基)芴(5.2562g)和无水碳酸钾(2.7g)溶于DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度约20％)。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后升温到173～175℃，保持4h。冷却该反应混合物到50℃，然后把4，4′-二氟代苯酮5.0186g、Bis AF9.3845g、无水碳酸钾5.1g连同DMSO和甲苯一起引进前述反应混合物，以形成第二个20％反应溶液。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后升温到173～175℃，保持4h。在不断搅拌中冷却后，在溶液内滴加入500ml甲醇。过滤沉淀物并用DI-水洗4次，然后在80℃烘过夜，然后在80℃真空下烘2天。膜的形成如实施例1所述。

实施例4

[0053]在一个配置了机械搅拌器、温度计、氮气进口和迪安-斯达克榻分水器的250ml三颈圆底烧瓶内，把3，3′-二磺化-4，4′-二氟苯酮(8.444g)、双酚(2.9794g)和无水碳酸钾(2.7g)溶于DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度约20％)。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后升温到173～175℃，保持4h。冷却该反应混合物到50℃，然后把4，4′-二氟代苯砜5.8477g、Bis AF 8.1703g、二羟基芴0.9461g、无水碳酸钾5.1g连同DMSO和甲苯一起引进前述反应混合物，以形成第二个20％反应溶液。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后升温到173～175℃，保持4h。在不断搅拌中冷却后，在溶液内滴加入500ml甲醇。过滤沉淀物并用DI-水洗4次，然后在80℃烘过夜，然后在80℃真空下烘2天。

实施例5

[0054]在一个配置了机械搅拌器、温度计、氮气进口和迪安-斯达克榻分水器的250ml三颈圆底烧瓶内，把3，3′-二磺化-4，4′-二氟苯酮(8.444g)、双酚(2.7931g)和无水碳酸钾(2.7g)溶于DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度约20％)。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后升温到173～175℃，保持4h。冷却该反应混合物到50℃，然后把4，4′-二氟代苯砜5.8477g、Bis AF 7.0608g、9，9-双(4-羟基苯基)芴0.9811g和2，2′-二磺化-4，4′-二羟基联苯1.6388g、无水碳酸钾5.1g连同DMSO和甲苯一起引进前述反应混合物，以形成第二个20％反应溶液。边搅拌边把该混合物加热到甲苯回流，在140℃保持6h，然后把升温到173～175℃，保持4h。在不断搅拌中冷却后，在溶液内滴加入500ml甲醇。过滤沉淀物并用DI-水洗4次，然后在80℃烘过夜，然后在80℃真空下烘2天。

表I.所用单体

1)二氟端基单体

2)二羟端基单体

3)二硫醇端基单体

Claims (21)

1.制造离子导电共聚物的方法，该方法包含使包含离子导电基团的第一单体与第二单体发生反应，其中所述第一和第二单体之一包含2个离去基团而另一单体包含2个置换基团，以形成各端含离去基团或置换基团的中间离子导电低聚物，

使所述中间低聚物与第三和第四单体进行聚合，其中所述第三和第四单体之一包含2个离去基团而另一单体包含2个置换基团，其中所述中间离子导电低聚物的聚合导致所述离子导电低聚物分布在由此形成的离子导电共聚物内。

2.权利要求1的方法，其中所述第一和第二单体之一的摩尔数超过另一单体的摩尔数。

3.权利要求1的方法，其中所述离子导电基团是磺酸或其盐。

4.权利要求1的方法，其中所述离子导电聚合物包含一种或多种下列单体：亚芳基醚、亚芳基硫醚、亚芳基砜和/或亚芳基酮。

5.按照权利要求1的方法制成的离子导电共聚物。

6.离子导电共聚物，其通式如下

[[(-Ar₁-X-Ar₁-Y-Ar₃-Y-)_n-Ar₁-X-Ar₁-Y-]_a-(Ar₂-X-Ar₂-Y-Ar₃-Y-)_b]_k

或通式如下

[(-Ar₃-Y-(Ar₁-X-Ar₁)_n-Y-Ar₃-Y)_a-(Ar₂-X-Ar₂-Y-Ar₃-Y-)_b]_k

其中Ar₁和Ar₂独立地为苯基、取代苯基萘基、三联苯基、芳基腈、取代芳基腈，以及Ar₁还包含离子导电基团，X独立地是-C(O)-或-S(O)₂，Y独立地是-O-或-S-，

Ar₃彼此相同或不同且选自下列一组：

，或

其中离子导电基团包含-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃H^-或磺酰亚胺；n在2～12之间，以及k在1～150之间。

7.权利要求6的一组离子导电共聚物。

8.通式如下的离子导电共聚物：

[-(Ar′-T-)_n-Ar′-U-]_a-[-(Ar″-V)-Ar″-W-]_b

其中Ar′是含离子导电基团的芳基，T独立地是键、O、S、C(O)、S(O₂)、烷基、支化烷基、氟烷基、支化氟烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环；U独立地是O或S，n是(Ar′-T)的单元数；以及

其中Ar″是芳基和带磺酰基的芳基，V独立地是键、O、S、C(O)、S(O₂)、烷基、支化烷基、氟烷基、支化氟烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环，W独立地是O或S，a和b是摩尔分数，其中a+b＝1，a在0.01～0.5之间，b在0.5～0.99之间。

9.权利要求8的一组离子导电共聚物。

10.通式如下的离子导电共聚物

其中Ar₁和Ar₂可以相同或不同，且选自下列一组：

以及X是

；或

其中x和y是摩尔分数；x在0.01～0.5之间，y在0.5～0.99之间以及m是2～12之间的整数。

11.通式如下的离子导电共聚物

其中x和y是摩尔分数；x在0.01～0.5之间，y在0.5～0.99之间以及m是2～12之间的整数。

12.包含权利要求6或8的离子导电共聚物的聚合物交换膜(PEM)。

13.包含权利要求12的PEM的带催化剂涂层的膜(CCM)，其中所述PEM两面中至少一面的全部或部分包含催化剂层。

14.包含权利要求13的PEM的带催化剂涂层的膜(CCM)，其中所述PEM两面中至少一面的全部或部分包含催化剂层。

15.包含权利要求14的CCM的膜电极组件(MEA)。

16.包含权利要求15的MEA的燃料电池。

17.权利要求16的燃料电池包含氢燃料电池。

18.包含权利要求16的燃料电池的电子设备。

19.包含权利要求16的燃料电池的电源。

20.包含权利要求16的燃料电池的电动机。

21.包含权利要求20的电动机的交通工具。