KR100661698B1 - 직접 메탄올형 연료전지 - Google Patents

직접 메탄올형 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100661698B1
KR100661698B1 KR1020050126357A KR20050126357A KR100661698B1 KR 100661698 B1 KR100661698 B1 KR 100661698B1 KR 1020050126357 A KR1020050126357 A KR 1020050126357A KR 20050126357 A KR20050126357 A KR 20050126357A KR 100661698 B1 KR100661698 B1 KR 100661698B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anode
layer
methanol
diffusion layer
electrolyte membrane
Prior art date
Application number
KR1020050126357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060071342A (ko
Inventor
히데유키 우에다
신스케 후쿠다
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Publication of KR20060071342A publication Critical patent/KR20060071342A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100661698B1 publication Critical patent/KR100661698B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04197—Preventing means for fuel crossover
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명의 직접 메탄올형 연료전지는, 한쪽의 면에 애노드를 가지며, 다른쪽의 면에 캐소드를 가지는 전해질막을 구비한 단셀을 구비하고, 애노드는 촉매층 및 확산층을 구비하고, 그 촉매층은 전해질막에 접하고 있으며, 그 확산층은 상기 촉매층의 전해질막에 접하는 면과는 반대쪽의 면에 접하고 있다. 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치 JGDL 및 전해질막의 메탄올 투과유속치 JPEM가 이하의 관계: (i) JGDL = 1×10-5∼5×10-4mol/(cm2·min.), 및 (ⅱ) JGDL × JPEM ≤ 1×10-8[mol/(cm2·min.)]2 를 만족한다. 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치, 및 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치와 전해질막의 메탄올 투과유속치와의 곱을 상기 범위로 조절함으로써, 메탄올 크로스오버의 저감 및 촉매층에 공급되는 연료의 양의 확보를 동시에 실현하여, 연료의 이용 효율을 저하시키지 않고, 발전 특성을 향상시키는 것이 가능하다.

Description

직접 메탄올형 연료전지{DIRECT METHANOL FUEL CELL}
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 관한 연료전지에 포함되는 단셀을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 도 1에 나타나는 단셀의 전해질막/전극 접합체(MEA)의 부분 확대도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 연료전지에 포함되는 단셀의 MEA의 부분 확대도이다.
도 4는, 메탄올 투과유속치를 측정하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
본 발명은, 메탄올 또는 메탄올 수용액을 연료로서 이용하는 직접 메탄올형 연료전지에 관한 것이다.
휴대전화, 휴대정보단말(PDA), 노트북 PC, 비디오 카메라 등의 휴대용 소형 전자기기의 다기능화에 수반하여, 소비 전력이나 연속사용시간이 증가하고 있다. 소비 전력이나 연속사용시간의 증가에 대응하기 위해서, 휴대용 소형 전자기기에 탑재되는 전지의 고에너지 밀도화가 강하게 요망되고 있다.
현재, 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 주로 리튬 2차 전지가 사용되고 있다. 리튬 2차전지는, 2006년경에는 에너지 밀도 600Wh/L 정도에서 한계를 맞이한다고 예측되고 있다. 이 때문에, 리튬 2차전지를 대체하는 전원으로서 고체고분자 전해질막을 이용한 연료 전지의 조기 실용화가 기대되고 있다.
상기 연료전지 중에서도, 연료인 메탄올 또는 메탄올 수용액을, 수소로 개질하지 않고, 그대로 셀 내부에 공급하여 발전하는, 직접 메탄올형 연료전지(DMFC)에 대해서, 활발한 연구개발이 이루어지고 있다. 이것은, 메탄올이 가진 이론 에너지 밀도의 높이, 시스템의 간소화, 연료 저장의 용이함 면에서, 직접 메탄올형 연료전지가 주목받고 있기 때문이다.
직접 메탄올형 연료전지에 포함되는 1개의 단(單)셀은, 전해질막/전극 접합체(MEA) 및 그 양쪽에 배치된 세퍼레이터를 구비한다. 전해질막/전극 접합체(MEA)는, 고체 고분자 전해질막과 그 한쪽의 면에 접합된 촉매층 및 확산층을 포함한 애노드와, 전해질막의 다른 한쪽의 면에 접합된 촉매층 및 확산층을 포함한 캐소드를 포함한다.
이 직접 메탄올형 연료전지는, 연료인 메탄올 또는 메탄올 수용액을 애노드에 공급하고, 공기를 캐소드에 공급함으로써 발전한다. 직접 메탄올형 연료전지에 있어서의 전극 반응을 이하에 나타낸다.
애노드: CH3OH + H20 -→ C02 + 6H+ + 6e-
캐소드: 3/202 + 6H+ + 6e- -→ 3H20
즉, 애노드에서는, 메탄올과 물이 반응하여, 이산화탄소, 프로톤 및 전자가 생성된다. 프로톤은, 전해질막을 통과하여 캐소드에 도달한다. 캐소드에서는, 산소와 프로톤과 외부 회로를 경유하여 캐소드에 도달한 전자가 결합하여, 물이 생성된다.
그러나, 직접 메탄올형 연료전지의 실용화에는, 이하와 같은 문제점이 존재하고 있다.
직접 메탄올형 연료전지의 전해질막으로서는, 프로톤 전도성, 내열성 및 내산화성 면에서, 예를 들면, 퍼플루오로알킬술폰산막이 사용되고 있다. 이러한 타입의 전해질막은, 소수성의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 주쇄와 퍼플루오로기의 끝에 친수성의 술폰산기가 고정된 측쇄로 이루어진다. 이 때문에, 친수성 부분과 소수성 부분을 겸비하는 메탄올은, 퍼플루오로알킬술폰산막에 대해서 양용매가 되어, 전해질막을 통과하기 쉽다. 즉, 애노드에 공급된 메탄올이, 미반응인 채로 전해질막을 통과하여, 캐소드에 이르는, 이른바 「메탄올 크로스오버」라고 하는 현상이 발생한다. 이 메탄올 크로스오버에 의해, 연료이용율이 저하할 뿐만 아니라, 캐소드의 전위가 저하하여, 발전 특성이 현저하게 저하한다. 이 메탄올 크로스오버는, 메탄올 농도가 높고, 동작 온도가 높을수록, 증대하는 경향이 있다.
따라서, 이 메탄올 크로스오버를 저감하기 위해서, 신규 전해질막의 개발 외에, 애노드의 구조를 개량하는 수많은 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본 특개 2002-110191호 공보에는, 연료 유로 전반에서의 메탄올 크로스오버를 억제하고, 연료 유로 후반에서의 메탄올의 공급 부족을 억제하여, 애노드에 연료를 균일하게 공급하기 위해서, 애노드의 확산층의 메탄올 투과 계수를 연료 유로의 하류 쪽으로 갈수록 크게 하는 것이 제안되고 있다. 한편, 일본 특개 2002-110191호 공보에 있어서, 애노드의 확산층은, 카본 페이퍼 등으로 이루어진 기초재와, 그 표면에 형성된 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유한 혼합층으로 이루어진다. 연료 유로에 따라서 확산층의 메탄올 투과 계수를 크게 하기 위해서, 혼합층의 두께를 얇게 하는 것, 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량비를 감소시키는 것, 카본 블랙의 발수성을 저하시키는 것, 카본 블랙의 기공율(氣孔率) 및/또는 기공 지름을 크게 하는 것 등이 기재되어 있다.
또한, 직접 메탄올형 연료전지를 실용화하기 위해서는, 애노드에서 생성되는 이산화탄소(CO2) 가스의 애노드의 확산층으로부터의 배출성, 즉, 애노드의 확산층의 이산화탄소 가스의 투과성을 향상시킬 필요도 있다. 애노드에서 생성된 이산화탄소 가스는, 애노드의 확산층을 통과하여, 세퍼레이터 유로에 도달하고, 외부로 배출된다. 이 때, 애노드의 확산층의 가스 투과성이 낮은 경우에는, 발생한 이산화탄소 가스의 일부가 확산층의 내부에 체류하여, 촉매층에의 연료의 확산을 저해한다. 또한, 이산화탄소 가스가 점차 집합하여 큰 기포가 되어, 연료가 확산층의 세공부로부터 밀려나오기 때문에, 애노드의 촉매층에의 연료의 공급량이 저하한다. 그 결과, 대량의 연료를 필요로 하는, 고전류 밀도에서의 발전 특성이 대폭적으로 저하한다.
이러한 문제를 개선하는 방법으로서 예를 들면, 일본 특개2002-175817호 공보에는, 애노드쪽의 플레이트(세퍼레이터)에 독립한(완전하게 분리된) 액체연료유로와 배기유로를 설치하는 것, 및 액체연료유로에 대향하는 확산층의 영역을 액체침투성 또한 기체난(難)침투성으로 하는 것, 및 배기유로에 대향하는 확산층의 영역을 기체투과성으로 하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 상기 종래의 구성에서는, 연료의 이용 효율을 저하시키지 않고, 뛰어난 발전특성을 가진 직접 메탄올형 연료전지를 제공하는 것은 곤란하고, 여전히 많은 문제가 존재하고 있다.
일본 특개 2002-110191호 공보에 개시된 연료전지의 경우에는, 애노드의 확산층의 메탄올 투과 계수에 관하여, 메탄올 농도의 영향과, 발전동작온도의 영향과, 전해질막의 메탄올 투과 계수의 밸런스에 대하여 충분한 고려가 이루어지지 않았다. 이 때문에, 예를 들면, 고농도 메탄올을 사용하거나 발전동작온도를 높게 설정하거나 했을 경우에, 고전류 밀도에서의 발전특성이 현저하게 저하된다고 하는 문제를 가지고 있다.
일본 특개2002-175817호 공보에 개시되는 연료전지의 경우에는, 연료공급량의 확보, 이산화탄소의 배척에 관한 문제는 해결될 가능성이 있다. 그러나, 메탄올 크로스오버에 대한 구체적인 해결책에 대해서는, 아무런 개시도 되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은, 메탄올 크로스오버의 저감 및 촉매층에 공급되는 연료의 양의 확보를 동시에 실현하고, 연료의 이용효율을 저하시키지 않고, 뛰어난 발전 특성을 가진 직접 메탄올형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 계속해서 이산화탄소의 애노드 촉매층으로부터의 배출성의 개선도 동시에 실현하여, 뛰어난 발전 특성을 가진 직접 메탄올형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 한쪽의 면에 애노드를 가지며, 다른쪽의 면에 캐소드를 가지는 전해질막을 구비한 단셀을 구비하고, 애노드는 촉매층 및 확산층을 구비하며, 그 촉매층은 전해질막에 접하고 있고, 그 확산층은 촉매층의 전해질막에 접하는 면과는 반대측의 면에 접하고 있으며, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치 JGDL 및 상기 전해질막의 메탄올 투과유속치 JPEM가 이하의 관계: (i) JGDL = 1×10-5∼5×10-4mol/(cm2·min.), 및 (ⅱ) JGDL × JPEM ≤ 1×10-8[mol/(cm2·min.)]2 를 만족하는 직접 메탄올형 연료전지에 관한 것이다.
상기 직접 메탄올형 연료전지에 있어서, 애노드의 확산층의 투기도(透氣度) QAir는, 200∼1000cc/(cm2·min.·kPa)인 것이 바람직하다.
상기 직접 메탄올형 연료전지에 있어서, 애노드의 확산층의 표면에, 다공질 구조를 가진 표면층이 형성되고 있으며, 이 표면층은, 발수성 수지 미립자 및 발수성 결착재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 직접 메탄올형 연료전지의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 애노드의 확산층의 표면에, 다공질 구조를 가진 표면층이 형성되어 있으며, 이 표면층은, 전자 전도성 다공질 재료 및 발수성 결착재료를 포함한다.
또한, 본 발명은, 한쪽의 면에 애노드를 가지며, 다른 한쪽의 면에 캐소드를 가진 전해질막을 구비한 단셀을 구비하고, 상기 애노드는 촉매층 및 확산층을 구비하며, 그 촉매층은 전해질막에 접하고 있고, 그 확산층은 촉매층의 전해질막에 접하는 면과는 반대측의 면에 접하고 있는 직접 메탄올형 연료전지의 발전방법에 관한 것이다. 이 발전 방법은, (a) 소정의 온도에서, 소정의 메탄올 농도의 수용액을 상기 애노드의 확산층 및 상기 전해질막과 접촉시켰을 때의 상기 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치 JGDL 및 상기 전해질막의 메탄올 투과유속치 JPEM가 이하의 관계: (i) JGDL = 1×10-5∼5×10-4mol/(cm2·min.), (ⅱ) JGDL × JPEM ≤ 1×10-8[mol/(cm2·min.)]2 를 만족하도록, 애노드의 확산층 및 전해질막을 선택하는 공정,
(b) 상기 메탄올 투과유속치를 측정했을 때의 온도 및 메탄올 농도로부터, 상기 연료전지의 운전 온도 및 연료에 함유되는 메탄올의 농도를 결정하는 공정, 및
(c) 상기 공정 (b)에서 결정된 메탄올 농도로 메탄올을 함유한 연료를, 상기 애노드에 공급함과 동시에, 상기 연료전지의 운전 온도를, 상기 공정 (b)에서 결정된 온도로 설정하여 발전을 실시하는 공정을 포함한다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
실시형태 1
도 1에, 본 발명의 일실시형태에 관한 연료전지를 구성하는 단셀을 나타낸다.
도 1의 단셀(10)은, 전해질막(11), 및 전해질막(11)을 사이에 둔 애노드(12) 및 캐소드(13)를 포함한다. 전해질막/전극 접합체(MEA)는, 전해질막(11), 애노드(12) 및 캐소드(13)로 구성된다.
상기 MEA는, 전자 전도성을 가진 애노드측 세퍼레이터판(14) 및 캐소드측 세퍼레이터판(15)에 의해서 끼워 지지되고 있다. 세퍼레이터판(14 및 15)의 바깥쪽에는, 각각 애노드 집전판(20) 및 캐소드측 집전판(21), MEA를 가열하기 위한 히터(22 및 23), 셀을 외부와 전기적으로 절연하기 위한 절연판(24 및 25) 및 단판(端板)(26 및 27)이 적층되어 있다. 또한, 이들은, 체결 로트(도시하지 않음)에 의해, 적층 방향으로 압력이 인가되어 서로 밀착하도록 체결되고 있다.
애노드측 세퍼레이터판(14)의 애노드에 대향하는 면에는, 연료를 애노드에 공급하고, 이산화탄소와 같은 반응 생성물을 배출하기 위한, 홈으로 이루어지는 연료 유로(16)가 형성되어 있다. 마찬가지로, 캐소드측 세퍼레이터판(15)의 캐소드 에 대향하는 면에는, 예를 들면, 공기를 애노드에 공급하기 위한, 홈으로 이루어지는 산화제 유로(17)가 형성되어 있다.
애노드(12) 및 캐소드(13)의 주위에는, 각각 연료 및 공기의 누설을 방지하기 위해서, 각각 가스 시일(seal)재(18 및 19)가 배치되어 있다.
도 2에, MEA 부분의 확대도를 나타낸다. 애노드(12)는, 전해질막(11)의 한쪽의 면에 접하는 촉매층(12a)과, 촉매층(12a)의 전해질막(11)에 접하는 면과는 반대쪽의 면에 접하는 확산층(12b)을 구비한다. 마찬가지로, 캐소드(13)는, 전해질막(11)의 한쪽의 면에 접하는 촉매층(13a)과, 촉매층(13a)의 전해질막(11)에 접하는 면과는 반대쪽의 면에 접하는 확산층(13b)을 구비한다.
본 발명에 있어서, 애노드의 확산층(12b)은, 1×10-5∼5×10-4mo1/(cm2·min.)의 범위의 메탄올 투과유속치 JGDL를 가진다. 전해질막(11)은, 메탄올 투과유속치 JPEM를 가지며, JPEM와 JGDL와의 곱은 1×10-8[(mol/cm2·min.)]2 이하이다.
예를 들면, 메탄올을 고농도로 함유한 연료를 이용하는 경우나, 전지 온도가 높은 상태로 연료전지를 운전하는 경우에 있어서, 종래로부터 사용되고 있는 확산층 및 전해질막(예를 들면, Nafion117)을 이용하면, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치가 크기 때문에, 메탄올 크로스오버가 커진다. 따라서, 메탄올 크로스오버를 억제하기 위해서, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속을 작게 할 필요가 있다. 또한, 메탄올의 농도가 낮은 연료를 이용하는 경우나, 전지 온도가 낮은 상태 로 연료전지를 운전하는 경우, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치가 작아진다. 이 경우, 고전류 밀도에서의 발전 특성이 저하하기 때문에, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치가 커지도록 할 필요가 있다.
본 발명에서는, 애노드의 확산층 및 전해질막의 메탄올 투과유속치를 상기 범위로 함으로써, 연료에 함유되는 메탄올 농도가 높은 경우에도 낮은 경우에도, 또한 연료전지의 운전 온도가 높은 경우에도 낮은 경우에도, 뛰어난 발전 특성을 얻는 것이 가능하게 된다. 즉, 애노드의 확산층(12b) 및 전해질막(11)이, 상기 범위의 메탄올 투과유속치를 갖는 것에 의해, 어떠한 운전 온도 및 메탄올 농도에서도, 촉매층에 공급되는 연료의 양의 확보, 즉, 농도 분극의 저감과 메탄올 크로스오버의 저감을 동시에 실현할 수 있다.
애노드의 확산층(12b)의 메탄올 투과유속치 JGDL가 1×10-5mol/(cm2·min.) 미만인 경우, 애노드의 촉매층(12a)에의 연료 공급의 속도가 늦어져, 고전류 밀도에서의 발전 특성이 현저하게 저하한다. 애노드의 확산층(12b)의 메탄올 투과유속치 JGDL가 5×10-4mol/ (cm2·min.)보다 큰 경우에는, 애노드의 촉매층(12a)에의 연료 공급이 불균일하게 된다. 즉, 연료 유로의 상류측에서는, 연료 공급이 과잉이 되고, 연료 유로의 하류측에서는 연료 공급 부족이 되기 때문에, 발전 특성이 저하한다. 한편, 이 거동은, 연료전지에의 연료 공급 유량이 적은 경우에 현저해진다.
확산층(12b)의 메탄올 투과유속치와 전해질막의 메탄올 투과유속치의 곱 JGDL ×JPEM가, 1×10-8[mol/(cm2·min.)]2보다 커졌을 경우, 메탄올 크로스오버가 증대하기 때문에, 연료의 이용 효율이 저하함과 동시에, 발전 특성이 저하한다.
애노드의 확산층 및 전해질막의 메탄올 투과유속치는, 연료에 함유되는 메탄올의 농도 및 연료전지의 운전 온도가 변화하면, 변화한다. 이 때문에, 의도한 메탄올 농도 및 운전 온도에서, 애노드의 확산층 및 전해질막의 메탄올 투과유속치를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는, 전해질막의 메탄올 투과유속치 JPEM를 기준으로, JPEM와 JGDL와의 곱 및 JGDL가 상기 범위가 되도록, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치 JGDL를 조절해도 좋다. 혹은, 애노드의 확산층의 JPEM를 1×10-5∼5×10-4mol/(cm2·min.)로 한 다음, JPEM와 JGDL와의 곱이 1×10-8[(mol/cm2·min.)]2 이하가 되도록 JPEM를 갖는 전해질막을 선택해도 좋다.
예를 들면, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치는, 이하에 설명한 바와 같이 하여 조절할 수 있다.
애노드의 확산층(12b)의 메탄올 투과유속치는, 예를 들면, 확산층(12b)의 두께를 변경함으로써, 조절할 수 있다. 여기서, 확산층(12b)의 두께는, 100∼500㎛인 것이 바람직하다. 확산층(12b)의 두께를 이 범위로 함으로써, 연료의 확산성과 이산화탄소의 배출성과 전자 전도성의 밸런스를 최적화할 수 있다.
확산층(12b)으로서는, 예를 들면, 연료의 확산성 및 생성된 이산화탄소 가스의 배출성(투기성)이 뛰어나고, 또한 전자전도성을 겸비한, 도전성 다공질 재료로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 카본 페이퍼 및 카본 크로스를 들 수 있다.
또한, 애노드의 확산층(12b)의 메탄올 투과유속치는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 확산층(12b)의 표면에, 다공질 구조의 표면층(30)을 형성하는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 여기서, 도 3은, 확산층(12b)의 양쪽 모두의 면에 표면층(30)이 설치된 상태를 나타내고 있다. 한편, 도 3에 있어서, 도 2와 동일한 구성요소에는, 같은 번호를 부여하고 있다.
확산층의 표면에 표면층을 형성했을 경우, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치 JGDL는, 예를 들면, 표면층의 표면 성질과 상태, 다공도 및 두께를 변경하는 것에 의해서도 조절할 수 있다.
다공질 구조의 표면층(30)은, 예를 들면, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료로 구성할 수 있다. 발수성 수지 미립자로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지 미립자, 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 수지 미립자를 들 수 있다. 발수성 결착재료로서는, 예를 들면, 불소수지, 실리콘수지를 들 수 있다.
확산층의 표면에, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 포함시키기 위해, 발수성이 극히 높고(즉, 표면 에너지가 극히 낮고), 마크로인 세공 구조를 가 진 표면층이 형성되고 있다. 이에 따라, 확산층 전체를 이동하는 연료의 투과 속도를 균일하게 제어하는 것이 가능하다. 이 때문에, 메탄올의 투과유속치가 높은 전해질막을 이용했을 경우에도, 촉매층에 공급되는 연료의 양을 확보할 수 있음과 동시에, 메탄올 크로스오버의 저감을 동시에 실현할 수 있다. 또한, 이 때의 표면층의 두께는, 얇아도, 충분한 효과를 얻을 수 있다. 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 포함한 표면층의 표면이나 제 1 층내의 세공 내벽에는, 발수성 수지 미립자의 형상에 유래한 요철(프랙탈 표면)이 존재하고 있다. 이 요철 형상에 의해, 발수성을 보다 높일 수 있고, 초발수성을 발현시킬 수 있다. 이 때문에, 이러한 표면층은, 그 두께가 얇음에도 불구하고, 발전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 포함한 표면층은, 반응 생성물인 이산화탄소의 배출성을 저해하는 경우도 없다. 이 때문에, 특히, 고전류 밀도에서의 발전 특성이 뛰어난 연료전지를 얻을 수 있다.
표면층의 표면 성질과 상태 및 다공도는, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 함유한 페이스트의 조성, 그 페이스트의 고형분 농도, 및 페이스트를 도포한 후의 건조 온도 및 건조 시간에 의해 제어하는 것이 가능하다. 예를 들면, 메탄올 크로스오버가 큰 전해질막을 이용하는 경우, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 포함한 표면층의 두께는, 10∼60㎛인 것이 바람직하다. 이에 따라, 연료의 투과 속도와 이산화탄소의 배출성의 밸런스를 최적화할 수 있다.
또한, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 포함한 표면층의 다공도는, 50∼95%인 것이 바람직하다. 이 경우에도, 상기와 같은 이유에 의한 것이다.
한편, 발수성 수지 미립자의 평균 입자지름은, 1∼10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다공질 구조의 표면층(30)은, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료 대신에, 전자 전도성 다공질 재료와 상기 발수성 결착재료로 구성되어도 좋다. 전자 전도성 다공질 재료로서는, 예를 들면, 카본블랙, 활성탄, 금속 산화물 등을 들 수 있다.
이 경우에도, 촉매층에 공급되는 연료의 양을 확보할 수 있음과 동시에, 메탄올 크로스오버의 저감을 동시에 실현할 수 있다.
또한, 이 전자 전도성 다공질 재료를 함유한 표면층은, 전자 전도성이 양호하다. 이 때문에, 확산층의 표면에 표면층을 형성할 경우에, 표면층의 세퍼레이터의 리브(rib)에 접하는 부분을 마스킹할 필요가 없다고 하는 제조상의 이점을 가지고 있다.
또한, 확산층(12b)의 표면에, 전자 전도성 다공질 재료와 발수성 결착재료를 포함한 표면층이 형성되었을 경우, 애노드의 확산층(12b)의 메탄올 투과유속치 JGDL는, 표면층의 다공도 및 그 두께를 변경함으로써, 조절할 수 있다. 한편, 상기 표면층의 다공도는, 전자 전도성 다공질 재료와 발수성 결착재료를 포함한 페이스트의 조성, 그 페이스트의 고형분 농도, 및 페이스트를 도포한 후의 건조 온도 및 건조 시간에 의해 제어하는 것이 가능하다.
예를 들면, 메탄올 크로스오버가 큰 전해질막을 이용하는 경우, 전자 전도성 다공질 재료와 발수성 결착재료를 포함한 표면층의 두께는, 20∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 그 표면층의 다공도는, 35∼85%인 것이 바람직하다. 이것도, 상기와 같은 이유에 의한 것이다.
표면층(30)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지 미립자, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 수지 미립자 등의 발수성 수지 미립자와, 불소 수지, 실리콘 수지 등의 발수성 결착재료를 주성분으로 하는 페이스트상의 발수제를, 스프레이 코트에 의해 확산층의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 표면층(30)을 형성할 수 있다.
또는, 도전성 카본 입자와 상기 발수성 수지 미립자를 주성분으로 하는 페이스트를, 확산층(12b)의 표면에 습식 도포하고, 그 후, 그 페이스트를 소성함으로써, 표면층(30)을 구성할 수도 있다.
표면층(30)은, 애노드의 확산층(12b)의 양면에 형성해도 좋고, 한 면에만 형성해도 좋다. 한편, 표면층(30)을 확산층(12b)의 한 면에만 형성하는 경우, 표면층(30)은, 확산층(12b)의 세퍼레이터(14)측의 면에 형성해도 좋고, 확산층(12b)의 촉매층(12a)측의 면에 형성해도 좋다. 또한, 표면층(30)은, 1개의 층으로 구성되어 있어도 좋고, 2이상의 층으로 구성되어 있어도 좋다. 예를 들면, 표면층(30)은, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 포함하는 층과, 전자 전도성 다공질 재료와 발수성 결착재료를 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다.
애노드의 확산층(12b)의 투기도 QAir는, 200∼1000cc/(cm2·min.·kPa)인 것 이 바람직하다. 애노드의 확산층(12b)이 상기 범위의 투기도를 가진 것에 의해, 캐소드에서 생성되는 이산화탄소 가스의 배출성(가스 투과성)을 향상시키는 것이 가능하다.
확산층(12b)의 투기도는, 확산층(12b)의 메탄올 투과유속치를 조절하는 경우와 마찬가지로, 확산층(12b)의 두께나 재질을 변경하거나, 확산층(12b)의 표면에 표면층(30)을 형성했을 경우에는, 표면층(30)의 구성 재료, 표면의 성질과 상태, 다공도 및 두께를 변경하거나 함으로써, 조절할 수 있다.
투기도 QAir가 200cc/(cm2·min.·kPa) 미만인 경우에는, 이산화탄소 가스의 투과성이 저하하기 때문에, 고전류 밀도에서의 발전 특성이 저하한다. 투기도 QAir가 1000cc/(cm2·min.·kPa)보다 큰 경우에는, 집전성이 저하한다.
한편, 확산층의 표면에 형성된 표면층이 전자 전도성 다공질 재료와 발수성 결착재료를 포함한 경우, 이산화탄소 가스의 배출성을 확보하기 위해서는, 표면층내의 전자 전도성 다공질 재료와 발수성 결착재료의 혼합비, 표면층의 두께 등을 최적화하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전자 전도성 다공질 재료와 발수성 결착재료의 혼합비는, 5:1∼1:5인 것이 바람직하다. 또한, 표면층의 두께는, 상기와 마찬가지로, 20∼100㎛인 것이 바람직하다.
전해질막(11)으로서는, 프로톤 전도성, 내열성, 화학적 안정성이 뛰어남과 동시에, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치와 전해질막의 메탄올 투과유속치와 의 곱이 1×10-8[(mol/cm2·min.)]2 이하가 되는 메탄올 투과유속치를 가지고 있으면 좋다. 전해질막을 구성하는 재료로서는, 상기 특성을 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 것을 이용할 수 있다.
애노드의 촉매층(12a) 및 캐소드의 촉매층(13a)으로서는, 촉매 금속을 담지한 도전성 탄소입자 또는 촉매 금속 미립자와, 고분자 전해질을 주성분으로 하는 박막을 이용할 수 있다. 촉매층(12a)의 촉매 금속에는, 예를 들면, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금 미립자를 이용할 수 있다. 촉매층(13a)의 촉매 금속에는, 예를 들면, Pt미립자를 이용할 수 있다. 촉매층에 포함되는 고분자 전해질로서는, 전해질막을 구성하는 고분자 전해질을 이용해도 좋고, 다른 고분자 전해질을 이용해도 좋다. 한편, 고분자 전해질로서는, 전해질막을 구성하는 고분자 전해질을 이용하는 것이 바람직하다.
캐소드의 확산층(13b)으로서는, 공기의 확산성, 발전에 의해 발생한 물의 배출성, 전자 전도성을 겸비한 도전성 다공재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 크로스를 들 수 있다.
세퍼레이터(14 및 15)로서는, 기밀성(氣密性), 전자 전도성, 전기화학적 안정성을 가진 재료로 이루어진 것을 이용할 수 있다. 한편, 상기 특성을 가지고 있으면, 세퍼레이터를 구성하는 재료의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 세퍼레이터(14)에 설치되어 있는 유로(16) 및 세퍼레이터(15)에 설치되어 있는 유로(17)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 상기 분야에서 종래로부터 이용되고 있는 형상을 이용할 수 있다.
이하에, 메탄올 투과유속 및 투과도의 측정 방법을 나타낸다.
(1) 메탄올 투과유속치
메탄올 투과유속치는, 예를 들면, 도 4에 나타내는 유리제의 H형 셀(40)을 이용하여 측정할 수 있다.
H형 셀(40)의 관(48)과 관(49)의 사이에, 시료(41)(확산층 또는 전해질막)을, 링형상의 고무 시트(42 및 43)을 통하여 끼워 넣고, 소정의 온도의 항온조내에 넣는다. 이 때, 항온조의 온도는, 연료전지가 예정되는 운전 온도와 동일한 온도로 설정한다.
다음에, 제 1 유리조(44)에, 소정의 농도의 메탄올 수용액(50)을 넣고, 제 2 유리조(45)에 이온 교환수(51)를 넣는다. 메탄올 수용액 및 이온 교환수를, 각각, 교반자(46 및 47)에 의해, 일정 속도로 교반시킨다. 여기서, 메탄올 수용액에 함유되는 메탄올의 농도는, 연료전지에 공급되는 연료에 함유되는 메탄올의 농도와 같게 한다.
교반시키면서, 일정시간마다, 제 2 유리조(45)내의 수용액을 약 1cc씩 샘플링하여, 가스크로마토그래피에 의해, 샘플링한 수용액에 함유되는 메탄올의 농도를 정량한다. 단위시간당의 메탄올의 증가량으로부터, 메탄올 투과유속치를 산출할 수 있다.
(2) 투기도
본 발명에 있어서, 확산층의 투기도로서 실온에서 공기가 확산층을 투과할 때의 투기도를 구하고 있다. 확산층의 투기도는, 예를 들면, 물성평가장치(Porous Materials, Inc.제의 펌포로미터(PERM POROMETER))를 이용하여 측정할 수 있다. 소정의 면적의 시료를, 예를 들면, 공기가 통과하는 유로를 가진 2매의 프레스판을 이용하여, 소정의 압력으로 프레스한 상태에서, 공기의 공급측과 투과측의 차압을, 소정의 최대압력까지 변화시키고, 그 때의, 공기의 투과유속을 구한다. 구한 공기 투과유속치를 차압에 대해서 플롯하여, 얻어진 측정치를 가장 잘 나타내는 직선을 얻는다. 이 직선의 기울기를 구하여 얻어진 기울기를 투기도로 할 수 있다.
여기서, 시료를 프레스할 때의 압력은, MEA, 세퍼레이터 등을 체결할 때의 압력과 같게 된다.
표면층의 다공도는, 예를 들면, 표면층을 구성하는 재료의 조성비, 그 재료의 비중, 단위면적당의 표면층의 도공 중량, 및 표면층의 두께로부터 계산할 수 있다. 예를 들면, 표면층이 성분 A(비중 RA(g/cm3))와 성분 B(비중 RB(g/cm3))로 구성되고, 단위면적당의 표면층의 도공 중량을 w(g/cm2)로 하고, 표면층의 두께를 T(cm)로 한다. 또한, 성분 A와 성분 B와의 조성비를, a:b로 한다. 이 경우, 다공도 P는, 이하의 식:
{1-[w×(a/(a+b))/RA+w×(b/(a+b))/RB]/(1×1×T)}×100으로 계산할 수 있다.
본 발명의 연료전지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 발전할 수 있다.
먼저, 소정의 온도로, 소정의 메탄올 농도의 수용액을 애노드의 확산층 또는 전해질막과 접촉시켰을 때의 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치 JGDL, 및 전해질막의 메탄올 투과유속치 JPEM로 했을 경우, JGDL가 1×10-5∼5×10-4mol/(cm2·min.)가 되고, JPEM와 JGDL와의 곱이, 1×10-8[(mol/cm2·min.)]2 이하가 되도록, 애노드의 확산층 및 전해질막을 선택한다(공정(a)).
여기서, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치는, 상기와 같이, 애노드의 확산층의 두께를 변경하는 것, 및/또는 그 확산층의 표면에 상기와 같은 표면층을 형성함으로써 조절할 수 있다.
다음에, 메탄올 투과유속치를 측정했을 때의 온도 및 메탄올 농도로부터, 연료전지의 운전 온도 및 연료에 함유되는 메탄올의 농도를 결정한다(공정(b)). 이 때, 메탄올 투과유속치를 측정했을 때의 메탄올 농도를 연료의 메탄올 농도로 하고, 측정 온도를 연료전지의 운전 온도로 해도 좋다. 또한, 같은 확산층 및 전해질막이어도, 측정시의 온도 및/또는 메탄올 농도에 의해서, 메탄올 투과유속치가 변화한다. 이 때문에, 메탄올 투과유속치에 그다지 영향을 주지 않는 범위에서, 연료전지의 운전 온도 및 연료의 메탄올 농도를, 발전 특성이 향상하도록 변화시켜도 좋다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 결정된 메탄올 농도의 연료를 애노드에 공급함과 동시에, 결정된 운전 온도로 발전을 실시한다(공정(c)).
이상과 같이, 연료전지의 운전 온도 및 연료의 메탄올 농도가 특정의 값인 경우에도, 그들 값에 맞추어, 애노드의 확산층 및 전해질막의 메탄올 투과유속치를 결정할 수 있다. 이 때문에, 연료전지의 발전 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
예를 들면, 메탄올 크로스오버가 큰 전해질막을 이용하는 경우, 연료전지 시스템의 소형화나 연료전지 시스템의 장시간의 구동을 실현시키기 위해서는, 연료에 함유되는 메탄올 농도는, 4∼6mol/L인 것이 바람직하다. 한편, 메탄올 농도가 6mol/L를 넘으면, 전해질막의 메탄올 투과유속치가 현저하게 증대하기 때문에, 애노드 확산층에서의 메탄올 투과유속치의 적절한 제어가 곤란해진다.
메탄올 크로스오버가 작은 전해질막을 이용하는 경우, 연료에 함유되는 메탄올 농도는 6mol/L 이상이어도 좋다. 또한, 메탄올 크로스오버가 작은 전해질막을 이용하는 경우에도, 표면층의 다공도나 두께는, 상기 범위에 있으면 좋다.
연료전지의 운전 온도는, 40∼80℃인 것이 바람직하고, 50∼70℃인 것이 더욱 더 바람직하다. 연료전지의 운전 온도가 높을수록, 촉매의 반응 활성이 높아지고, 발전 특성이 향상한다. 한편, 운전 온도가 높아지면, 연료전지 주변부의 전자 부품에 영향이 발생한다. 이러한 발전 특성과 전자 부품에의 영향을 고려하면, 상기 온도 범위가 최적이다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 한편, 이들 실시예는, 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(전지 A)
(촉매 담지 입자의 제작)
도전성 탄소 입자에, 평균 입자지름 3nm의 Pt와 Ru를 담지시키고, 애노드용 촉매 담지 입자를 제작하였다. Pt 및 Ru의 양은, 각각, Pt와 Ru와 도전성 탄소 입자와의 합계 중량의 30%로 하였다.
상기와 같은 도전성 탄소 입자에, 평균 입자지름 3nm의 Pt를 담지시키고, 캐소드용 촉매 담지 입자를 제작하였다. Pt의 양은, Pt와 도전성 탄소 입자와의 합계 중량의 50%로 하였다. 한편, 도전성 탄소 입자로서는, 평균 1차 입자 지름이 30nm인 카본 블랙(미츠비시 화학(주) 제의 케첸 블랙 EC)을 이용하였다.
(MEA의 제작)
다음에, 얻어진 애노드용 촉매 담지 입자를, 이소프로판올 수용액에 분산시킨 분산액과, 고분자 전해질을 에탄올에 분산시킨 분산액을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 비즈 밀로 혼합하고, 애노드용 촉매 담지 입자 및 고분자 전해질을 분산시켜, 애노드 촉매층용 페이스트를 조제하였다. 이 때, 고분자 전해질로서는, 퍼플루오로카본술폰산 이오노머(아사히 가라스(주) 제의 Flemion)를 이용하였다. 또한, 애노드 촉매층용 페이스트에 있어서, 도전성 탄소 입자와 고분자 전해질과의 중량비는 1:1로 하였다.
캐소드용 촉매 담지 입자를 이용하여, 애노드 촉매층용 페이스트의 조제법과 같이 하여, 캐소드 촉매층용 페이스트를 조제하였다.
다음에, 이들 촉매층용 페이스트를, 각각, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트(니치아스(주) 제의 나프론 PTFE 시트) 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 대기중, 상온에서 6시간 건조시켰다. 다음에, 얻어진 각 촉매 시트를 6cm×6cm의 사이즈로 절단하였다. 전해질막의 한쪽의 면에, 절단후의 애노드 촉매 시트를, 그 시트의 페이스트 도포면이 접하도록 적층하였다. 전해질막의 다른 한쪽의 면에, 절단후의 캐소드 촉매 시트를, 그 시트의 페이스트 도포면이 접하도록 적층하였다. 그 후, 핫 프레스법(125℃, 8MPa, 5분간)에 의해, 전해질막과 각 촉매 시트를 열접합하였다. 여기서, 전해질막으로서는, 퍼플루오로알킬술폰산 이온교환막(DuPont사제의 Nafion117)을 이용하였다.
이와 같이 해서 얻어진 접합체로부터, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트를 박리함으로써, 전해질막의 양면에 각각, 애노드의 촉매층 및 캐소드의 촉매층을 형성하였다. 여기서, 애노드 및 캐소드의 촉매층에 있어서의 Pt촉매의 양은, 각각 1.8mg/cm2였다.
애노드의 확산층으로서는, 6cm×6cm의 사이즈로 절단한 카본 페이퍼(도오레(주) 제의 TGP-H120(두께 약 360㎛))를 이용하였다. 그 확산층의 세퍼레이터의 유로와 유로의 사이의 리브에 접하는 부분을 마스킹하였다. 또한, 그 확산층의 세퍼레이터와 접하는 측의 표면에, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 미립자와 실리콘 수지를 주성분으로 하는 초발수제(NTT 어드밴스 테크놀러지(주) 제의 HIREC1450)를 스프레이 코트에 의해 도포하였다. 도포한 초접수제를 60℃에서 30분간 건조하여, 확산층의 표면에, 초발수제를 포함한 표면층(이하, 제 1 층이라고 한다)을 형성하였다. 형성한 제 1 층의 두께는, 약 20㎛였다. 또한, 제 1 층의 다공도는, 77.0% 였다. 제 1 층은, 프랙탈형상의 표면을 가지고 있었다. 한편, 본 실시예의 다른 전지에 있어서, 제 1 층을 형성했을 경우, 그 제 1 층은, 상기와 같이 하여 제작하였다.
캐소드의 확산층으로서는, 6cm×6cm의 사이즈로 절단한 카본 페이퍼(토오레(주)제의 TGP-HO60(두께 약 180㎛))를 이용하였다.
다음에, 전해질막의 애노드 촉매층이 형성되고 있는 면에 애노드 확산층을 적층하고, 전해질막의 캐소드 촉매층이 형성되고 있는 면에 캐소드 확산층을 적층하였다. 핫 프레스법(125℃, 4MPa, 3분간)에 의해, 확산층을 촉매층에 접합하였다.
마지막으로, 애노드 및 캐소드의 주위에, 가스 시일재를, 135℃, 4MPa로, 30분간, 열용착함으로써, MEA를 제작하였다.
다음에, 이 MEA를, 양측으로부터, 각각, 바깥치수가 10cm×10cm로 두께가 4mm의 세퍼레이터, 집전판, 히터, 절연판 및 단판(端坂)으로 끼워 넣고, 체결 로드로 고정하였다. 이 때의 체결압은, 세퍼레이터의 단위면적당 20kgf로 하였다. 한편, 세퍼레이터에는, 폭 1.5mm, 깊이 1mm의 서펜타인형 유로를 형성해 두었다. 집전판 및 단판으로서는, 금도금 처리를 실시한 스텐레스 강판을 사용하였다.
이상과 같이 하여 얻어진, 단셀로 이루어지는 연료전지를 전지 A로 하였다.
(전지 B)
애노드 확산층의 촉매층측의 표면에, 카본블랙(CB)과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지 미립자의 혼합물로 이루어지는 표면층을 형성한 것 이외에는, 전 지 A의 제작 방법과 같이 하여, 전지 B를 제작하였다. 여기서, 표면층의 두께는, 약 50㎛로 하였다.
이하에, 상기 표면층의 제작 방법을 나타낸다.
먼저, 카본블랙(CABOT사제의 XC-72R)을, 계면활성제(Aldrich사제의 Triton X-100)를 가한 수용액중에 초음파 분산시켰다. 이후, 혼합기(특수기화공업(주) 제의 하이비스믹스)를 이용하여 계속해서 혼합하여, 카본 블랙을 고분산 상태로 하였다. 다음에, 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액(다이킨고교(주)제의 D-1E)을 가한 후, 더욱 혼합하여, 고분산 상태로 하였다. 이와 같이 해서, 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트중의 카본 블랙/폴리테트라플루오로에틸렌/계면활성제의 중량 비율은, 10/3/1이었다.
상기 페이스트를, 닥터 블레이드를 이용하여 카본 페이퍼 전면에 균일하게 도포한 후, 대기중 상온에서 8시간 건조시켰다. 그 후, 불활성가스(N2) 중 360℃에서 1시간 소성하여 계면활성제를 제거하고, CB와 PTFE 수지 미립자로 이루어지는 표면층(이하, 제 2 층이라고도 한다)을 얻었다. 제 2 층의 다공도는, 65.1%였다. 한편, 본 실시예의 다른 전지에 있어서, 제 2 층을 형성했을 경우, 그 제 2 층은, 상기와 같이 하여 제작하였다.
(전지 C)
애노드 확산층의 세퍼레이터측의 표면에, 먼저, 두께가 약 30㎛의 제 2 층을 형성하였다. 이어서, 그 제 2 층 위에, 두께가 약 20㎛의 제 1 층을 형성하였다. 이렇게 해서, 제 2 층과 제 1 층을 포함한 표면층을 형성하였다. 이러한 애노드 확산층을 이용한 것 이외에는, 전지 A의 제작 방법과 같이 하여, 전지 C를 제작하였다. 여기서, 제 1 층 및 제 2 층의 다공도는, 각각 77.0% 및 62.8%였다. 제 1 층은, 프랙탈형상의 표면을 가지고 있었다.
(전지 D)
제 2 층의 두께를 약 50㎛로 하고, 제 1 층의 두께를 약 30 ㎛로 한 것 이외에는, 전지 A의 제작 방법과 같이 하여, 전지 D를 제작하였다. 여기서, 제 1 층 및 제 2 층의 다공도는, 각각 78.5% 및 65.1%였다. 또한, 제 1 층은, 프랙탈형상의 표면을 가지고 있었다.
(전지 E)
전해질막으로서 술폰화 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 주성분으로 하는 탄화수소계 고분자 전해질막(두께 100㎛)을 이용하고, 애노드 확산층으로서 카본 페이퍼(도오레(주) 제의 TGP-H060)를 이용하였다. 그 확산층의 촉매층쪽의 표면에, 두께가 약 5㎛의 제 2 층을 형성하였다. 이들 이외는, 전지 A의 제작 방법과 같이 하여, 전지 E를 제작하였다. 여기서, 제 2 층의 다공도는, 58.1%였다.
(전지 F)
전해질막으로서 술폰화 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 주성분으로 하는 탄화수소계 고분자 전해질막(두께 60㎛)을 이용하고, 애노드 확산층의 표면에 표면층을 설치하지 않은 것 이외에는, 전지 A의 제작 방법과 같이 하여, 전지 F를 제작하였다.
(비교전지 1)
애노드 확산층의 표면에 표면층을 설치하지 않은 것 이외에는, 전지 A의 제작 방법과 같이 하여, 비교전지 1을 제작하였다.
(비교전지 2)
애노드 확산층으로서 카본 페이퍼(도오레(주) 제의 TGP-H060)로 이루어지는 것을 이용하고, 그 확산층의 표면에 표면층을 형성하지 않은 것 이외에는, 전지 A의 제작 방법과 같이 하여, 비교전지 2를 제작하였다.
(비교전지 3)
애노드 확산층의 세퍼레이터측의 표면에, 두께가 약 80㎛의 제 1 층을 형성한 것 이외에는, 전지 A의 제작 방법과 같이 하여, 비교전지 3을 제작하였다. 여기서, 제 1 층의 다공도는, 79.3%였다. 또한, 제 1 층의 표면은, 프랙탈형상이었다.
(비교전지 4)
전해질막으로서 술폰화 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 주성분으로 하는 탄화수소계 고분자 전해질막(두께 60㎛)을 이용하였다. 애노드 확산층의 세퍼레이터측의 표면에, 두께가 약 80㎛의 제 2 층을 형성하였다. 이 제 2 층위에, 두께가 약 50㎛의 제 1 층을 형성하였다. 이와 같이 해서, 애노드 확산층의 표면에, 제 2 층과 제 1 층을 포함한 표면층을 형성하였다. 이들 이외에는, 전지 A의 제작 방법과 같이 하여, 비교전지 4를 제작하였다. 여기서, 제 1 층 및 제 2 층의 다공도는, 각각 8O.6% 및 66.8%였다. 또한, 제 1 층은, 프랙탈형상의 표면을 가지고 있었다.
표 1에, 전지 1∼6 및 비교전지 1∼4에서 이용되고 있는, 전해질막의 종류 및 애노드의 확산층의 표면에 형성된 표면층의 종류를 나타낸다.
[표 1]
형성된 표면층 전해질막
전지 A 제 1 층(20㎛) 퍼플루오로술폰산계
전지 B 제 2 층(50㎛) 퍼플루오로술폰산계
전지 C 제 1 층(20㎛) + 제 2 층(30㎛) 퍼플루오로술폰산계
전지 D 제 1 층(30㎛) + 제 2 층(50㎛) 퍼플루오로술폰산계
전지 E 제 2 층(5㎛) 탄화수소계 (술폰화 PEEK)
전지 F 없음 탄화수소계 (술폰화 PEEK)
비교전지 1 없음 퍼플루오로술폰산계
비교전지 2 없음 퍼플루오로술폰산계
비교전지 3 제 1 층(80㎛) 퍼플루오로술폰산계
비교전지 4 제 1 층(50㎛) + 제 2 층(80㎛) 탄화수소계 (술폰화 PEEK)
전지 A∼F, 비교전지 1∼4에서 이용한 전해질막 및 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치, 및 애노드의 확산층의 투기도를, 상기와 같이 하여 측정하였다.
메탄올 투과유속치의 측정에서, 이용한 메탄올 수용액에 있어서의 메탄올의 농도를 6mol/L로 하고, 측정 온도를 60℃로 하였다. 링형상의 고무 시트의 개구부(開口部)의 면적은, 3.14cm2로 하였다. 제 1 유리층(44)에 50cc의 메탄올 수용액을 넣고, 제 2 유리층(45)에는, 200cc의 이온 교환수를 넣어 두었다.
투기도의 측정시, 시료의 면적은 7cm2로 하고, 프레스 압력은, 20kgf/cm2로 하였다. 또한, 시료의 공기의 공급측과 투과측과의 차압은, 최대 3kPa까지 증가시켰다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112005074651754-pat00001
다음에, 전지 A∼F 및 비교전지 1∼4에 대해서, 전류-전압 특성을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
6mol/L의 메탄올 수용액을 유량 1cc/min.로 애노드에 공급하고, 공기를 유량 1L/min로 캐소드에 공급하고, 전지 온도 60℃에서, 전류 밀도를 1OOmA/cm2 또는 200mA/cm2로서 15분간 연속하여 발전시켰을 때의 실효 전압을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
전류-전압 특성
100mA/cm2에서의 전압(V) 200mA/cm2에서의 전압(V)
전지 A 0.458 0.346
전지 B 0.426 0.305
전지 C 0.442 0.324
전지 D 0.376 0.258
전지 E 0.384 0.286
전지 F 0.411 0.292
비교전지 1 0.205 전압 유지 불가
비교전지 2 0.138 전압 유지 불가
비교전지 3 0.321 0.177
비교전지 4 0.246 O.112
전지 A∼F는, 연료로서 6mol/L의 메탄올 수용액을 이용하고, 발전동작 온도가 60℃인 연료전지의 운전 조건에 적합하도록, 애노드의 확산층 및 전해질막의 물성치를 최적화하고 있다. 이 때문에, 메탄올 크로스오버의 저감, 애노드의 촉매층에 공급되는 연료의 양의 확보, 및 애노드의 확산층에서의 이산화탄소 가스의 배출성의 개선을 동시에 실현시키는 것이 가능하다. 그 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이, 연료의 이용 효율을 저하시키지 않고, 특히 고전류 밀도에서의 발전 특성이 뛰어난 연료전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교전지 1 및 2의 경우에는, 메탄올 크로스오버가 큰 전해질막을 이용하고 있음에도 불구하고, 애노드에 있어서, 두께가 얇은 확산층을 이용하고 있기 때문에, 애노드의 확산층 메탄올 투과유속치와 전해질의 메탄올 투과유속치와의 곱 JGDL×JPEM이, 1×10-8[mol/(cm2·min.)]2를 넘고 있었다. 즉, 애노드쪽으로부터 캐소드쪽에의 메탄올 크로스오버가 현저하게 증대하는 결과가 되었다. 이 때문에, 발전 특성의 대폭적인 저하(전류 밀도 200mA/cm2에서는 전압 유지 불가)를 초래하였 다. 이러한 발전 특성의 저하는, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속 JGDL의 값이 5×10-4mol/(cm2·min.)보다 큰 비교전지 2에서 현저하였다.
비교전지 3 및 4의 경우, 곱 JGDL×JPEM가 작고, 메탄올 크로스오버가 대폭적으로 저감되고 있었다. 그러나, 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치 JGDL가, 1×10-5mol/(cm2·min.) 미만이었다. 이 때문에, 고전류 밀도로 발전하는 경우, 애노드의 촉매층에의 연료의 공급 속도가, 연료의 소비 속도와 비교해서 늦어지고, 고전류 밀도에서의 발전 특성이 현저하게 저하되고 있었다. 특히, 확산층의 표면에 형성한 표면층의 두께가 두꺼운 비교전지 4의 경우에는, 투기도 QAir의 값도, 200cc/(cm2·min.·kPa) 미만이 되고 있어, 애노드의 확산층에 있어서의 이산화탄소의 배출성이 악화된다. 이것도, 고전류 밀도에서의 발전 특성이 현저하게 저하한 원인의 하나라고 생각할 수 있다.
또한, 전지 A와 전지 B를 비교했을 경우, 전지 A가, 표면층의 두께가 얇음에도 불구하고, 발전 특성이 향상하고 있다. 이것은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 제 1 층은, 발수성 수지 미립자가 확산층상에 퇴적되어 형성된 입자의 집합체이다. 이 때문에, 제 1 층의 표면이나 제 1 층내의 세공 내벽에는, 발수성 수지 미립자의 형상에 유래한 요철(프랙탈 표면)이 존재하고 있다. 제 1 층의 표면이나 세공의 내벽에 존재하는 요철 형상에 의해, 발수성을 보다 높일 수 있고, 초발수성을 발현시킬 수 있다. 따라서, 전지 A가, 표면층의 두께가 얇음에도 불구하고, 발전 특성 이 향상하고 있다고 생각할 수 있다.
본 발명에 의하면, 메탄올 크로스오버의 저감 및 촉매층에 공급되는 연료의 양의 확보를 동시에 실현하고, 연료의 이용효율을 저하시키지 않고, 뛰어난 발전 특성을 가진 직접 메탄올형 연료전지를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은, 계속해서 이산화탄소의 애노드 촉매층으로부터의 배출성의 개선도 동시에 실현하여, 뛰어난 발전 특성을 가진 직접 메탄올형 연료전지를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 한쪽의 면에 애노드를 가지고 다른쪽의 면에 캐소드를 가진 전해질막을 구비한 단셀을 구비하고,
    상기 애노드는 촉매층 및 확산층을 구비하고, 상기 애노드의 촉매층은 상기 전해질막에 접하고 있으며, 상기 애노드의 확산층은 상기 애노드의 촉매층의 상기 전해질막에 접하는 면과는 반대측의 면에 접하고 있고,
    상기 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치 JGDL 및 상기 전해질막의 메탄올 투과유속치 JPEM가 이하의 관계:
    (i) JGDL = 1×10-5∼5×10-4mol/(cm2·min.), 및
    (ⅱ) JGDL × JPEM ≤ 1×10-8[mol/(cm2·min.)]2
    를 만족하는 직접 메탄올형 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드의 확산층의 투기도 QAir가 200∼1000cc/(cm2·min.·kPa)인 직접 메탄올형 연료전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드의 확산층의 표면에, 다공질 구조를 가진 표 면층이 형성되어 있으며,
    상기 표면층은, 발수성 수지 미립자 및 발수성 결착재료를 포함한 직접 메탄올형 연료전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드의 확산층의 표면에, 다공질 구조를 가진 표면층이 형성되어 있으며,
    상기 표면층은, 전자 전도성 다공질 재료 및 발수성 결착재료를 포함한 직접 메탄올형 연료전지.
  5. 한쪽의 면에 애노드를 가지고 다른쪽의 면에 캐소드를 가진 전해질막을 구비한 단셀을 구비하고, 상기 애노드는 촉매층 및 확산층을 구비하며, 상기 애노드의 촉매층은 상기 전해질막에 접하고 있고, 상기 애노드의 확산층은 상기 애노드의 촉매층의 상기 전해질막에 접하는 면과는 반대측의 면에 접하고 있는 직접 메탄올형 연료전지의 발전방법으로서,
    (a) 소정의 온도에서, 소정의 메탄올 농도의 수용액을 상기 애노드의 확산층 및 상기 전해질막과 접촉시켰을 때의 상기 애노드의 확산층의 메탄올 투과유속치 JGDL 및 상기 전해질막의 메탄올 투과유속치 JPEM가 이하의 관계:
    (i) JGDL 가 1×10-5∼5×10-4mol/(cm2·min.), 및
    (ⅱ) JPEM × JGDL ≤ 1×10-8[mol/(cm2·min.)]2
    를 만족하도록, 애노드의 확산층 및 전해질막을 선택하는 공정,
    (b) 상기 메탄올 투과유속치를 측정했을 때의 온도 및 메탄올 농도로부터, 상기 연료전지의 운전 온도 및 연료에 함유되는 메탄올의 농도를 결정하는 공정, 및
    (c) 상기 공정 (b)에서 결정된 메탄올 농도로 메탄올을 함유한 연료를, 상기 애노드에 공급함과 동시에, 상기 연료전지의 운전 온도를, 상기 공정 (b)에서 결정된 온도로 설정하여 발전을 행하는 공정
    을 포함한 직접 메탄올형 연료전지의 발전방법.
KR1020050126357A 2004-12-21 2005-12-20 직접 메탄올형 연료전지 KR100661698B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00368787 2004-12-21
JP2004368787 2004-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060071342A KR20060071342A (ko) 2006-06-26
KR100661698B1 true KR100661698B1 (ko) 2006-12-26

Family

ID=36596277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050126357A KR100661698B1 (ko) 2004-12-21 2005-12-20 직접 메탄올형 연료전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7803490B2 (ko)
JP (1) JP5064679B2 (ko)
KR (1) KR100661698B1 (ko)
CN (1) CN100379069C (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7722979B2 (en) * 2005-10-14 2010-05-25 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cells with hydrophobic diffusion medium
JP2007172909A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 直接型燃料電池および直接型燃料電池システム
KR100846072B1 (ko) * 2006-01-04 2008-07-14 주식회사 엘지화학 촉매 트래핑 층을 포함하고 있는 막-전극 접합체 및그것으로 구성된 연료전지
JP4898394B2 (ja) * 2006-11-13 2012-03-14 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 積層型燃料電池の製造方法
US8007951B2 (en) * 2007-06-08 2011-08-30 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell compression retention system using compliant strapping
JP2009289620A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Toshiba Corp 燃料電池
JP2009295390A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Toshiba Corp 膜電極接合体及び燃料電池
JP5319200B2 (ja) * 2008-08-04 2013-10-16 株式会社東芝 直接型メタノール型燃料電池
US20100055537A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Dong June Ahn Nanoporous polymer film for efficient membrane separator in direct methanol fuel cell
US20110207016A1 (en) * 2009-09-28 2011-08-25 Takashi Akiyama Direct oxidation fuel cell
JP6178041B2 (ja) * 2012-01-13 2017-08-09 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用拡散層の製造方法
JP5981205B2 (ja) * 2012-04-19 2016-08-31 本田技研工業株式会社 電解質膜・電極構造体
CN107195929B (zh) * 2017-06-28 2024-01-30 天津科技大学 纽扣式直接甲醇燃料电池
CN116706164B (zh) * 2023-06-29 2024-03-15 哈尔滨工程大学 直接甲醇燃料电池组的能量转化效率分析方法及系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200274422Y1 (ko) * 2001-12-11 2002-05-08 명현식 횡단보도용 조광장치
KR200284146Y1 (ko) * 2002-03-29 2002-07-27 구흥회 파쇄기의 커터날 푸쉬장치
KR200284208Y1 (ko) * 2002-05-08 2002-07-31 박창호 이중의 지지력을 갖는 대나무 베개

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3689322B2 (ja) * 2000-08-25 2005-08-31 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極集成体
MXPA02004950A (es) * 2000-09-18 2003-10-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Celda de combustible de electrolito de polimero.
JP2002110191A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 直接メタノール型燃料電池
JP3877516B2 (ja) * 2000-12-05 2007-02-07 三洋電機株式会社 燃料電池
US7534516B2 (en) * 2001-10-15 2009-05-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Solid polymer membrane for fuel cell with polyamine imbibed therein for reducing methanol permeability
KR100677729B1 (ko) * 2003-04-09 2007-02-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 연료전지 및 그 제조방법
JP4826065B2 (ja) * 2003-04-24 2011-11-30 東レ株式会社 高分子電解質材、およびそれを用いた高分子電解質膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200274422Y1 (ko) * 2001-12-11 2002-05-08 명현식 횡단보도용 조광장치
KR200284146Y1 (ko) * 2002-03-29 2002-07-27 구흥회 파쇄기의 커터날 푸쉬장치
KR200284208Y1 (ko) * 2002-05-08 2002-07-31 박창호 이중의 지지력을 갖는 대나무 베개

Also Published As

Publication number Publication date
CN1787266A (zh) 2006-06-14
KR20060071342A (ko) 2006-06-26
JP2006202740A (ja) 2006-08-03
CN100379069C (zh) 2008-04-02
US7803490B2 (en) 2010-09-28
JP5064679B2 (ja) 2012-10-31
US20060134508A1 (en) 2006-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100661698B1 (ko) 직접 메탄올형 연료전지
US8105732B2 (en) Direct oxidation fuel cell
KR100773669B1 (ko) 직접형 연료전지 및 직접형 연료전지 시스템
EP2352194A1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell utilizing same
KR100779820B1 (ko) 직접 산화형 연료전지 및 그 제조방법
JP5210096B2 (ja) 直接酸化型燃料電池
JP5198044B2 (ja) 直接酸化型燃料電池
JP2004342489A (ja) 燃料電池
JP5126812B2 (ja) 直接酸化型燃料電池
KR100796886B1 (ko) 직접산화형 연료전지 및 직접산화형 연료전지 시스템의운전방법
EP2337127A1 (en) Direct oxidation fuel cell
JP2006294603A (ja) 直接型燃料電池
JP2007234589A (ja) 直接酸化型燃料電池および直接酸化型燃料電池システムの運転方法
JP5354982B2 (ja) 直接酸化型燃料電池
JP2006049115A (ja) 燃料電池
JP5238185B2 (ja) 直接酸化型燃料電池
JP4245405B2 (ja) 燃料電池
JP5268352B2 (ja) 膜−電極接合体、およびそれを使用した直接酸化型燃料電池
US20100248074A1 (en) Membrane electrode assembly for direct oxidation fuel cell and direct oxidation fuel cell including the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111118

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121119

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee