JP5268352B2 - 膜−電極接合体、およびそれを使用した直接酸化型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、膜−電極接合体、およびそれを使用した直接酸化型燃料電池に関し、更に詳しくは、燃料を水素に改質せずに直接的に用いる直接酸化型燃料電池の電極の改善に関する。

ユビキタスネットワーク社会の進展に伴い、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等のモバイル機器の需要が急速に拡大している。モバイル機器の電源として、充電が不要であり、燃料を補給するだけで機器を継続的に使用することができる燃料電池の早期実用化が期待されている。

燃料電池の中でも、メタノール、ジメチルエーテル等の有機燃料を水素に改質せずにアノードに直接的に供給して酸化し、それを使用して発電を行う直接酸化型燃料電池が注目を集め、活発な研究開発の対象となっている。その理由は、直接酸化型燃料電池は、その有機燃料の理論エネルギー密度が高いとともに、システムの簡素化が容易であり、燃料の貯蔵も容易だからである。

直接酸化型燃料電池は一般に、触媒層および拡散層を含むアノードとカソードを固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ配置して膜−電極接合体（以下、ＭＥＡ（ＭＥＡ： membrane electrode assembly）という）を構成し、そのＭＥＡを２枚のセパレータにより挟み込んで単位セルを構成する構造を有している。そして、アノード側に燃料と水を供給し、カソード側に酸化剤を供給することで発電する。

以下に、直接酸化型燃料電池の発電のプロセスを具体的に説明する。例えば、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel. Cell）という）の電極反応は、以下の通りである。
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード：（３/２）Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ

上記のように、アノードでは、メタノールと水が反応して二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。アノードで生成されたプロトンは電解質膜を通ってカソードに到達する。また、アノードで生成された電子は外部回路を経由してカソードに到達する。一方、カソードでは、酸素、プロトン、並びに上記アノードからの電子が結合して水が生成される。

しかしながら、このＤＭＦＣの実用化にはいくつかの障害が存在している。その一つは、耐久性に由来する障害であり、特にＤＭＦＣの発電性能の初期劣化が大きな障害となっている。
ＤＭＦＣにおける発電性能の初期劣化は、主に、カソード側の触媒層内部や触媒層と拡散層との界面部分に、発電時間の経過とともに反応生成水やアノード側から移動してきた水が凝縮して蓄積することに起因するものと考えられている。上記界面部分に水が凝縮して蓄積すると、酸素の拡散性が低下し、カソード側の濃度過電圧が増加するからである。

さらに、上記初期劣化は、メタノールが未反応のまま電解質膜を通過してカソードに達する現象であるメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯ（ＭＣＯ：Methanol cross over）という）の影響を強く受ける。詳述すると、カソード側の触媒層では、本来のカソード電極反応である酸素の還元反応以外に、メタノールの酸化反応が同時に起こる。このため、特に高濃度メタノールを燃料として使用する場合には、発電時間の経過に伴うＭＣＯ量の増加により、カソードの活性化過電圧が著しく増大する。しかも、発生した二酸化炭素により、酸素の拡散性がさらに低下するために、発電性能が大幅に低下する。

上述したような初期劣化の原因を除去するために、カソードに多量の空気を供給することが考えられる。しかしながら、そのための空気ポンプやブロワ等を燃料電池に設けると、運転電力の増大や装置の大型化を招くために好ましくない。しかも、空気供給量を多くしすぎると、単セルを構成している電解質膜および触媒層中の高分子電解質が乾燥してプロトン伝導性が悪化し、これにより発電特性が大幅に低下する。

これらの弊害を招くことなく上述した初期劣化の原因を除去するために、カソード側の触媒層自体の構造を改良しようとする数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１および特許文献２においては、触媒層を厚くしても、触媒層深部までの酸素の供給および触媒層深部からの水の排出が円滑に行われるようにするために、カソード側の触媒層に複数個の貫通孔もしくは竪孔を設けることが提案されている。

特許文献３においては、アノード触媒層とカソード触媒層の厚さをともに２０μｍ以上とし、さらに少なくとも一方の触媒層は、細孔径０．３〜２．０μｍの細孔を有し、その細孔容積が全細孔容積に対して４％以上とすることが提案されている。これにより、電子伝導性およびプロトン伝導性を低下させることなく、液体燃料および空気（酸素）の電極内部の各反応場への到達が容易なる。
特開２００５−３５３５４１号公報 特開２００６−１０７８７７号公報 特開２００５−１８３３６８号公報

しかしながら、上記従来技術では、カソード側の触媒層内部や触媒層と拡散層との界面部分に蓄積される凝縮水を効率的に排出して、酸素の拡散性を長期間確保することのできる、カソード過電圧の小さい触媒層を得ることは困難である。

詳述すると、特許文献１および特許文献２記載の発明によれば、カソード側の凝縮水の少ない発電初期段階には、触媒層内部に存在している複数個の貫通孔もしくは竪孔を介して酸素が電極反応場である三相界面に到達しやすくなる。このため、発電特性は比較的良好となる。しかしながら、発電時間の経過とともに、貫通孔もしくは竪孔内部に凝縮水が次第に蓄積されるために、触媒層の深部にまで酸素を確実に供給することが困難となり、ある時点で発電特性は急激に低下する。

また、特許文献３記載の発明は、触媒層の厚さの下限値と細孔径および細孔容積とを単に規定したものである。したがって、触媒層全体について、燃料および空気の拡散性、反応生成物である二酸化炭素および水の排出性、電子伝導性、並びにプロトン伝導性のすべてを兼ね備えた最適な細孔構造を形成させているとは言い難い。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、カソード側の触媒層内部およびカソード側の触媒層と拡散層との界面部分等に蓄積される凝縮水を効率的に排出して、酸素の拡散性を長期間確保することのできる、カソード過電圧の小さい触媒層を形成し、これにより優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することを目的としている。

本発明の膜−電極接合体は、電解質膜と、アノードおよびカソードとから構成され、前記電解質膜の一方の面に前記アノードを接合し、他方の面に前記カソードを接合してなる直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体であって、
前記カソードは、前記電解質膜と接して形成される触媒層と、この触媒層を前記電解質膜との間に挟むようにして前記触媒層と接して形成される拡散層とを含み、
前記電解質膜と前記拡散層との間の全体積の２〜２０％に相当する空隙が、前記触媒層の内部、並びに、前記触媒層と前記電解質膜および前記拡散層との界面に存在し、かつ前記触媒層の単位面積当たりの触媒量が０．６〜１．６ｍｇ／ｃｍ ² であることを特徴とする。

前記触媒層は、前記拡散層との界面に存在する前記空隙の前記界面からの最大深さが、前記触媒層の厚さの５０％以下であり、前記空隙の前記界面と平行な方向の最大幅が、前記電解質膜の厚さ以下であり、厚さが２０〜７０μｍであるのが好ましい。

また、本発明の直接酸化型燃料電池は、上記膜−電極接合体、
前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータ、並びに
前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータを含む少なくとも１つの単位セルを具備したことを特徴とする。

本発明によれば、カソード側の触媒層内部やカソード側の触媒層と拡散層との界面部分等に蓄積される凝縮水を効率的に排出して、酸素の拡散性を長期間確保することのできる、カソード過電圧の小さい触媒層を形成することが可能となる。したがって、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することができる。

本発明は、電解質膜と、アノードおよびカソードとから構成され、電解質膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合してなる直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体であって、カソードは、電解質膜と接して形成される触媒層と、この触媒層を電解質膜との間に挟むように触媒層と接して形成される拡散層とを含み、触媒層は、電解質膜と拡散層との間の全体積の２〜２０％に相当する空隙が、その内部、並びに電解質膜および拡散層との界面に存在している膜−電極接合体に関する。

上記構成により、カソードの触媒層であるカソード触媒層の欠陥が低減され、触媒層の全領域において電極反応の均一性を高めることができる。さらに、凝縮水が主として蓄積される、触媒の二次粒子間の隙間や触媒層と拡散層との界面に存在する空隙等のカソード触媒層の空隙の全体積（電解質膜とカソード拡散層との間の全体積）に対する割合（以下、カソード触媒層の空隙率などという）が最大で２０％であり、小さいために（従来は、２５〜４５％）、凝縮水が多量に蓄積されることがない。

これにより、凝縮水を拡散層に存在する細孔部を介してセパレータの酸化剤流路に排出させるのに必要な圧力まで凝縮水の圧力が短い時間で上昇する。したがって、上記空隙に蓄積された凝縮水が短いインターバルで上記酸化剤流路まで排出される。このため、凝縮水の効率的な排出が可能となる。その結果、酸素の拡散性を長期間高いレベルで維持することができる、活性化過電圧の増加の少ない触媒層を得ることができる。

更に詳述すれば、上記空隙率が２０％を越えると、発電の初期段階でこそ、この空隙を介して酸素が電極反応場である三相界面に到達しやすくなるために、発電特性は比較的良好となる。しかしながら、発電開始からの経過時間が長くなると、空隙に多量の凝縮水が蓄積されることになり、触媒層の深部にまで酸素を確実に供給することが困難となる。これにより、発電特性はある時点で急激に低下する。

一方、上記空隙率が２％未満であると、凝縮水により酸素の拡散性が阻害されやすくなる。これにより、発電の初期段階から充分な発電特性が得られなくなる。なお、上記空隙率は、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）を使用してカソード側の電解質膜、触媒層および拡散層の複数箇所の断面部分を撮像し、撮像された上記断面部分の画像データを画像処理（二値化処理）して求めた空隙部分の面積から算出される。

ここで、本発明の好ましい実施の形態において、上記カソード触媒層は、拡散層との界面に存在する空隙の上記界面からの最大深さが、触媒層の厚さの５０％以下となるように構成される。これにより、カソード触媒層の空隙に蓄積されている凝縮水が排出されやすくなる。また、本来のカソード電極反応である酸素の還元反応およびクロスオーバーしたメタノールの酸化反応に利用されるカソード触媒の反応表面積を触媒層の全領域で均一化させることができる。したがって、電力密度の高い直接酸化型燃料電池を得ることができる。

また、本発明の他の好ましい実施の形態において、上記カソード触媒層は、空隙の上記界面と平行な方向の最大幅が、電解質膜の厚さ以下となるように構成される。これにより、カソード触媒層に大型の欠陥が存在することに起因して、カソード電極反応が不均一化するのを防止することができる。したがって、カソード過電圧の低位安定化を図ることができる。

また、本発明の更に他の好ましい実施の形態において、上記カソード触媒層は、厚さが２０〜７０μｍであるように構成される。これにより、触媒層深部までの酸素の供給、および触媒層深部からの水の排出が円滑に行われる状態を保つことが可能となる。この結果、触媒層の劣化を抑制することができる。詳述するならば、カソード触媒層の厚さが８０μｍを越えると、空気の拡散性や水の排出性を維持することが困難となりやすいからである。一方、カソード触媒層の厚さが２０μｍ未満であると、触媒層の空隙率を低下させることなく触媒の反応面積を確保することが困難となりやすいからである。

（実施の形態１）
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態１に係る直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体を説明する。図１は、実施の形態１の膜−電極接合体を使用した単セルの概略構成を模式的に示す断面図である。

図１の単セル１は、電解質膜２と、電解質膜２を間に挟むようにして電解質膜２の各面に接合されたアノード３およびカソード４とからなる層構造の膜−電極接合体（以下、ＭＥＡ（ＭＥＡ： membrane electrode assembly）という）５を含む。ＭＥＡ５は、アノード３と接するように配設されるアノード側セパレータ６と、カソード４と接するように配設されたカソード側セパレータ７とにより挟持されている。

アノード３は、電解質膜２と離隔して形成されたアノード拡散層９と、電解質膜２およびアノード拡散層９と接するように電解質膜２とアノード拡散層９との間に形成されたアノード触媒層８とを含む。ここで、アノード拡散層９は、アノード側セパレータ６と対向している。カソード４は、電解質膜２と離隔して形成されたカソード拡散層１１と、電解質膜２およびカソード拡散層１１と接するように電解質膜２とカソード拡散層１１との間に形成されたカソード触媒層１０とを含む。ここで、カソード拡散層１１は、カソード側セパレータ７と対向している。

アノード側セパレータ６は、燃料を供給するとともに未使用燃料および反応生成物を排出するための流路２２がアノード３と対向する面に形成されている。カソード側セパレータ７は、酸化剤を供給するとともに未使用酸化剤および反応生成物を排出するための流路２３がカソード４と対向する面に形成されている。

ここで、アノード３およびカソード４の外縁は、アノード側セパレータ６およびカソード側セパレータ７の外縁よりも内側となっている。そして、アノード３およびカソード４の周囲の、アノード側セパレータ６およびカソード側セパレータ７と電解質膜２との間の空間には、燃料、酸化剤、および反応生成物の外部への漏洩を防止するためのガスケット２０および２１が配設されている。

単セル１の積層方向のアノード側セパレータ６およびカソード側セパレータ７のそれぞれの外方には、さらに、集電板１２、１６、面状のヒータ１３、１７、絶縁板１４、１８、並びに端板１５、１９がこの順に内側から積層されている。そして、単位セル１の上記全ての構成要素は、図示しない締結手段により締結されて、一体化されている。

ここで、電解質膜２は、プロトン伝導性、耐熱性、および化学的安定性に優れていることが好ましい。したがって、電解質膜２を構成する材料である高分子電解質は、電解質膜２が上記特性を有するものとなる材料であればよく、特に限定されない。

アノード触媒層８およびカソード触媒層１０は、触媒である金属微粒子、または触媒である金属微粒子を担持した炭素粒子と、高分子電解質とを主成分とする。アノード触媒層８の触媒には、例えばＰｔ（白金）−Ｒｕ（ルテニウム）合金の微粒子を用いることができる。カソード触媒層１０の触媒には、例えばＰｔ微粒子を用いることができる。カソード触媒層８の投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、０．６〜１．６ｍｇ/ｃｍ²であることが好ましく、０．８〜１．４ｍｇ/ｃｍ²であることがさらに好ましい。また、各触媒層８、１０に含まれる高分子電解質は、電解質膜２を構成する材料と同一であることが好ましい。

図２に、カソードの詳細を示す。上述の通り、カソード４は、カソード触媒層１０およびカソード拡散層１１から構成されるが、カソード触媒層１０には、触媒の二次粒子間の隙間、カソード拡散層１１との界面、並びに電解質膜２との界面に、空隙３１が存在している。ここで、カソード触媒層１０は、空隙率（空隙３１の総体積を、カソード拡散層１１と電解質膜２との間の全体積で除した結果を百分率で表した値）が２〜２０％となるように構成されている。

さらに、カソード触媒層１０は、カソード拡散層１１との界面に存在する空隙３１の上記界面からの最大深さＬ１が、カソード触媒層１０の厚さＬ２の５０％以下となるように構成される。

また、カソード触媒層１０は、空隙３１の上記界面と平行な方向における最大幅Ｌ４が、電解質膜２の厚さＬ３以下となるように構成される。
また、カソード触媒層１０は、その厚さＬ２が２０〜７０μｍとなるように構成される。

図３および図４に、図２の膜−電極接合体の比較例であるカソード４’、４”を示す。図３のカソード４’は、カソード触媒層１０’の空隙率が２０％を越えている。カソード触媒層１０’においては、発電の初期段階では、この空隙３１’を介して酸素が電極反応場である三相界面に到達しやすくなる。このために、発電特性は比較的良好となるが、発電時間が長くなるのに伴って、空隙３１’に多量の凝縮水が蓄積される。これにより、触媒層１０’の深部にまで酸素を確実に供給することが困難となる。

図４のカソード４”では、空隙３１”の最大幅Ｌ４”が電解質膜２の厚さＬ３を越えている。このように、カソード触媒層に大型の欠陥が存在することにより、電極反応の不均一化が招来される。これにより、カソード過電圧が増大して、耐久性が著しく低下する。

これに対して、図２のカソード４では、カソード触媒層１０の空隙率が最大で２０％であり、その占有割合が小さいために、触媒層１０の全領域で電極反応の均一性を高めることができる。さらに、図２のカソード４では、凝縮水が多量に蓄積されることはなく、しかも、凝縮水がカソード拡散層１１の細孔部を介して流路２３内に短いインターバルで排出される。このため、効率的なカソード凝縮水の排出が可能となる。その結果、酸素の拡散性が長期間確保されるために、耐久性を飛躍的に向上させることができる。

アノード拡散層９は、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性、並びに電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材から構成される。そのような導電性多孔基材を例示すると、カーボンペーパーおよびカーボンクロスが挙げられる。また、公知の方法により、これらの導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、アノード拡散層９の導電性多孔基材のアノード触媒層１０側の表面に撥水性のカーボン層（図示しない）を設けてもよい。

カソード拡散層１１は、空気の拡散性、発電により発生した水の排出性、並びに電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材から構成される。そのような導電性多孔基材を例示すると、カーボンペーパーおよびカーボンクロスが挙げられる。また、公知の方法により、これらの導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、カソード拡散層１１の導電性多孔基材のカソード触媒層１０側の表面に撥水性のカーボン層（図示しない）を設けてもよい。

アノード側セパレータ６およびカソード側セパレータ７は、機密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有する材料から構成される。そのような材料であれば、その材質は特に限定されない。また、流路２２および２３は上述した諸機能を果たすものであればよく、その形状は特に限定されない。
また、集電板１２、１６、ヒータ１３、１７、絶縁板１４、１８、並びに端板１５、１９は、公知の材料を用いて構成することができる。

次に、図５を参照しながら、カソード触媒層の形成方法を説明する。図５は、カソード触媒層を形成するためのスプレー式塗布装置の概略図である。
図５のスプレー式塗布装置のタンク５０には、触媒インク５１が貯留されている。触媒インク５１は、攪拌機５２によりタンク５０内で常時流動している状態となっている。タンク５０内の触媒インク５１は、バルブ５３ａが設けられた供給管５３を介してスプレーガン５４に供給される。

スプレーガン５４に供給された触媒インク５１は、ガス圧力調整器５５およびガス流量調整器５６を介してスプレーガン５４に供給されるインク噴出用ガスとともに、スプレーガン５４から噴出される。ここで、インク噴出用ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。

また、スプレーガン５４は、アクチュエータ５７により、図５の左右のＸ軸と、図５の紙面に垂直なＹ軸（図示しない）の２軸方向に、任意の位置に任意の速度で移動される。
スプレーガン５４は、電解質膜２の上方に設置され、触媒インク５１を噴出しながら移動し、電解質膜２の上にカソード触媒層１０を形成する。また、電解質膜２上における触媒インク５１の塗布領域はマスク５８により規定される。

また、カソード触媒層１０を形成するときの電解質膜２の表面温度は、ヒータ５９を使用して調整されている。なお、図５は、スプレーガン５４から触媒インク５１を噴出して触媒層を形成する途中段階を示している。

カソード触媒層１０の空隙率、界面からの深さ、並びにカソード触媒層１０の厚さは、例えば、触媒インク５１を上記スプレー塗布装置により塗布する直前に超音波分散処理を行うか否か、スプレーガン５４の移動速度、インク噴出用ガスの圧力および流量、並びに電解質膜２の表面温度を調整することにより制御することが可能である。ここで、触媒層の空隙率を小さくするためには、スプレーガン５４の移動速度を速くするのがよい。また、電解質膜２の表面温度は高くするのがよい。また、アノード拡散層９およびカソード拡散層１０を後に述べるようにホットプレス法を使用して形成する場合は、温度、圧力およびプレス時間を大きくするのがよい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図５のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを電解質膜上に直接塗布してカソード触媒層を形成した。電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。カソード触媒層は、塗布直前に超音波分散処理を施していないカソード触媒インクを厚さ方向に２６回塗り重ねて形成した。具体的には、カソード触媒インクの塗布間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらした（オフセット量１ｍｍ）。
カソード触媒インクを塗布するときのスプレーガンの移動速度は４０ｍｍ／秒とし、噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力は０．２０ＭＰａに設定した。また、カソード触媒インクの塗布時の電解質膜の表面温度は６０℃とした。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、１．１６ｍｇ/ｃｍ²であった。

アノードの触媒として、平均粒径が３ｎｍであるＰｔ−Ｒｕ合金微粒子（ただし、ＰｔとＲｕの重量比は、２：１である）を用いた。この触媒をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５％含有した水溶液を添加した。この混合液を、ビーズミルで高分散させることにより、アノード触媒インクを調製した。
ここで、アノード触媒インク中のＰｔ−Ｒｕ合金微粒子と高分子電解質の重量比は２：１とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、カソード触媒層が形成されている側とは反対側の電解質膜上に、カソード触媒層と対になるように、ドクターブレード法を用いてアノード触媒層を形成した。このアノード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔ−Ｒｕ合金の重量は６．５ｍｇ/ｃｍ²であった。
このようにして得られた膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）の両面に、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍの投影形状に切断されたアノード拡散層およびカソード拡散層を撥水性のカーボン層側が内側となるように積層し、ホットプレス法（温度１３０℃、圧力４ＭＰａ、プレス時間３分間）により接合した。

アノード拡散層は、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０９０）の片面に撥水性のカーボン層（ＰＴＦＥ４０％含有）を約３０μｍの厚さ設けて構成した。カソード拡散層は、片面に撥水性のカーボン層が付与されたカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ（株）製ＬＴ２５００Ｗ）により構成した。
さらに、アノードおよびカソード１２の周囲に、電解質膜２を間に挟んでガスケット２０および２１を、温度１４０℃、圧力４ＭＰａで５分間熱溶着することで、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ガスケットは、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体からなるものを使用した。

上記ＭＥＡを、外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍの、２枚のセパレータ、２枚の集電板、２枚の面状のヒータ、２枚の絶縁板、並びに２枚の端板により両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。この時の締結圧は、セパレータの単位面積あたり１２ｋｇf/ｃｍ²となるようにした。２枚のセパレータは、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を使用した。そして、各セパレータに、幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路を形成した。

上記２枚の集電板には、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。２枚の面状のヒータには、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を使用した。
以上のようにして作製した単位セルを積層して、実施例１の直接酸化型燃料電池Ｓ１を作製した。

（実施例２）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図５のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを電解質膜上に直接塗布してカソード触媒層を形成した。電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。カソード触媒層は、塗布直前に超音波分散処理を施していないカソード触媒インクを厚さ方向に１８回塗り重ねて形成した。具体的には、カソード触媒インクの塗布間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらした（オフセット量１ｍｍ）。
カソード触媒インクを塗布するときのスプレーガンの移動速度は３０ｍｍ／秒とし、噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力は０．２５ＭＰａに設定した。また、カソード触媒インクの塗布時の電解質膜の表面温度は５５℃とした。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、１．２５ｍｇ/ｃｍ²であった。

そして、実施例１と同様にして、アノード触媒インクを調製し、電解質膜上にアノード触媒層を形成して膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製し、その両面にアノード拡散層およびカソード拡散層を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、実施例１と同様にして、上記ＭＥＡを使用して単位セルを作製し、その単位セルを積層して、実施例２の直接酸化型燃料電池Ｓ２を作製した。

（実施例３）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図５のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを電解質膜上に直接塗布してカソード触媒層を形成した。電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。カソード触媒層は、塗布直前に超音波分散処理を施していないカソード触媒インクを厚さ方向に３５回塗り重ねて形成した。具体的には、カソード触媒インクの塗布間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらした（オフセット量１ｍｍ）。
カソード触媒インクを塗布するときのスプレーガンの移動速度は５０ｍｍ／秒とし、噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力は０．１５ＭＰａに設定した。また、カソード触媒インクの塗布時の電解質膜の表面温度は７０℃とした。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、１．０２ｍｇ/ｃｍ²であった。

そして、実施例１と同様にして、アノード触媒インクを調製し、電解質膜上にアノード触媒層を形成して膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製し、その両面にアノード拡散層およびカソード拡散層を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、実施例１と同様にして、上記ＭＥＡを使用して単位セルを作製し、その単位セルを積層して、実施例３の直接酸化型燃料電池Ｓ３を作製した。

（実施例４）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図５のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを電解質膜上に直接塗布してカソード触媒層を形成した。電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。カソード触媒層は、塗布直前に超音波分散処理を１０分間行ったカソード触媒インクを厚さ方向に４６回塗り重ねて形成した。具体的には、カソード触媒インクの塗布間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらした（オフセット量１ｍｍ）。
カソード触媒インクを塗布するときのスプレーガンの移動速度は４０ｍｍ／秒とし、噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力は０．２０ＭＰａに設定した。また、カソード触媒インクの塗布時の電解質膜の表面温度は６０℃とした。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、１．１８ｍｇ/ｃｍ²であった。

そして、実施例１と同様にして、アノード触媒インクを調製し、電解質膜上にアノード触媒層を形成して膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製し、その両面にアノード拡散層およびカソード拡散層を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、実施例１と同様にして、上記ＭＥＡを使用して単位セルを作製し、その単位セルを積層して、実施例４の直接酸化型燃料電池Ｓ４を作製した。

（実施例５）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図５のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを電解質膜上に直接塗布してカソード触媒層を形成した。電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。カソード触媒層は、塗布直前に超音波分散処理を３０分間行ったカソード触媒インクを厚さ方向に７３回塗り重ねて形成した。具体的には、カソード触媒インクの塗布間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらした（オフセット量１ｍｍ）。
カソード触媒インクを塗布するときのスプレーガンの移動速度は４０ｍｍ／秒とし、噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力は０．１０ＭＰａに設定した。また、カソード触媒インクの塗布時の電解質膜の表面温度は６０℃とした。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、１．３３ｍｇ/ｃｍ²であった。

そして、実施例１と同様にして、アノード触媒インクを調製し、電解質膜上にアノード触媒層を形成して膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製し、その両面にアノード拡散層およびカソード拡散層を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、実施例１と同様にして、上記ＭＥＡを使用して単位セルを作製し、その単位セルを積層して、実施例５の直接酸化型燃料電池Ｓ５を作製した。

（実施例６）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図５のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを電解質膜上に直接塗布してカソード触媒層を形成した。電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。カソード触媒層は、塗布直前に超音波分散処理を施していないカソード触媒インクを厚さ方向に２０回塗り重ねて形成した。具体的には、カソード触媒インクの塗布間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらした（オフセット量１ｍｍ）。
カソード触媒インクを塗布するときのスプレーガンの移動速度は４０ｍｍ／秒とし、噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力は０．２５ＭＰａに設定した。また、カソード触媒インクの塗布時の電解質膜の表面温度は６０℃とした。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、０．８５ｍｇ/ｃｍ²であった。

そして、実施例１と同様にして、アノード触媒インクを調製し、電解質膜上にアノード触媒層を形成して膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製し、その両面にアノード拡散層およびカソード拡散層を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、実施例１と同様にして、上記ＭＥＡを使用して単位セルを作製し、その単位セルを積層して、実施例６の直接酸化型燃料電池Ｓ６を作製した。

（比較例１）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、カソード触媒層に空隙を多く含ませるために、触媒インクの全量を一定厚みで塗布した後に乾燥させるドクターブレード法によりカソード触媒層を形成した。
具体的には、カソード触媒層をドクターブレード法により高分子フィルム（ニチアス（株）製のナフロンＰＴＦＥシート）上に形成した。カソード触媒層が形成された高分子フィルムを６ｃｍ×６ｃｍのシートに切断し、カソード触媒層の形成面を電解質膜と対向させて、上記シートを電解質膜上に積層し、ホットプレス法（温度１３０℃、圧力７ＭＰａ、プレス時間５分間）により、カソード触媒層と電解質膜とを接合した。次いで、高分子フィルムのみを剥がすことで、膜−カソード触媒層接合体を作製した。
電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、０．７３ｍｇ/ｃｍ²であった。

そして、実施例１と同様にして、アノード触媒インクを調製し、電解質膜上にアノード触媒層を形成して膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製し、その両面にアノード拡散層およびカソード拡散層を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、実施例１と同様にして、上記ＭＥＡを使用して単位セルを作製し、その単位セルを積層して、比較例１の直接酸化型燃料電池Ｕ１を作製した。

（比較例２）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図５のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを電解質膜上に直接塗布してカソード触媒層を形成した。電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。カソード触媒層は、塗布直前に超音波分散処理を施すことなくカソード触媒インクを厚さ方向に１５回塗り重ねて形成した。具体的には、カソード触媒インクの塗布間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらした（オフセット量１ｍｍ）。
カソード触媒インクを塗布するときのスプレーガンの移動速度は３０ｍｍ／秒とし、噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力は０．３０ＭＰａに設定した。また、カソード触媒インクの塗布時の電解質膜の表面温度は４０℃とした。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、１．２７ｍｇ/ｃｍ²であった。

そして、実施例１と同様にして、アノード触媒インクを調製し、電解質膜上にアノード触媒層を形成して膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製し、その両面にアノード拡散層およびカソード拡散層を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、実施例１と同様にして、上記ＭＥＡを使用して単位セルを作製し、その単位セルを積層して、比較例２の直接酸化型燃料電池Ｕ２を作製した。

（比較例３）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、図５のスプレー式塗布装置を用いて、カソード触媒インクを電解質膜上に直接塗布してカソード触媒層を形成した。電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。カソード触媒層は、塗布直前に超音波分散処理を施すことなくカソード触媒インクを厚さ方向に４２回塗り重ねて形成した。具体的には、カソード触媒インクの塗布間隔を１０ｍｍとし、１回塗り重ねるごとに、塗布開始位置をＸ軸方向に１ｍｍずらした（オフセット量１ｍｍ）。
カソード触媒インクを塗布するときのスプレーガンの移動速度は６０ｍｍ／秒とし、噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力は０．１０ＭＰａに設定した。また、カソード触媒インクの塗布時の電解質膜の表面温度は７０℃とした。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、０．９１ｍｇ/ｃｍ²であった。

そして、実施例１と同様にして、アノード触媒インクを調製し、電解質膜上にアノード触媒層を形成して膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製し、その両面にアノード拡散層およびカソード拡散層を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、実施例１と同様にして、上記ＭＥＡを使用して単位セルを作製し、その単位セルを積層して、比較例３の直接酸化型燃料電池Ｕ３を作製した。

（比較例４）
カソードの触媒として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径が３ｎｍであるＰｔを５０重量％担持させたものを用いた。これをイソプロパノールの水溶液中に超音波分散法により分散させ、その分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。その混合液を、ディスパーを用いて攪拌することで、カソード触媒インクを調製した。
ここで、カソード触媒インク中のＰｔと高分子電解質の重量比は３：２とした。高分子電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、カソード触媒層をドクターブレード法により高分子フィルム（ニチアス（株）製のナフロンＰＴＦＥシート）上に形成した。カソード触媒層が形成された高分子フィルムを６ｃｍ×６ｃｍのシートに切断し、カソード触媒層の形成面を電解質膜と対向させて、上記シートを電解質膜上に積層し、ホットプレス法（１３０℃、７ＭＰａ、５分間）により、カソード触媒層と電解質膜とを接合した。次いで、高分子フィルムのみを剥がすことで、膜−カソード触媒層接合体を作製した。
電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。
カソード触媒層の投影形状は６ｃｍ×６ｃｍであり、投影単位面積あたりに含まれるＰｔの重量は、１．４３ｍｇ/ｃｍ²であった。

そして、実施例１と同様にして、アノード触媒インクを調製し、電解質膜上にアノード触媒層を形成して膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製し、その両面にアノード拡散層およびカソード拡散層を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、実施例１と同様にして、上記ＭＥＡを使用して単位セルを作製し、その単位セルを積層して、比較例４の直接酸化型燃料電池Ｕ４を作製した。

以上のようにして作製した燃料電池Ｓ１〜Ｓ６，Ｕ１〜Ｕ４のカソード触媒層の空隙率、空隙のカソード触媒層とカソード拡散層との界面からの深さ、空隙の上記界面における最大幅、並びにカソード触媒層の厚さを下記方法により測定した。

詳述すると、実施例１〜６、比較例１〜４に記載した方法と同一の方法により各燃料電池のＭＥＡのサンプルを作製し、そのサンプルを切断し、エポキシ樹脂に包埋した後、サンドペーパーによる湿式研磨並びにバフ琢磨布（アルミナ混濁液を含浸させたもの）による鏡面仕上げを行った。電解質膜、カソード触媒層およびカソード拡散層の１０箇所の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製のＳ４５００）を使用して撮像し、その画像データを画像処理（二値化処理）することでカソード触媒層の空隙率を算出した。

また、カソード触媒層の空隙の上記界面からの深さ、上記界面における最大幅、およびカソード触媒層の厚さについても、走査型電子顕微鏡を使用して撮像した画像データをもとに計測した。

そして、燃料電池Ｓ１〜Ｓ６，Ｕ１〜Ｕ４の耐久特性を評価した。その評価方法は以下の通りである。
濃度４Ｍ（mol/l）のメタノール水溶液を流量０．２７ｃｃ／ｍｉｎでアノードに供給し、空気を流量０．２６Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、燃料電池の温度を６０℃とし、定電圧（０．４Ｖ）で連続的に発電させた。発電開始から４時間経過した時点の電流密度値を用いて電力密度値を算出し、その値を初期電力密度とした。
また、発電開始から１０００時間経過した時点の電流密度値を用いて電力密度値を算出し、その値の初期電力密度に対する比率を電力密度維持率とした。

以上の結果を下記表１に示す。なお、表１の「空隙の界面からの最大深さ」という項目には、空隙の上記界面からの最大深さがカソード触媒層の厚さの５０％以下であれば記号「○」、上記最大深さが５０％を越えていれば記号「×」を記した。
また、「空隙の界面方向の最大幅」という項目には、空隙の上記界面と平行な方向における最大幅が電解質膜の厚さ以下であれば記号「○」、上記最大幅が電解質膜の厚さを越えていれば記号「×」を記した。

表１に示すように、燃料電池Ｓ１〜Ｓ６の電力密度維持率は非常に高い値を示した。この結果から、これらの燃料電池では、カソード触媒層の欠陥ロスが低減され、触媒層の全領域での電極反応の均一性が高くなっていることが分かる。燃料電池Ｓ２は、空隙の上記界面からの最大深さは大きいものの、空隙の上記界面と平行な方向の最大幅は小さいので、カソード触媒層の空隙率も小さくなっている。

このように、燃料電池Ｓ１〜Ｓ６においては、凝縮水が蓄積される空隙のカソード触媒層に存在する割合（空隙率）が小さいために、凝縮水が多量に蓄積されることはない。また、上記空隙率が小さいために、凝縮水をカソード拡散層の細孔部を介して酸化剤流路内に排出させるための凝縮水の圧力上昇が短いインターバルで起こる。これにより、効率的なカソード凝縮水の排出が可能となる。その結果、酸素の拡散性を長期間高いレベルで維持させることが可能な過電圧の増加の少ないカソード触媒層を得ることができたと考えられる。

また、燃料電池Ｓ１〜Ｓ６の中でも、燃料電池Ｓ１、Ｓ３、Ｓ４は、耐久特性が顕著に向上している。これらの燃料電池は、空隙の上記界面からの深さが、カソード触媒層の厚さの５０％以下となっている。これにより、カソード触媒層の空隙に蓄積された凝縮水が排出されやすくなることに加えて、本来のカソード電極反応である酸素の還元反応およびクロスオーバーしたメタノールの酸化反応に利用されるカソード触媒の反応表面積が触媒層の全領域で均一化されたことが上記耐久性向上の原因であると考えられる。

また、燃料電池Ｓ１、Ｓ３、Ｓ４は、空隙の上記境界面における最大幅が、電解質膜の厚さ以下であるために、カソード触媒層に大型の欠陥が存在することに起因する電極反応の不均一化を防止することができたものと推察される。さらに、カソード触媒層の厚さが２０〜７０μｍの適切な範囲に調整されているため、触媒層深部までの酸素の供給や触媒層深部からの水の排出が円滑に行われる状態を保つことができたためであると考えられる。一方、燃料電池Ｓ５、Ｓ６は、カソード触媒層の厚みが、２０〜７０μｍの範囲から外れているために、上記した理由により、耐久特性が燃料電池Ｓ１、Ｓ３、Ｓ４よりも低くなっているものと思われる。

これに対して、燃料電池Ｕ１、Ｕ２、Ｕ４は、電力密度維持率が、燃料電池Ｓ１〜Ｓ６と比較して顕著に低い値を示した。これらの燃料電池は、カソード触媒層の空隙率が２０％を越えているために、発電初期段階では、空隙を介して酸素が電極反応場である三相界面に到達しやすくなっている。このため、発電特性は比較的良好となるが、発電時間の経過とともに、空隙に多量の凝縮水が蓄積される。この結果、触媒層の深部にまで酸素を確実に供給することが困難となり、耐久特性が悪化したものと推察される。

また、燃料電池Ｕ３は、初期電力密度が低く、電力密度維持率も燃料電池Ｓ１〜Ｓ６と比較して低い値を示した。燃料電池Ｕ３は、カソード触媒層内部に存在している空隙の占有割合が２％未満であるために、凝縮水により酸素の拡散性が阻害されたためであると推察される。

本発明の直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および耐久性を有するために、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等の携帯用小型電子機器の電源として有用である。さらに、本発明の直接酸化型燃料電池は、電動スクータ、自動車用電源等にも適用することができる。

本発明の実施の形態１に係る直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体を含む単位セルの概略構成を模式的に示す縦断面図である。 図１の膜−電極接合体の要部を示す縦断面図である。 図２の膜−電極接合体の１つの比較例を示す縦断面図である。 図２の膜−電極接合体の別の比較例を示す縦断面図である。 図１のカソード触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の概略図である。

符号の説明

１ 単位セル
２ 電解質膜
３ アノード
４ カソード
５ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
６ アノード側セパレータ
７ カソード側セパレータ
８ アノード触媒層
９ アノード拡散層
１０ カソード触媒層
１１ カソード拡散層
２２、２３ 流路
３１ 空隙

Claims (5)

1. 電解質膜と、アノードおよびカソードとから構成され、前記電解質膜の一方の面に前記アノードを接合し、他方の面に前記カソードを接合してなる直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体であって、
   前記カソードは、前記電解質膜と接して形成される触媒層と、この触媒層を前記電解質膜との間に挟むようにして前記触媒層と接して形成される拡散層とを含み、
   前記電解質膜と前記拡散層との間の全体積の２〜２０％に相当する空隙が、前記触媒層の内部、並びに、前記触媒層と前記電解質膜および前記拡散層との界面に存在し、かつ前記触媒層の単位面積当たりの触媒量が０．６〜１．６ｍｇ／ｃｍ ² である、膜−電極接合体。
2. 前記触媒層と、前記拡散層との界面に存在する前記空隙の前記界面からの最大深さが、前記触媒層の厚さの５０％以下である請求項１記載の膜−電極接合体。
3. 前記触媒層と、前記拡散層との界面に存在する前記空隙の前記界面と平行な方向の最大幅が、前記電解質膜の厚さ以下である請求項１または２記載の膜−電極接合体。
4. 前記触媒層は、厚さが２０〜７０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体、
   前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータ、並びに
   前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータを含む少なくとも１つの単位セルを具備した直接酸化型燃料電池。

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