JP2010238370A - 直接酸化型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の直接酸化型燃料電池は、電解質膜とその両側にそれぞれ配置された触媒層と拡散層とを含むアノードおよびカソードとを備える膜−電極接合体、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノードセパレータ、ならびにカソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソードセパレータを具備した少なくとも１つの単位セルを有する。カソード触媒層は、少なくともカソード触媒と高分子電解質とを含んでおり、かつ高分子電解質の重量比率が大きい複数の第１領域と、高分子電解質の重量比率が第１領域よりも小さい複数の第２領域とを含む。前記複数の第２領域は、カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、連続的に繋がるように配置されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料を水素に改質せずに直接用いる直接酸化型燃料電池に関し、具体的には、直接酸化型燃料電池の電極の改善に関する。

ユビキタスネットワーク社会の進展に伴い、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等のモバイル機器の需要が大きく伸びている。モバイル機器の電源として、充電が不要であり、燃料を補給すれば機器を継続して利用することができる燃料電池の早期実用化が期待されている。

燃料電池の中でも、メタノール、ジメチルエーテル等の有機燃料を、水素に改質せずにアノードに直接供給して発電する直接酸化型燃料電池が注目され、活発な研究開発が行われている。有機燃料は、理論エネルギー密度が高く、貯蔵が容易であるとともに、有機燃料を用いることにより燃料電池システムを簡素化できるからである。

直接酸化型燃料電池は、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称す）をセパレータで挟み込んだ単位セルを有している。直接酸化型燃料電池は、アノードに燃料と水を供給し、カソードに酸化剤（たとえば酸素）を供給することにより発電する。一般的に、ＭＥＡは、固体高分子電解質膜（電解質膜）と、その両面にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層とを含む。

例えば、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称す）の電極反応は、以下の通りである。
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード：３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。アノードで生成されたプロトンは電解質膜を通ってカソードに到達し、電子は外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトンおよび電子が結合して、水が生成される。

しかしながら、このＤＭＦＣの実用化にはいくつかの問題点が存在している。
その一つは、ＭＥＡの耐久性に関する問題である。カソード触媒層内部および／またはカソード触媒層とカソード拡散層との境界部分には、発電時間の経過とともに、反応生成水および／またはアノードから移動してきた水が液体状態で蓄積する。この水により、カソードにおける酸化剤の拡散性が低下して、カソードの濃度過電圧が増加する。このことが主原因となって、ＤＭＦＣの発電性能の初期劣化が生じると考えられる。

さらに、この初期劣化は、メタノールが未反応のまま電解質膜を通過しカソードに達する現象であるメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと称す）の影響を強く受ける。すなわち、カソード触媒層では、本来のカソード電極反応である酸素の還元反応以外に、クロスオーバーしたメタノールの酸化反応が同時に起こる。よって、特に、高濃度メタノールを燃料として用いる場合には、発電時間の経過とともにＭＣＯ量が増加するため、カソード活性化過電圧が著しく増大する。しかも、発生した二酸化炭素により、酸化剤の拡散性がさらに低下し、このため、発電性能が大幅に低下する。

そこで、上記問題を解決するために、カソード触媒層自体の構造を改良する数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、厚さ方向における高分子電解質の濃度勾配が、電解質膜側ほど大きいカソード触媒層を含む転写シートが開示されている。特許文献１では、触媒層と電解質膜との間の界面抵抗値が小さく、酸化剤がカソード触媒層に供給され得るＭＥＡを提供することを意図している。

ＤＭＦＣに言及したものではないが、特許文献２には、カソード触媒層の厚さ方向において、空隙率を、カソード触媒層の電解質膜側ほど大きくすることが開示されている。特許文献２は、排水性とプロトン伝導性とを両立させて、発電性能および耐久性に優れたＭＥＡを提供することを意図している。

これもＤＭＦＣに言及したものではないが、特許文献３には、触媒層から拡散層に向かって撥水性が低下したカソードが開示されている。特許文献３は、排水性を改善することにより発電安定性を向上させたＭＥＡを提供することを意図している。

特許文献４には、ＤＭＦＣの触媒層において、電解質膜の主面と平行な方向および／または前記主面に対して垂直な方向に、高分子電解質の濃度勾配を設けることが開示されている。特許文献４には、電子伝導性を犠牲にすることなく、メタノールの拡散性を向上させるとともに、触媒の十分な充填量を達成するための１つの手段として、触媒層において、各種成分の濃度勾配を設けることが記載されている。
特開２００６−１８５８００号公報 特開２００８−１８６７９８号公報 特開２００６−１０８０３１号公報 米国特許出願公開第２００８／０２０６６１６号明細書

しかしながら、前記従来の構成では、プロトン伝導性を確保しながら、クロスオーバーしたメタノールおよび水により高分子電解質が膨潤して触媒層の空隙体積が著しく減少するという問題を改善させることは困難であり、カソード過電圧の小さい触媒層を得るためには未だ多くの問題が存在している。

特許文献１に開示される技術の場合には、カソード触媒層の高分子電解質濃度を単に厚み方向に勾配を持たせたものであるため、触媒層全体について、プロトン伝導性を確保しつつ高分子電解質の膨潤による空隙体積の減少を抑制することは困難である。特に、この高分子電解質の膨潤は発電時間とともに進行するため、高分子電解質濃度が高い電解質膜側の触媒層領域で酸化剤の拡散性が低下し、その結果、ＭＥＡの耐久性が悪化することが懸念される。

特許文献２および特許文献３に開示される技術の場合には、クロスオーバーしたメタノールにより高分子電解質が膨潤する影響を考慮していない。このため、発電初期段階では、酸化剤の拡散性や水の排出性が確保されて発電特性は比較的良好となるものの、発電時間とともに高分子電解質が徐々に膨潤することにより空隙体積が減少し、触媒層の深部にまで酸化剤を確実に供給することが困難となる。このため、発電特性が急激に低下することが想定される。

特許文献４に開示される技術の場合には、触媒層の表面に平行な方向および／または垂直な方向に、高分子電解質の濃度を単に変化させたものであるため、特許文献１の場合と同様に、触媒層全体について、プロトン伝導性を確保しつつ高分子電解質の膨潤による空隙体積の減少を抑制することは困難である。
さらに、カソード触媒層の厚さ方向とは垂直な方向において、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分に含まれる高分子電解質の量を、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分に含まれる高分子電解質の量よりも多くなるように、高分子電解質の量に勾配（濃度勾配）を設けた場合、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分ではクロスオーバーしたメタノール量が多いために、高分子電解質がより一層膨潤しやすくなり、前記部分の空隙率が著しく低下する。その結果、発電特性が低下することが想定される。

本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の直接酸化型燃料電池は、電解質膜と前記電解質膜の両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードとを備える膜−電極接合体、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノードセパレータ、ならびに前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソードセパレータを具備する少なくとも１つの単位セルを有する。前記カソードは、電解質膜に接するカソード触媒層、およびカソードセパレータに接するカソード拡散層を含む。前記カソード触媒層は、少なくともカソード触媒と高分子電解質とを含んでおり、かつカソード触媒層は、高分子電解質の重量比率が大きい複数の第１領域と、高分子電解質の重量比率が第１領域よりも小さい複数の第２領域とを含む。前記複数の第２領域は、カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、連続的に繋がるように配置されている。

本発明の好ましい実施形態において、前記複数の第２領域は、カソード触媒層の厚さ方向に対して、斜め方向に連続的に繋がっており、かつカソード触媒層の厚さ方向において、隣接する第１領域と第２領域とが部分的に接している。

本発明の別の好ましい実施形態において、前記複数の第２領域は、カソード触媒層の厚さ方向に対して、ジグザクに連続的に繋がっており、かつカソード触媒層の厚さ方向において、隣接する第１領域と第２領域とが部分的に接している。

前記第１領域と前記第２領域とは、カソード触媒層の厚さ方向または厚さ方向に垂直な方向に、規則的にまたは不規則に配置されていることが好ましい。

前記複数の第１領域は、前記カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、連続的に繋がるように配置されていることがさらに好ましい。

前記カソード触媒層は、カソード触媒を担持する導電性炭素粒子をさらに含み、前記第１領域が、前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比が大きい領域であり、前記第２領域が、前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比が第１領域よりも小さい領域であることがさらに好ましい。

前記第１領域における導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比Ａは、０．５〜０．７であり、前記第２領域における導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比Ｂは、０．３〜０．５であることが好ましい。前記重量比Ａと、前記重量比Ｂとの差は、０．１以上であることがさらに好ましい。

本発明により、プロトン伝導性を確保しつつ、高分子電解質の膨潤による空隙体積の減少を抑制した過電圧の小さいカソード触媒層を形成することが可能となる。その結果、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することができる。

本発明の直接酸化型燃料電池は、電解質膜とその両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードとを備える膜−電極接合体、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノードセパレータ、ならびにカソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソードセパレータを具備する少なくとも１つの単位セルを有する。前記カソードは、前記電解質膜に接するカソード触媒層、および前記カソードセパレータに接するカソード拡散層を含む。前記カソード触媒層は、少なくともカソード触媒と高分子電解質とを含んでおり、かつ前記高分子電解質の重量比率が大きい複数の第１領域と、前記高分子電解質の重量比率が前記第１領域よりも小さい複数の第２領域とを含む。前記複数の第２領域が、前記カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、連続的に繋がるように配置されている。
ここで、第１主面および第２主面は、それぞれカソード触媒層の厚さ方向の一方の面および他方の面のことをいう。第１主面は、カソード触媒層の電解質膜に接している面のことをいい、第２主面は、カソード触媒層の、第１主面とは反対側にあり、カソード拡散層に接している面のことをいう。つまり、前記複数の第２領域は、カソード触媒層の厚さ方向における、カソード触媒層の電解質膜と接する第１主面からカソード触媒層の第１主面とは反対側の第２主面までの間で、連続的に繋がるように配置されている。

図１に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる単位セルの縦断面図を示す。
図１の単位セル１は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３、並びにＭＥＡ１３を挟むアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５を備える。

アノード１１は、電解質膜１０に接するアノード触媒層１６とアノードセパレータ１４に接するアノード拡散層１７を含む。カソード１２は、電解質膜１０に接するカソード触媒層１８とカソードセパレータ１５に接するカソード拡散層１９を含む。

アノードセパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物を排出する燃料流路２０を有する。カソードセパレータ１５は、カソード１２と対向する面に、酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を排出する酸化剤流路２１を有する。

アノード１１およびカソード１２の周囲には、それぞれ、燃料、酸化剤、および反応生成物の外部への漏洩を防止するために、電解質膜１０を挟んでガスケット２２および２３が配置されている。

さらに、図１の単位セル１は、セパレータ１４および１５の両側に、それぞれ、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１を有する。単位セル１は、締結手段（図示せず）により一体化されている。

カソード触媒層１８は、カソード触媒粒子と、高分子電解質とを含むことができる。カソード触媒層１８に含まれるカソード触媒粒子には、触媒金属微粒子、例えば、白金（Ｐｔ）微粒子を用いることができる。前記触媒金属微粒子は、導電性炭素粒子に担持されていてもよい。つまり、カソード触媒粒子は、導電性炭素粒子に担持されていてもよい。前記導電性炭素粒子としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、たとえば、カーボンブラックが挙げられる。
カソード触媒層１８に含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていれば、特に限定されない。このような高分子電解質としては、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（例えば、ナフィオン（商品名）、フェルミオン（商品名）等）などを用いることができる。なお、カソード触媒層１８に含まれる高分子電解質は、電解質膜１０を構成する高分子電解質と同じであってもよいし、異なってもよい。
なお、カソード触媒層１８の厚さは、２０〜２００μｍの範囲にあればよい。

以下、カソード触媒層１８について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図２に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の一例の縦断面図を示す。なお、図２は、カソード触媒層１８と、それが接する電解質層１０を示している。

カソード触媒層１８は、高分子電解質の重量比率が大きい複数の第１領域４２と、高分子電解質の重量比率が第１領域よりも小さい複数の第２領域４３とを含む。図２のカソード触媒層１８の場合、カソード触媒層１８は、その厚さ方向に積層された複数の薄層４６を含み、薄層４６の各々が、少なくとも１つの第１領域４２と、少なくとも１つの第２領域４３とを含む。

本発明において、複数の第２領域４３は、カソード触媒層１８の第１主面４０から第２主面４１まで、連続的に繋がるように配置されている。なお、図２において、第２領域は４３で表されており、異なる場所に配置された第２領域４３は、便宜上、４３ａ、４３ｂ、４３ｃ等で表している。このことは、第１領域４２でも同様である。

図２のカソード触媒層１８では、所定の薄層４６に含まれる所定の第２領域４３が、前記所定の薄層４６の上に積層された別の薄層４６に含まれる別の第２領域４３と接触するように配置されることにより、複数の第２領域４３が、カソード触媒層１８の第１主面４０から第２主面４１まで、連続的に繋がるように配置されている。

第１領域４２は、高分子電解質の重量比率が大きいため、メタノールクロスオーバーにより高分子電解質が膨張し、空隙体積が大きく減少するが、プロトン伝導性が良好となる。一方、第２領域４３は、第１領域４２と比べて高分子電解質の重量比率が小さいため、プロトン伝導性は低い。しかしながら、前記のように高分子電解質の重量比率が小さいため、メタノールクロスオーバーにより高分子電解質が膨潤したとしても、第２領域４３の空隙率の低下が抑制される。このため、第２領域４３では、酸化剤の拡散性および生成水の排出性が向上する。
特に、図２に示されるように、複数の第２領域４３が、カソード触媒層１８の第１主面４０から第２主面４１まで、連続的に繋がるように配置されることにより、カソード触媒層１８の厚さ方向にわたって、カソード触媒層１８内部に、酸化剤の拡散および水の排出に有効な流通経路を十分に確保することが可能となる。このため、電極反応場である三相界面が拡大し、カソード過電圧の低位安定化が図ることができる。さらには、カソード過電圧を低減することができるため、燃料電池の耐久性を向上させることもできる。

さらに、カソード触媒層１８において、図２に示されるように、少なくとも第２領域４３が、カソード触媒層１８の厚さ方向（矢印Ａに平行な方向）に対して、斜め方向に連続的に繋がっていることが好ましい。このとき、カソード触媒層１８の厚さ方向において、隣接して配置された第１領域４２ｂと第２領域４３ａとが、接触部４５において、部分的に接していることが好ましい。

厚さ方向に隣接して配置された第１領域４２ｂと第２領域４３ａとの接触部４５が設けられることにより、第１領域４２と第２領域４３との接触面積を増加させることができる。第１領域４２と第２領域４３との接触面積を増加させると、電解質膜１０からカソード触媒層１８に供給されるプロトンと、カソード拡散層（図示せず）からカソード触媒層１８に供給される酸化剤とが接触する確率を高めることができる。つまり、カソード触媒／高分子電解質／酸化剤の三相が共存する三相界面が増加させることができる。その結果、過電圧の小さいカソード触媒層を得ることができる。

本実施形態において、複数の第１領域４２も、カソード触媒層１８の第１主面４０から第２主面４１まで、連続的に繋がるように配置されることが好ましい。これにより、カソード触媒層１８の内部にプロトン伝導に有効な流通経路を十分に確保することが可能となる。その結果、カソード触媒層１８において、電極反応場である、カソード触媒／高分子電解質／酸化剤の三相が共存する三相界面をより増加させることができ、よって、カソード触媒層１８の過電圧を小さくすることができる。

複数の第１領域４２が、カソード触媒層１８の第１主面４０から第２主面４１まで、連続的に繋がるように配置される場合、前記複数の第１領域４２は、カソード触媒層１８の厚さ方向に対して、斜め方向に連続的に繋がっていてもよいし、そうでなくてもよい。

特に、第１領域４２が、カソード触媒層１８の厚さ方向（矢印Ａに平行な方向）に対して、斜め方向に連続的に繋がって配置されることが好ましい。このように、第１領域４２と第２領域４３の両方が、カソード触媒層１８の第１主面４０から第２主面４１まで、連続的に繋がるように配置され、かつカソード触媒層１８の厚さ方向に対して、斜め方向に連続的に繋がって配置されることにより、第１領域４２と第２領域４３との接触部４５をさらに増加させることができる。つまり、カソード触媒／高分子電解質／酸化剤の三相が共存する三相界面をさらに増加させることができる。よって、過電圧のさらに小さいカソード触媒層を得ることができる。
なお、図２において、複数の第１領域４２および複数の第２領域４３は、線分Ｃとほぼ平行な方向に、連続的に繋がるように配列されている。

少なくとも複数の第２領域４３がカソード触媒層１８の第１主面４０から第２主面４１まで、連続的に繋がるように配置されている限り、第１領域４２と第２領域４３は、カソード触媒層１８の厚さ方向および／または厚さ方向に垂直な方向に、規則的に配置されてもよいし、不規則に配置されてもよい。これにより、カソード触媒層１８の全領域での電極反応の均一性を高めることができ、その結果、カソード触媒層１８の劣化を顕著に抑制することができる。

以下、一例として、第１領域４２と第２領域４３が、カソード触媒層１８の厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に規則的に配置されている場合について示す。
具体的には、カソード触媒層１８は、第１領域４２と第２領域４３とを含むユニット４４の集合体であってもよい。図２において、複数のユニット４４が、カソード触媒層１８の厚さ方向（矢印Ａに平行な方向）または厚さ方向に垂直な方向（矢印Ｂに平行な方向）に規則的に配置されている。なお、図２において、前記ユニットは４４で表されているが、異なる場所に配置されたユニット４４は、便宜上、４４ａ、４４ｂ、４４ｃ等で表している。

図２のカソード触媒層１８の矢印Ｂに平行な方向において、たとえば、ユニット４４ａと、ユニット４４ｃとは、ユニット４４ａの第２領域４３ａと、ユニット４４ｃの第１領域４２ｃとが接するように配置されている。つまり、矢印Ｂに平行な方向においては、第１領域４２と第２領域４３とが交互に配置されている。
図２のカソード触媒層１８の矢印Ａに平行な方向においては、ユニット４４ａとユニット４４ｂとが、ユニット４４ａの第２領域４３ａと、ユニット４４ｂの第１領域４２ｂとが部分的に接するように、隣接して配置されている。このように、厚さ方向に隣接するユニット４４を、矢印Ｂと平行な方向に、少しずつずらすことにより、第１領域４２と第２領域４３の両方を、カソード触媒層１８の第１主面４０から第２主面４１まで、連続的に繋がるように配置し、かつカソード触媒層１８の厚さ方向に対して、斜め方向に連続的に繋がって配置することができる。

（実施の形態２）
図３に、本発明の別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の縦断面図を示す。図３において、図２と同じ構成要素には同じ番号を付している。
図３のカソード触媒層４８と、図２のカソード触媒層１８とは、複数の第１領域４２および複数の第２領域４３の配置が異なる。

具体的には、カソード触媒層４８において、複数の第２領域４３は、カソード触媒層４８の第１主面４０から第２主面４１まで連続的に、かつカソード触媒層４８の厚さ方向に対してジグザグに繋がっている。図３のカソード触媒層４８において、複数の第２領域４３は、たとえば折れ線Ｄのように、ジグザグに配置されている。

カソード触媒層４８において、第２領域４３が図３のように配置された場合でも、複数の第２領域４３は、カソード触媒層４８の第１主面４０から第２主面４１まで連続的に繋がるため、カソード触媒層４８の厚さ方向にわたって、カソード触媒層４８内部に、酸化剤の拡散および水の排出に有効な流通経路を十分に確保することが可能となる。よって、電極反応場である三相界面が拡大し、カソード過電圧の低位安定化が図ることができる。その結果、燃料電池の耐久性を向上させることができる。

さらに、図３のカソード触媒層４８においては、複数の第２領域４３は、カソード触媒層４８の厚さ方向に対して、ジグザグに配置されている。このとき、カソード触媒層４８の厚さ方向において隣接する第１領域４２と第２領域４３とが部分的に接していることが好ましい。これにより、実施の形態１と同様に、カソード触媒層４８の厚さ方向に隣接して配置された第１領域４２と第２領域４３との接触部４９が設けられ、第１領域４２と第２領域４３との接触面積を増加させることができる。第１領域４２と第２領域４３との接触面積を増加させると、カソード触媒／高分子電解質／酸化剤の三相が共存する三相界面を増加させることができる。その結果、過電圧の小さいカソード触媒層４８を得ることができる。

本実施形態においても、複数の第１領域４２は、カソード触媒層４８の第１主面４０から第２主面４１まで連続的に繋がっていることが好ましい。これにより、上記と同様に、カソード触媒層４８の内部にプロトン伝導に有効な流通経路を十分に確保することが可能となる。その結果、カソード触媒層４８において、電極反応場である、カソード触媒／高分子電解質／酸化剤の三相が共存する三相界面をさらに増加させることができ、よって、カソード触媒層４８の過電圧をさらに小さくすることができる。

複数の第１領域４２は、カソード触媒層４８の第１主面４０から第２主面４１まで連続的に繋がっている場合、前記複数の第１領域４２は、カソード触媒層４８の厚さ方向に対し、ジグザグに繋がっていてもよいし、そうでなくでもよい。

本実施形態においても、少なくとも複数の第２領域４３が、カソード触媒層４８の第１主面４０から第２主面４１まで連続的に、かつカソード触媒層４８の厚さ方向に対してジグザグに繋がっていれば、第１領域４２および第２領域４３は、カソード触媒層４８の厚さ方向および／または厚さ方向に対して垂直な方向に、規則的に配置されていてもよいし、不規則に配置されていてもよい。なお、図３は、第１領域４２および第２領域４３が、カソード触媒層４８の厚さ方向および厚さ方向に対して垂直な方向に不規則に配置されている場合を示している。

なお、図４に、複数の第２領域４３のみが、カソード触媒層４８の第１主面４０から第２主面４１まで連続的に、かつジグザグに繋がっているカソード触媒層の一例を示す。図４において、図３と同じ構成要素には同じ番号を付している。
図４のカソード触媒層５０においても、複数の第２領域４３が、カソード触媒層５０の第１主面４０から第２主面４１まで連続的に、かつカソード触媒層５０の厚さ方向に対してジグザグに繋がっている。このため、上記のように、電極反応場である三相界面が拡大し、カソード過電圧の低位安定化が図ることができ、その結果、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
さらに、図４のカソード触媒層５０の場合にも、カソード触媒層５０の厚さ方向において隣接する第１領域４２と第２領域４３とが部分的に接していることが好ましい。これにより、上記と同様に、カソード触媒層５０の厚さ方向に隣接して配置された第１領域４２と第２領域４３との接触部が設けられ、第１領域４２と第２領域４３との接触面積を増加させることができる。よって、上記と同様に、過電圧の小さいカソード触媒層５０を得ることができる。

次に、第１領域４２および第２領域４３について説明する。以下の説明は、実施の形態１および実施の形態２の両方に共通する。

第１領域４２における高分子電解質の重量比率は２０〜３０重量％であることが好ましく、第２領域４３における高分子電解質の重量比率は１０〜２０重量％であることが好ましい。これにより、プロトン伝導性を確保しつつ高分子電解質の膨潤による空隙体積の減少を抑制した過電圧の小さいカソード触媒層を形成することができる。

なお、第１領域４２および第２領域に含まれる高分子電解質の種類は、同じであってもよいし、異なってもよい。コスト等の面から、第１領域４２および第２領域４３に含まれる高分子電解質の種類は、同じであることが好ましい。

本発明において、カソード触媒は、導電性炭素粒子に担持されていることが好ましい。この場合、第１領域４２は、導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比が大きい領域であり、第２領域４３は、導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比が第１領域よりも小さい領域であることが好ましい。このような構成とすることにより、カソード過電圧のより一層の低減化が図られ、よって、燃料電池の耐久性を大幅に向上させることができる。

第１領域４２における導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比Ａは、０．５〜０．７であることが好ましく、第２領域４３における導電性炭素粒子に対する高分子電解質の重量比Ｂは、０．３〜０．５であることが好ましい。高分子電解質の重量比Ａと重量比Ｂを、それぞれ前記範囲とすることにより、カソード触媒層中に過剰な高分子電解質が存在することによるカソード触媒層の空隙率の低下および高分子電解質の量の不足によるプロトン伝導性の低下を回避することが可能となり、その結果、カソード過電圧を大幅に低減させることができる。

さらに、前記重量比Ａと前記重量比Ｂとの差（Ａ−Ｂ）は、０．１以上であることが好ましい。前記重量比Ａと前記重量比Ｂとの差（Ａ−Ｂ）を０．１以上とすることにより、基本的な特性である、酸化剤の拡散性、排水性、プロトン伝導性、および電子伝導性のバランスが最適なカソード触媒層を得ることができる。

カソード触媒層の厚さ方向における第１領域４２の最大径は、１〜１０μｍであることが好ましい。カソード触媒層の厚さ方向に対して垂直な面方向における第１領域４２の最大径は、５〜２０ｍｍであることが好ましい。
カソード触媒層の厚さ方向における第２領域４３の最大径は、１〜１０μｍであることが好ましい。カソード触媒層の厚さ方向に対して垂直な面方向における第２領域４３の最大径は、５〜２０ｍｍであることが好ましい。

カソード触媒層の厚さ方向およびカソード触媒層の厚さ方向に対して垂直な面方向における第１領域４２および第２領域４３の最大径は、たとえば、ＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）による、Ｆ原子、Ｓ原子等のマッピング分析により評価することができる。

カソード触媒層において、第１領域４２の体積比率は、第２領域４３の体積比率よりも大きいことが好ましい。たとえば、第２領域４３の体積に対する第１領域４２の体積の割合は、１．２〜２倍であることが好ましい。これにより、プロトン伝導性を十分に確保すること、つまり、酸化剤によりカソード触媒層が乾燥することを十分に防止することができる。

前記カソード触媒層は、例えば、図５に示されるようなスプレー式塗布装置を用いて作製することができる。図５は、カソード触媒層を形成するためのスプレー式塗布装置の構成を示す概略図である。

上記のようなカソード触媒層は、例えば、
（ａ）高分子電解質の重量比率が大きい第１領域を形成するための第１触媒インクを調製する工程、
（ｂ）高分子電解質の重量比率が第１領域よりも小さい第２領域を形成するための第２触媒インクを調製する工程、および
（ｃ）第１触媒インクおよび第２触媒インクを、電解質膜上に、所定のパターンで塗布し、乾燥して、複数の第１領域と、複数の第２領域とを含み、複数の第２領域が、厚さ方向の第１主面から第２主面まで、連続的に繋がるように配置されている、カソード触媒層を得る工程、
を含む方法により作製することができる。

スプレー式塗布装置のタンク６０には、高分子電解質の重量比率が大きい第１領域７５を形成するための第１触媒インク６１が充填されている。第１触媒インク６１は、攪拌機６２を用いて常時流動状態にあり、開閉バルブ６３を介して、スプレーガン６４に供給される。第１触媒インク６１は、噴出ガスとともに、スプレーガン６４から放出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器６５およびガス流量調整器６６を介して、スプレーガン６４に供給される。

一方、タンク６７には、高分子電解質の重量比率が第１領域７５よりも小さい第２領域７６を形成するための第２触媒インク６８が充填されている。第２触媒インク６８は、攪拌機６９を用いて常時流動状態にあり、開閉バルブ７０を介して、スプレーガン７１に供給される。第２触媒インク６８は、噴出ガスとともに、スプレーガン７１から放出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器６５およびガス流量調整器７２を介して、スプレーガン７１に供給される。

第１触媒インク６１および第２触媒インク６８を噴出させる噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。

図５の装置において、スプレーガン６４および７１は、アクチュエータ７３により、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。このため、高分子電解質の重量比率が大きい第１領域７５と高分子電解質の重量比率が第１領域７５よりも小さい第２領域７６との配置を任意に変更することができる。

スプレーガン６４および７１は、電解質膜７４の上方に設置され、第１触媒インク６１および第２触媒インク６８を吐出しながら移動し、電解質膜７４上に、第１領域７５と第２領域７６とを含むカソード触媒層を形成することができる。なお、電解質膜７４における触媒インク６１および６８の塗布領域は、マスク７７を用いて調節することができる。

カソード触媒層を形成する際には、電解質膜７４の表面温度が制御されていることが好ましい。電解質膜７４の表面温度は、電解質膜７４と接するように配置されたヒータ７８により制御することができる。

なお、図５には、スプレーガン７１から第２触媒インク６８を吐出させ、第２領域７６を形成している途中段階が示されており、スプレーガン７１は休止した状態となっている。

第１領域７５および第２領域７６に含まれる高分子電解質の重量比率は、第１触媒インク６１および第２触媒インク６８に含まれる高分子電解質の量を調節することにより、制御することができる。

スプレーガン６４および７１の移動を制御するアクチュエータ７３をコンピュータ制御してもよい。つまり、第１触媒インク６１および第２触媒インク６８が塗布される位置を、コンピュータ制御してもよい。これにより、第１領域７５および第２領域７６が規則的または不規則に配置される場合でも、カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、第２領域７６を連続的に繋げることが容易にできる。

以下、図１を参照しながら、カソード触媒層以外の構成要素について説明する。
カソード拡散層１９としては、酸化剤の拡散性、水の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材を用いることができる。このような導電性多孔基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、この導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、導電性多孔基材のカソード触媒層１８側の表面に撥水性のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。

アノード触媒層１６は、触媒金属微粒子または触媒金属微粒子を担持した導電性炭素粒子と、高分子電解質とを主成分とする。アノード触媒層１６に含まれる触媒金属微粒子には、例えば、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子を用いることができる。アノード触媒層１６に含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。

アノード拡散層１７としては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材を用いることができる。このような導電性多孔基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、この導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、導電性多孔基材のアノード触媒層１６側の表面に撥水性のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。

電解質膜１０は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。電解質膜１０を構成する材料（高分子電解質）は、電解質膜１０が前記特性を有すれば、特に限定されない。

セパレータ１４および１５は、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は、特に限定されない。また、燃料流路２０および酸化剤流路２１の形状についても特に限定されない。

集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１の構成材料には、当該分野で公知の材料を用いることができる。

本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。

（実施例１）
＜カソード触媒層の作製＞
図２に示されるようなカソード触媒層１８を作製した。
カソード触媒として、平均粒径３ｎｍのＰｔを用いた。前記カソード触媒は、平均一次粒子径３０ｎｍの導電性炭素粒子に担持させておいた。導電性炭素粒子としては、カーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）を使用した。導電性炭素粒子とＰｔとの合計重量に占めるＰｔの重量の割合は４６重量％とした。

前記カソード触媒を担持した導電性炭素粒子を、イソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた。得られた分散液に、高分子電解質を５重量％含有した水溶液を所定量添加し、ディスパーで攪拌して、第１触媒インクおよび第２触媒インクをそれぞれ調製した。この際、第１触媒インク中の導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量比は０．６０とした。第２触媒インク中の導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量比は０．３５とした。なお、第１触媒インクにおける高分子電解質の重量比率は２４．５重量％であり、第２触媒インクにおける高分子電解質の重量比率は、１５．９重量％であった。
高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名））を用いた。

次に、図４に示すスプレー式塗布装置を用いて、図２に示されるようなカソード触媒層１８を電解質膜１０上に６ｃｍ×６ｃｍのサイズで形成した。電解質膜１０としては、１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズに切断した炭化水素系電解質膜（ポリフューエル社製、膜厚６２μｍ）を用いた。

カソード触媒層１８は、第１触媒インクおよび第２触媒インクを厚さ方向に４０回塗り重ねて形成した。具体的には、電解質膜上に、矢印Ｂと平行な方向に、第１触媒インクおよび第２触媒インクを交互に塗布して、第１層を形成した。次に、第１層の上に、矢印Ｂと平行な方向に、第１触媒インクおよび第２触媒インクを交互に塗布した。このとき、第２層における各触媒インクの塗布開始位置を、第１層の各触媒インクの塗布開始位置から、矢印Ｂの方向に１ｍｍずらした（オフセット量１ｍｍ）。このような操作を繰り返して、４０層からなるカソード触媒層を形成した。
本実施例において、カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、複数の第１領域および複数の第２領域を、カソード触媒層の厚さ方向に対して、それぞれ、斜め方向に連続的に繋げた。

スプレー塗布時の２つのスプレーガンの移動速度はそれぞれ６０ｍｍ／秒とした。噴出ガスとしては、窒素ガスを用い、その噴出圧力を０．１５ＭＰａに設定した。スプレー塗布時の電解質膜の表面温度は６５℃とした。

＜アノード触媒層の作製＞
アノード触媒として、平均粒径３ｎｍのＰｔ−Ｒｕ合金微粒子（Ｐｔ：Ｒｕの重量比＝２：１）を用いた。
前記アノード触媒を、イソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた。得られた分散液に、高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加し、ディスパーで攪拌して、アノード触媒インクを調製した。この際、アノード触媒インク中のＰｔ−Ｒｕ合金微粒子と高分子電解質との重量比を２：１とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。

次に、電解質膜１０のカソード触媒層１８が形成されている面とは反対側の面上に、カソード触媒層１８に対向するように、ドクターブレード法を用いてアノード触媒インクを塗布して、アノード触媒層１６を形成した。アノード触媒層１６のサイズは６ｃｍ×６ｃｍとした。アノード触媒層に含まれるＰｔ−Ｒｕ触媒の量は、６．５ｍｇ／ｃｍ²であった。なお、前記Ｐｔ−Ｒｕ触媒の量は、アノード触媒層の所定の領域に含まれるＰｔ−Ｒｕの量を、前記所定の領域の法線方向から見たときの輪郭の形状を用いて計算される面積（投影面積）で除した値である。

＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
得られた膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）のカソード触媒層１８の上に、カソード拡散層１９を積層し、アノード触媒層１６の上に、アノード拡散層１７を積層した。カソード拡散層１９およびアノード拡散層１７のサイズは、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍとした。カソード拡散層１９としては、片面に撥水性のカーボン層が付与されたカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ（株）製のＬＴ２５００Ｗ）を用いた。アノード拡散層１７としては、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０９０）を用いた。前記カーボンペーパーの片面には、撥水性のカーボン層（ＰＴＦＥ４０％含有）を約３０μｍの厚さで設けた。カソード拡散層１９およびアノード拡散層１７は、それぞれカーボン層がカソード触媒層１８およびアノード触媒層１６に接するように配置した。

得られた積層体を、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）に供して、触媒層と拡散層とを接合して、アノード１１およびカソード１２を得た。

次いで、アノード１１およびカソード１２の周囲に、電解質膜１０を挟んでガスケット２２および２３を熱溶着（１３０℃、４ＭＰａ、５分間）して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３を作製した。ガスケットとしては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。

＜評価用セルの作製＞
得られたＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍの、セパレータ１４および１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの面積あたりで１．２ＭＰａ（１２ｋｇf／ｃｍ²）とした。

セパレータ１４および１５としては、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を用いた。セパレータ１４および１５には、それぞれ幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路２０および２１を形成しておいた。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を用いた。

以上のような方法で得られた直接酸化型燃料電池を、燃料電池Ａとした。

（実施例２）
第１触媒インク中の導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．５５とし、第２触媒インク中の導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．４５としたこと以外、実施例１と同様にして、燃料電池Ｂを作製した。第１触媒インクにおける高分子電解質の重量比率は、２２．９重量％とし、第２触媒インクにおける高分子電解質の重量比率は１９．５重量％とした。

（実施例３）
図３に示されるようなカソード触媒層４８を形成した。具体的には、各層における第１触媒インクおよび第２触媒インクのスプレー塗布開始位置を、矢印Ｂの方向に任意にずらしながら、第１触媒インクおよび第２触媒インクの吐出を順次繰り返した。前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｃを作製した。なお、本実施例において、カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、複数の第１領域および複数の第２領域を、それぞれジグザグ状に連続的に繋げた。

（実施例４）
図４に示されるようなカソード触媒層５０を形成した。具体的には、各層における第１触媒インクおよび第２触媒インクのスプレー塗布開始位置を、矢印Ｂの方向に任意にずらしながら、第１触媒インクおよび第２触媒インクの吐出を順次繰り返した。前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｄを作製した。なお、本実施例において、カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、複数の第２領域のみをジグザグ状に連続的に繋げた。

（比較例１）
カソード触媒層を、高分子電解質の重量比率が大きい第１領域からなる単一構造とした。すなわち、カソード触媒層を第１触媒インクのみを用いてスプレー塗布により形成した。前記以外、実施例１と同様にして、比較燃料電池１を作製した。

（比較例２）
カソード触媒層を、高分子電解質の重量比率が第１領域よりも小さい第２領域からなる単一構造とした。すなわち、カソード触媒層を、第２触媒インクのみを用いてスプレー塗布法により形成した。前記以外、実施例１と同様にして、比較燃料電池２を作製した。

（比較例３）
カソード触媒層の厚さ方向の電解質膜側の半分を第１領域からなる単一層とし、カソード触媒層の厚さ方向のカソード拡散層側の半分を第２領域からなる単一層とした。すなわち、第１触媒インクを、電解質膜の全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に対して厚さ方向に２０回塗り重ねて、第１領域からなる層を形成し、次いで、前記第１領域からなる層全体の上に、第２触媒インクを厚さ方向に２０回塗り重ねて、第２領域からなる層を形成した。このようにして、厚さ方向に、高分子電解質の量の勾配が設けられたカソード触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池３を作製した。

（比較例４）
カソード触媒層の厚さ方向の電解質膜側の半分を第２領域からなる単一層とし、カソード触媒層の厚さ方向のカソード拡散層側の半分を第１領域からなる単一層とした。すなわち、第２触媒インクを、電解質膜の全発電領域（６ｃｍ×６ｃｍ）に２０回塗り重ねて、第２領域からなる層を形成し、次いで、前記第２領域からなる層全体の上に、第１触媒インクを２０回塗り重ねて、第１領域からなる層を形成した。このようにして、厚さ方向に、高分子電解質の量の勾配が設けられたカソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池４を作製した。

（比較例５）
カソード触媒層の主面に平行な方向において、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）を第１領域からなる単一層とし、燃料流路の中流部および下流部に対向する部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）を第２領域からなる単一層とした。すなわち、第１触媒インクを、電解質膜の燃料流路の上流部に対向する部分（６ｃｍ×１．５ｃｍ）に４０回塗り重ねて、第１領域からなる層を形成した。次いで、第２触媒インクを、電解質膜の燃料流路の中流部および下流部に対向する部分（６ｃｍ×４．５ｃｍ）に４０回塗り重ねて、第２領域からなる層を形成した。このようにして、カソード触媒層の主面に平行な方向に、高分子電解質の量の勾配が設けられたカソード触媒層を形成した。前記以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池５を作製した。

［評価］
実施例１〜４で作製した燃料電池Ａ〜Ｄおよび比較例１〜５で作製した比較燃料電池１〜５について、カソード触媒層の単位面積あたりの有効反応面積および耐久特性の評価を行った。評価方法を以下に示す。

＜カソード触媒層の単位面積あたりの有効反応面積＞
カソード触媒層の単位面積あたりの有効反応面積は、以下の式：
（カソード触媒層の有効反応面積）／（カソード触媒層の面積）
により求めた。得られた結果を、表１に示す。

カソード触媒層の有効反応面積は、以下の方法で求めた。
カソードに加湿された窒素ガスを流し、アノードに加湿された水素ガスを流した状態で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用い、０．０７〜０．６Ｖ間を５ｍＶ／ｃｍで電位走査して、電流−電位曲線を得た。得られた電流−電位曲線から水素ガスの吸脱着電気量を求めた。この値を触媒１ｃｍ²あたりの水素の吸脱着電気量で除することにより、カソード触媒層の有効反応面積を算出した。なお、前記触媒１ｃｍ²あたりの水素の吸脱着電気量は、触媒固有の値であり、例えば、白金（Ｐｔ）の場合には、１ｃｍ²あたりの水素の吸脱着電気量は、２１０μＣ／ｃｍ²である。
上記の式におけるカソード触媒層の面積とは、カソード触媒層の主面をその法線方向から見た場合に、触媒層の輪郭の形状を用いて計算される面積（投影面積）のことである。実施例および比較例で用いられるカソード触媒層の面積は、３６ｃｍ²（６ｃｍ（縦の長さ）×６ｃｍ（横の長さ））である。

＜耐久特性＞
４Ｍメタノール水溶液を流量０．２７ｃｃ／ｍｉｎでアノードに供給し、空気を流量０．２６Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、０．４Ｖの定電圧で、各燃料電池を連続発電させた。発電時の電池温度は６０℃とした。

発電開始から４時間経過した時点の電流密度値から電力密度値を算出した。得られた値を初期電力密度とした。その後、発電開始から３０００時間経過した時点の電流密度値から電力密度値を算出した。初期電力密度に対する３０００時間経過したときの電力密度の比率を電力密度維持率とした。得られた結果を表１に示す。表１において、電力密度維持率は百分率値で表している。

表１には、第１領域および第２領域における高分子電解質の重量、導電性炭素粒子の重量に対する高分子電解質の重量の比（高分子電解質／導電性炭素粒子）、カソード触媒層の構造、ならびに各電池の初期電力密度も示す。

表１に示されるように、燃料電池Ａ〜Ｄの電力密度維持率は、非常に高い値を示した。
本発明においては、カソード触媒層中における高分子電解質の量を均一に分布させたり、カソード触媒層の厚さ方向において、高分子電解質の量に勾配を持たせたりするのではなく、高分子電解質の重量比率が小さい第２領域を、カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、連続的に繋がるように配置している。前記のような構成により、カソード触媒層の厚さ方向にわたって、カソード触媒層内部に、酸化剤の拡散および水の排出に有効な流通経路を十分に確保することが可能となる。よって、電極反応場である三相界面が拡大し、カソード過電圧の低位安定化が図ることができる。その結果、燃料電池の耐久性を向上させることができたものと考えられる。

燃料電池Ａ〜Ｄの中でも、燃料電池ＡおよびＢでは、耐久特性が顕著に向上している。燃料電池ＡおよびＢの場合には、第１領域と第２領域とが、カソード触媒層の厚さ方向に対して、斜め方向に連続的に繋がるように規則的に配置されている。このため、カソード触媒層内部に、プロトン伝導に有効な流通経路（連続的に繋がった第１領域）、ならびに酸化剤の拡散および排水に有効な流通経路（連続的に繋がった第２領域）を、それぞれ十分に確保することが可能となる。その結果、カソード触媒層全領域での電極反応の均一性を高めることができる。
さらに、厚さ方向に隣接して配置された第１領域と第２領域との接触面積を増加させることができるため、カソード触媒／高分子電解質／酸化剤の三相が共存する三相界面が増加させることができる。その結果、過電圧の小さいカソード触媒層を得ることができる。
よって、燃料電池ＡおよびＢの耐久特性が顕著に向上したと考えられる。

一方、比較燃料電池１〜５の電力密度維持率は、燃料電池Ａ〜Ｄの電力密度維持率と比較して著しく低い値を示した。
比較燃料電池１の場合には、カソード触媒層が、第１領域の単一層から構成される。このため、発電時間の経過とともに、クロスオーバーしたメタノールや水による高分子電解質の膨潤が徐々に進行し、カソード触媒層の空隙体積が減少する。このため、酸化剤の拡散性および水の排出性が低下し、その結果、電力密度維持率が顕著に低下したものと推察される。

比較燃料電池２の場合には、カソード触媒層が、第２領域の単一層から構成される。このため、カソード触媒層内部に、プロトン伝導に有効な流通経路を確保することが困難となる。その結果、電極反応場である、カソード触媒／高分子電解質／酸化剤の三相が共存する三相界面が減少し、カソード過電圧が増大して、電力密度維持率が顕著に低下したものと推察される。

比較燃料電池３および比較燃料電池４の場合には、カソード触媒層において、高分子電解質の量に勾配を持たせている。この場合、高分子電解質の重量比率が大きい領域では、高分子電解質の膨潤によりカソード触媒層の空隙体積が減少して、酸化剤の拡散性および水の排出性が低下する問題、高分子電解質の重量比率が小さい領域では、プロトン伝導に有効な流通経路を確保することが困難となる問題がそれぞれ生じる。その結果、耐久特性が大きく低下したと推察される。

比較燃料電池５の場合には、カソード触媒層の主面に平行な方向において、カソード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分に含まれる高分子電解質の量を、カソード触媒層の燃料流路の下流部に対向する部分に含まれる高分子電解質の量によりも多くなるように、高分子電解質の量に勾配を持たせている。そのため、メタノールクロスオーバーの多い燃料流路の上流部に対向するカソード触媒層の部分では、高分子電解質が膨潤することによる空隙体積が顕著に減少し、酸化剤の拡散性および水の排出性が低下する。その結果、比較燃料電池５では、電力密度維持率が顕著に低下したものと推察される。

本発明の直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および耐久性を有するため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。さらに、本発明の直接酸化型燃料電池は、例えば、電動スクータ、自動車等の電源としても用いることができる。

本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる単位セルの構造を模式的に示す縦断面略図である。 本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層を模式的に示す縦断面図である。 本発明の別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層を模式的に示す縦断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層を模式的に示す縦断面図である。 カソード触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。

１ 単位セル
１０、７４ 電解質膜
１１ アノード
１２ カソード
１３ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１４ アノードセパレータ
１５ カソードセパレータ
１６ アノード触媒層
１７ アノード拡散層
１８、４８、５０ カソード触媒層
１９ カソード拡散層
２０ 燃料流路
２１ 酸化剤流路
２２、２３ ガスケット
２４、２５ 集電板
２６、２７ シート状のヒータ
２８、２９ 絶縁板
３０、３１ 端板

４０ 第１主面
４１ 第２主面
４２、７５ 高分子電解質の重量比率が大きい第１領域
４３、７６ 高分子電解質の重量比率が第１領域よりも小さい第２領域
４４、４４ａ、４４ｂ、４４ｃ ユニット
４５、４９ 接触部
４６ 薄層

６０、６７ タンク
６１ 第１触媒インク
６２、６９ 攪拌機
６３、７０ 開閉バルブ
６４、７１ スプレーガン
６５ ガス圧力調整器
６６、７２ ガス流量調整器
６８ 第２触媒インク
７３ アクチュエータ
７７ マスク
７８ ヒータ

Claims (8)

1. 電解質膜と前記電解質膜の両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードとを備える膜−電極接合体、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノードセパレータ、ならびに前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソードセパレータを具備する少なくとも１つの単位セルを有し、
   前記カソードは、前記電解質膜に接するカソード触媒層、および前記カソードセパレータに接するカソード拡散層を含み、
   前記カソード触媒層は、少なくともカソード触媒と高分子電解質とを含んでおり、かつ前記カソード触媒層は、前記高分子電解質の重量比率が大きい複数の第１領域と、前記高分子電解質の重量比率が前記第１領域よりも小さい複数の第２領域とを含んでおり、
   前記複数の第２領域が、前記カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、連続的に繋がるように配置されている、直接酸化型燃料電池。
2. 前記複数の第２領域が、前記カソード触媒層の厚さ方向に対して、斜め方向に連続的に繋がっており、かつ前記カソード触媒層の厚さ方向において、隣接する前記第１領域と前記第２領域とが部分的に接している、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
3. 前記複数の第２領域が、前記カソード触媒層の厚さ方向に対して、ジグザクに連続的に繋がっており、かつ前記カソード触媒層の厚さ方向において、隣接する前記第１領域と前記第２領域とが部分的に接している、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
4. 前記第１領域と前記第２領域とが、前記カソード触媒層の厚さ方向または厚さ方向に垂直な方向に、規則的にまたは不規則に配置されている、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
5. 前記複数の第１領域が、前記カソード触媒層の第１主面から第２主面まで、連続的に繋がるように配置されている、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
6. 前記カソード触媒層が、前記カソード触媒を担持した導電性炭素粒子をさらに含み、
   前記第１領域が、前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比が大きい領域であり、
   前記第２領域が、前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比が前記第１領域よりも小さい領域である、請求項１〜５のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
7. 前記第１領域における前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比Ａが、０．５〜０．７であり、
   前記第２領域における前記導電性炭素粒子に対する前記高分子電解質の重量比Ｂが、０．３〜０．５である、請求項６記載の直接酸化型燃料電池。
8. 前記重量比Ａと、前記重量比Ｂとの差が、０．１以上である、請求項７記載の直接酸化型燃料電池。

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