CN111326775B - 一种基于超薄膜直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种直接甲醇燃料电池MEA的制备方法,此MEA采用超薄的全副磺酸膜或者PTFE基的超薄膜,为了降低因采用薄膜而引起的高甲醇渗透率,我们对MEA结构进行了优化。首先对膜表面进行整平,其次采用多次喷涂工艺获得平整的催化层,最后阳极采用扩散层担载催化剂(GDE)和膜表面担载催化剂(CCM)结构,阴极采用CCM结构,对CCM和GDE的催化剂载量优化获得即可保证电池性能又可降低甲醇渗透的MEA结构,将此MEA组装单池,由于采用薄膜大大降低接触电阻,电池性能明显优于厚膜组装的电池。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域,具体涉及一种直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池具有高效、零污染等优点,是新能源汽车和固定电站的首选替代能源,受到国内外研究人员广泛关注。膜电极作为燃料电池的关键部件,其性能、寿命和成本直接决定燃料电池技术的推广和商业应用。为了提高MEA的性能,研究人员做了大量深入研究。众所周知,影响MEA性能的主要科学问题是三个极化损失:(1)活化极化损失,主要归结于催化剂活性和催化层结构;(2)欧姆极化损失,主要归结于膜内阻、MEA结构和关键材料电导率;(3)传质极化损失,主归结于MEA结构和流场结构。一般欧姆极化损失直接影响电池放电性能,特别是工作点的放电性能。为了降低欧姆极化损失,研究人员优化MEA关键材料,扩散层、催化剂均是导电性很好的材料,只有电解质膜导电性差,因此电解质膜是影响欧姆极化损失的关键。近年来,为了进一步降低欧姆极化损失,研究开发出一些列超薄膜用于燃料电池,膜厚度降低至10-25微米左右。膜厚度大大降低后,内阻明星降低,但透氢和透液明显增加,透氢影响氢氧燃料电池性能,而透液则在直接甲醇燃料电池中是致命的。
发明内容
本发明采用超薄的全副磺酸膜或者PTFE基的超薄膜(25微米左右),制备直接甲醇燃料电池MEA,通过结构优化获得即可保证电池性能又可降低甲醇渗透的MEA结构,将此MEA组装单池,由于采用薄膜大大降低接触电阻,电池性能明显优于厚膜组装的电池。本发明采用如下技术方案:
本发明一方面提供一种直接甲醇燃料电池膜电极(MEA),所述膜电极依次包括阳极扩散层担载催化层(阳极GDE)、膜担载催化层(CCM)和阴极扩散层;所述阳极GDE依次包括阳极扩散层和阳极催化剂层Ⅰ;所述膜担载催化层依次包括阳极催化剂层Ⅱ、膜和阴极催化剂层;所述阴极催化层靠近阴极扩散层,所述阳极催化剂层Ⅱ靠近阳极催化剂层Ⅰ,所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ包含阳极催化剂;所述阴极催化剂层包含阴极催化剂;所述阳极催化层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ贵金属载量为1-10mg cm-2,所述阴极催化剂层的贵金属载量为0.5-5mg cm-2;其中CCM和阳极GDE的厚度由担载量决定,CCM的厚度比例为总厚度的0-100%,优选30-60%;催化层的厚度为2-50μm,优选10-30μm;所述膜电极还包括位于基膜两侧的整平层,所述整平层为全氟磺酸树脂(Nafion)乳液或催化剂浆液形成的薄层;所述整平层的厚度为0-20μm,优选4-10μm,厚度由整平层担载量决定,担载量提高厚度提高;所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极扩散层形成GDE结构,阳极催化层Ⅱ和膜形成阳极CCM结构,阴极催化层与膜形成阴极CCM结构。
基于以上技术方案,优选的,所述整平层采用全氟磺酸(Nafion)乳液整平,所述Nafion乳液中Nafion树脂含量为0.01-5wt%,优选为0.05-2wt%,所述整平层中Nafion树脂的量为0-20mg cm-2,优选为4-12mg cm-2。所述整平层的含全氟磺酸(Nafion)乳液,Nafion乳液中Nafion树脂含量为0.01-5wt%,优选为0.05-2wt%,正平时膜两侧的涂覆量为0-20mg cm-2全氟磺酸,优选,4-12mg cm-2(厚度4-10μm)。所述整平层还可以为阴极和阳极催化层,通过在薄膜两侧涂覆催化剂浆液得到整平层。
基于以上技术方案,优选的,所述阳极催化剂为PtRu/C或PtRu黑,所述阳极催化剂层中贵金属载量为1-10mg cm-2,优选为3-8mg cm-2;所述阴极催化剂为Pt/C、Pt、PtCo/C、PtNi/C或PtPd/C,所述阴极催化剂层中贵金属的载量为0.5-5mg cm-2,优选为1-3mg cm-2。
基于以上技术方案,优选的,所述基膜为全氟磺酸膜或者PTFE增强膜;所述膜厚度为20-30μm。
本发明另一方面包含一种上述甲醇燃料电池膜电极的制备方法,所述方法包括如下步骤
(1)阳极GDE的制备:①阳极催化剂浆液的配制:用水将阳极催化剂溶润湿,然后加入低沸点醇和5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30min,得到所述阴极催化剂浆液;;所述溶剂中,水和低沸点醇比例为1:4-4:1,优选1:2-2:1;所述阴极催化剂和Nafion树脂的质量比为10:1-10:4,优选10:1.5-10:3;所述溶剂和催化剂质量比为10:1-100:1,优选20:1-50:1;②GDL准备:将阳极扩散层(GDL)摆放在玻璃板表面后,用胶带固定;③阳极GDE的制备:将所述阳极催化剂浆料涂覆至所述阳极扩散层一侧,得到所述阳极GDE;
(2)CCM的制备:①阴极催化层浆液制备:用水将阴极催化剂溶润湿,然后加入低沸点醇和5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30min,得到所述阴极催化剂浆液;;所述溶剂中,水和低沸点醇比例为1:4-4:1,优选1:2-2:;所述阴极催化剂和Nafion树脂的质量比为10:1-10:4,优选10:1.5-10:3;所述溶剂和催化剂质量比为10:1-100:1,优选20:1-50:1;②阴极CCM制备:取一片两面整平处理的薄膜,将的一侧涂覆所述阴极催化剂浆液,得到所述阴极CCM;③阳极CCM的制备:将所述阴极CCM的另一侧涂覆步骤(1)中所述的阳极催化剂浆液,得到所述两面涂覆了阴阳极催化剂的CCM;
(3)膜电极制备:将步骤(1)制备的阳极GDE、步骤(2)制备的CCM和阴极气体扩散层按顺序依次堆叠,然后置于油压机中于100-140℃,预热0-10分钟,20-50镑/cm2压力下热压1-30分钟,得到所述膜电极;
所述整平基膜的制备方法包括两个:方法一:取所述膜固定于可加热的真空吸台表面,将所述Nafion乳液涂覆至膜的两侧,得到所述整平基膜;方法二:取所述膜固定于可加热的真空吸台表面,将取步骤(1)中的阳极催化剂浆液涂覆至膜的一侧,取步骤(2)中的阴极催化剂浆液涂覆至膜的另一侧,得到所述整平基膜。
基于以上技术方案,优选的,低沸点溶剂为:乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇。
基于以上技术方案,优选的,阴极CCM制备为喷涂方式;所述阳极CCM制备为的喷涂方式,所述整平层制备为喷涂方式,阳极GDE的制备方式可为喷涂、丝网印刷、刮涂或涂布。一方面喷涂可以获得较致密的催化层,可有效降低甲醇渗透,另一方面,膜表面喷涂工艺可有效降低膜溶胀。
基于以上技术方案,优选的,所述方法中,将制备好的催化剂浆料转移到进液系统中,放入磁子,进行持续搅拌,使催化剂浆料在喷涂过程中仍保持良好的分散性,阳极催化剂浆液、阴极催化剂浆液或整平层的喷涂速率为2~5mL min-1;喷涂温度为45-60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗。
本发明提供一种上述膜电极,在直接甲醇燃料电池或者其他基于超薄膜燃料电池技术中应用。
有益效果
(1)本发明采用超薄膜制备直接甲醇燃料电池MEA,对膜进行整平处理,保持膜的平整度,同时本发明的膜电极采用复合结构,阳极包括GDE结构和CCM结构,阴极采用CCM结构,有利于降低膜电极的电阻,降低甲醇渗透率。
(2)本方法提供一种超薄膜制备直接甲醇燃料电池MEA,膜厚度只有20-30微米,通过结构改进,MEA甲醇渗透可降低至150mA cm-2,不影响电池性能和稳定性。
(3)本方法采用超薄膜制备的直接甲醇燃料电池MEA,内阻大大降低,最低为Nafion115膜的1/3;
(4)本方法制备的直接甲醇燃料电池MEA,由于内阻降低,电池性能优越,最高可达389mW cm-2。
(5)本方法制备的直接甲醇燃料电池MEA,通过结构优化降低甲醇渗透,电池稳定性提高。
附图说明
图1为实施例4制备的超薄膜直接甲醇燃料电池MEA结构示意图。
图2:(a)一般HP超薄膜(20-25微米厚)表面SEM图;(b)NafionXL超薄膜(25-30微米厚)表面SEM图;(c)为实施例1中HP超薄膜(20-25微米厚)表面直接喷涂阴极催化层作为整平层后的断面SEM图。
图3为对比例1-4和实施例1-5基于HP超薄膜制备的不同结构直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的内阻测试图。
图4为对比例1-2和实施例1-5基于HP超薄膜制备的不同结构直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的甲醇渗透电流密度图。
图5为基于HP超薄膜结构优化后,实施例4制备的最佳结构的直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的性能曲线图。
图6为对比例1-2和实施例1-5基于HP超薄膜制备的不同结构直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的稳定性曲线图。
对比例1
(1)阴极CCM制备:
①浆液制备:称取320mg 60wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂30g,最后加入1.6g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:将25微米HP膜,除去一侧较薄的保护膜,称重记录喷前重量。然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。
(2)阳极GDE制备:
①浆液制备:称取480mg PtRu黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入1.694g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为6mg cm-2。
(3)MEA制备:
将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阴极CCM、阴极扩散层的顺序依次堆叠,如图1所示,然后于油压机中,120℃,预热1分钟,1000磅压力热压1分钟即可,此MEA编号为HP-1。
(4)MEA测试:
将上述制备好的MEA组装成单池,于80℃用水活化4小时后阳极通入0.5M甲醇1mLmin-1活化2小时,活化完毕测试单池内阻,测试结果见图3。然后阴极通入常压高纯氮气,氮气流速为80SCCM,用恒电位仪测试甲醇渗透电流密度,测试结果如图4所示。测试完毕更改甲醇流速为0.52mL min-1,阴极通入常压空气流速80SCCM,测试不同条件下的I-V曲线。待性能稳定后,改变测试条件为:90℃,1M甲醇:2mL min-1,阴极常压空气流速500SCCM或者氧气100SCCM,测试结果如图6所示。性能测试完毕后,进行短时间稳定性测试,稳定性测试采用恒电流放电,放电点电流密度为100mA cm-2,记录其该放电点的电压,每一分钟记录一次。总测试时间为2小时,测试结果如图6所示。
对比例2
(1)阴极CCM制备:
①浆液制备:称取320mg 60wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂30g,最后加入1.6g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:将25微米HP膜,除去一侧较薄的保护膜,称重记录喷前重量。然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。
(2)阳极GDE制备:
①浆液制备:称取480mg PtRu黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入1.694g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为6mg cm-2。
③阳极GDE表面处理:在制备好的阳极GDE表面喷涂Nafion,将5wt%的Nafion乳液用异丙醇稀释到1wt%左右,用个喷枪或者喷涂设备将稀释后的Nafion乳液均匀的喷涂于阳极催化层表面,待其干燥后称重计算增重量,催化层表面喷涂Nafion量为0.6mgcm-2。
(3)MEA制备:将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阴极CCM、阴极扩散层的顺序依次堆叠,如图1所示,然后于油压机中,120℃,预热1分钟,1000磅压力热压1分钟即可,此MEA编号为HP-2,测试同对比例1,结果见图3、4、6。
对比例3
(1)阴极CCM制备:
①浆液制备:称取320mg 60wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂30g,最后加入1.6g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:取120微米的Nafion115膜约8cm×10cm大小,称重,然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。
(2)阳极GDE制备:
①浆液制备:称取480mg PtRu黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入1.694g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为6mg cm-2。
③MEA制备:将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阴极CCM、阴极扩散层的顺序依次堆叠,如图1所示,然后于油压机中,120℃,预热1分钟,1000磅压力热压1分钟即得MEA,编号为N115,将其组装单池活化后测其内阻,测试结果见图4。
对比例4
(1)膜整平处理
裁取50微米的Nafion212膜约8cm×10cm大小,除去一面保护膜后,称重,将其固定于可加热的真空吸台表面,热台温度设定为60℃。将5wt%的Nafion乳液用异丙醇稀释到1wt%左右,用个喷枪或者喷涂设备将稀释后的Nafion乳液均匀的喷涂于HP膜没有保护膜的一测。待其干燥后称重计算膜增重量,膜增重0.6mg cm-2左右。
(2)阴极CCM制备:
①浆液制备:称取320mg 60wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂30g,最后加入1.6g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:将(1)中整平处理好的N212整平的一侧除去较保护膜,称重记录喷前重量。然后将整平处理的带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定,阴极催化层喷涂于没有整平处理的一侧。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。
(3)阳极CCM和GDE制备:
①浆液制备:称取480mg PtRu黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入1.694g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极CCM制备:将上述制备好的浆液取2/3喷涂于(2)中制备的阴极CCM的膜整平处理的一侧,制备方法同(2)中②和③,阳极CCM中PtRu载量为4mg cm-2。
③阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液取1/3转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为2mg cm-2。
(4)MEA制备:将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层的顺序依次堆叠,如图1所示,然后于油压机中,120℃,预热1分钟,1000磅压力热压1分钟即得MEA,编号为N212,将其组装单池活化后测其内阻,测试结果见图4。
实施例1
(1)阴极CCM制备:
①浆液制备:称取320mg 60wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂30g,最后加入1.6g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:将25微米HP(PTFE增强膜)膜,除去一侧较薄的保护膜,称重记录喷前重量。然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。对制备的阴极CCM进行断面SEM扫描,结果如图2(c)所示,阴极催化层均匀致密。
(2)阳极CCM和GDE制备:
①浆液制备:称取480mg PtRu黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入1.694g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极CCM制备:将上述制备好的浆液取2/3喷涂于(1)中制备的阴极CCM的膜的另外一侧,制备方法同(1)中②和③,阳极CCM中PtRu载量为4mg cm-2。
③阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液取1/3转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为2mg cm-2。
(3)MEA制备:将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层的顺序依次堆叠,如图1所示,然后于油压机中,120℃,预热1分钟,1000磅压力热压1分钟即可,此MEA编号为HP-3。测试同对比例1,结果见图3、4、6。
实施例2
(1)膜整平处理
裁取25微米的HP膜约8cm×10cm大小,除去一面保护膜后,称重,将其固定于可加热的真空吸台表面,热台温度设定为60℃。将5wt%的Nafion乳液用异丙醇稀释到1wt%左右,用个喷枪或者喷涂设备将稀释后的Nafion乳液均匀的喷涂于HP膜没有保护膜的一测。待其干燥后称重计算膜增重量,膜增重0.6mg cm-2左右。
(2)阴极CCM制备:
①浆液制备:称取320mg 60wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂30g,最后加入1.6g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:将(1)中整平处理好的HP膜,没有整平的一侧除去较保护膜,称重记录喷前重量。然后将整平处理的带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定,阴极催化层喷涂于没有整平处理的一侧。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。
(3)阳极CCM和GDE制备:
①浆液制备:称取480mg PtRu黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入1.694g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极CCM制备:将上述制备好的浆液取2/3喷涂于(2)中制备的阴极CCM的膜整平处理的一侧,制备方法同(2)中②和③,阳极CCM中PtRu载量为4mg cm-2。
③阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液取1/3转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为2mg cm-2。
(4)MEA制备:将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层的顺序依次堆叠,如图1所示,然后于油压机中,120℃,预热1分钟,1000磅压力热压1分钟即可,此MEA编号为HP-4。
(5)MEA测试:
将上述制备好的MEA组装成单池,于80℃用水活化4小时后阳极通入0.5M甲醇1mLmin-1活化2小时,活化完毕测试单池内阻,测试结果见图3。然后阴极通入常压高纯氮气,氮气流速为80SCCM,用恒电位仪测试甲醇渗透电流密度,测试结果如图4所示。测试完毕更改甲醇流速为0.52mL min-1,阴极通入常压空气流速80SCCM,测试不同条件下的I-V曲线。待性能稳定后,改变测试条件为:90℃,1M甲醇:2mL min-1,阴极常压空气流速500SCCM或者氧气100SCCM,测试结果如图5所示。性能测试完毕后,进行短时间稳定性测试,稳定性测试采用恒电流放电,放电点电流密度为100mA cm-2,记录其该放电点的电压,每一分钟记录一次。总测试时间为2小时,测试结果如图6所示。
实施例3
(1)膜整平处理
裁取25微米的HP膜约8cm×10cm大小,除去一面保护膜后,称重,将其固定于可加热的真空吸台表面,热台温度设定为60℃。将5wt%的Nafion乳液用异丙醇稀释到1wt%左右,用个喷枪或者喷涂设备将稀释后的Nafion乳液均匀的喷涂于HP膜没有保护膜的一测。待其干燥后称重计算膜增重量,膜增重0.6mg cm-2左右。
(2)阴极CCM制备:
①浆液制备:称取320mg 60wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂30g,最后加入1.6g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:将(1)中整平处理好的HP膜,没有整平的一侧除去较保护膜,称重记录喷前重量。然后将整平处理的带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定,阴极催化层喷涂于没有整平处理的一侧。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。
(3)阳极GDE制备:
①浆液制备:浆液制备:称取480mg PtRu黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入1.694g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为5mg cm-2。
(4)MEA制备:
将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阴极CCM、阴极扩散层的顺序依次堆叠,阴极CCM膜整平测挨着阳极GDE,催化层挨着阴极扩散层,然后于油压机中,120℃,预热1分钟,1000磅压力热压1分钟即可,此MEA编号为HP-5,测试同对比例1,结果见图3、4、6。
实施例4
(1)膜整平处理
裁取25微米的HP膜约8cm×10cm大小,除去一面保护膜后,称重,将其固定于可加热的真空吸台表面,热台温度设定为60℃。将5wt%的Nafion乳液用异丙醇稀释到1wt%左右,用个喷枪或者喷涂设备将稀释后的Nafion乳液均匀的喷涂于HP膜没有保护膜的一测。待其干燥后称重计算增重量。然后将膜取下来,将前面取下来的保护膜铺于真吸台表面,然后将喷涂了Nafion的HP膜另一侧保护膜除去,将喷涂Nafion的一侧朝下固定好,将同样稀释好的Nafion乳液喷涂与HP膜的另一侧,喷涂完毕称重计算增重量,两侧均增重0.6mg cm-2左右。
(2)阴极CCM制备
①浆液制备:称取320mg 60wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂30g,最后加入1.6g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:将(1)中整平处理好的HP膜,除去一侧较薄的保护膜,称重记录喷前重量。然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。(3)阳极GDE制备:
①浆液制备:浆液制备:称取480mg PtRu黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入1.694g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为5mg cm-2。
(4)MEA制备:
将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阴极CCM、阴极催化层的顺序依次堆叠,然后于油压机中,120℃,预热1分钟,热压1分钟即可,此MEA编号为HP-6,测试同对比例1,结果见图3、4、6。
实施例5
(1)膜整平处理
裁取25微米的HP膜约8cm×10cm大小,除去一面保护膜后,称重,将其固定于可加热的真空吸台表面,热台温度设定为60℃。将5wt%的Nafion乳液用异丙醇稀释到1wt%左右,用个喷枪或者喷涂设备将稀释后的Nafion乳液均匀的喷涂于HP膜没有保护膜的一测。待其干燥后称重计算增重量。然后将膜取下来,将前面取下来的保护膜铺于真吸台表面,然后将喷涂NaFiona的HP膜另一侧保护膜除去,将喷涂Nafion的一侧朝下固定好,将同样稀释好的Nafion乳液喷涂与HP膜的另一侧,喷涂完毕称重计算增重量,两侧均增重0.6mg cm-2左右。
(2)阴极CCM制备
①浆液制备:称取320mg 60wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂30g,最后加入1.6g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:将(1)中整平处理好的HP膜,除去一侧较薄的保护膜,称重记录喷前重量。然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。
(3)阳极CCM制备:
①浆液制备:称取480mg PtRu黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入1.694g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极CCM制备:将上述制备好的浆液喷涂于(2)中制备的阴极CCM的膜的另外一侧,制备方法同(2)中②和③,阳极CCM中PtRu载量为5mg cm-2。
(4)MEA制备:
将上述制备好的阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按此顺序堆叠,如图1所示,然后于油压机中,120℃,预热1分钟,1000磅压力热压1分钟即可。此MEA编号为HP-7,测试同对比例1,结果见图3、4、6。
图3为对比例1-4和实施例1-5基于HP超薄膜制备的不同结构直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的内阻测试图,从图中可以看出,实施例6制备的MEA HP-4内阻最低为68mΩcm2,最高为116mΩcm2,采用超薄膜制备的MEA,不论哪种结构的单池内阻与对比例中使用厚膜(Nafion115)相比,内阻相比均明显降低,体现了薄膜的优势。
从图4为对比例1-2和实施例1-5基于HP超薄膜制备的不同结构直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的甲醇渗透电流密度图,测试条件为:电池温度80℃,阳极通0.5甲醇,流速0.52mL min-1,阴极通常压高纯氮气,流速80SCCM,从图中可以看出,几种不同结构的单池测试结果,与对比例1制备的MEA HP-1相比实施例2制备的MEA HP-4的甲醇渗透电流密度降低为150mA cm-2。即通过结构改进解决了超薄膜在直接甲醇燃料电池应用中甲醇渗透大的问题。
图5为基于HP超薄膜结构优化后,实施例4制备的最佳结构的直接甲醇燃料电池MEAHP-6组装的单池的性能曲线图,测试条件为90℃,1.5M甲醇1.5mL min-1,常压空气流速2000SCCM,氧气流速为:400SCCM,空气测试条件下峰值功率密度为306mW cm-2;氧气测试条件下峰值功率密度为389mW cm-2,体现了薄膜在电池性能方面的优势。
图6为为对比例1-2和实施例1-5基于HP超薄膜制备的不同结构直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的稳定性曲线图,测试条件为80℃,0.58甲醇1mL min-1,常压空气流速80SCCM,单池工作点100mA cm-2。从图中可以看出,实施例4制备的MEA HP-6采用阳极CCM和GDE复合结构的MEA性能最好,工作点电压563mV左右;膜整平处理阳极CCM结构的MEA性能次之,工作点电压517mV左右;膜没有处理阳极GDE结构的对比例1制备的MEAHP-1性能最差,工作点电压只有450mV左右;主要原因在于没有处理甲醇渗透大,长期运行性能衰减快。
实施例6
(1)阴极CCM制备
①浆液制备:称取480mg 40wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂50g,最后加入2.4g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:裁取20微米的NafionXL膜(PTFE复合模)约8cm×10cm大小,除去一侧较薄的保护膜,称重记录喷前重量。然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。
(3)阳极GDE制备:阳极GDE制备:
①浆液制备:浆液制备:称取640mg 75wt%PtRu/C黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂60g,最后加入2.258g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为5mg cm-2。
(4)MEA制备:
将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阴极CCM、阴极催化层的顺序依次堆叠,然后于油压机中,130℃,预热5分钟,1000磅压力热压1分钟即可。
实施例7
(1)阴极CCM制备
①浆液制备:称取418mg 46wt%PtCo/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂40g,最后加入3.582g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:裁取25微米的HP膜约8cm×10cm大小,除去一侧较薄的保护膜,称重记录喷前重量。然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层PtCo载量达到2mg cm-2。
(3)阳极GDE制备:阳极GDE制备:
①浆液制备:浆液制备:称取800mg 60wt%PtRu/C黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂60g,最后加入2.823g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为5mg cm-2。
(4)MEA制备:
将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阴极CCM、阴极催化层的顺序依次堆叠,然后于油压机中,135℃,预热2分钟,1500磅压力热压2分钟即可。
实施例8
(1)阴极CCM制备
①浆液制备:称取960mg 20wt%Pt/C阴极催化剂,用少量去离子水润湿后,加入水和乙醇1:1的溶剂100g,最后加入10.338g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②膜准备:裁取20微米的Nafion112(纯Nafion膜)膜约8cm×10cm大小,除去一侧较薄的保护膜,称重记录喷前重量。然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上,用螺钉固定。
③喷涂制备CCM:将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面,将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1,热台温度为70℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为200mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至催化层Pt载量达到2mg cm-2。
(3)阳极GDE制备:阳极GDE制备:
①浆液制备:浆液制备:称取1.067g 45wt%PtRu/C黑催化剂先用水润湿,加入水和乙醇1:1的溶剂60g,最后加入5.335g 5wt%的Nafion乳液,超声搅拌30分钟即可。
②阳极GDE制备:将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成7cm×9cm,将其摆放在玻璃板表面后,用胶带固定,留出有效面积6cm×8cm。将配制好的阳极浆液转移到超声喷涂进液系统中,喷涂时料速率为5mL min-1,热台温度60℃,喷头超声雾化功率为15W,喷雾气体压力为0.7MPa,喷头移动速率为100mm s-1,喷涂路径按照实际面积大小设定;喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗,直至阳极GDE中PtRu载量为5mg cm-2。
(4)MEA制备:
将上述制备好的阳极GDE和阴极扩散层,剪裁成有效面积2cm×2cm大小,按阳极GDE、阴极CCM、阴极催化层的顺序依次堆叠,然后于油压机中,135℃,预热10分钟,2000磅压力热压5分钟即可。
Claims (11)
1.一种直接甲醇燃料电池膜电极,其特征在于,所述膜电极依次包括阳极扩散层担载催化层、膜担载催化层和阴极扩散层;所述阳极扩散层担载催化层依次包括阳极扩散层和阳极催化剂层Ⅰ;所述膜担载催化层依次包括阳极催化剂层Ⅱ、整平层、膜、整平层、阴极催化剂层;所述阴极催化剂层靠近阴极扩散层,所述阳极催化剂层Ⅱ靠近阳极催化剂层Ⅰ,所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ包含阳极催化剂;所述阴极催化剂层包含阴极催化剂;所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ贵金属载量为1-10mg cm-2,所述阴极催化剂层的贵金属载量为0.5-5mg cm-2;所述整平层为全氟磺酸树脂乳液形成的薄层;所述整平层的厚度为4-20μm;
所述膜担载催化层包括如下制备步骤;取两侧包含整平层的膜作为整平基膜,将整平基膜的一侧涂覆阴极催化剂浆液,得到阴极膜担载催化层;将阴极膜担载催化层的另一侧涂覆阳极催化剂浆液,得到膜担载催化层;
所述膜为全氟磺酸膜或者PTFE增强膜;所述膜厚度为20-30μm。
2.根据权利要求1所述的膜电极,其特征在于,所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ贵金属载量为3-8mg cm-2,所述整平层的厚度为4-10μm;所述全氟磺酸树脂乳液中全氟磺酸树脂含量为0.01-5wt%,所述整平层中全氟磺酸树脂的量为4-20mg cm-2。
3.根据权利要求2所述的膜电极,其特征在于,所述全氟磺酸树脂乳液中全氟磺酸树脂含量为0.05-2wt%,所述整平层中全氟磺酸树脂的量为4-12mg cm-2。
4.根据权利要求1所述的膜电极,其特征在于,所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ中贵金属担载量比例为1:4-4:1。
5.根据权利要求4所述的膜电极,其特征在于,所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ中贵金属担载量比例为1:2-2:1。
6.根据权利要求1所述的膜电极,其特征在于,所述阳极催化剂为PtRu/C或PtRu黑,所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ中贵金属PtRu总载量为3-8mg cm-2;所述阴极催化剂为Pt/C、Pt、PtCo/C、PtNi/C或PtPd/C,所述阴极催化剂层中贵金属的载量为1.5-3 mg cm-2。
7.一种权利要求1-6任意一项所述直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)阳极扩散层担载催化层的制备:①阳极催化剂浆液的配制:用水将阳极催化剂润湿,然后加入低沸点醇和5wt%的全氟磺酸树脂乳液,超声搅拌30min,得到所述阳极催化剂浆液;所述水和低沸点醇比例为1:4-4:1;所述阳极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为10:1-10:4;所述水和低沸点醇的总质量和催化剂质量比为10:1-100:1;②阳极扩散层的准备:将阳极扩散层摆放在玻璃板表面后,用胶带固定;③阳极扩散层担载催化层的制备:将所述阳极催化剂浆料涂覆至所述阳极扩散层一侧,得到所述阳极扩散层担载催化层;
(2)膜担载催化层的制备:①阴极催化剂层浆液制备:用水将阴极催化剂润湿,然后加入低沸点醇和5wt%的全氟磺酸树脂乳液,超声搅拌30min,得到所述阴极催化剂浆液;水和低沸点醇比例为4:1-1:4;所述阴极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为10:4-10:1;水和低沸点醇的总质量和催化剂质量比为10:1-100:1;②阴极膜担载催化层制备:取两侧包含整平层的膜作为整平基膜,将整平基膜的一侧涂覆所述阴极催化剂浆液,得到所述阴极膜担载催化层;③膜担载催化层的制备:将所述阴极膜担载催化层的另一侧涂覆步骤(1)中所述的阳极催化剂浆液,得到所述膜担载催化层;
(3)膜电极制备:将步骤(1)制备的阳极扩散层担载催化层、步骤(2)制备的膜担载催化层和阴极气体扩散层按顺序依次堆叠,然后置于油压机中于100-140℃,预热0-10分钟,20-50镑/cm2压力下热压1-30分钟,得到所述膜电极;
所述整平基膜的制备方法为:取所述膜固定于可加热的真空吸台表面,将所述全氟磺酸树脂乳液涂覆至膜的两侧,得到所述整平基膜;
所述低沸点醇为乙醇、异丙醇、正丙醇或丁醇。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,所述水和低沸点醇比例为1:2-2:1,所述阳极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为10:1.5-10:3,水和低沸点醇的总质量和催化剂质量比为20:1-50:1;
步骤(2)中,水和低沸点醇比例为1:2-2:1,所述阴极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为10:3-10:1.5,水和低沸点醇的总质量和催化剂质量比为20:1-50:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,阴极催化剂浆液的涂覆方式为喷涂;所述整平层的涂覆方式为喷涂;所述阳极催化剂浆液的涂覆方式为喷涂、丝网印刷、刮涂或涂布。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述喷涂方式的喷涂速率为2~5 mLmin-1;喷涂温度为45-60 oC,喷头超声雾化功率为15 W,喷雾气体压力为0.7 MPa,喷头移动速率为100 mm s-1。
11.一种权利要求1-6任意一项所述膜电极在直接甲醇燃料电池中的应用。
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