CN1324739C - 一种单元组合式燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种单元组合式燃料电池膜电极及其制备方法，其膜电极由主单元和次单元组合而成。膜电极主单元是由气体扩散层、催化剂层及质子交换层组成的膜电极单元，制备方法为：在气体扩散层上涂敷催化剂料浆制催化剂层，再浇铸质子交换树脂溶液制质子交换层，再涂敷催化剂料浆制催化剂层。膜电极次单元为气体扩散层。将膜电极主单元与次单元通过冷接触或热压，即获得本发明的单元组合式膜电极。膜电极的制备上具有高度集成的特点，适合连续化生产；而且质子交换膜厚度可控，不受市售质子交换膜尺寸限制；所制备的膜电极的扩散层与催化剂层，催化剂层与质子交换层间的结合强度得到提高，接触电阻有所降低。

Description

一种单元组合式燃料电池膜电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法，特别涉及由主单元和次单元组合而成的膜电极及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种清洁、高效、安静运行的电化学发动机。人们普遍认为，它在21世纪中叶将成为一个超级大产业，并将带来能源产业的革命。而质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以其运行温度低，比功率密度大而在移动通讯设备、便携式电器、国防关键装备、汽车交通等行业有很好的应用前景。但目前由于质子交换膜燃料池成本仍过于高昂，很难向市场推广和应用。

质子交换膜燃料电池通常由端板、集流板、密封介质及膜电极构成，其中的膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)是燃料电池不可或缺的组件，主要由扩散层、催化剂层和具有质子交换功能的基底组成，其中的催化剂层和质子交换膜是燃料电化学反应的重要场所，是燃料电池的核心部分。传统MEA的制备技术是将催化剂材料涂敷在气体扩散层(通常采用多孔碳纸)上，然后与质子交换膜热压，形成膜-电极三合一组件。通过对燃料电池基本电化学反应原理的分析，这种传统的工艺存在着非常突出的缺陷：

(1)催化剂层电化学反应区与多孔碳纸燃料输送区重叠。由于电化学反应区与燃料输送区对材料的性质要求不同，如电化学反应区要求亲水、而燃料输送区要求疏水，因此导致发生相互干涉，限制了电池的性能。同时极大地浪费催化剂材料，进一步降低Pt载量的潜力有限。

(2)催化剂层与质子交换膜的结合界面是靠热压形成，而催化剂是涂敷在凸凹不平的多孔碳纸上再与质子交换膜热压，因此不可能形成良好的界面结合，影响质子传输，也限制了电池性能。

基于传统MEA的缺点，人们开发了一种由CCM(catalyst coated membrane)及扩散层组成的MEA。CCM是近年来发展的有别于传统MEA结构的，直接将催化剂层与质子交换膜复合而成的实现燃料电池电化学过程的一种功能组件。采用CCM构架，可以根据燃料电池电化学反应的要求设计催化剂层及其与质子交换膜之间的界面结构，使催化剂层做得很薄，最大限度提高反应速率，降低Pt载量；此外，CCM可连续化生产，实现CCM的规模化制造，并降低成本。但CCM燃料电池构架中，催化剂层是被涂敷或转移到质子交换膜上的，催化剂层与膜的界面缺乏过度层，影响了质子传输；此外，CCM两侧的气体扩散层与CCM均为冷接触，即非热压接触，它们之间的接触电阻一般都较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法，即一种由主单元和次单元组合而成的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法。

本发明的质子交换膜燃料电池膜电极由主单元和次单元组合而成，为一种单元组合式的膜电极，  所述的主单元是由气体扩散层、催化剂层及质子交换层共同粘结而成的膜电极单元，其组成或结构依次为气体扩散层、催化剂层、质子交换层、催化剂层，所述的次单元为气体扩散层。

所述的膜电极主单元和次单元的气体扩散层为经疏水处理的多孔碳纸或碳布，经疏水处理的多孔碳纸或碳布的一侧可再复合由碳黑和聚四氟乙烯颗粒组成的次疏水层(sublayer)。

所述的膜电极主单元催化剂层主要由铂或铂合金或碳载铂或碳载铂合金催化剂及质子交换树脂组成，催化剂与质子交换树脂的质量比为10∶2～5。

所述的催化剂是指Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属或其碳载物Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Os/C，Pt与Pd、Ru、Rh、Ir、Os的二元合金PtPd、PtRu、PtRh、PtIr、PtOs或其碳载物PtPd/C、PtRu/C、PtRh/C、PtIr/C、PtOs/C，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属与Fe、Cr、Ni、Co形成的二元合金NM(N为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或Os，M为Fe、Cr、Co或Ni)或其碳载物NM/C(N、M的定义同前述)，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属与Fe、Cr、Ni、Co形成的三元合金NM₁M₂(N的定义同前述，M₁、M₂为Fe、Cr、Co及Ni中任意两种金属元素的组合物，如FeCo等)或其碳载物NM₁M₂/C(N、M₁、M₂的定义同前述)。上述载体碳通常为导电碳黑或碳纳米管，或纳米碳纤维。

所述的膜电极主单元的质子交换层是具有质子交换功能的树脂组成，所述的质子交换树脂是指具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，如du Pont公司生产的Nation树脂或Nation溶液，或者是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物、Flemion质子导体聚合物。

本发明的质子交换膜燃料电池膜电极的制备步骤如下：

(1)将催化剂、质子交换树脂与溶剂按10∶2～5∶100～1500的质量比充分均匀混合，制得催化剂料浆或墨汁，所述的溶剂是指水或醇、醚、酯、酮或腈。其中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇(MOP)，醚可为乙醚、石油醚，酯和酮为乙酸乙酯和丙酮；

(2)将步骤(1)得到的部分催化剂料浆涂敷到气体扩散层的一侧，真空干燥，形成催化剂层；

(3)将质子交换树脂溶液浇铸到步骤(3)催化剂层上，经真空干燥，形成质子交换层；

(4)将剩余的催化剂料浆涂敷到已成形的质子交换层上，真空干燥，制得本发明所述的膜电极主单元；

(5)将制备的膜电极主单元与由气体扩散层组成的次单元通过接触式紧贴或热压，即获得本发明所述的单元组合式膜电极。

本发明的单元组合式质子交换膜燃料电池膜电极的具体制备方法，按如下步骤进行：

1、将催化剂、质子交换树脂与溶剂充分均匀混合，制得催化剂料浆(slurry)或墨汁(ink)；

2、取部分催化剂料浆，通过涂布、丝网印刷方法涂敷到一气体扩散层的一侧，真空干燥形成催化剂层。气体扩散层为经疏水处理的多孔碳纸或碳布，在疏水处理的多孔碳纸或碳布一侧可以再复合一层由碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒组成的次疏水层；

3、通过涂布、丝网印刷方法将质子交换树脂溶液涂敷到所制备的催化剂层上，真空干燥，在催化剂层上形成质子交换层；

4、将剩余的催化剂料浆通过涂布、丝网印刷方法涂敷到形成的质子交换膜上，真空干燥，即制得本发明所述的膜电极主单元；

5、将制备的膜电极主单元与由气体扩散层组成的次单元通过接触式紧贴或热压，即获得本发明的单元组合式膜电极。

本发明所述的次单元由气体扩散层组成。

本发明首先将催化剂料浆涂敷在一气体扩散层单侧，然后在形成的催化剂层表面浇铸质子交换树脂溶液形成质子交换层，最后再在其上涂敷催化剂料浆，形成催化剂层，即得到燃料电池的主单元，次单元仅为一气体扩散层。将主单元与次单元通过冷接触或热压，即获得本发明所述的单元组合式膜电极。本发明与背景技术相比，具有以下优点：

1)膜电极制备高度集成，非常适合连续的工业化生产；

2)质子交换层或质子交换膜厚度可控，不受市售质子交换膜的尺寸限制，因此可将质子交换层或质子交换膜做得很薄；，

3)扩散层与催化剂层，催化剂层与质子交换层间的结合强度得到提高，接触电阻有所降低。

单电池组装及测试。将单元组合式膜电极与石墨集流板、镀铜不锈钢钢板组装成单电池。单电池的有效催化面积为5cm×5cm，操作条件为：背压P_空气＝P_氢气＝0Mpa，电池温度室温-80℃，阳极0-100％增湿，增湿温度为70-100℃，Pt载量≤1mg/cm²。

附图说明

图1为本发明的膜电极的组成示意图。

图2为膜电极主单元的制备过程示意图。

图3为膜电极主单元的扫描电镜图(SEM)。

图4、5、6、7分别为实施例2与1、实施例3、实施例4、实施例5膜电极组装成单电池后的V-I曲线图。

图中标号含义：甲-主单元，乙-次单元，1-气体扩散层，2-催化剂层，3-质子交换层，4催化剂层，5-气体扩散层，a-以气体扩散层为基底，b-在基底上涂敷催化剂料浆制备催化剂层，c-在催化剂层上浇铸质子交换树脂溶液制备质子交换层，d-在质子交换层上涂敷催化剂料浆制备催化剂层。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

膜电极主单元的制备。在经疏水处理的碳纸一侧复合由导电碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒组成的次疏水层，经350℃下煅烧20min，制得气体扩散层。按照碳载铂催化剂∶Nation^树脂∶异丙醇为3∶1∶300的质量比例制备催化剂料浆，将一半的料浆用丝网印刷法印刷到气体扩散层的次疏水层(sublayer)一侧，真空干燥1-10h，将催化剂层硬化在扩散层表面。取5wt％的Nation溶液，浓缩一半的体积后，用丝网印刷法印刷到硬化的催化剂层表面，真空干燥1-10h，在催化剂层上形成致密的质子交换层。将剩余部分的催化剂料浆用丝网印刷法印刷到质子交换层上，真空干燥1-10h，催化剂层硬化在质子交换层的表面。制备的催化剂层平均厚约4-5μm，质子交换层厚约30μm，Pt载量为0.6mg/cm²(其中阴、阳极催化剂层各0.3mg/cm²)。膜电极主单元的表面特征见附图3。

取一与主单元相同的气体扩散层为次单元，将膜电极主单元与次单元冷接触，即得单元组合式膜电极。将单元组合式膜电极与Teflon密封垫圈、石墨集流板、镀铜不锈钢钢板等组件一起组装成单电池。单电池的有效催化面积为5cm×5cm，操作条件为：背压P_空气＝P_氢气＝0Mpa，电池温度80℃，阳极100％增湿，增湿温度为70℃。单电池的V-I曲线见附图4。

实施例2

膜电极主单元的制备方法及单电池组装与测试条件与实施例1相同，所不同的是作为膜电极主单元的气体扩散层及次单元的气体扩散层表面没有复合由导电碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒组成的次疏水层。单电池的V-I曲线见附图4。不难看出，当电流密度＞0.7A/cm²时，过电位要高于实施例1。

实施例3

膜电极主单元的制备方法、次单元材质及单电池的组装与测试条件与实施例1相同，不同的是质子交换层的厚度为60μm。单电池的V-I曲线见附图5。不难看出，当电流密度为0.7-0.2A/cm²时，过电位大于实施例1。

实施例4

膜电极主单元的制备方法、次单元材质及单电池组装与测试条件与实施例1相同，不同的是，阴极催化剂层的厚度为4μm，Pt载量为0.4mg/cm²，阴极催化剂层的厚度为2μm，Pt载量为0.2mg/cm²。单电池的V-I曲线见附图6。

实施例5

膜电极主单元的制备方法、次单元材质及单电池组装与测试条件与实施例1相同，不同的是，主单元和次单元是由热压结合的。热压处理条件：温度120℃，压力0.2MPa，时间90s。单电池的V-I曲线见附图7。与实施例1相比，热压后，电池的电输出性能有一定改善。

Claims (4)

1、一种质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于，膜电极由主单元和次单元组合而成，为单元组合式的膜电极，所述的主单元是由气体扩散层、催化剂层及质子交换层共同粘结而成的膜电极单元，其组成或结构依次为气体扩散层、催化剂层、质子交换层、催化剂层；所述的次单元为气体扩散层；所述的膜电极制备步骤为：

步骤1、将催化剂、质子交换树脂与溶剂按10∶2～5∶100～1500的质量比充分均匀混合，制得催化剂料浆或墨汁，所述的溶剂是指水或醇、醚、酯、酮或腈，其中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇，醚为乙醚、石油醚，酯和酮为乙酸乙酯和丙酮；

步骤2、将步骤1得到的部分催化剂料浆涂敷到气体扩散层的一侧，真空干燥，形成催化剂层；

步骤3、将质子交换树脂溶液浇铸到催化剂层上，真空干燥，形成质子交换层；

步骤4、将步骤1得到的剩余的催化剂料浆涂敷到步骤3形成的质子交换层上，真空干燥，形成膜电极主单元；

步骤5、将制备的膜电极主单元与由气体扩散层组成的次单元通过接触式紧贴或热压，制得本发明所述的单元组合式膜电极。

2、根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于膜电极主单元和次单元的气体扩散层为经疏水处理的多孔碳纸或碳布，经疏水处理的多孔碳纸或碳布的一侧再复合由碳黑和聚四氟乙烯颗粒组成的次疏水层。

3、根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于主单元催化剂层主要由铂或铂合金或碳载铂或碳载铂合金催化剂及质子交换树脂组成，催化剂与质子交换树脂的质量比为10∶2～5。

4、根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于主单元的质子交换层由具有质子交换功能的树脂组成，所述的质子交换树脂是指具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，或者是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物、Flemion质子导体聚合物。

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