CN1585153A - 直接醇类燃料电池的改性质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接醇类燃料电池的改性质子交换膜及其制备方法，所述制备方法是以市售的磺化树脂为原料，并加入无机纳米材料，通过流延法、压延法、涂浆法或浸胶法等成膜方法来制备质子交换膜。本发明的质子交换膜具有良好的质子传导性能和阻醇性能，且价格低于市售Nafion膜的价格，即以磺化树脂为基底，通过掺杂无机纳米材料来进行改性，在不影响膜的质子传导性能的前提下，降低醇分子在膜内的渗透率，提高膜材料的阻醇性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的制备方法；
本发明还涉及所述方法制备得到的直接醇类燃料电池的改性质子交换膜。
背景技术
燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能高效、环境友好地转变为低压直流电的装置，具有不受卡诺循环限制、能量转化效率高等优点。其中的质子交换膜燃料电池(PEMFC)除了具有一般燃料电池的优点之外，还具有诸如无腐蚀、高能量密度、低操作温度、可低温启动等突出优点，因此引起了世界各国广泛重视。
直接以液体醇为燃料的质子交换膜燃料电池通称为直接醇类燃料电池(Direct alcohol fuel cell，DAFC)。它的突出优点是醇的来源丰富易得、价格便宜、易于携带和贮存。同时与一般的氢氧质子交换膜燃料电池相比，直接醇类燃料电池还具有体积比能量高、结构简单、操作方便、成本较低等优点。因此，近些年来直接醇类燃料电池倍受产业界的青睐，可用作家庭小型发电站、便携式电子电器电源以及电动车辆的动力电源等，具有非常广阔的应用前景和巨大的市场。
质子交换膜是直接醇类燃料电池的核心。目前，在氢氧燃料电池中广泛采用的全氟磺酸膜如Nafion膜，直接用在醇类燃料电池时，存在着严重的醇渗透现象。醇分子会透过质子交换膜到达阴极，一方面会使阴极催化剂中毒，降低醇燃料的利用率，造成燃料的损失；另一方面还会造成氧电极极化的大幅度增大，从而降低电池的整体性能，并使DAFC系统的使用寿命缩短。因此，降低醇透过质子交换膜的渗透率，制备出阻醇能力好、高性能、低成本的质子交换膜材料，是开发高性能直接醇类燃料电池的重要课题。
专利WO99/29763公开了一种磺化聚醚醚酮(PEEK)质子交换膜及其制备工艺。其与全氟磺酸膜相比，虽然具有较好的阻醇能力，但是仍存在着制备工艺复杂、材料价格较贵、膜的生产成本较高等缺陷，从而制约其在直接醇类燃料电池领域的应用。
Yoon等人通过修饰电解质膜的方法来减小甲醇透过，即在Nafion膜表面通过溅射的方法沉积一层金属Pd，但是由于Nafion膜表面光滑，Pd在Nafion膜表面附着力小，容易脱落。因此必须先对Nafion膜表面进行蚀刻处理。而且其在减小甲醇渗透的同时也降低了质子传导能力，对电池整体性能也有不良的影响[J.of Power Sources，2002，106：215-223]。
Aricò等人采用乙烯基-四氟乙烯做基材，通过电子束放射，并发嫁接法，然后再进行交联和磺化过程，制得乙烯基-四氟乙烯基底嫁接膜。虽然在减小甲醇渗透的同时，保持了一定的电导率和电池性能，但这种方法设备昂贵，工序太复杂，操作太繁琐[J.of Power Sources，2003，123：107-115]。
Li等人采用PVA和磷钨酸共混后浇铸成膜，得到的膜具有明显的阻醇效果，但是长期工作时由于磷的流失，造成其应用于直接甲醇燃料电池时的性能不稳定，不能长期工作[Materials Letters，2003，57：1406-1410]。
Dimitrova等人采用Nafion溶液和气相二氧化硅及磷钼酸共混，然后浇铸成膜，阻醇性有所提高，但它在DAFC工作条件下的热稳定性不好[SolidState Ionics，2002，150：115-122]。
发明内容
本发明的一个目的在于针对已有技术的缺点，提供一种直接醇类燃料电池的改性质子交换膜。该膜具有良好的质子传导性能和阻醇性能，且价格低于市售Nafion膜的价格，即以磺化树脂为基底，通过掺杂无机纳米材料来进行改性，在不影响膜的质子传导性能的前提下，降低醇分子在膜内的渗透率，提高膜材料的阻醇性能。
本发明的另一个目的是提供该直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的制备方法。
本发明的制备方法是以市售的磺化树脂为原料，并加入无机纳米材料，通过流延法、压延法、涂浆法或浸胶法等成膜方法来制备直接醇类燃料电池的改性质子交换膜。
本发明所述直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、磺化树脂与溶剂在惰性气体保护下于压力为0.5-8Mpa、温度为200-650℃的高压釜内溶解，制得高分子溶液；
第二步、在搅拌下向所述高分子溶液加入无机纳米材料、硅溶胶、添加剂，在超声波发生器中超声处理使其混合均匀；
第三步、用流延法，将此混合液平铺在聚四氟乙烯或玻璃基底上流延，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全，然后在60℃常压条件下干燥60-120分钟；即得到质子交换膜。
上述第三步中，也可采用压延法、涂浆法或浸胶法等工艺方法得到质子交换膜。
各组分的重量百分比为：
磺化树脂 20-95％
无机纳米材料 1-60％
硅溶胶 1-40％
添加剂 0.1-10％
溶剂 余量
所述的磺化树脂是指全氟磺酸聚合物或具有芳环结构的磺化聚合物中的一种或一种以上混合物。
所述的无机纳米材料是指颗粒尺寸为1-100nm的WO3、SiO2、TiO2、MoO2、V2O5和硅溶胶中的一种或一种以上混合物。
硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶；
添加剂为表面活性剂、纳米材料分散剂或交联剂；
溶剂为水、甲醇、酒精或二甲基亚砜。
本发明使用隔膜扩散池研究直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的阻醇性能。该隔膜扩散池由两个相连的玻璃池组成，将膜夹在隔膜扩散池的两室之间，一个单池(A)内装入醇(1mol/l)+硫酸(0.5mol/l)混合溶液；另一个单池(B)内加入硫酸(0.5mol/l)溶液，单池(B)中醇浓度变化利用由循环伏安法测定其醇氧化峰值电流而得到。比较相同时间内渗透到单池(B)的甲醇量可以定性地比较膜的醇渗透性。
同已有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)发明制备的直接醇类燃料电池的改性质子交换膜具有良好的质子传导性能，其电导率可达到10-1Scm-1的数量级；
(2)本发明制备的直接醇类燃料电池的改性质子交换膜具有好的阻醇性能，甲醇的渗透率相比较Nafion1135膜可降低50％以上的甲醇透过率；
(3)本发明制备直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的方法简单，膜的成本低于Nafion膜，易于产业化。可广泛用于燃料电池领域，尤其是要求质子交换膜具有较高阻醇性能的直接醇类燃料电池领域。
附图说明
图1为实施例1制得的WO3/全氟磺酸复合膜的SEM形貌图；
图2为实施例3制得的直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的阻醇性能比较图。
具体实施方式
实施例1：
采用全氟磺酸树脂作为复合膜的基底材料，使用高沸点有机溶剂DMF作为全氟磺酸树脂的溶剂，在氮气保护下于高压釜内加压到5Mpa，并加热到300℃进行溶解得到全氟磺酸树脂溶液待用。按WO3∶全氟磺酸树脂＝3∶97(质量比)配料。向全氟磺酸树脂溶液中加入纳米尺寸为4nm的WO3纳米材料，边加入边强烈搅拌，得到复合膜溶液，于超声波发生器中超声分散，直至混合均匀为止。然后采用流延法成膜，即将此混合液平铺在聚四氟乙烯盘上流延，膜厚控制在50μm，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全，然后在60℃常压条件下干燥90分钟，干燥后的复合膜分别经过3wt％的双氧水溶液、去离子水、0.5mol/1H2SO4溶液、去离子水煮沸1小时处理后备用。图1为制得的WO3/全氟磺酸树脂复合膜形貌，表面分布平整均匀，呈半透明。
实施例2：
采用全氟磺酸树脂作为复合膜的基底材料，使用高沸点有机溶剂DMF作为全氟磺酸树脂的溶剂，在氮气保护下于高压釜内加压到5Mpa，并加热到300℃进行溶解得到全氟磺酸树脂溶液待用。按TiO2∶硅溶胶∶全氟磺酸树脂＝5∶5∶90(质量比)配料。向全氟磺酸树脂溶液中加入纳米尺寸为6nm的纳米TiO2和硅溶胶，边加入边强烈搅拌，得到复合膜溶液，于超声波发生器中超声分散，直至混合均匀为止。然后采用流延法成膜，即将此混合液平铺在聚四氟乙烯盘上流延，膜厚控制在50μm，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全，然后在60℃常压条件下干燥90分钟，干燥后的复合膜分别经过3wt％的双氧水溶液、去离子水、0.5mol/1H2SO4溶液、去离子水煮沸1小时处理后备用。制得的纳米硅溶胶/全氟磺酸树脂复合膜表面平整、均匀、透明。
实施例3：
按MoO2∶硅溶胶∶半氟磺酸树脂＝5∶15∶80(质量比)配料。向半氟磺酸树脂溶液中加入纳米尺寸为8nm的纳米MoO2和硅溶胶，边加入边强烈搅拌，得到复合膜溶液，于超声波发生器中超声分散，直至混合均匀为止。然后采用流延法成膜，即将此混合液平铺在聚四氟乙烯盘上流延，膜厚控制在50μm，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全，然后在60℃常压条件下干燥90分钟，干燥后的复合膜分别经过3wt％的双氧水溶液、去离子水、0.5mol/l H2SO4溶液、去离子水煮沸1小时处理后备用。该膜的阻甲醇性能如图2所示。曲线a是Nafion1135膜的渗透曲线，b是以本发明制备的膜的醇渗透曲线。
Claims (3)
1、一种直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步、磺化树脂与溶剂在惰性气体保护下于压力为0.5-8Mpa、温度为200-650℃的高压釜内溶解，制得高分子溶液；
第二步、在搅拌下向所述高分子溶液加入无机纳米材料、硅溶胶、添加剂，在超声波发生器中超声处理使其混合均匀；
第三步、用流延法，将此混合液平铺在聚四氟乙烯或玻璃基底上流延，在室温下真空干燥至溶剂蒸发完全，然后在60℃常压条件下干燥60-120分钟；即得到质子交换膜；
上述各组分按重量百分比计用量如下：
磺化树脂 20-95％
无机纳米材料 1-60％
硅溶胶 1-40％
添加剂 0.1-10％
溶剂 余量
磺化树脂是指全氟磺酸聚合物或具有芳环结构的磺化聚合物中的一种或一种以上混合物；无机纳米材料是指颗粒尺寸为1-100nm的WO3、SiO2、TiO2、MoO2、V2O5、硅溶胶中的一种或一种以上混合物；硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶；添加剂为表面活性剂、纳米材料分散剂或交联剂；溶剂为水、甲醇、酒精或二甲基亚砜。
2、根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池的改性质子交换膜的制备方法，其特征在于第三步中，采用压延法、涂浆法或浸胶法制备所述质子交换膜。
3、权利要求1所述的制备方法得到的直接醇类燃料电池的改性质子交换膜。
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| CN112481657A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-12 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜 |
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2004
- 2004-06-11 CN CNB200410027559XA patent/CN1265478C/zh not_active Expired - Fee Related
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