CN101512676B - 高分子电解质乳液及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液是高分子电解质颗粒分散于分散介质中而成的，测定温度为25℃下的ζ电位在-50mV至-300mV范围。本发明还提供高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液是高分子电解质颗粒分散于分散介质中而成的，由该高分子电解质乳液中除去挥发性物质所得的固形物的离子交换容量为1.5-3.0meq/g。

Description

高分子电解质乳液及其用途
技术领域
本发明涉及可应用于粘合剂、涂层材料、电池用电解质、燃料电池用高分子固体电解质、燃料电池用电极、固体电容器、离子交换膜、各种传感器等的、含有高分子电解质作为固体微粒的高分子电解质乳液。本发明还涉及使用该高分子电解质乳液制备的催化剂组合物、电极、膜电极连接体和固体高分子型燃料电池。
背景技术
以往，具有磺酸基、羧基(羧酸基)、磷酸基等亲水基团的聚合物可用作表面活性剂、乳化剂、分散剂、高分子固体电解质、离子交换膜等。近年来，对于发挥这样的聚合物在溶剂中的分散性、亲水性、离子捕获性或低体积电阻的特性，在粘合剂树脂、涂层材料、表面处理剂、电池用电解质中的应用也进行了研究。
特别是利用具有亲水基团的聚合物的固体高分子型燃料电池近年来有望作为住宅或汽车等用途的发电机得到实际应用。固体高分子型燃料电池是以在担负离子传导作用的离子传导膜的两个面上形成含有促进氢与空气的氧化还原反应的铂等催化剂成分的、被称为催化剂层的电极，再在该催化剂层的外侧贴合用于将气体高效地供给催化剂层的气体扩散层的形态使用。这里，在该高分子电解质膜的两面形成催化剂层的构成通常被称作膜电极连接体(以下称为“MEA”)。
所述MEA可采用以下方法制备：在离子传导膜上直接形成催化剂层的方法；在复写纸等作为气体扩散层的基材上形成催化剂层，然后将其与离子传导膜接合的方法；在平板支撑基材上形成催化剂层，将其转印到离子传导膜上，然后剥离该支撑基材的方法等。这些方法中，使用为形成催化剂层而使催化剂成分分散或溶解的液状组合物(以下，以在本领域中广泛使用的“催化剂油墨”的术语称呼)。催化剂油墨通常是将在活性碳等上担载铂族金属得到的催化剂成分、以高氟化树脂(Nafion)为代表的含有高分子电解质的高分子电解质溶液或高分子电解质分散液、以及根据需要的溶剂、疏水剂、造孔剂、增粘剂等混合并分散获得的。以往对于改良上述催化剂油墨、提高MEA的发电性能的技术进行了各种探讨。
例如，在日本特开平10-302805号公报中公开了通过采用以下步骤来使电极的反应面积增大、使浓度过电压降低、制成高性能电池的技术，所述步骤有：将担载有贵金属催化剂的碳微粉分散在有机溶剂中，获得分散液的步骤将上述分散液与固体高分子电解质的醇溶液(旭硝子制备，氟系高分子电解质，商品名“フレミォン”)混合，生成固体电解质的粒径1-400nm的胶体，同时将上述胶体吸附在上述碳粉末上，获得混合液的步骤；将该混合液涂布在气体扩散层的一个面上，制备电极的步骤；将该电极与固体高分子电解质膜的至少一个面加压一体化的步骤。
在日本特开2005-108827号公报中，公开了在至少含有具阳离子传导性的氟系高分子电解质(全氟化碳磺酸)、含有担载有电极催化剂的导电性碳颗粒的担载催化剂的颗粒、分散介质的催化剂油墨中，使上述高分子电解质的平均惯性半径为150-300nm，由此使催化剂的气体扩散性良好，从而提高燃料电池的电池电压，并且可长时间保持该高电池电压的技术。
日本特开2005-132996号公报中公开了含有含聚有机硅氧烷作为必须成分的聚合物颗粒以及含有水系介质的水系分散体，并且，含有磺酸基的水系分散体具有良好的成膜性，可形成耐水性优异的薄膜，并记载可用作固体高分子型燃料电池的电极材料。该文献中，其效果的原因尚未明确，可能是由于水系分散体的体积电阻小，因此使用该水系分散体的MEA的发电性能提高。
日本特开2005-174861号公报中公开了将阳离子交换树脂(具有磺酸基的聚合物)与醇混合，制备ζ电位为负值的分散液的步骤；通过将该分散液加温来使ζ电位变化为正值的步骤；向所述ζ电位变化了的分散液中混合催化剂粉末的步骤得到的涂布液，通过用阳离子交换树脂高效地覆盖该催化剂粉末，可以使三相界面的反应点增大，适合制备MEA的催化剂层。
日本特开2005-235521号公报中公开了通过设置催化剂层，可充分确保提高MEA的发电性能所必须的三相界面量的技术，其中，所述催化剂层通过涂布催化剂浆料形成，该催化剂浆料中分散有：使电解质溶解于溶剂中而成的电解质溶液、含有电解质的电解质颗粒、将催化剂金属担载在载体颗粒上而成的担载催化剂的颗粒。
发明内容
这些技术均是使催化剂层的催化活性提高、从而提高发电性能的技术。但是，本发明人对MEA的性能进行了详细的研究，发现燃料电池的高性能化由于催化剂层从离子传导膜上剥离而受到妨碍。这样，以往的高分子电解质溶液或分散液作为膜材料、粘合剂材料或涂层材料涂布并流延在基材上、转化为膜时，所得的被膜容易从基材上剥离，所述剥离在与水接触、暴露在高湿状态下时有变得显著的倾向，因此有耐久性(耐水性)不足的问题。
本发明的目的在于提供高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液可以获得与基材显示高贴合性的被膜，特别是即使与水接触、或暴露在高湿状态下其贴合性的降低也较少、耐久性高的被膜；特别提供可以形成催化剂层的高分子电解质乳液，该催化剂层可显著抑制上述剥离；进一步提供具备使用该高分子电解质乳液而成的催化剂层、发电性能优异的MEA。
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，从而完成了本发明。即，本发明提供下述[1]-[13]的高分子电解质乳液。
高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液是高分子电解质颗粒分散于分散介质中而成的，其在测定温度25℃下的ζ电位为-50mV至-300mV的范围。
上述[1]所述的高分子电解质乳液，其中，上述ζ电位为-50mV至-150mV的范围。
高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液是将高分子电解质颗粒分散于分散介质中，通过ζ电位调节剂使测定温度25℃下的ζ电位在-50mV至-300mV的范围获得的。
上述[3]所述的高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液是使上述ζ电位在-50mV至-150mV的范围获得的。
上述[1]-[4]中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，从上述高分子电解质乳液中除去挥发性物质所得的固形物的离子交换容量为1.5-3.0meq/g。
上述[1]-[4]中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，从上述高分子电解质乳液中除去挥发性物质所得的固形物的离子交换容量为1.8-3.0meq/g。
高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液是高分子电解质颗粒分散于分散介质中而成的，从该高分子电解质乳液中除去挥发性物质所得的固形物的离子交换容量为1.5-3.0meq/g。
上述[7]所述的高分子电解质乳液，其中，上述离子交换容量为1.8-3.0meq/g。
上述[1]-[8]中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，通过动态光散射法求出的体积平均粒径为100nm-200μm。
上述[1]-[9]中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，构成上述高分子电解质颗粒的高分子电解质含有凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量为1000-1000000的高分子电解质。
上述[1]-[10]中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，构成上述高分子电解质颗粒的高分子电解质含有芳族烃系高分子电解质。
上述[1]-[11]中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，构成上述高分子电解质颗粒的高分子电解质的良溶剂的含量为200ppm以下。
上述[1]-[12]中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，该高分子电解质乳液应用于固体高分子型燃料电池的电极。
本发明提供使用上述[1]-[12]中任一项的高分子电解质乳液得到的下述[13]-[16]。
催化剂组合物，该催化剂组合物含有上述[1]-[12]中任一项所述的高分子电解质乳液和催化剂成分。
固体高分子型燃料电池用电极，该电极由上述[14]所述的催化剂组合物形成。
膜电极连接体，该膜电极连接体具有上述[15]所述的固体高分子型燃料电池用电极。
固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池具有上述[16]所述的膜电极连接体。
本发明的高分子电解质乳液中，上述ζ电位为-50mV至-300mV的高分子电解质乳液可以形成与基材的贴合性高的被膜。并且，该ζ电位为-50mV至-150mV的高分子电解质乳液即使在高湿状态下也难以与基材发生剥离，可以形成具有实用性的、耐水性高的被膜。所述乳液作为膜材料、粘合剂材料或涂层材料，尤其是固体高分子型燃料电池的催化剂层的材料极为有用，可以提供使离子传导膜与催化剂层的接合性提高的MEA。并且，使用本发明的高分子电解质乳液得到的MEA难以发生由于离子传导膜与催化剂层的剥离而产生的输出降低，可以提供发电性能优异的MEA，继而提供燃料电池，因此在工业上极为有用。
附图简述
图1是模式表示优选的实施方案的燃料电池的截面构成的图。
符号说明
10...燃料电池，12...离子传导膜，14a、14b...催化剂层，16a、16b...气体扩散层，18a、18b...间隔物，20...MEA。
实施发明的最佳方式
以下依次对本发明进行说明。
<高分子电解质乳液>
本发明的高分子电解质乳液是含有高分子电解质的高分子电解质颗粒分散于分散介质中而成的乳液。其制备方法没有特别限定，作为一个例子，可以是以下的制备方法：将高分子电解质溶解于含有该高分子电解质的良溶剂的溶剂中，获得高分子电解质溶液，接着将该高分子电解质溶液滴加到与乳液的分散介质不同的溶剂(该高分子电解质的贫溶剂)中，使高分子电解质颗粒在该分散介质中析出并分散，获得高分子电解质分散液。还可以是包含以下步骤的优选的制备方法：采用透析膜等膜分离，除去上述所得的高分子电解质分散液中所含的上述良溶剂的步骤；进一步通过蒸馏等将高分子电解质分散液浓缩，调节高分子电解质浓度。通过该方法，可以由所有的高分子电解质制备具有稳定的分散性的高分子电解质乳液。例举的制备方法中，“良溶剂”和“贫溶剂”的定义是以可溶解于25℃下的100g溶剂中得到的高分子电解质的重量来进行规定，良溶剂是可溶解0.1g以上高分子电解质的溶剂，贫溶剂是只溶解0.05g以下高分子电解质的溶剂。高分子电解质乳液中的良溶剂的残留量优选为200ppm以下，进一步优选100ppm以下，尤其优选50ppm以下，特别优选在高分子电解质乳液中，除去至基本上不含有在制备高分子电解质溶液的步骤中使用的良溶剂的程度。
本发明的高分子电解质乳液可通过上述制备方法制备，更优选用于调节上述高分子电解质溶液的溶剂以可充分溶解适合的高分子电解质的程度含有良溶剂。这样，高分子电解质溶液中的高分子电解质分子以分子链比较舒展的状态存在。上述高分子电解质分子加入到上述贫溶剂中形成高分子电解质颗粒时，该高分子电解质分子中的对该贫溶剂的亲和性较高的部位在颗粒表面、亲和性较低的部位在颗粒内部取向，由此可以控制高分子电解质颗粒的表面状态。本发明的高分子电解质乳液的一种形态中，必须使高分子电解质乳液的ζ电位在上述范围，关于该点，优选容易控制高分子电解质颗粒的表面状态的制备方法。另外，高分子电解质的一部分在上述高分子电解质溶液中析出，则在加入到上述贫溶剂中、获得高分子电解质颗粒的过程中，析出的高分子电解质起到种的作用，容易使高分子电解质颗粒的粒径不均匀，难以获得后述的优选的平均粒径的高分子电解质乳液。为避免上述问题，优选调节上述高分子电解质溶液时使用的溶剂以可充分溶解适合的高分子电解质程度含有良溶剂。优选的高分子电解质溶液可溶解至可通过0.2μm孔径的滤器的程度溶解即足够。
<ζ电位>
本发明的高分子电解质乳液的一个方案中，其中所含有的高分子电解质颗粒的表面，高分子电解质颗粒中所含的高分子电解质的离子交换基团在分散介质中离子化并带电，具有表面电位(ζ电位)。
本发明的高分子电解质乳液的ζ电位是在测定温度25℃下，通过激光多普勒法的电泳迁移率测定来求出的。所述ζ电位起因于该高分子电解质乳液中所含的颗粒状物质，使用后述的添加剂、含有该添加剂以颗粒状分散的添加剂颗粒时，起因于上述高分子电解质颗粒的电位当然也起因于该添加剂颗粒产生的电位。
这里，由上述所例举的制备方法得到的高分子电解质乳液容易高效地获得将离子交换基团在颗粒表面取向的高分子电解质颗粒，因此，通过控制高分子电解质的分子结构、离子交换容量或离子交换基团的电离度，可以获得具有高ζ电位的高分子电解质乳液。并且，ζ电位也可通过分散介质的介电常数、溶解于该分散介质的离子强度调节剂等的ζ电位调节剂(详细如后所述)进行控制。
本发明人对于以分子结构不同为代表的各种来源不同的高分子电解质乳液进行了所得被膜与基材的贴合强度、或该被膜对水的耐久性(耐水性)等的研究，结果发现：如果该高分子电解质乳液的ζ电位在-50mV至-300mV的范围，则可以形成与基材贴合良好的被膜。为了获得所述贴合性良好的被膜，更优选使高分子电解质乳液的ζ电位为-100mV至-300mV则更为优选。并且本发明人还发现：如果高分子电解质乳液的ζ电位在-50mV至-150mV的范围，则即使所得被膜与水接触或者暴露于高湿状态下，也可以表现出可保持所述贴合性的程度的耐水性。为了获得更高的耐水性，特别优选ζ电位在-50mV至-120mV。
表现上述贴合性和耐水性的理由尚未确定，本发明人如下推定。即，关于贴合性，是由于高分子电解质中所含的颗粒的表面电位，在该颗粒与基材之间发挥静电相互作用。另外，关于被膜的耐久性，在适度的ζ电位的范围，容易在高分子电解质颗粒表面显现高分子电解质的疏水部分，在形成被膜时，该高分子电解质颗粒的疏水部分之间形成网络。
在ζ电位为0mV至-50mV范围的高分子电解质乳液中，与基材的贴合性显著降低，因此不优选。而超过-300mV的负电荷的高分子电解质乳液必须是在分子内具有大量的离子交换基团的高分子电解质，因此其制备本身较为困难。
为了获得所述ζ电位的高分子电解质乳液而优选的高分子电解质，其优选的分散介质如后所述。
<平均粒径>
本发明的高分子电解质乳液所含有的颗粒的平均粒径以通过动态光散射法求出的体积平均粒径表示，优选100nm-200μm的范围。所述平均粒径优选150nm-10μm的范围，进一步优选200nm-1μm的范围。平均粒径在上述范围，则所得高分子电解质乳液具有实用的储存稳定性，形成被膜时，该被膜的均匀性有较良好的倾向。上述颗粒是指颗粒状分散于高分子电解质乳液中的颗粒状物质的全部，以含有高分子电解质的高分子电解质颗粒为基础，使用后述添加剂时，是包含含有该添加剂的颗粒等、颗粒状分散于高分子电解质乳液中的所有的物质颗粒的概念。
<高分子电解质>
下面对于适合本发明的优选的高分子电解质进行说明。
本发明人对于MEA的催化剂层所含的担负催化剂功能的催化剂物质以外的成分进行了详细的研究，发现：基于该成分的离子交换容量(以下称为“IEC”)对于该催化剂层与贴合的离子传导膜或气体扩散层之间的相互作用有影响，并且，如果使用含有该成分的乳液形成催化剂层，则该催化剂层与离子传导膜或气体扩散层的接合性提高极大。并认识到：通过高分子电解质控制该成分的IEC而成的高分子电解质乳液极为有效。
基于上述认识，对构成高分子电解质乳液的固形物进行了详细的研究，结果发现：使用该离子交换容量为1.5-3.0meq/g的高分子电解质乳液得到的催化剂层与构成燃料电池的离子传导膜或气体扩散层的接合性良好。
这里，IEC是使该高分子电解质乳液干燥固化后，测定所得固形物的干燥重量，通过滴定法求出该固形成分中的离子交换基团当量数，通过[固形物的离子交换基团当量数]/[固形物的干燥重量]导出的值，以从高分子乳液中除去挥发性物质得到的固形物单位重量的离子交换基团当量数表示。本发明的高分子电解质乳液如后所述，可以含有乳化剂或添加剂，因此，上述固形物中不仅含有高分子电解质，也含有这些乳化剂或添加剂。由高分子电解质乳液获得固形物时，通常是在该高分子电解质乳液所含有的挥发性物质中确定最高的沸点成分，在比该成分的沸点更高温下进行干燥处理，除去挥发性物质即可。本发明中，进行上述干燥处理时的干燥重量为恒量时，以所得固形物质作为上述固形物。
获得上述高分子电解质的方法有以下：(a)预先制备具有可导入离子交换基团的部位的高分子，向所述高分子中导入离子交换基团，制备高分子电解质的方法；或(b)使用具有离子交换基团的化合物作为单体，使该单体聚合，制备高分子电解质的方法。为了采用上述制备方法获得特定的IEC高分子电解质，在(a)中，主要控制向高分子中导入离子交换基团的反应剂与高分子电解质的使用量比，由此可以容易地实施。(b)中，可由具有离子交换基团的单体所衍生的高分子电解质的重复结构单元的摩尔质量和离子交换基团数容易地控制。或者，结合使用不具有离子交换基团的共聚单体进行共聚时，可以考虑不具有离子交换基团的重复结构单元、具有离子交换基团的重复结构单元、其共聚比例，控制IEC。
所述高分子电解质中，优选的高分子电解质如后所述。
为了提高本发明的效果，更优选IEC的下限为1.8meq/g以上。IEC的上限为3.0meq/g以下即足够，但更优选2.9meq/g以下，进一步优选2.8meq/g以下。IEC比1.5meq/g小，则由高分子电解质乳液获得的被膜与离子传导膜或气体扩散层之间的贴合性降低，IEC比3.0meq/g大，则由高分子电解质乳液得到的被膜本身的耐水性受损，因此燃料电池的耐久性降低，均不优选。
本发明中使用的高分子电解质例如具有磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO(OH)2)、次膦酸基(-POH(OH))、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、酚式羟基(-Ph(OH)(Ph表示苯基))等阳离子交换基团，或伯-叔胺基等阴离子交换基团。其中更优选具有磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质，特别优选具有磺酸基的高分子电解质。
上述高分子电解质的代表性例子例如有：(A)主链含有脂族烃的高分子中导入磺酸基和/或膦酸基所得的高分子电解质；(B)脂族烃链的氢原子的全部或一部分被氟原子取代而成的高分子中导入磺酸基和/或膦酸基所得的高分子电解质；(C)主链具有芳环的芳族高分子中导入磺酸基和/或膦酸基所得的高分子电解质；(D)主链基本不含有碳原子的聚硅氧烷、聚磷腈等的高分子中导入磺酸基和/或膦酸基所得的高分子电解质；(E)在共聚物中导入磺酸基和/或膦酸基所得的高分子电解质，所述共聚物含有任意2种以上选自构成上述(A)-(D)的导入磺酸基和/或膦酸基之前的高分子的重复单元；(F)主链或支链含有碱性氮原子、通过离子键向该氮原子导入硫酸或磷酸等酸性化合物所得的高分子电解质等。
上述(A)的高分子电解质例如有：通过磺化剂向乙烯-乙烯基磺酸共聚物等的聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)中导入磺酸基而成的树脂等聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸等。其中，为乙烯-乙烯基磺酸共聚物时，可以通过作为单体使用的乙烯与乙烯基磺酸的共聚比例控制IEC。另外，通过磺化剂向聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)中导入磺酸基所得的树脂可通过磺化剂的使用量来控制IEC。
上述(B)的高分子电解质例如有：使α，β，β-三氟苯乙烯与日本特开平9-102322号公报中所述的由通过氟化烃系乙烯基单体和烃系乙烯基单体的共聚制备的主链和具有磺酸基的烃系支链构成的磺酸型聚乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、美国专利第4,012,303号公报或美国专利第4,605,685号公报所述的氟化烃系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚物进行接枝聚合，通过氯磺酸、氟磺酸等磺化剂向其中导入磺酸基团所得的高分子电解质等。这里，在日本特开平9-102322号公报中，在其实施例中公开了IEC为1.3-2.7meq/g；根据美国专利第4,012,303号公报或美国专利第4,605,685号公报，可得到用磺化剂的使用量控制IEC的磺化聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜。
上述(C)的高分子电解质可以是主链被氧原子等杂原子中断的，例如有：向聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫、聚苯亚喹喔啉(ポリフェニルキノキサレン)等均聚物中分别导入磺酸基所得的，磺芳烃化聚苯并咪唑、磺烷基化聚苯并咪唑、磷酸烷基化聚苯并咪唑(日本特开平9-110982号公报)、磷酸化聚(苯醚)(J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))等。
上述(D)的高分子电解质例如有向聚磷腈导入磺酸基所得的。
上述(C)或(D)所例举的树脂也与上述同样，可通过磺化剂的使用量控制IEC。
上述(E)的高分子电解质可以是向无规共聚物中导入磺酸基和/或磷酸基所得的，也可以是在交替共聚物中导入磺酸基和/或磷酸基所得的，或者又可以是向嵌段共聚物中导入磺酸基和/或磷酸基所得的。向无规共聚物中导入磺酸基所得的例如有日本特开平11-116679号公报中所述的磺化聚醚砜-二羟基联苯共聚物等，所述共聚物中，也可以通过磺化剂的使用量控制IEC。
嵌段共聚物例如有日本特开2001-250567号公报中公开的具有含磺酸基的嵌段的嵌段共聚物、或该嵌段共聚物的磺酸基的一部分或全部置换为磷酸基所得的嵌段共聚物。例如日本特开2001-250567号公报中公开了含有具磺酸基的链段(亲水性链段)和基本上不具有离子交换基团的链段(疏水性链段)的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物通过该亲水性链段与疏水性链段的组成比可以控制IEC。
上述(F)的高分子电解质例如有日本特表平11-503262号公报中所述的含有磷酸的聚苯并咪唑等，它们通过所含的磷酸量控制IEC。
上述高分子电解质中，从更高的贴合性和耐水性(耐久性)同时成立的角度考虑，优选(C)、(E)的高分子电解质，尤其优选具有向嵌段共聚物中导入磺酸基的结构、高分子主链具有芳环的高分子电解质，这样容易获得负ζ电位高的高分子电解质颗粒，因此优选。另外，高分子主链连接有芳环而成的芳族系高分子电解质，其耐热性优异，因此特别优选。并且，该芳族系高分子电解质中，芳族烃系高分子电解质可以形成本发明的目标——接合性更高的催化剂层，因此优选。这里，“烃系”是以构成高分子电解质的元素组成比中的氟原子的含量(15重量％以下)来定义。
上述嵌段共聚物中，优选具有：具有离子交换基团的链段和基本上不具有离子交换基团的链段的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可以是分别具有1个这些链段的嵌段共聚物，也可以是具有2个以上其中一种链段的嵌段共聚物，还可以是具有2个以上两种链段的多嵌段共聚物的任意形式。
<重均分子量>
上述高分子电解质乳液中所含的构成高分子电解质颗粒的高分子电解质其分子量是以凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC法”)、经聚苯乙烯换算的重均分子量表示，优选含有1000-1000000的高分子电解质。其下限为5000以上，尤其优选10000以上，其上限为500000以下，尤其优选300000以下。
该重均分子量含有含上述范围的高分子电解质的高分子电解质颗粒，则所得催化剂层的强度良好，容易使用后述高分子电解质乳液制备催化剂层，因此优选。
<分散介质>
构成本发明的高分子电解质乳液的分散介质只要不妨碍适用的高分子电解质的分散性即可，没有特别限定，可以使用水、甲醇或乙醇等醇溶剂、己烷或甲苯等非极性有机溶剂、或它们的混合物。其中，从工业应用时的对环境负荷降低的角度考虑，优选使用水或以水为主要成分的溶剂作为分散介质。特别优选的分散介质有：使适用的高分子电解质的良溶剂为200ppm以下的分散介质。进一步优选分散介质中的良溶剂的含量为100ppm以下，特别优选50ppm以下。在上述例举的高分子电解质乳液的制备方法中，在获得高分子电解质分散液的过程中，该高分子电解质分散液中必然含有良溶剂，因此必需使其含量降低至200ppm以下。这种情况下，使用膜分离将良溶剂的含量降低，则高分子电解质分散液成本可进一步降低，优选。
<高分子电解质浓度>
本发明的高分子电解质乳液中使用的高分子电解质对于该高分子电解质乳液的总重量优选为0.1-10重量％。更优选0.5-5重量％，进一步优选1-2重量％。高分子电解质含量相对于高分子电解质乳液总重量在上述范围，则形成被膜无需大量溶剂，较为高效，涂布性也优异，因此优选。
<ζ电位调节剂>
为了调节本发明的高分子电解质乳液的ζ电位，可以如上所述，通过形成高分子电解质颗粒的高分子电解质的种类或添加剂以及分散介质的种类控制在优选范围，更简便的方法是使用ζ电位调节剂的方法。调节ζ电位时，有变更乳液的pH的方法或控制分散介质的离子强度或介电常数的方法，也可以将这些方法适当组合。从操作简便的角度考虑，优选使用上述ζ电位调节剂的方法。
例如，利用pH越大则ζ电位变小的原理，可以调节ζ电位。所述pH的调节可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等酸，氢氧化钠、氢氧化钙等碱。
另外，利用离子强度越大则ζ电位变小的原理，可以调节ζ电位。离子强度的调节可以使用氯化钠、氯化钾、硝酸铝等无机盐。
利用作为分散介质的溶剂的相对介电常数越小则ζ电位减小的原理，可以调节ζ电位。所述溶剂的相对介电常数例如可由公知的文献例如溶剂手册(浅原照三/户仓仁一郎/大河原信/熊野峪从/妹尾学著，讲谈社，1976年发行)等所述的相对介电常数中选择。所述相对介电常数具有加成性，因此，可以从该分散介质中所含的溶剂种类及其相对介电常数求出该分散介质本身的相对介电常数。其中优选的溶剂可以是将二甲基亚砜(相对介电常数：49)、N-甲基-2-吡咯烷酮(相对介电常数：32)或甲醇(相对介电常数：33)、水(相对介电常数：78)等适当混合来调节。
上述中，“ζ电位变小”表示在本发明的高分子电解质乳液中，高分子电解质颗粒与分散介质的界面的电位差减小。
<乳化剂>
本发明的高分子电解质乳液可以如上所述，通过调节ζ电位来使所得被膜与基材的贴合性或其耐水性提高，并且，为了提高高分子电解质乳液中颗粒的分散稳定性，可以添加乳化剂。乳化剂有通常使用的表面活性剂。这里，表面活性剂例如有：烷基硫酸酯(盐)、烷基芳基硫酸酯(盐)、烷基磷酸酯(盐)、脂肪酸(盐)等阴离子系表面活性剂；烷基胺盐、烷基季铵盐等阳离子系表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、嵌段型聚醚等非离子系表面活性剂；羧酸型(例如氨基酸型、甜菜酸型等)、磺酸型等两性表面活性剂等。还可以使用ラテムルS-180A(花王制备)、ェレミノ一ルJS-2(三洋化成制备)、ァクァロンHS-10、KH-10(第一工业制药制备)、ァデカリァソ一プSE-10N、SR-10(旭电化工业制备)、Antox MS-60(日本乳化剂制备)等可从市场渠道获得的反应性乳化剂等。
并且，在具有亲水性基团的聚合物中，可以使用可溶解于高分子电解质乳液中的分散介质中、且具有分散功能的聚合物作为乳化剂。上述聚合物有：苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚异戊二烯的磺化物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物的磺化物、苯乙烯/马来酸共聚物的磺化物、苯乙烯/丙烯酸共聚物的磺化物等。其中，可以选择溶解于所使用的分散介质中的作为乳化剂使用。特别是通过将具有磺酸基的聚合物直接以酸的形式使用，可以减小作为质子传导体使用时的体积电阻，因此适用于固体高分子型燃料电池用部件，因此优选。上述聚合物有：聚异戊二烯的磺化物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物的磺化物、苯乙烯/马来酸共聚物的磺化物、苯乙烯/丙烯酸共聚物的磺化物等。
这些乳化剂可以单独或将2种以上结合使用。使用乳化剂时，相对于100重量份高分子电解质乳液，通常使用0.1-50重量份的乳化剂。所述乳化剂的用量优选为0.2-20重量份，进一步优选0.5-5重量份。乳化剂的使用量在该范围，则可以提高高分子电解质乳液的分散稳定性，同时抑制发泡等，操作性也良好，因此优选。
<其它添加剂>
本发明的高分子电解质乳液除上述高分子电解质颗粒之外，在不妨碍本发明的效果的范围可以含有其它成分(添加剂)。上述其它成分可例举无机或有机颗粒、贴合助剂、敏化剂、均化剂、着色剂等。
特别是由本发明的高分子电解质乳液得到的被膜作为燃料电池的电极构成成分使用时，在燃料电池动作中，在该电极中生成过氧化物，该过氧化物边扩散边变化为自由基种，它向与该电极接合的离子传导膜移动，使构成该离子传导膜的离子传导材料(高分子电解质)劣化。为了避免上述问题，优选高分子电解质乳液中使用可产生自由基耐性的稳定剂作为添加剂。
上述稳定剂可以含在构成高分子电解质乳液的高分子电解质颗粒中，也可以溶解于分散介质中，还可以以与高分子电解质颗粒不同的、含有其它成分的微粒的形式存在。
<薄膜成型法>
本发明的高分子电解质乳液适合可以以涂层材料或粘合剂用树脂、高分子固体电解质膜等、特别是涂膜或薄膜的形式使用的各种用途。应用于上述用途中时，为了改善物性等，可以结合使用其它聚合物。其它聚合物例如有：氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚、聚苯乙烯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、SBR或NBR等二烯系聚合物等公知的聚合物。尤其是本发明的高分子电解质乳液作为固体高分子型燃料电池的催化剂层的粘合剂用树脂使用，则在与所述催化剂层相接的离子传导膜之间表现高度的贴合性。
本发明的高分子电解质乳液可通过各种薄膜成型法获得精度好的薄膜。薄膜成型法例如可使用流延薄膜成型、喷涂、刷涂、辊涂、流涂、棒涂、浸涂等。涂布的膜厚根据用途而不同，干燥膜厚通常为0.01-1,000μm，优选0.05-500μm。
所涂布的基材例如有：含有聚碳酸酯树脂、丙烯酸酯类树脂、ABS树脂、聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、尼龙等高分子材料的基材，含有铝、铜、硬铝等非铁金属的基材，含有不锈钢、铁等钢板、碳材料、氧化铝、无机硬化物的基材，玻璃板，木材，纸，石膏板等。基材的形状没有特别限定，可以使用平面状，也可以使用非织造布等多孔材料等。
使用该高分子电解质乳液形成固体高分子型燃料电池的催化剂层时，可以将使用该高分子电解质乳液形成的催化剂油墨涂布在离子传导膜上，在离子传导膜上形成催化剂层。催化剂油墨是在本领域中广泛使用的术语，是指用于形成催化剂层的液状组合物。该催化剂油墨可以通过向本发明的高分子电解质乳液中混合铂、铂-钌合金等贵金属类、或络合物系电极催化剂(例如高分子学会燃料电池材料研究会编，“燃料电池和高分子”，103-112页，共立出版，2005年11月10日发行)等的催化剂成分、或将该催化剂成分与碳等导电材料复合而成的材料混合获得。
本发明的高分子电解质乳液可以使用上述所例举的基材作为支撑基材，在该支撑基材上涂布并干燥，然后从该支撑基材上剥离，将得到的膜用作固体高分子型燃料电池的离子传导膜。
或者，也可作为涂布在上述例举的各种基材的表面上使用的基材改性剂或粘合剂使用。
<膜电极连接体(MEA)>
对上述本发明的高分子电解质乳液所提供的用途中特别适合的作为燃料电池的部件的应用、特别是构成固体高分子型燃料电池的膜电极连接体(以下称为“MEA”)的用途进行详细说明。
这里，MEA是在离子传导膜的两面形成含有促进氢与空气的氧化还原反应的催化剂成分的、被称为催化剂层的电极而成的。进一步将在MEA的两个催化剂层的外侧具有用于高效地向催化剂层供给气体的气体扩散层的形式称为膜电极气体扩散层连接体(MEGA)。
离子传导膜含有担负离子传导性的高分子电解质，具有膜状结构。离子传导膜中所含的高分子电解质可以与上述构成高分子电解质乳液的高分子电解质中所例举的同样。这样，构成MEA的离子传导膜和催化剂层均含有高分子电解质，所述高分子电解质之间可以相同或不同。
上述高分子电解质的例子中，从高发电性能和耐久性同时成立的角度考虑，适合离子传导膜的高分子电解质优选上述(C)、(E)的高分子电解质，尤其是上述(E)中，优选具有向嵌段共聚物中导入磺酸基的结构、高分子主链具有芳环，特别优选含有具有磺酸基的嵌段和基本不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物有：日本特开2001-250567号公报中所述的具有磺化芳族聚合物嵌段的嵌段共聚物、日本特开2003-31232号公报、日本特开2004-359925号公报、日本特开2005-232439号公报、日本特开2003-113136号公报等专利文献中所述的以聚醚酮、聚醚砜为主链结构的嵌段共聚物。
该离子传导膜除上述例举的高分子电解质之外，还可以根据所需特性，在不会使质子传导性显著降低范围含有其它成分。上述其它成分有通常高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等添加剂。特别是可赋予上述自由基耐性的稳定剂可抑制燃料电池的离子传导膜的劣化，因此优选在该离子传导膜中含有。
为了提高上述离子传导膜的机械强度，可以使用使高分子电解质与规定的支撑体复合而成的复合膜。支撑体有原纤形状或多孔膜形状等的基材。
上述MEA可采用在离子传导膜上直接形成催化剂层的方法；或在平板支撑基材上形成催化剂层，将其转印到离子传导膜上，然后剥离该支撑基材的方法等制备。还可以是在复写纸等作为气体扩散层的基材上形成催化剂层，然后将其与离子传导膜接合，以MEGA的形式形成。
本发明的高分子电解质乳液可应用于构成上述的MEA的催化剂层或离子传导膜等部件、作为所述部件的添加剂使用的底漆、或粘合剂用树脂、催化剂层-离子传导膜接合中使用的粘合剂等。
特别是本发明的高分子电解质乳液在上述MEA的构成部件中适用于催化剂层，优选。
具体来说，可以使用含有本发明的高分子电解质乳液的催化剂油墨，在上述离子传导膜上形成催化剂层。
催化剂油墨含有催化剂成分和高分子电解质乳液作为必须成分。该催化剂成分可以直接使用以往燃料电池中所使用的成分，例如有：铂、铂-钌合金等贵金属类，或络合物系电极催化剂(例如高分子学会燃料电池材料研究会编，“燃料电池和高分子”，103-112页，共立出版，2005年11月10发行)等。并且，从可容易地进行催化剂层的氢离子和电子的传输的角度考虑，优选使用将该催化剂物质担载在表面的导电性材料。该导电性材料有：炭黑或碳纳米管等导电性碳材料，氧化钛等陶瓷材料等。
构成该催化剂油墨的其它的成分是任意的，没有特别限定，可以为了调节催化剂油墨的粘度而添加溶剂。为了提高催化剂层的疏水性，可含有PTFE等疏水材料；为了提高催化剂的气体扩散性，可含有碳酸钙等造孔材料；为了提高所得的MEA的耐久性，可含有金属氧化物等稳定剂等。
该催化剂油墨可通过公知的方法将上述成分混合获得。混合方法有超声波分散装置、匀浆器、球磨机、行星式球磨机、砂磨机等。
使用上述制备的催化剂油墨，在离子传导膜上形成催化剂层。所述形成方法可采用公知的技术，含有本发明的高分子电解质乳液的催化剂油墨可以直接涂布在离子传导膜上，实施干燥处理等，由此可以形成与该离子传导膜具有高接合性的催化剂层。
涂布催化剂油墨的方法没有特别限定，可以使用模头涂布法、丝网印刷、喷雾法、喷射法等已有的方法。
更优选的实施方案是在离子传导膜上涂布配合有本发明的高分子电解质乳液和载铂碳的催化剂油墨并干燥，由此在该离子传导膜上形成催化剂层(电极)，制备MEA，这样所得的MEA中，电极与离子传导膜的粘合强度优异，该电极耐水性(耐久性)优异。或者，在离子传导膜上涂布本发明的高分子电解质乳液，在所得乳液涂膜干燥前将载铂碳的颗粒放置在该乳液涂膜上，形成MEA，这样，该MEA中，电极与离子传导膜的粘合强度优异，该电极的耐水性优异。
在将MEA的催化剂层和气体扩散层接合时，使用本发明的高分子电解质乳液作为粘合剂，则可以获得粘合性或耐水性优异的MEGA。
<燃料电池>
下面对具备通过本发明的高分子电解质乳液得到的MEA的燃料电池进行说明。
图1是模式表示优选实施方案中燃料电池截面构成的图。如图1所示，燃料电池10是在离子传导膜12的两侧形成催化剂层14a、14b，夹持该离子传导膜12，这是由本发明的制备方法得到的MEA20。在两面催化剂层上分别具备气体扩散层16a、16b，在该气体扩散层上形成间隔物18a、18b。
这里，具备MEA20和气体扩散层16a、16b的通常简称为MEGA。
这里，催化剂层14a、14b是发挥燃料电池中电极层功能的层，其中一方形成阳极催化剂层，另一方形成阴极催化剂层。
气体扩散层16a、16b设置成夹持MEA20的两侧，促进原料气体向催化剂层14a、14b的扩散。该气体扩散层16a、16b优选由具有电子传导性的多孔材料构成。例如多孔性的碳非织造布或复写纸可以将原料气体高效地输送到催化剂层14a、14b，因此优选。
间隔物18a、18b由具有电子传导性的材料形成，所述材料例如有碳、树脂模碳(樹脂モ一ルドカ一ボン)、钛、不锈钢等。所述间隔物18a、18b优选在催化剂层14a、14b的一侧形成可作为燃料气体等的流路的沟槽。但未图示。
燃料电池10可以将上述MEGA用一对间隔物18a、18b夹持，将其接合获得。
本发明的燃料电池不限于上述构成，在不脱离其宗旨的范围可以适当具有不同的构成。
燃料电池10可以是将具有上述结构的部分用气体密封体等密封。还可以是上述结构的燃料电池10串联多个连接，作为燃料电池组供给实际应用。具有上述构成的燃料电池中，燃料为氢时可以作为固体高分子型燃料电池工作，燃料为甲醇水溶液时可以直接作为甲醇型燃料电池工作。
<其它用途>
本发明的高分子电解质乳液通过在各种疏水性表面上涂布，可以表现或保持亲水性、吸湿性。还可以防止由于静电导致的污染、尘埃附着。并且，涂布在非织造布等多孔材料上时，例如显示存在于空气中或水中的氨气、氨等弱碱或离子性物质的捕获作用。通过涂布处理电池用间隔物的表面，可以提高与电池用电解质的亲和性，有望获得与自放电特性等电池特性提高相联系的效果。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，本发明并不限于这些实施例。
<高分子电解质的离子交换容量的测定方法>
将用于测定的高分子电解质通过溶剂流延法加工成膜的形态，使用设定为加热温度105℃的卤素水分仪求出干燥重量。接着将该膜浸泡到5mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液中，然后进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后向浸泡了该膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L盐酸，进行滴定，求出中和点。由膜的干燥重量和上述中和所需的盐酸的量计算高分子电解质的离子交换容量(单位：meq/g)。
<由高分子电解质乳液中除去挥发性物质所得的固形物的离子交换容量的测定方法>
将约10mL用于测定的高分子电解质乳液滴加到玻璃培养皿上，使用设定为温度95℃的烘箱进行干燥。进一步使用设定为加热温度105℃的卤素水分仪，对所得固形物求出干燥重量。接着，将该固形物浸泡于5mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液中，然后加入50mL离子交换水，放置2小时。然后向浸泡了该膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求出中和点。由固形物的干燥重量和上述中和所需的盐酸的量计算从高分子电解质乳液中除去挥发性物质所得的固形物的离子交换容量(单位：meq/g)。
<重量分子量的测定方法>
通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出经聚苯乙烯换算的重均分子量。GPC的测定条件如下所述。
GPC条件
·GPC测定装置    TOSOH制造HLC-8220
·柱             将2根Shodex制造的AT-80M串联连接
·柱温           40℃
·流动相溶剂     二甲基乙酰胺
(添加LiBr，浓度为10mmol/dm3)
·溶剂流量       0.5mL/分钟
<平均粒径的测定方法>
各乳液的平均粒径使用动态光散射法(浓厚系粒径分析仪FPAR-1000(大冢电子制造))进行测定。测定温度为30℃、累积时间30分钟、测定中使用的激光的波长为660nm。使用上述装置所附的分析软件(FPAR系统，VERSION5.1.7.2)，通过CONTIN法对所得数据进行分析，得到散射强度分布，以频率最高的粒径作为平均粒径。
<ζ电位测定法>
通过激光多普勒法进行电泳迁移率的测定，由高分子电解质乳液的分散介质的介电常数，由粘度求出高分子电解质乳液的ζ电位。激光多普勒法的测定条件如下。
激光多普勒法测定条件
·激光多普勒测定装置    Malvern Instruments Ltd制造
Zsizer Nano
·激光波长              632nm
·温度                  25℃
·样品池                毛细管池
·累积次数              20次
<pH测定方法>
进行pH测定，求出高分子电解质乳液的pH。pH的测定条件如下。
测定条件
·pH仪                TOKO Chemical制造TPX-90i
·pH电极              TOKO Chemical制造PCE103CS-SR
·测定温度            25℃
·pH校正点            pH＝4.7
制备例1[4，4′-二氟二苯砜-3，3′-二磺酸二钾的合成]
向具备搅拌机的反应器中加467g 4，4′-二氟二苯砜和3500g 30％发烟硫酸，在100℃下反应5小时。将所得反应混合物冷却，然后加入到大量的冰水中，向其中进一步滴加470mL 50％氢氧化钾水溶液。
接着，过滤并收集析出的固体，用乙醇洗涤，然后干燥。将所得固体溶解于6.0L去离子水，加入50％氢氧化钾水溶液，调节至pH 7.5，然后加460g氯化钾。过滤并收集析出的固体，用乙醇洗涤后干燥。
然后将所得固体溶解于2.9L二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)，过滤除去不溶的无机盐，将残余物进一步用300mL DMSO洗涤。向所得滤液中滴加6.0L乙酸乙酯/乙醇＝24/1的溶液，将析出的固体用甲醇洗涤，在100℃下干燥，得到482g 4，4′-二氟二苯砜-3，3′-二磺酸二钾的固体。
制备例2[高分子电解质A的制备]
(具有磺酸基的高分子化合物的合成)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入9.32重量份制备例1所得的4，4′-二氟二苯砜-3，3′-二磺酸二钾、4.20重量份2，5-二羟基苯磺酸钾、59.6重量份DMSO和9.00重量份甲苯，将其在室温下边搅拌边鼓入氩气1小时。
然后向所得混合物中加入2.67重量份碳酸钾，在140℃下加热搅拌，共沸脱水。然后边馏去甲苯边持续加热，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液。总加热时间为14小时。所得溶液在室温下放置冷却。
(基本不具有离子交换基团的高分子化合物的合成)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入8.32重量份4，4′-二氟二苯砜、5.36重量份2，6-二羟基萘、30.2重量份DMSO和30.2重量份N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)、以及9.81重量份甲苯，在室温下边搅拌边鼓入氩气1小时。
然后向所得混合物中加入5.09重量份碳酸钾，在140℃下加热搅拌，共沸脱水。然后边馏去甲苯边持续加热，总加热时间为5小时。所得溶液在室温下放置冷却，得到基本不具有离子交换基团的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液。
(嵌段共聚物的合成)
将所得基本不具有离子交换基团的高分子化合物的NMP/DMSO混合液边搅拌边向其中加入上述具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液的总量和80.4重量份NMP、45.3重量份DMSO，在150℃下进行40小时的嵌段共聚反应。
将反应结束后的反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸泡1小时。然后滤除生成的沉淀物，再次在2N盐酸中浸泡1小时。滤除并水洗所得沉淀物，然后在95℃的大量热水中浸泡1小时。过滤后，将所得滤饼在80℃下干燥12小时，得到作为嵌段共聚物的高分子电解质A。该高分子电解质A的结构如下所示。
下式中的“嵌段”的记载表示分别具有1个以上具有磺酸基的嵌段和不具有离子交换基团的嵌段。
Figure G2007800327810D00221
所得高分子电解质A的离子交换容量为1.9meq/g，重均分子量为4.2×105。m、n表示构成各嵌段的括弧内的重复单元的平均聚合度。
制备例3[高分子电解质B的制备]
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入600mL DMSO、200mL甲苯、26.5g 2，5-二氯苯磺酸钠(106.3mmol)、10.0g为末端氯型的下述聚醚砜
(住友化学制备スミカェクセルPES5200P，Mn＝5.4×104，Mw＝1.2×105)、43.8g(280.2mmol)2，2′-联吡啶并搅拌。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至60℃。接着向其中加入73.4g(266.9mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(O)，升温至80℃，在相同温度下搅拌5小时。放置冷却后将反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，使聚合物析出、过滤。然后将用6mol/L盐酸进行的洗涤、过滤操作重复多次，水洗至滤液为中性，减压干燥，得到16.3g作为目标的下述聚亚芳基系嵌段共聚物的高分子电解质B。该高分子电解质B的结构如下所示。
Figure G2007800327810D00223
所得高分子电解质B的离子交换容量为2.3meq/g，重均分子量为2.7×105。l、p表示构成各嵌段的括弧内的重复单元的平均聚合度。
制备例4[高分子电解质C的制备]
加入7.74g(15.77mmol)4，4′-二氟二苯砜-3，3′-二磺酸二钾、3.00g(13.14mmol)2，5-二羟基苯磺酸钾、1.91g(13.80mmol)碳酸钾，添加49mL DMSO和35mL甲苯。然后在浴温150℃下将甲苯加热馏去2小时，使体系内的水分共沸脱水，然后保温4小时，搅拌，得到低聚物a。由加入值计算的低聚物a的重复单元数s的平均值为5.5。
另外在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入8.25g(40.78mmol)4，4′-二羟基二苯醚、9.70g(38.16mmol)4，4′-二氟二苯砜、6.20g(44.86mmol)碳酸钾，添加82mL DMSO和35mL甲苯。然后在浴温150℃下加热馏去甲苯2小时，由此使体系内的水分共沸脱水，然后保温并搅拌4小时，得到低聚物b。由加入值计算的低聚物b的重复单元数r的平均值为15.0。
接着，将反应液充分放置冷却至室温，将低聚物a的反应溶液滴加到低聚物b的反应溶液中，将低聚物a的反应残余物用20mL DMSO充分共洗，然后在内温150℃下保温并搅拌9小时。将反应液放置冷却后滴加到大量的盐酸水，过滤并回收生成的沉淀物。进一步反复用水洗涤至洗液为中性并过滤，然后用80℃的热水处理，然后在80℃下常压干燥，得到23.51g高分子电解质C。该高分子电解质C的结构如下所示。
所得高分子电解质C的IEC为1.5meq/g，重均分子量为1.39×105。r、s表示构成各嵌段的括弧内的重复单元的平均聚合度。
制备例5[稳定剂聚合物d的合成]
(聚合物a的合成)
将具备减压共沸蒸馏装置的2L可分离式烧瓶进行氮置换，加入63.40g 双-4-羟基二苯基砜、70.81g 4，4′-二羟基联苯、955g N-甲基-2-吡咯烷酮，制成均匀的溶液。然后添加92.80g碳酸钾，边馏去NMP边在135℃-150℃下减压脱水4.5小时。然后添加200.10g二氯二苯砜，在180℃下反应21小时。
反应结束后将反应溶液滴加到甲醇中，过滤并回收析出的固体。回收的固体进一步经过甲醇洗涤、水洗、热甲醇洗涤，进行干燥，得到275.55g聚合物a。该聚合物a的结构如下所示。聚合物a通过GPC测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量为18000，由NMR测定的积分值求出的k和l的比k∶l＝7∶3。下述的“无规”的标记表示形成下述聚合物a的结构构成单元是无规共聚。k、q表示构成该无规聚合物的括号内的重复单元的平均聚合度。
Figure G2007800327810D00241
(聚合物b的合成)
将2L可分离式烧瓶进行氮置换，加入1014.12g硝基苯、80.00g聚合物a，制成均匀溶液。然后添加50.25g N-溴琥珀酰亚胺，冷却至15℃。接着用40分钟滴加106.42g 95％浓硫酸，在15℃下进行6小时的反应。6小时后，边冷却至15℃边添加450.63g 10w％氢氧化钠水溶液、18.36g硫代硫酸钠，然后将该溶液滴加到甲醇中，过滤并回收析出的固体。回收的固体用甲醇洗涤、水洗，再次经甲醇洗涤后干燥，得到86.38g聚合物b。
(聚合物c的合成)
将具备减压共沸蒸馏装置的2L可分离式烧瓶进行氮置换，加入116.99g二甲基甲酰胺、80.07g聚合物b，制成均匀的溶液。然后边馏去二甲基甲酰胺边进行5小时的减压脱水。5小时后冷却至50℃，添加41.87g氯化镍，升温至130℃，滴加69.67g亚磷酸三乙酯，在140℃-145℃下反应2小时。2小时后进一步添加17.30g亚磷酸三乙酯，在145℃-150℃下反应3小时。3小时后冷却至室温，滴加1161g水和929g乙醇的混合溶液，过滤并回收析出的固体。向回收的固体中添加水，充分粉碎，用5重量％盐酸水溶液洗涤，经水洗后得到86.83g聚合物c。
(聚合物d的合成)
将5L可分离式烧瓶进行氮置换，加入1200g 35重量％盐酸水溶液、550g水、75.00g聚合物c，在105℃-110℃下搅拌15小时。15小时后冷却至室温，滴加1500g水。然后过滤并回收体系中的固体，将所得固体水洗，用热水洗涤。干燥后得到72.51g目标聚合物d(下式)。由元素分析求出的磷含有率为5.91％，由该元素分析值计算的x的值为1.6(x表示一个联亚苯氧基中的膦酸基的个数)。使用该聚合物d作为稳定剂。
Figure G2007800327810D00251
制备例6[离子传导膜A的制备]
将制备例2所得的高分子电解质A溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使浓度为13.5重量％，制备高分子电解质溶液。接着将该高分子电解质溶液滴加到玻璃板上。然后使用线涂仪将高分子电解质溶液均匀地在玻璃板上涂开。此时使用0.25mm缝隙的线涂仪，控制涂布厚度。涂布后将高分子电解质溶液在80℃下常压干燥。然后将所得膜浸泡在1mol/L的盐酸中，然后用离子交换水洗涤，进一步进行常温干燥，得到厚度30μm的离子传导膜A。
制备例7[高分子电解质D的制备]
通过按照日本特开2005-126684的实施例5的方法，得到上述化学式所示的高分子电解质D。所得高分子电解质D的离子交换容量为1.4meq/g，重均分子量为1.0×105。m、n表示构成各嵌段的括弧内的重复单元的平均聚合度。
Figure G2007800327810D00252
实施例1[乳液1的制备]
将0.9g制备例3所得的高分子电解质B和0.1g制备例5所得的稳定剂溶解于99g NMP中，制备100g高分子电解质溶液。接着，以滴加速度3-5g/分钟将100g该高分子电解质溶液滴加到900g蒸馏水中，稀释高分子电解质溶液。将稀释的溶液用透析膜透析用纤维素管(三光纯药(株)制备UC36-32-100：分级分子量14,000)，以流水进行72小时透析。使用旋转蒸发器将透析后的高分子电解质溶液浓缩为高分子电解质颗粒浓度为1.5重量％。进一步对浓缩后的高分子电解质溶液以异丙醇稀释成3重量倍，制备乳液1。
该乳液1的ζ电位为-240mV，乳液1中的高分子电解质颗粒的平均粒径为350nm。从乳液1中除去挥发性物质所得的固形物的IEC为2.4meq/g。
使用所得乳液1，进行下述所示的贴合性试验、耐水性试验。结果如表1所示。
(贴合性试验)
以制备例6所得的离子传导膜A作为贴合性试验用的基材。使用所得乳液1作为贴合性试验用基材与铝板(1mm)的粘合剂。贴合性试验用基材切成宽20mm、长50mm的短片状，将长度20mm部分作为贴合余量，以乳液1作为粘合剂与铝板粘合。所使用的乳液1的量大约为100μL。在80℃下干燥10分钟，然后与岛津制作所(株)制造的ォ一トグラフAGS-500、以剥离速度300mm/分钟、剥离角度90度进行剥离，求出此时的剥离载荷。剥离载荷大，则表示粘合力强。
(耐水性试验)
以制备例6所得的离子传导膜A作为耐水性试验用的基材。使用棒涂仪将乳液1均匀地涂布在耐水性试验用基材上。此时，以25μm的缝隙控制涂布厚度。涂布后迅速的在涂膜上以目付大约10mg/cm2、播撒载铂碳(SA50BK，ェヌィ一ケムキャット制备)，在80℃下常压干燥。所得被膜是乳液1与载铂碳复合而成的涂膜。干燥后由喷嘴喷出压缩空气，除去剩余的载铂碳。除去后的载铂碳的目付大约为5mg/cm2。
向该被膜上通入流水，求出被流水的水势除去的被膜的面积比例，由此评价被膜的耐水性。流水使用由管径10mm的水管释放的水，由高度100mm的位置以20ml/秒的速度落下，调查1分钟后被膜的状态。耐水性越高则流水除去的面积比例小。意味着被膜面积保持率大。
实施例2-6
对于实施例1所示的乳液1，如表1所示，用氢氧化钠水溶液调节ζ电位，制备各种的乳液，与实施例1同样地进行贴合性试验、耐水性试验。与制备的ζ电位、平均粒径一起将结果表示在表1中。
实施例7[乳液2的制备]
将实施例1中使用的高分子电解质B和稳定剂的混合物置换为制备例4中所得的高分子电解质C，除此之外按照与实施例1相同的方法得到乳液2。该乳液2中的ζ电位、平均粒径、贴合性试验结果、耐水性试验结果如表1所示。由乳液2中除去挥发性物质得到的固形物的IEC为1.5meq/g。
实施例8-11
对于实施例7所示的乳液2，如表1所示，用氢氧化钠水溶液调节ζ电位，制备各种的乳液，与实施例1同样地进行贴合性试验、耐水性试验。与制备的ζ电位、平均粒径一起将结果表示在表1中。
实施例12-14
对于实施例1所示的乳液1，如表1所示，用NMP、DMSO(二甲基亚砜)或DMF(二甲基甲酰胺)调节ζ电位，制备各种的乳液，与实施例1同样地进行贴合性试验、耐水性试验。与制备的ζ电位、平均粒径一起将结果表示在表1中。
比较例1
使用市售的5重量％高氟化树脂溶液(ァルドリッチ制备)代替乳液1，除此之外与实施例1同样地进行贴合性试验、耐水性试验。结果如表1所示。
表1
Figure G2007800327810D00281
(*1)相对于100重量份乳液的添加重量份
如表1所示，ζ电位在-50mV至-300mV的范围，则所得被膜的贴合性高，如果在-50mV至-150mV的范围，则所得被膜的耐水性高。
实施例15[高分子电解质乳液3的制备]
将0.9g制备例3所得的高分子电解质B和0.1g制备例5所得的聚合物d溶解于99g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备100g高分子电解质溶液。将该溶液边搅拌边缓慢滴加在900g的水中，得到高分子电解质A和NMP的水的混合物。将该混合物密封到渗透膜中，用流水清洗72小时。然后将该混合物用旋转蒸发器浓缩至50g，得到高分子电解质乳液3。该高分子电解质乳液3的平均粒径为101μm。高分子电解质乳液3中的NMP量为4ppm(气相色谱的测定值)。
使用所得高分子电解质乳液3，进行与实施例1同样的贴合性试验，求出贴合性。结果如表2所示。
实施例16[高分子电解质乳液4的制备]
在实施例15中，将高分子电解质B置换为制备例4所得的高分子电解质C，除此之外按照相同方法得到高分子电解质乳液4。该高分子电解质乳液的平均粒径为281nm。高分子电解质乳液4中的NMP量为10ppm(气相色谱的测定值)。
使用所得高分子电解质乳液4，进行与实施例1同样的贴合性试验，求出贴合性。结果如表2所示。
比较例2
在实施例15中，将高分子电解质B置换为制备例7所得的高分子电解质D，除此之外按照相同方法得到高分子电解质乳液5。该高分子电解质乳液的平均粒径为467nm。高分子电解质乳液5中的NMP量为4ppm(气相色谱的测定值)。
使用所得高分子电解质乳液5，进行与实施例1同样的贴合性试验，求出贴合性。结果如表2所示。
表2
  由乳液除去挥发性物质所得的固形物的IEC(meq/g)   剥离载荷(N)
  实施例15   高分子电解质乳液3   2.4   2.0
  实施例16   高分子电解质乳液4   1.5   1.4
  比较例1   5重量％高氟化树脂   0.9   0.2
  比较例2   高分子电解质乳液5   1.4   0.04
使用IEC为2.4meq/g的乳液3的实施例15、使用IEC为1.5meq/g的乳液4的实施例16中，得到牢固的贴合性，但是IEC低的比较例1或2中，剥离载荷低，容易与基材剥离。

Claims (15)

1.高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液是高分子电解质颗粒分散于分散介质中而成的，其在测定温度25℃下的ζ电位为-50mV至-300mV的范围。
2.权利要求1所述的高分子电解质乳液，其中，上述ζ电位为-50mV至-150mV的范围。
3.高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液是将高分子电解质颗粒分散于分散介质中，通过ζ电位调节剂使测定温度25℃下的ζ电位在-50mV至-300mV的范围获得的。
4.权利要求3所述的高分子电解质乳液，该高分子电解质乳液是使上述ζ电位在-50mV至-150mV的范围获得的。
5.权利要求1-4中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，从上述高分子电解质乳液中除去挥发性物质所得的固形物的离子交换容量为1.5-3.0meq/g。
6.权利要求1-4中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，从上述高分子电解质乳液中除去挥发性物质所得的固形物的离子交换容量为1.8-3.0meq/g。
7.权利要求1-4中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，通过动态光散射法求出的体积平均粒径为100nm-200μm。
8.权利要求1-4中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，构成上述高分子电解质颗粒的高分子电解质含有凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量为1000-1000000的高分子电解质。
9.权利要求1-4中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，构成上述高分子电解质颗粒的高分子电解质是芳族烃系高分子电解质。
10.权利要求1-4中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，构成上述高分子电解质颗粒的高分子电解质的良溶剂的含量为200ppm以下，其中，所述良溶剂是25℃下的100g溶剂中可溶解0.1g以上高分子电解质的溶剂。
11.权利要求1-10中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，该高分子电解质乳液应用于固体高分子型燃料电池的电极。
12.催化剂组合物，该催化剂组合物含有权利要求1-10中任一项所述的高分子电解质乳液和催化剂成分，其中，所述催化剂成分选自贵金属类以及络合物系电极催化剂。
13.固体高分子型燃料电池用电极，该电极由权利要求12所述的催化剂组合物形成。
14.膜电极连接体，该膜电极连接体具有权利要求13所述的固体高分子型燃料电池用电极。
15.固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池具有权利要求14所述的膜电极连接体。
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