CN102105506A - 聚合物、聚亚芳基类嵌段共聚物、高分子电解质、高分子电解质膜及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的高分子电解质膜含有具有离子交换基团的高分子电解质，其中，测定进行了第一浸渍处理后的高分子电解质膜的13C-固体NMR得到的光谱的峰的面积总计为Sp，测定进行了第二浸渍处理后的高分子电解质膜的13C-固体NMR得到的光谱的峰的面积总计为Snp时，Sp与Snp满足下式(I)所示的关系，所述第一浸渍处理为将高分子电解质膜25℃下浸渍在5mmol/L氯化铁(II)四水合物水溶液中1小时后，在25℃、10hPa以下干燥12小时的处理，所述第二浸渍处理为将第一浸渍处理之前的高分子电解质膜在25℃浸渍在水中1小时后，在25℃、10hPa以下干燥12小时的处理。Sp/Snp≤0.42(I)。

Description

聚合物、聚亚芳基类嵌段共聚物、高分子电解质、高分子电解质膜及燃料电池
技术领域
本发明涉及作为燃料电池用高分子电解质有用的聚合物和聚亚芳基类嵌段共聚物、固体高分子型燃料电池中使用的高分子电解质膜以及燃料电池。
背景技术
作为构成一次电池、二次电池或燃料电池等电化学设备的隔膜的材料，使用含有具有质子传导性的高分子的高分子电解质。例如，以Nafion(デュポン社的注册商标)为代表，以侧链具有作为超强酸的全氟烷基磺酸残基、主链为全氟烷烃链的高分子作为有效成分的氟类高分子电解质，用作燃料电池用质子传导膜(以下根据情况称为“质子传导膜”)时发电特性优异，因此一直以来是使用的主流。但是，该氟类高分子电解质被指出有下述问题：非常昂贵，耐热性低，废弃成本高，膜强度低若不进行一些增强则不实用等问题。
固体高分子型燃料电池(以下有时简称为“燃料电池”)为通过氢与氧的化学反应而发电的发电装置，作为下一代能源之一而在电子仪器产业、汽车产业等领域中备受期待。作为燃料电池所使用的高分子电解质膜材料，近年来替代以往的氟类高分子电解质，廉价且耐热性优异的烃类高分子电解质受到瞩目。
然而包含烃类高分子电解质的膜(烃类高分子电解质膜)被指出，与包含氟类高分子电解质的膜(氟类高分子电解质膜)相比，燃料电池的长期运转稳定性(以下称为“长期稳定性”)低。作为阻碍该长期稳定性的原因推定为各种原因，作为其中之一，已知在电池运转时产生的过氧化物(例如过氧化氢等)或由该过氧化物产生的自由基导致的膜的劣化。因此，提高高分子电解质膜对过氧化物、自由基的耐久性(以下称为“自由基耐性”)为实现固体高分子型燃料电池的长期稳定性的对策之一。
作为上述自由基耐性得到提高的烃类高分子电解质膜，专利文献1中，为了改良烃类高分子电解质的自由基耐性，公开了由含有受阻酚类化合物、受阻胺类化合物等抗氧化剂的聚亚芳基类聚合物组合物形成的烃类高分子电解质膜。
此外，专利文献2中提出了，通过将具有苯氧基苯甲酰基等具有挠性的基团作为侧链的聚亚芳基类高分子磺化，使侧链苯氧基苯甲酰基的芳香环磺化得到的聚亚芳基类高分子电解质，公开了上述聚亚芳基类高分子电解质即使在100℃以上的高温区域也具有高的质子传导性。
进一步地，专利文献3中公开了，使用含有下述结构单元的聚亚芳基类共聚物作为烃类高分子电解质而成的高分子电解质膜，所述结构单元为：具有构成主链的芳香族环以外的芳香环与离子交换基团直接键合而成的特定结构的结构单元、和聚苯乙烯换算的重均分子量为28200的实质上不具有离子交换基团的结构单元。
现有技术文献
[专利文献1]日本特开2003-183526号公报
[专利文献2]美国专利5403675号(第9～11栏、图4)
[专利文献3]日本特开2003-212988号公报
发明内容
但是，专利文献1中记载的抗氧化剂的添加虽然有提高高分子电解质膜的自由基耐性的趋势，但是作为燃料电池用所要求的质子传导性等特性有可能降低。如此，在以往的烃类高分子电解质膜中，不依赖于抗氧化剂的添加提高自由基耐性是非常困难的，即使添加抗氧化剂，也存在自由基耐性以外的特性降低的趋势。
因此，本发明的目的在于，提供即使不添加抗氧化剂等辅助剂，也具有充分高的自由基耐性的高分子电解质膜，以及使用该高分子电解质膜的膜-电极接合体(MEA)和燃料电池。此外，本发明的目的在于，提供自由基耐性优异，作为构成高分子电解质膜的高分子电解质有用的聚合物以及聚亚芳基类嵌段共聚物。
为了达成上述目的，本发明人进行了深入研究结果发现，高分子电解质膜内含有的水的分布与自由基耐性相关，从而完成了本发明。
即，本发明提供高分子电解质膜，该高分子电解质膜含有具有离子交换基团的高分子电解质，其中，测定进行了第一浸渍处理后的高分子电解质膜的13C-固体核磁共振光谱得到的光谱的峰的面积总计为Sp，测定进行了第二浸渍处理后的高分子电解质膜的13C-固体核磁共振光谱得到的光谱的峰的面积总计为Snp时，Sp与Snp满足下式(I)所示的关系，所述第一浸渍处理是将高分子电解质膜在25℃浸渍在5mmol/L氯化铁(II)四水合物水溶液中1小时后，在25℃、10hPa以下干燥12小时的处理，所述第二浸渍处理是将第一浸渍处理前的高分子电解质膜在25℃浸渍在水中1小时后，在25℃、10hPa以下干燥12小时的处理，
Sp/Snp≤0.42        (I)
本发明的高分子电解质膜中，高分子电解质优选含有下述共聚物，该共聚物具有下述结构单元：具有离子交换基团的结构单元和不具有离子交换基团的结构单元。这种高分子电解质膜形成自由基耐性优异的同时，在用于燃料电池时，可以发挥充分优异的质子传导性和机械强度的高分子电解质膜。
从进一步提高高分子电解质膜的自由基耐性的观点考虑，上述高分子电解质优选为芳香族类高分子电解质。
本发明提供一种聚合物，其中，主链实质上为多个芳香环通过直接键合连接而成的聚亚芳基结构，具有与构成该主链的芳香环的一部分或全部直接键合的磺酸基，进一步在构成该主链的芳香环的一部分或全部上具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团，且离子交换容量超过3.0meq/g。
上述专利文献2公开的聚亚芳基类高分子电解质若为了使质子传导性提高而欲增加磺酸基当量，则存在导致耐水性显著降低的趋势，作为燃料电池用质子传导膜缺乏实用性。此外，具体地说，利用专利文献2公开的制造方法时，将担负质子传导性的磺酸基当量增加至一定以上本身是困难的。
与此相对地，本发明的聚合物用作燃料电池用高分子电解质、特别是质子传导膜时，可以形成除了自由基耐性优异之外，还具有高度的耐水性、同时具有优异的质子传导性的膜。
上述聚合物中，结构单元总计为100摩尔％时，主链具有与磺酸基直接键合的芳香环的结构单元优选为20摩尔％以上。
上述聚合物优选具有下式(A-1)所示的结构单元。
[化1]
Figure BPA00001306651200041
[式(A-1)中，Ar1表示二价芳香族基团，该芳香族基团可以被选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团取代。构成Ar1中的主链的芳香环与至少一个磺酸基直接键合。]
上述聚合物中，作为式(A-1)所示的结构单元，优选含有下式(A-2)所示的结构单元。
[化2]
Figure BPA00001306651200042
[式(A-2)中，R1表示氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基。p为1～3的整数，q为0～3的整数，p+q为4以下的整数。而且，q为2以上时，多个存在的R1可以分别相同或不同。]
上述聚亚芳基结构优选为在芳香环之间的键合的总数为100％时，直接键合的比率为80％以上的结构。
此外，本发明还提供将含有下式(A-3)所示的第一芳香族单体和下式(A-4)所示的第二芳香族单体的原料单体聚合得到的聚合物。
Q-Ar10-Q                (A-3)
[式(A-3)中，Ar10为可以具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团的二价芳香族基团，Q表示离去基团，2个Q可以相同或不同。而且，2个Q中，任意一个Q所键合的芳香环与磺酸基和/或磺酸前体基团键合。]
Q-Ar0-Q                (A-4)
[式(A-4)中，Ar0表示二价芳香族基团，其中二价芳香族基团具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种取代基。Q表示离去基团，2个Q可以相同或不同。]
上述第二芳香族单体优选具有可以具有取代基的酰基作为取代基。
上述聚合物可以在零价过渡金属络合物共存下将原料单体聚合来得到。
此外，以往的高分子电解质膜虽然具有实用的质子传导性和耐水性，但是为了开发高性能的燃料电池，要求开发具有更高的质子传导性和优异的耐水性的高分子电解质膜。
本发明人发现，在含有具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段的聚亚芳基类嵌段共聚物中，对该具有离子交换基团的嵌段的离子交换基团的键合方式及其顺序进行特定，且对该不具有离子交换基团的嵌段的顺序及重均分子量进行特定，由此得到自由基耐性充分优异的同时，具有高的质子传导性且具有优异的耐水性的高分子电解质膜。
本发明提供聚亚芳基类嵌段共聚物，该聚亚芳基类嵌段共聚物为含有具有离子交换基团的嵌段，和由实质上不具有离子交换基团的、聚苯乙烯换算重均分子量为4000～25000的聚合物得到的实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物，其中，具有离子交换基团的嵌段含有下式(B-1)所示的结构单元，且实质上不具有离子交换基团的嵌段含有下式(B-2)所示的结构单元，
[化3]
Figure BPA00001306651200061
[式(B-1)中，Ar1表示亚芳基，可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代。Ar1中构成主链的芳香环与至少一个离子交换基团直接键合。式(B-2)中，Ar2表示二价芳香族基团，可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代。X1表示氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。]
根据本发明的聚亚芳基类共聚物，用作高分子电解质膜时，可以得到除了自由基耐性充分优异之外，还具有高的质子传导性、且具有优异的耐水性的膜。
本发明的聚亚芳基类共聚物中，离子交换基团优选为选自磺酸基、膦酸基、羧酸基和磺酰亚胺基中的至少一个的1种以上的酸基。
此外，上式(B-1)所示的结构单元优选为下式(B-3)所示的结构单元。
[化4]
Figure BPA00001306651200062
[式(B-3)中，R表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基或氰基。k表示0～3的整数，p表示1或2的整数，k+p表示4以下的整数。k为2以上时，多个存在的R可以分别相同或不同。]
本发明的聚亚芳基类共聚物中，实质上不具有离子交换基团的聚合物优选为下式(B-4)所示的聚合物。
[化5]
Figure BPA00001306651200071
[式(B-4)中，Ar21表示二价芳香族基团，多个存在的Ar21可以分别相同或不同。该芳香族基团可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代。X11表示氧原子(-O-)或硫原子(-S-)，多个存在的X11可以分别相同或不同。Y表示离去基团，2个Y可以相同或不同。q表示4以上的整数。]
上式(B-4)所示的聚合物的疏水性参数优选为1.7～6.0，更优选为2.5～4.0。
上述聚亚芳基类嵌段共聚物的离子交换容量优选为1.0～7.0meq/g。
进一步地，在高分子电解质型燃料电池用质子传导膜使用如专利文献3公开的以往的聚亚芳基类高分子电解质时，存在在高温低加湿条件下的发电特性低的问题。
本发明人为了发现作为适于燃料电池的质子传导膜或催化剂层的高分子电解质，表现出更优异性能的高分子而进行深入研究结果发现，为包含具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物，并对该具有离子交换基团的嵌段的离子交换基团的键合方式和该实质上不具有离子交换基团的嵌段的结构及重复数进行特定，由此，不仅自由基耐性优异，而且在制造高分子电解质型燃料电池时在高温低加湿条件下的发电特性提高。
本发明提供聚亚芳基类嵌段共聚物，该聚亚芳基类嵌段共聚物分别含有具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段，具有离子交换基团的嵌段的主链具有实质上多个芳香环直接连接而成的聚亚芳基结构，进而为离子交换基团的一部分或全部与构成主链的芳香环直接键合的结构，实质上不具有离子交换基团的嵌段具有下式(C-1)所示的结构。
[化6]
Figure BPA00001306651200081
[式(C-1)中，Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基。该亚芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。X表示羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)，Y表示氧原子(-O)、硫原子(-S-)。n表示3～45的整数。多个存在的Ar1、Ar2、X和Y可以分别相同或不同。]
根据上述聚亚芳基类嵌段共聚物，用作高分子电解质时，可以制造除了自由基耐性优异之外，即使在高温低加湿条件下也表现出良好的发电特性的高分子电解质型燃料电池。
在本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中，实质上不具有离子交换基团的嵌段优选具有下式(C-2)所示的结构。
[化7]
Figure BPA00001306651200082
[式(C-2)中，n表示3～45的整数。]
此外，在本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中，具有离子交换基团的嵌段优选具有下式(C-3)所示的结构。
[化8]
[式(C-3)中，m表示3以上的整数，Ar3表示亚芳基。其中该亚芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。Ar3在构成主链的芳香环上直接键合至少一个离子交换基团。多个存在的Ar3可以分别相同或不同。]
在上述聚亚芳基类嵌段共聚物中，离子交换基团优选为选自磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基和羧酸基中的至少1种酸基。
上述具有离子交换基团的嵌段优选具有下式(C-4)所示的结构。
[化9]
Figure BPA00001306651200092
[式(C-4)中，m表示3以上的整数。R1表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种取代基。p为0～3的整数。R1存在多个时，可以分别相同或不同。]
上述聚亚芳基类嵌段共聚物的离子交换容量优选为0.5meq/g～5.0meq/g。
本发明提供含有上述聚合物或上述聚亚芳基类嵌段共聚物的高分子电解质，以及含有该高分子电解质的高分子电解质膜。
此外，本发明提供高分子电解质复合膜，该高分子电解质复合膜包含孔中具有高分子电解质的多孔质基材，其中，高分子电解质为上述本发明的高分子电解质。本发明进一步提供含有上述高分子电解质和催化剂成分的催化剂组合物。
本发明提供膜-电极接合体，该膜-电极接合体具备：上述本发明的高分子电解质膜和形成在该高分子电解质膜上的催化剂层。此外，本发明提供具有上述高分子电解质膜或高分子电解质复合膜的膜-电极接合体。进一步地，本发明可以提供膜-电极接合体，该膜-电极接合体具备高分子电解质膜和形成在该高分子电解质膜上的催化剂层，其中，催化剂层由上述催化剂组合物形成。
本发明提供燃料电池，该燃料电池具备一对隔板、配置在该一对隔板间的一对气体扩散层、和配置在该一对气体扩散层间的膜-电极接合体，其中，膜-电极接合体为上述膜-电极接合体。
根据本发明，提供即使不添加抗氧化剂等辅助剂，也具有充分高的自由基耐性的高分子电解质膜，以及使用该高分子电解质膜的膜-电极接合体(MEA)和燃料电池。
本发明可以提供用作燃料电池用部件(燃料电池用高分子电解质)、特别是用作质子传导膜时，自由基耐性优异的同时，具有高度的耐水性、且可以表现出优异的质子传导性的聚合物。这种高质子传导性和耐水性两种性能在将本发明的聚合物适用于燃料电池的催化剂层中时也是有用的，值得期待。具有使用本发明的聚合物而成的燃料电池用部件的燃料电池表现出高的发电效率，因此在工业上非常有用。
此外，本发明提供若用作高分子电解质型燃料电池用部件、特别是用作高分子电解质膜，则自由基耐性优异的同时，表现出高的质子传导性和优异的耐水性的聚亚芳基类嵌段共聚物。本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物用作高分子电解质型燃料电池的催化剂层也是合适的。特别是作为上述高分子电解质膜用于燃料电池时，得到表现出高的发电效率的燃料电池。
进一步地，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物用作高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜(质子传导膜)时，提供自由基耐性优异的同时，在高温低加湿条件下表现出良好的发电特性的燃料电池。高分子电解质型燃料电池中的高温低加湿条件下的运转实现了发电效率的提高，冷却装置、加湿装置等的简化。如此，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物特别是在燃料电池的用途中，在工业上非常有用。
附图说明
[图1]为表示本实施方式的燃料电池的截面结构的示意图。
具体实施方式
以下根据需要参照附图的同时对本发明的优选实施方式进行具体说明。
本发明的高分子电解质膜，含有具有离子交换基团的高分子电解质，其中，测定进行了第一浸渍处理后的高分子电解质膜的13C-固体NMR光谱得到的光谱的峰的面积总计为Sp，测定进行了第二浸渍处理后的高分子电解质膜的13C-固体NMR光谱得到的光谱的峰的面积总计为Snp时，Sp与Snp满足下式(I)所示的关系，所述第一浸渍处理是将高分子电解质膜在25℃浸渍在5mmol/L氯化铁(II)四水合物水溶液中1小时后，在25℃、10hPa以下干燥12小时的处理，所述第二浸渍处理是将第一浸渍处理之前的高分子电解质膜在25℃浸渍在水中1小时后，在25℃、10hPa以下干燥12小时的处理，
Sp/Snp≤0.42        (I)
这种高分子电解质膜，膜中的水的分布偏差小，水均一地分散，具有充分高的自由基耐性。上述Sp/Snp为0.42以下，优选为0.35以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.10以下。其中，在本说明书中，“Sp/Snp”为表示膜中的水的不均一性的“不均一性因子(H)”。而且，光谱的峰的面积总计使用可以进行光谱处理的软件ブルカ一·バィォスピン社制、商品名“TOPSPIN”算出。
首先，对构成高分子电解质膜的高分子电解质的优选实施方式进行说明。作为构成高分子电解质膜的高分子电解质，若为具有表现出质子传导性的离子交换基团，制造高分子电解质膜时，上述不均一性因子H满足上式(I)所示的关系的高分子电解质则不特别限定，可以将氟类高分子电解质和/或烃类高分子电解质单独使用或组合2种以上来使用。而且，构成烃类高分子电解质膜的烃类高分子电解质可以进一步发挥本发明的效果。
本实施方式中，高分子电解质膜的自由基耐性可以使用下述评价方法进行评价，所述评价方法是如上所述对高分子电解质膜进行浸渍处理，在其之前和之后，测定13C-固体NMR光谱算出“不均一性因子(H)”的评价方法。
本发明的高分子电解质具有酸性的离子交换基团(阳离子交换基团)或碱性的离子交换基团(阴离子交换基团)。从得到高的质子传导性的观点考虑，离子交换基团优选为阳离子交换基团，通过使用具有阳离子交换基团的高分子电解质，得到发电性能更优异的燃料电池。作为阳离子交换基团，可以举出例如磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-P(O)(OH)2)、羟基磷酰基(-P(O)(OH)-)、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、酚性羟基。这些中，作为阳离子交换基团，更优选为磺酸基或膦酸基，特别优选磺酸基。而且，这些离子交换基团可以部分地或全部被金属离子、季铵离子等交换形成盐，但是用作燃料电池用部件时，优选实质上全部为游离酸的方式。
高分子电解质中的离子交换基团的含量对高分子电解质膜的离子传导性的影响大，而其优选含量取决于高分子电解质的结构。例如，在本实施方式中，高分子电解质的离子交换基团的导入量以离子交换容量表示时，优选为0.5～6.0meq/g，更优选为1.5～5.0meq/g。通过使高分子电解质的离子交换容量为0.5meq/g以上，含水性高，得到充分的离子(质子)传导性。此外，通过使离子交换容量为6.0meq/g以下，有形成高分子电解质膜时的耐水性变好的趋势。
此外，高分子电解质的分子量以聚苯乙烯换算的数均分子量表示时，优选为5000～1000000，更优选为15000～600000。若如此，则存在形成高分子电解质膜时的强度变好的趋势。该数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
作为高分子电解质，如上所述，可以适用主链结构含有氟的Nafion等氟类高分子电解质、主链结构不含有氟的烃类高分子电解质两者，但是优选烃类高分子电解质。而且，高分子电解质还可以将氟类高分子电解质和烃类高分子电解质组合含有，此时，优选含有烃类高分子电解质作为主要成分。
作为烃类高分子电解质，优选主链具有芳香环的芳香族类高分子电解质，可以举出例如聚酰亚胺类、聚亚芳基类、聚醚砜类、聚亚苯基类的高分子电解质。它们可以单独含有1种或将2种以上组合含有。进一步地，离子交换基团优选与构成芳香族高分子电解质的主链的芳香环直接键合。
本发明的高分子电解质从质子传导性和机械强度优异的方面考虑，优选含有下述聚合物，所述聚合物具备具有离子交换基团的结构单元和不具有离子交换基团的结构单元。进一步地，优选为具有离子交换基团的结构单元的至少1个具有芳香族基团，且不具有离子交换基团的结构单元的至少1个具有芳香族基团的聚合物。作为这种聚合物，更优选为聚亚芳基类聚合物。
在此，聚亚芳基类聚合物是指具有构成主链的芳香环之间实质上直接键合的形态的聚合物。直接键合相对于构成聚合物主链的芳香环之间的键合的总数的比率越多，则由于存在实现自由基耐性进一步提高的趋势而越优选，具体地说，该芳香环之间的键合的总数为100％时，直接键合的比率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。而且，直接键合以外的键合指的是芳香环之间通过二价原子或二价原子团键合的方式。
此外，离子交换基团与构成聚亚芳基的主链的芳香环直接键合可以得到兼具高的质子传导性和实用上充分的耐水性的高分子电解质膜。因此，聚亚芳基类聚合物中的具有离子交换基团的结构单元中，离子交换基团与构成主链的芳香环直接键合的结构单元的比率越多，则即使增加离子交换容量，也存在得到耐水性优异的质子传导膜的趋势。离子交换基团的量在构成聚亚芳基类聚合物的结构单元总计为100摩尔％时，主链具有离子交换基团直接键合的芳香环的结构单元的比率优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。
此外，上述聚亚芳基类聚合物在构成主链的芳香环的一部分或全部上具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团(以下根据情况称为“芳香环取代基”)。
作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为1～20的烷基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的烷基。
作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数为1～20的烷氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的烷氧基。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的芳基。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基，可以举出例如苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的芳氧基。
作为可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，可以举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等碳原子数为2～20的酰基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的酰基。
这些芳香环取代基中，若为苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等具有芳香环的酰基，则存在聚合物的耐热性变好的趋势，得到更实用的燃料电池用部件，所以优选。
上述聚亚芳基类聚合物具备：具有这种芳香环取代基的结构单元和具有含离子交换基团的结构单元，但是可以为在同一结构单元中一并具有芳香环取代基和离子交换基团、且具有离子交换基团与构成主链的芳香环直接键合的结构单元的聚亚芳基结构，还可以为包含这种结构单元的聚合物。
此外，可以为分别具有离子交换基团与构成主链的芳香环直接键合的结构单元和不具有离子交换基团的结构单元，这些结构单元共聚的方式。此时，对共聚方式不特别限定，但是若考虑到聚合物制备上的容易性以及高分子电解质膜中的水的均一分散性，则优选为无规共聚。
作为离子交换基团与构成主链的芳香环直接键合的结构单元，可以举出例如下述通式(1)所示的结构单元。
[化10]
Figure BPA00001306651200151
式(1)中，Ar1表示二价芳香族基团，该二价芳香族基团可以具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团。而且，Ar1为构成主链的芳香环与至少一个离子交换基团直接键合的芳香族基团。Ar1可以具有的任意基团，即烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和酰基的示例可以举出与作为上述芳香环取代基举出的基团相同的基团。
作为Ar1，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳香族基团，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环芳香族基团，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等二价芳香族杂环基团。这些中，作为Ar1，优选为单环性芳香族基团。
作为具有优选的单环性芳香族基团的上述通式(1)所示的结构单元，优选含有下述通式(2)所示的结构单元。
[化11]
Figure BPA00001306651200161
式(2)中，R1表示氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，可以举出与作为上述芳香环取代基举出的基团相同的基团。此外，p表示1～3的整数，q表示0～3的整数，p+q为4以下的整数，q为2或3时，多个存在的R1可以分别相同或不同。进一步地，表示磺酸基的键合数的p若为1或2则更优选。
在此，对含有上述通式(2)所示的结构单元的聚亚芳基类聚合物的优选制备方法进行说明。
在此，磺酸基的导入方法可以为将预先具有磺酸基的单体聚合的方法，也可以为在由具有可以导入磺酸基的部位的单体制备预聚物后，导入磺酸基的方法。其中，若为前者的方法，则由于可以切实地控制磺酸基的导入量、取代位置，所以更优选。而且，使用预先具有磺酸基的单体时，还可以通过适当的保护基团对上述单体中的磺酸基的一部分或全部进行保护，使其成为保护磺酸基。而且，也可以在将具有保护磺酸基的单体聚合后，将得到的聚合物中的保护磺酸基脱保护，由此得到具有磺酸基的制品。
作为使用具有磺酸基的单体制备聚亚芳基类聚合物的方法，可以举出例如在零价过渡金属络合物的共存下，将下述通式(3)所示的单体缩聚的方法。
Q-Ar10-Q            (3)
式(3)中，Ar10表示可以具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团的二价芳香族基团，构成主链的芳香环与1个或多个磺酸基和/或可以形成磺酸基的基团(磺酸前体基团)键合。Q表示缩合反应时离去的基团，2个Q可以相同或不同。
此外，通过将上述通式(3)所示的单体与下述通式(4)所示的单体共聚，可以得到下述共聚物，所述共聚物具有：具有磺酸基的结构单元和非磺酸结构单元。
Q-Ar0-Q            (4)
式(4)中，Ar0表示二价芳香族基团，该二价芳香族基团具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团。其中，Ar0可以具有的任意基团，即烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和酰基的示例可以举出与作为上述芳香环取代基举出的基团相同的基团。Q表示缩合反应时离去的基团，2个Q可以相同或不同。
如此，若将通式(3)所示的单体与通式(4)所示的单体共聚，根据需要将磺酸前体基团转化为磺酸基，则可以得到具有式(3a)所示的结构单元和式(4a)所示的结构单元，具有Ar10与Ar0通过直接键合连接而成的聚亚芳基结构的聚合物。
[化12]
Figure BPA00001306651200171
式(3a)中，Ar10的定义与上述相同。
[化13]
Figure BPA00001306651200172
式(4a)中，Ar0的定义与上述相同。
式(3)和式(4)中，Q分别独立地表示缩合反应时离去的基团，作为其具体例，可以举出氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，对甲苯磺酰氧基，甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，下述通式(4b)所示的含有硼原子的基团。
[化14]
Figure BPA00001306651200181
式(4b)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子或一价有机基团，Ra与Rb可以键合形成环。
作为通式(3)所示的单体，可以举出例如2，4-二氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、3，5-二氯苯磺酸、2，4-二氯-5-甲基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲基苯磺酸、2，4-二氯-5-甲氧基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲氧基苯磺酸、3，3’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-3，3’-二磺酸、5，5’-二氯联苯-2，2’-二磺酸。此外，还可以使用这些单体的氯原子置换为上述缩合反应时离去的基团而成的单体。进一步地，这些单体的磺酸基可以形成盐，还可以使用具有磺酸前体基团的基团来替代磺酸基。磺酸基形成盐时，其反离子优选为碱金属离子，特别优选为Li离子、Na离子、K离子。作为磺酸前体基团，优选为可以通过水解处理、氧化处理等简便的操作形成磺酸基的基团。特别是为了制备本实施方式的聚亚芳基类共聚物，使用磺酸基为盐的方式的单体或具有磺酸前体基团的单体从聚合反应性的观点考虑优选。
作为磺酸前体基团，优选为如磺酸酯基(-SO3Rc；其中Rc表示碳原子数为1～20的烷基)或磺酰胺基(-SO2N(Rd)(Re)；其中Rd和Re分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为3～20的芳香族基团)这样的磺酸基形成酯或酰胺而得到保护的方式的基团。作为磺酸酯，可以举出例如磺酸甲酯、磺酸乙酯、磺酸正丙酯、磺酸异丙酯、磺酸正丁酯、磺酸仲丁酯、磺酸叔丁酯、磺酸正戊酯、磺酸新戊酯、磺酸正己酯、磺酸环己酯、磺酸正庚酯、磺酸正辛酯、磺酸正壬酯、磺酸正癸酯、磺酸正十二烷基酯、磺酸正十一烷基酯、磺酸正十三烷基酯、磺酸正十四烷基酯、磺酸正十五烷基酯、磺酸正十六烷基酯、磺酸正十七烷基酯、磺酸正十八烷基酯、磺酸正十九烷基酯、磺酸正二十烷基酯，优选为磺酸仲丁酯、磺酸新戊酯或磺酸环己酯。这些磺酸酯中，可以被不参与聚合反应的取代基取代。
此外，作为磺酰胺基，可以举出例如磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N，N-二甲基磺酰胺基、N-乙基磺酰胺基、N，N-二乙基磺酰胺基、N-正丙基磺酰胺基、二-正丙基磺酰胺基、N-异丙基磺酰胺基、N，N-二异丙基磺酰胺基、N-正丁基磺酰胺基、N，N-二-正丁基磺酰胺基、N-仲丁基磺酰胺基、N，N-二-仲丁基磺酰胺基、N-叔丁基磺酰胺基、N，N-二-叔丁基磺酰胺基、N-正戊基磺酰胺基、N-新戊基磺酰胺基、N-正己基磺酰胺基、N-环己基磺酰胺基、N-正庚基磺酰胺基、N-正辛基磺酰胺基、N-正壬基磺酰胺基、N-正癸基磺酰胺基、N-正十二烷基磺酰胺基、N-正十一烷基磺酰胺基、N-正十三烷基磺酰胺基、N-正十四烷基磺酰胺基、N-正十五烷基磺酰胺基、N-正十六烷基磺酰胺基、N-正十七烷基磺酰胺基、N-正十八烷基磺酰胺基、N-正十九烷基磺酰胺基、N-正二十烷基磺酰胺基、N，N-二苯基磺酰胺基、N，N-双三甲基甲硅烷基磺酰胺基、N，N-双-叔丁基二甲基甲硅烷基磺酰胺基、吡咯基磺酰胺基、吡咯烷基磺酰胺基、哌啶基磺酰胺基、咔唑基磺酰胺基、二氢吲哚基磺酰胺基、二氢异吲哚基磺酰胺基，优选为N，N-二乙基磺酰胺基、N-正十二烷基磺酰胺基、吡咯烷基磺酰胺基、哌啶基磺酰胺基。这些磺酰胺基都可以被不参与聚合反应的取代基取代。
此外，作为磺酸前体基团也可以使用巯基。巯基使用适当的氧化剂，进行氧化，由此可以转化为磺酸基。进一步地，作为磺酸前体基团，还可以将上述磺酸酯基、酰胺基、巯基等组合来使用。
接着，对制备具有可以预先导入磺酸基的部位的预聚物，向该预聚物中导入磺酸基，制备本实施方式的聚亚芳基类共聚物的方法进行说明。此时，可以通过缩合反应将下述通式(5)所示的单体与根据需要不具有磺酸基的单体共聚，然后按照公知的方法导入磺酸基来制备。
Q-Ar2-Q        (5)
式(5)中，Ar2表示通过导入磺酸基、可以形成上述通式(1)中的Ar1的二价芳香族基团，Q的定义与上述相同，2个Q可以相同或不同。
此外，将通式(5)所示的单体与通式(4)所示的单体共聚，合成具有下述通式(5a)所示的结构单元和上述通式(4a)所示的结构单元的预聚物，向构成通式(5a)所示的结构单元中的主链的芳香环导入磺酸基，通过该一系列操作也可以制备上述聚亚芳基类共聚物。
[化15]
Figure BPA00001306651200201
式(5a)中，Ar2的定义与上述相同。
其中，式(5a)中，Ar2表示可以具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种芳香环取代基的二价芳香族基团，Ar2为具有可以导入至少一个磺酸基的结构的二价芳香族基团。作为该二价芳香族基团，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳香族基团，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环芳香族基团，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等二价芳香族杂环基。而且，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和酰基的示例与上述芳香环取代基的示例相同。
作为Ar2中的可以导入磺酸基的结构，对具有与芳香环直接键合的氢原子等可以导入磺酸基的官能团进行说明。通过下述亲电子取代反应将磺酸基导入到芳香环上时，可以将与芳香环键合的氢原子视为可以导入磺酸基的官能团。
作为上述通式(5)所示的单体的具体例，可以举出例如1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二氯-4-甲氧基苯、1，4-二氯-3-甲氧基苯、4，4’-二氯联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲氧基联苯、1，4-二氯萘、1，5-二氯萘、2，6-二氯萘、2，7-二氯萘。此外，还可以使用这些单体中的氯基置换为在上述举出的缩合反应时离去的基团的单体。
作为向通式(5b)所示的结构单元导入磺酸基的方法，可以举出将得到的预聚物溶解或分散在浓硫酸中，或至少部分地溶解在有机溶剂中后，使浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等反应，由此将氢原子转化为磺酸基的方法。
在此，示出构成聚亚芳基类共聚物的结构单元的具体例。具有离子交换基团的结构单元若以具有磺酸基作为离子交换基团的方式来示例，则可以举出下述化学式(6-1)～(6-12)分别所示的结构单元。
(具有磺酸基的结构单元的具体例)
[化16]
Figure BPA00001306651200211
此外，作为具有芳香环取代基的结构单元的具体例，可以举出下述化学式(6-13)～(6-32)分别所示的结构单元。
[化17]
Figure BPA00001306651200221
而且，在这些结构单元的示例中，“-Ph”表示苯基。
本发明的高分子电解质膜通过使用上述聚亚芳基类共聚物作为高分子电解质，自由基耐性更优异。
通过这些芳香环取代基，本发明的高分子电解质膜用作质子传导膜等燃料电池用部件时，高度地表现出该部件的耐水性。这些芳香环取代基中，若为苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等具有芳香环的酰基，则存在高分子电解质膜的耐热性变好的趋势，得到更实用的燃料电池用部件，所以优选。
此外，本发明人发现，上述芳香环取代基中具有芳香环的酰基特别有用。含有具有这种酰基作为芳香环取代基的聚合物的高分子电解质有表现出更好的质子传导性的趋势。虽然该原因还未确定，但是推测是由于通过酰基的吸电子性，聚合物中的磺酸基的离子离解性升高。此外，具有这种酰基作为芳香环取代基时，有具有该酰基的2个结构单元邻接，该2个结构单元中的酰基之间键合，或如此酰基之间键合后、产生重排反应的情况。此外，是否产生芳香环取代基之间键合、或键合后进行重排反应例如可以通过13C-核磁共振光谱的测定来确认。
本发明的高分子电解质或者可以为分别具有：具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段，该具有离子交换基团的嵌段的主链实质上为多个芳香环直接连接而成的聚亚芳基结构的聚亚芳基类嵌段共聚物。进一步地，优选离子交换基团与构成主链的芳香环直接键合，作为这种结构单元的具体例可以举出上述例子。在此“实质上不具有离子交换基团”指的是，该嵌段的每个重复单元的离子交换基团的个数约为0.1以下。此外，“聚亚芳基结构”指的是构成主链的芳香环之间实质上通过直接键合而键合的方式，具体地说，该芳香环之间键合的总数为100％时，优选直接键合的比率为80％以上的结构，更优选90％以上的结构，进一步优选95％以上的结构。而且，直接键合以外的键合指的是芳香环之间通过二价原子或二价原子团键合的方式。
作为实质上不合有该离子交换基团的嵌段，优选为含有下述通式(7)所示结构的嵌段，进一步优选仅为下述通式(7)所示的结构。
[化18]
Figure BPA00001306651200231
其中，通式(7)中的n表示3～45的整数，优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为20以下。此外，n优选为6以上，更优选为11以上，进一步优选为15以上。
上述通式(7)中的Ar3、Ar4相互独立地表示亚芳基。作为该亚芳基，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳香族基团，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环类芳香族基团，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等二价芳香族杂环基等。优选为二价单环性芳香族基团。
此外，Ar3、Ar4可以具有选自上述芳香环取代基中的至少1种取代基。
上述通式(7)中的X表示羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)中的任意一种。此外，Y表示氧原子(-O-)、硫原子(-S-)中的任意一种。
作为本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物，优选实质上不具有离子交换基团的嵌段包含下述通式(8)。
[化19]
Figure BPA00001306651200241
式(8)中，n的定义与上述相同。
其中，作为具有离子交换基团的聚亚芳基类聚合物与含有上述通式(7)所示结构的聚合物通过共价键而连接形成长链的嵌段共聚物的优选制备方法，可以举出在上述聚亚芳基类聚合物的优选制备方法中，使用下述通式(7a)所示的实质上不具有离子交换基团的嵌段的前体来替代通式(4)所示的单体的方法。
[化20]
式(7a)中，Ar3、Ar4、n、X和Y的定义与上述相同。
此外，作为上述通式(7a)所示的前体的优选代表例，可以举出下述通式(8a)所示的单体。式(8a)中，n和Q的定义与上述相同。
[化21]
Figure BPA00001306651200251
接着，对制备含有上述高分子电解质的高分子电解质膜的方法进行说明。高分子电解质膜可以通过将含有上述高分子电解质的溶液涂布在规定的基材上的涂布步骤，和从该涂布了的溶液的膜(涂布膜)除去溶剂的溶剂除去步骤来制造。
涂布步骤中的含有高分子电解质的溶液对基材上的涂布例如可以通过铸塑法、浸涂法、グレ一ド涂布法、旋涂法、凹槽辊涂布法、胶版印刷法、喷墨法等进行。而且，上述涂布步骤中得到的涂布膜的尺寸、厚度通过溶剂除去步骤中使用的装置的能力、形状、尺寸等适当最优化是重要的。作为其目标，将上述涂布步骤中的涂布条件最优化，从而在该溶剂除去步骤中从涂布膜比较均一地除去溶剂，涂布膜面内的溶剂残留量的分布保持更均一的状态。铸塑法，作为高分子电解质膜制造，为在该领域中迄今为止广泛使用的方法，在工业上特别有用。
在通过铸塑法进行的高分子电解质膜的制造中，具体地说，首先将上述高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液。此时，根据需要还可以添加其它的高分子、添加剂等其它成分。
作为涂布溶液的基材的材质，优选为化学上稳定，此外在使用的溶剂中不溶的材质。进一步地，作为基材，更优选为在形成高分子电解质膜后，可以容易地洗涤所得到的膜，且容易剥离该膜的基材。作为这种基材，可以举出例如由玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)制造的板、膜等。
此外，作为基材，优选使用在其面方向无接缝的长的基材。若使用具有接缝的基材，则难以得到均一膜厚的涂布膜，结果蒸发步骤中有可能存在溶剂的蒸发在面内变得比较不均一的不良问题。此外，若使用长的基材，则由于可以容易形成长的高分子电解质膜，生产性良好，工业上有利。此外，因此作为上述基材，优选不具有接缝。作为这种基材，例如优选至少一方向的长度为1m以上的基材，更优选5m以上的基材，进一步优选10m以上的基材。若如此，则可以使高分子电解质膜的生产性更良好。
上述溶剂若为可以溶解高分子电解质、然后可以除去的溶剂则不特别限定。作为溶剂，优选使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂，或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚。溶剂可以单独使用1种或混合2种以上来使用。其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP或包含选自它们中的2种以上的混合溶剂由于高分子电解质的溶解性高，所以优选使用。
对高分子电解质膜的厚度(膜厚)不特别限定，在作为燃料电池用质子传导膜(隔膜)的实用上的范围优选为1～300μm，更优选为5～100μm，进一步优选为5～50μm。膜厚为1μm以上的膜由于实用上的强度优异所以优选，300μm以下的膜由于膜电阻本身有减小的趋势所以优选。膜厚可以通过高分子电解质溶液的浓度和支撑基材上的上述高分子电解质膜前体的涂布厚度来控制。
此外，以膜的各种物性改良为目的，可以添加在通常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加剂制备高分子电解质溶液。进一步地还已知，在燃料电池用途中，为了容易进行水管理，添加无机或有机的微粒作为保水剂。这些公知的方法只要不违反本发明目的则都可以使用。此外，对于如此得到的高分子电解质膜，以提高其机械强度等为目的，还可以实施照射电子射线、放射线等的处理。
虽然取决于高分子电解质膜的种类，但是若高分子电解质膜的吸水率高，则由于电池燃料驱动时膜的吸水膨胀而燃料电池有可能破损，优选为340％以下，更优选为300％以下，进一步优选为250％以下，尤其优选为200％以下。
本发明的聚合物的特征在于，主链为实质上多个芳香环通过直接键合连接而成的聚亚芳基结构，具有与构成该主链的芳香环的一部分或全部直接键合的磺酸基，该磺酸基的量以该聚合物的单位单元重量的磺酸基当量数、即离子交换容量表示，超过3.0meq/g。而且，该离子交换容量指的是通过下述所示的离子交换容量测定而测定得到的。此外，本发明中所称的磺酸基以游离酸的方式表示时，指的是以-SO3H表示的基团。
[离子交换容量测定]
通过溶液铸塑法将用于测定的聚合物成膜形成聚合物膜，将形成的聚合物膜裁断成适当的重量，使用加热温度设定为105℃的卤素水分测定仪对裁断的聚合物膜的干燥重量进行测定。接着，将该膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍有聚合物膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求得中和点，由使用的聚合物膜(裁断的聚合物膜)的干燥重量与中和所需的盐酸的量算出聚合物的离子交换容量(单位：meq/g)。
此外，本发明的聚合物的特征在于，在构成其主链的芳香环的一部分或全部具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团。以下，将这种选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的基团称为“芳香环取代基”。
其中，对上述聚亚芳基结构进行说明。本发明的聚合物为构成主链的芳香环之间实质上通过直接键合而键合的方式，直接键合相对于构成聚合物主链的芳香环之间的键合的总数的比率越多，则由于存在实现耐水性进一步提高的趋势而越优选。具体地说，该芳香环之间的键合的总数为100％时，直接键合的比率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。而且，直接键合以外的键合指的是芳香环之间通过二价原子或二价原子团键合的方式。
此外，本发明人发现，聚合物中的磺酸基与构成该聚合物的主链的芳香环直接键合的情况，与通过适当的连接基团与构成该聚合物的主链的芳香环键合的情况相比，在兼具高度的质子传导性和优异的耐水性方面有利。因此，该聚合物中的具有磺酸基的结构单元中，磺酸基与构成主链的芳香环直接键合的结构单元的比率多时，即使增加磺酸基当量、即离子交换容量，也存在得到耐水性优异的质子传导膜的趋势。确定磺酸基的量以使聚合物的离子交换容量超过3.0meq/g。构成聚合物的结构单元的总计为100摩尔％时，优选主链具有直接键合有磺酸基的芳香环的结构单元的比率为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。而且，这些磺酸基可以部分地或全部被金属离子、季铵离子等交换形成盐，但是用作燃料电池用部件时，优选实质上全部为游离酸的方式。
此外，本发明的聚合物如上所述，在构成主链的芳香环的一部分或全部具有芳香环取代基。作为芳香环取代基，例如作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为1～20的烷基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的烷基。
作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数为1～20的烷氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的烷氧基。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的芳基。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基，可以举出例如苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的芳氧基。
作为可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，可以举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等碳原子数为2～20的酰基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的酰基。
通过这些芳香环取代基，本发明的聚合物用作质子传导膜等燃料电池用部件时，该部件的耐水性得到高度地表现。这些芳香环取代基中，若为苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等具有芳香环的酰基，则存在聚合物的耐热性变好的趋势，得到更实用的燃料电池用部件，所以优选。
此外，本发明人发现，上述芳香环取代基中具有芳香环的酰基特别有用。具有这种酰基作为芳香环取代基的本发明的聚合物存在表现出更良好的质子传导性的趋势。虽然该原因还未确定，但是推测是由于通过酰基的吸电子性，聚合物中的磺酸基的离子离解性升高。此外，具有这种酰基作为芳香环取代基时，存在具有该酰基的2个结构单元邻接，该2个结构单元中的酰基之间键合，或如此酰基之间键合后、产生重排反应的情况。这种芳香环取代基之间连接的情况下，键合后(重排反应后)的芳香环取代基相当于可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的任意一种的情况也包含在本发明的聚合物中。此外，是否产生如此芳香环取代基之间键合、或键合后产生重排反应等反应例如可以通过13C-核磁共振光谱的测定来确认。
本发明的聚合物为具有聚亚芳基结构的聚合物，该聚亚芳基结构含有具有这种芳香环取代基的结构单元和具有磺酸基的结构单元，但是还可以具有在同一结构单元中同时具有芳香环取代基和磺酸基，且具有磺酸基与构成主链的芳香环直接键合的结构单元的聚亚芳基结构。
此外，还可以为具有磺酸基与构成主链的芳香环直接键合的结构单元和不具有磺酸基的结构单元(以下称为“非磺酸结构单元”，该非磺酸结构单元中可以具有芳香环取代基)，这些结构单元共聚的方式。若同时考虑到容易使离子交换容量超过3.0meq/g和聚合物制备上的容易性，则同时具有含磺酸基的结构单元和非磺酸结构单元的共聚物作为本发明的聚合物特别优选。此外，本发明的聚合物为这种共聚物时，对其共聚方式不特别限定，但是从可以更容易地制备本发明的聚合物方面考虑，该共聚方式优选为无规共聚。
作为磺酸基与构成主链的芳香环直接键合的结构单元，可以举出例如下式(A-1)。
[化22]
Figure BPA00001306651200301
式(A-1)中，Ar1表示二价芳香族基团。该二价芳香族基团可以具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团。而且，Ar1为构成主链的芳香环与至少一个磺酸基直接键合的芳香族基团。
作为式(A-1)中的可以具有的任意基团(芳香环取代基)的示例可以举出与作为上述芳香环取代基举出的基团相同的基团。
作为上式(A-1)中的Ar1，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等单环性芳香族基团的芳香环与磺酸基直接键合的芳香族基团，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等稠环芳香族基团的芳香环与磺酸基直接键合的芳香族基团，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等芳香族杂环基团的芳香环与磺酸基直接键合的芳香族基团，或其中举出的芳香族基团上进一步具有芳香环取代基的芳香族基团。这些中，作为Ar1，优选为该单环性芳香族基团或该单环性芳香族基团的芳香环与磺酸基直接键合的芳香族基团，或该单环性芳香族基团或该单环性芳香族基团的芳香环与磺酸基直接键合、进一步具有芳香环取代基的芳香族基团。进一步地，若考虑到制备上的容易性，作为Ar1，优选为该单环性芳香族基团的芳香环与磺酸基直接键合的芳香族基团，或该单环性芳香族基团与磺酸基直接键合、进一步具有芳香环取代基的芳香族基团。
作为具有优选的单环性芳香族基团的式(A-1)所示的结构单元，优选含有下式(A-2)所示的结构单元。这种结构单元在后述本发明聚合物的制备中，具有可以使用可以容易从市场上得到的原料或该聚合物的制备中使用的原料的制备本身容易的优点。此外，由于式(A-2)所示的结构单元的摩尔重量小，每1个磺酸基的摩尔重量也变小，因此从容易使本发明聚合物的离子交换容量超过3.0meq/g方面考虑，式(A-2)所示的结构单元是有利的。
[化23]
Figure BPA00001306651200311
式(A-2)中，R1表示氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基。p表示1～3的整数，q表示0～3的整数，p+q为4以下的整数。而且q为2以上时，多个存在的R1可以相同或不同。而且，表示磺酸基的键合数的p更优选为1或2。
式(A-2)中的R1所示的基团，即烷基、烷氧基、芳基和酰基的示例与作为上述芳香环取代基举出的基团相同，这种R1在后述聚合物的制备(聚合反应)中，优选选择不会阻碍其聚合反应的基团。
本发明的聚合物为以离子交换容量表示其磺酸基的量时超过3.0meq/g的聚合物，该离子交换容量优选为3.1meq/g以上，进一步优选为3.2meq/g以上。另一方面，该离子交换容量的上限根据构成本发明聚合物的结构单元的种类确定，优选为6.0meq/g以下，若为5.0meq/g以下则进一步优选。若该离子交换容量的上限在该范围，则聚合物的制备本身也容易，可以实现耐水性的进一步提高。而且，该离子交换容量的测定方法如上所述。
此外，本发明聚合物的分子量以聚苯乙烯换算的数均分子量表示时，优选为5000～1000000，特别优选为15000～600000。
接着，在得到本发明聚合物上，对优选的制备方法进行说明。
其中，磺酸基的导入方法可以为预先将具有磺酸基(或磺酸前体基团)的单体聚合的方法，也可以为在由具有可以导入磺酸基的部位的单体制备预聚物后，在该预聚物中的可以进行该导入的部位导入磺酸基的方法。其中，若为前者的方法，则由于可以切实地控制磺酸基的导入量、取代位置，所以更优选。此外，使用前者的方法时，磺酸基可以为游离酸的方式或形成盐的方式。此外，还可以为通过水解处理等可以容易地转化为磺酸基的磺酸前体基团。对在此所称的磺酸前体基团具体如下所述。
对使用具有磺酸基的单体，制备本发明聚合物的方法进行说明。本发明的聚合物例如可以如下制备：在零价过渡金属络合物的共存下，通过缩合反应将下式(A-3)所示的单体聚合，由此制备本发明的聚合物。
Q-Ar10-Q            (A-3)
其中，Ar10为可以具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团的二价芳香族基团，构成主链的芳香环与磺酸基和/或磺酸前体基团键合。Q表示离去基团，2个Q可以相同或不同。
上式(A-3)所示的单体中，使用至少1种单体具有芳香环取代基的单体时，得到的聚合物同时具有磺酸基和芳香环取代基。其中，为了使离子交换容量超过3.0meq/g来制备本发明聚合物，如下所述分别准备衍生具有磺酸基的结构单元的第一单体和衍生非磺酸结构单元的第二单体，使它们共聚的方法是简便的，所以优选。
若对该方法进行说明，则若使上式(A-3)所示的单体作为上述第一单体，与下式(A-4)所示的上述第二单体共聚，则可以得到具有含磺酸基的结构单元和非磺酸结构单元的共聚物。
Q-Ar0-Q            (A-4)
式(A-4)中，Ar0表示二价芳香族基团，其中二价芳香族基团具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团(芳香环取代基)。在此，这些芳香环取代基的示例也与上述示例相同。而且，Q的定义与上述(A-3)相同，在式(A-4)中，2个Q可以相互相同或不同。
如此，若将式(A-3)所示的单体与式(A-4)所示的单体共聚，根据需要将磺酸前体基团转化为磺酸基，则得到的聚合物具有式(A-3a)所示的结构单元和式(A-4a)所示的结构单元，得到具有Ar10与Ar0通过直接键合连接而成的聚亚芳基结构的聚合物。
[化24]
Figure BPA00001306651200331
[式(A-3a)中，Ar10的定义与上述相同。]
[化25]
Figure BPA00001306651200332
[式(A-4a)中，Ar0的定义与上述相同。]
式(A-3)和式(A-4)中的Q表示离去基团，作为其具体例，可以举出例如氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，对甲苯磺酰氧基，甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，下式所示的含有硼原子的基团等。
[化26]
Figure BPA00001306651200333
Ra和Rb分别独立地表示氢原子或有机基团，Ra与Rb可以键合形成环。
作为式(A-3)所示的单体，可以举出例如2，4-二氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、3，5-二氯苯磺酸、2，4-二氯-5-甲基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲基苯磺酸、2，4-二氯-5-甲氧基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲氧基苯磺酸、3，3’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-3，3’-二磺酸、5，5’-二氯联苯-2，2’-二磺酸。此外，还可以使用这些单体的氯原子置换为上述列举的离去基团中氯原子以外的基团的单体。此外，这些单体的磺酸基可以形成盐，还可以使用具有磺酸前体基团来替代磺酸基的单体。磺酸基形成盐时，其反离子优选为碱金属离子，特别优选为Li离子、Na离子、K离子。作为磺酸前体基团，优选为通过水解处理、氧化处理等简便的操作可以形成磺酸基的基团。特别是为了制备本发明的聚合物，使用磺酸基为盐的方式的单体或具有磺酸前体基团的单体从聚合反应性的观点考虑优选。
作为磺酸前体基团，优选为如磺酸酯基(-SO3Rc；其中Rc表示碳原子数为1～20的烷基)或磺酰胺基(-SO2N(Rd)(Re)；其中Rd和Re分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为3～20的芳香族基团)这样的磺酸基形成酯或酰胺而被保护的基团。作为磺酸酯基，可以举出例如磺酸甲酯基、磺酸乙酯基、磺酸正丙酯基、磺酸异丙酯基、磺酸正丁酯基、磺酸仲丁酯基、磺酸叔丁酯基、磺酸正戊酯基、磺酸新戊酯基、磺酸正己酯基、磺酸环己酯基、磺酸正庚酯基、磺酸正辛酯基、磺酸正壬酯基、磺酸正癸酯基、磺酸正十二烷基酯基、磺酸正十一烷基酯基、磺酸正十三烷基酯基、磺酸正十四烷基酯基、磺酸正十五烷基酯基、磺酸正十六烷基酯基、磺酸正十七烷基酯基、磺酸正十八烷基酯基、磺酸正十九烷基酯基、磺酸正二十烷基酯基等磺酸酯基，优选为磺酸仲丁酯基、磺酸新戊酯基或磺酸环己酯基。这些磺酸酯中可以被未参与聚合反应的取代基取代。
此外，作为磺酰胺基，可以举出例如磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N，N-二甲基磺酰胺基、N-乙基磺酰胺基、N，N-二乙基磺酰胺基、N-正丙基磺酰胺基、二-正丙基磺酰胺基、N-异丙基磺酰胺基、N，N-二异丙基磺酰胺基、N-正丁基磺酰胺基、N，N-二-正丁基磺酰胺基、N-仲丁基磺酰胺基、N，N-二-仲丁基磺酰胺基、N-叔丁基磺酰胺基、N，N-二-叔丁基磺酰胺基、N-正戊基磺酰胺基、N-新戊基磺酰胺基、N-正己基磺酰胺基、N-环己基磺酰胺基、N-正庚基磺酰胺基、N-正辛基磺酰胺基、N-正壬基磺酰胺基、N-正癸基磺酰胺基、N-正十二烷基磺酰胺基、N-正十一烷基磺酰胺基、N-正十三烷基磺酰胺基、N-正十四烷基磺酰胺基、N-正十五烷基磺酰胺基、N-正十六烷基磺酰胺基、N-正十七烷基磺酰胺基、N-正十八烷基磺酰胺基、N-正十九烷基磺酰胺基、N-正二十烷基磺酰胺基、N，N-二苯基磺酰胺基、N，N-双三甲基甲硅烷基磺酰胺基、N，N-双-叔丁基二甲基甲硅烷基磺酰胺基、吡咯基磺酰胺基、吡咯烷基磺酰胺基、哌啶基磺酰胺基、咔唑基磺酰胺基、二氢吲哚基磺酰胺基、二氢异吲哚基磺酰胺基，优选为N，N-二乙基磺酰胺基、N-正十二烷基磺酰胺基、吡咯烷基磺酰胺基、哌啶基磺酰胺基。这些磺酰胺基都可以被不参与聚合反应的取代基取代。
此外，作为磺酸前体基团也可以使用巯基。巯基使用适当的氧化剂，进行氧化，可以容易地转化为磺酸基。
接着，对制备本发明聚合物的其它方法进行说明。
该方法为预先制备具有可以导入磺酸基的部位的预聚物，向该预聚物的上述可以导入的部位导入磺酸基，制备本发明聚合物的方法。此时，可以通过缩合反应将下式(A-5)所示的单体与根据需要的不具有磺酸基的单体共聚，然后按照公知的方法导入磺酸基来制备。
Q-Ar2-Q        (A-5)
[式(A-5)中，Ar2表示通过导入磺酸基、可以形成上式(A-1)的Ar1的二价芳香族基团，Q的定义与上述相同，2个Q可以相同或不同。]
此外，将式(A-5)所示的单体与式(A-4)所示的单体共聚，得到同时具有下式(A-5a)所示的结构单元和上式(A-4a)所示的结构单元的预聚物，向构成该预聚物的式(A-5a)所示的结构单元中的主链的芳香环导入磺酸基，通过该一系列操作也可以制备本发明的聚合物。
[化27]
Figure BPA00001306651200351
[式(A-5a)中，Ar2的定义与上述相同。]
其中，Ar2可以为具有上述芳香环取代基的芳香族基团。而且，Ar2为具有可以导入至少一个磺酸基的结构的二价芳香族基团。作为该二价芳香族基团，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等单环性芳香族基团，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等稠环芳香族基团，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等芳香族杂环基等。
作为Ar2中的可以导入磺酸基的结构，对与芳香环直接键合的氢原子等可以导入磺酸基的官能团进行说明。通过下述亲电子取代反应将磺酸基导入到芳香环上时，可以将与芳香环键合的氢原子视为可以导入磺酸基的官能团(部位)。而且，作为式(A-5)所示的单体的具体例，可以举出例如1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二氯-4-甲氧基苯、1，4-二氯-3-甲氧基苯、4，4’-二氯联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲氧基联苯、1，4-二氯萘、1，5-二氯萘、2，6-二氯萘、2，7-二氯萘等。还可以使用这些单体中的氯原子被置换为上述举出的离去基团中氯原子以外的基团的单体。
作为向式(A-5b)所示的结构单元导入磺酸基的方法，可以举出将得到的预聚物溶解或分散在浓硫酸中，或至少部分地溶解在有机溶剂中后，使浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等作用，由此将氢原子转化为磺酸基的方法。
接着，对用于制备本发明的聚合物(例如具有上式(A-3a)所示的结构单元和上式(A-4a)所示的结构单元的聚合物)或可以制备本发明聚合物的预聚物(例如具有上式(A-5a)所示的结构单元和上式(A-4a)所示的结构单元的预聚物)的聚合(缩合反应)进行说明。而且，在以下的制备方法的说明中，有时将本发明的聚合物以及可以制备本发明聚合物的预聚物统称为“聚合物等”。
形成聚亚芳基结构的聚合为在零价过渡金属络合物的共存下实施的缩聚。若在该零价过渡金属络合物的共存下进行聚合，则具有可以比较容易地形成聚亚芳基结构的优点。上述零价过渡金属络合物为过渡金属上配位卤原子、后述配体的络合物，优选具有至少一种后述配体。该零价过渡金属络合物可以为可以从市场上得到的市售品或合成的合成品。该零价过渡金属络合物的合成例如可以通过使过渡金属盐、过渡金属氧化物与配体反应的方法等公知的方法进行。合成的零价过渡金属络合物可以用适当的方法纯化后使用，或不进行纯化而原位(in situ)使用。
作为配体，可以举出例如乙酸酯、乙酰丙酮化物、2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基双
Figure BPA00001306651200371
唑啉、N，N，N’N’-四甲基乙二胺、三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷。
作为零价过渡金属络合物，可以举出例如零价镍络合物、零价钯络合物、零价铂络合物、零价铜络合物。这些过渡金属络合物中，优选使用零价镍络合物、零价钯络合物，更优选使用零价镍络合物。
作为零价镍络合物，可以举出例如双(1，5-环辛二烯)镍(0)、(亚乙基)双(三苯基膦)镍(0)、四(三苯基膦)镍，其中双(1，5-环辛二烯)镍(0)从反应性、得到的聚合物等的收率、得到的聚合物等的高分子量化等方面考虑优选使用。作为零价钯络合物，可以举出例如四(三苯基膦)钯(0)。
这些零价过渡金属络合物可以如上合成来使用或以市售品方式得到。零价过渡金属络合物的合成方法中，可以将一价或多价的过渡金属络合物通过锌、镁等还原剂的作用使金属的化合价为零价来制备。
通过还原剂的作用，产生零价过渡金属络合物时使用的过渡金属化合物优选使用二价过渡金属化合物。其中，优选为二价镍化合物、二价钯化合物。作为二价镍化合物，可以举出氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍双(三苯基膦)、溴化镍双(三苯基膦)、碘化镍双(三苯基膦)，作为二价钯化合物，可以举出氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯。
作为还原剂，可以举出锌、镁、氢化钠、肼及其衍生物、氢化锂铝。根据需要，还可以并用碘化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾。
使用上述过渡金属络合物的缩合反应时，从提高得到的聚合物等的收率的观点考虑，优选添加可以成为使用的零价过渡金属络合物的配体的化合物。添加的化合物可以与使用的零价过渡金属络合物的配体相同或不同。
作为可以成为配体的化合物的例子，可以举出上述作为配体所举出的化合物，从泛用性、经济性、反应性、得到的聚合物等的收率、得到的聚合物等的高分子量化方面考虑，优选为三苯基膦、2，2’-联吡啶。特别是若使用2，2’-联吡啶，则从提高聚合物等的收率、高分子量化方面考虑特别有利。配体的添加量按照零价过渡金属络合物中的过渡金属原子基准，通常为0.2～10摩尔倍左右，优选为1～5摩尔倍左右。
零价过渡金属络合物的用量相对于用于聚合物等的制备的式(A-3)所示的单体、式(A-4)所示的单体和式(A-5)所示的单体的总摩尔量(以下称为“全部单体的总摩尔量”)为0.1摩尔倍以上。若用量过少，则存在分子量减少的趋势，因此优选为1.5摩尔倍以上，更优选为1.8摩尔倍以上，进一步优选为2.1摩尔倍以上。另一方面，对用量的上限不特别限定，但是若用量过多则后处理有可能变得烦杂，因此优选为5.0摩尔倍以下。
而且，使用还原剂由过渡金属化合物合成零价过渡金属络合物时，可以设定过渡金属化合物及还原剂的用量等以使生成的零价过渡金属络合物在上述范围，例如相对于全部单体的总摩尔量，过渡金属化合物的量可以为0.01摩尔倍以上，优选为0.03摩尔倍以上。对用量的上限不进行限定，但是若用量过多则存在后处理变得烦杂的趋势，因此优选为5.0摩尔倍以下。此外，还原剂的用量相对于全部单体的总摩尔量，例如可以为0.5摩尔倍以上、优选为1.0摩尔倍以上。对用量的上限不进行限定，但是若用量过多则后处理也有可能变得烦杂，因此优选为10摩尔倍以下。
此外，反应温度通常为20℃～200℃左右，优选为20℃～100℃左右。反应时间通常为0.5～24小时左右。
将零价过渡金属络合物与选自聚合物等的制备中使用的式(A-3)所示的单体、式(A-4)所示的单体和式(A-5)所示的单体中的单体混合的方法可以为将一方加入到另一方中的方法或将两者同时加入到反应容器中的方法。加入时可以一次性加入，但是考虑到放热优选每次少量加入，还优选在溶剂的共存下加入，此时的优选溶剂如下所述。
缩合反应如上所述从良好地防止放热变得显著方面考虑，优选在溶剂存在下实施。作为此时的溶剂，可以举出例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、正丁基苯等芳烃类溶剂，四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001306651200381
烷、二丁醚、叔丁基甲基醚等醚类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂，氯仿、二氯乙烷等卤代烷溶剂。而且，括号内的标记表示溶剂的简称，在后述标记中，有时使用该简称。
为了进一步提高生成的聚合物等的分子量，优选使用可以充分溶解聚合物等的溶剂，因此优选使用对于生成的聚合物等为良溶剂的四氢呋喃、1，4-二烷、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲苯。它们也可以混合2种以上来使用。其中，优选使用选自DMF、DMAc、NMP和DMSO中的至少1种溶剂或选自它们中的2种以上溶剂的混合物。
对溶剂量不特别限定，但是由于浓度太低时，有可能难以回收生成的聚合物等，此外浓度太高时，搅拌有可能变得困难，因此以溶剂和聚合物等的制备中使用的单体(选自式(A-3)所示的单体、式(A-4)所示的单体和式(A-5)所示的单体中的单体)的总重量为基准，使溶剂的重量比率优选为99.95～50重量％、更优选为99.9～75重量％来确定溶剂的用量。
如此得到本发明的聚合物或可以形成本发明聚合物的预聚物，从反应混合物取出生成的聚合物等可以适用常规方法。例如，可以通过加入不良溶剂使聚合物等析出，通过过滤等取出目的物。此外，根据需要，还可以通过进而水洗、或使用良溶剂和不良溶剂进行的再沉淀等通常的纯化方法来纯化。
生成的聚合物的磺酸基为盐的方式时，为了用作燃料电池用部件，优选使磺酸基形成游离酸的方式，向游离酸方式的转化通常可以通过在酸性溶液中的洗涤来实施。作为使用的酸，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸等，优选为稀盐酸、稀硫酸。
此外，得到磺酸基被保护的聚合物的情况下，为了用作燃料电池用部件，被保护的磺酸基有必要形成游离酸方式的磺酸基。这种向磺酸基的转化可以通过利用酸、碱进行的水解，利用卤化物进行的脱保护反应来进行。而且，使用碱时，若进行上述酸性溶液的洗涤，则可以形成游离酸方式的磺酸基。作为使用的酸、碱，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾。作为使用的卤化物，可以举出例如溴化锂、碘化钠、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵，优选为溴化锂和四丁基溴化铵。向磺酸基的转化率可以通过红外线吸收光谱、核磁共振光谱，对磺酸酯基或磺酰胺基的特征性的峰的存在为何种程度进行定量。
如上所述本发明的聚合物若为分别具有：具有磺酸基的结构单元和具有芳香环取代基的非磺酸结构单元的共聚物，则更容易使离子交换容量超过3.0meq/g来制备聚合物，所以优选。这些中，对于上式(A-3a)所示的结构单元和式(A-4a)所示的结构单元，以下举出优选的结构单元。
<式(A-3a)所示的结构单元的具体例>
[化28]
Figure BPA00001306651200401
<式(A-4a)所示的结构单元的具体例>
[化29]
Figure BPA00001306651200411
而且，在这些结构单元的示例中，“-Ph”表示苯基。此外，“R2”表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基。
本发明的聚合物都可以合适地用作燃料电池用部件。本发明的聚合物特别优选用作燃料电池等电化学设备的质子传导膜(高分子电解质膜)。而且，在以下的说明中，以质子传导膜的情况为主进行说明。
此时，将本发明的聚合物或含有本发明聚合物的高分子电解质转化为膜的方式。对该方法(成膜法)不特别限定，但是优选使用由溶液状态成膜的方法(溶液铸塑法)来成膜。溶液铸塑法是作为高分子电解质膜制造在该领域中通常使用的方法，在工业上特别有用。
该溶液铸塑法指的是，将本发明的聚合物或含本发明聚合物的高分子电解质溶解在适当的溶剂中制备高分子电解质溶液，在玻璃基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等支撑基材上流延涂布(铸塑成膜)形成涂膜，从该涂膜除去铸塑溶剂等挥发成分，由此在支撑基材上形成高分子电解质膜的方法。然后，通过剥离等除去支撑基材，由此可以得到高分子电解质膜。
溶液铸塑法中使用的溶剂(铸塑溶剂)若为可以充分溶解本发明的聚合物，然后可以除去的溶剂则不特别限定，优选使用DMF、DMAc、NMP、DMSO等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚。它们可以单独使用或根据需要混合2种以上溶剂来使用。其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP由于本发明的聚合物的溶解性高，所以优选。
如此得到的高分子电解质膜的厚度优选为在对于作为燃料电池用质子传导膜(隔膜)的使用为实用的范围的5～300μm。膜厚为5μm以上的膜由于实用上的强度优异所以优选，300μm以下的膜由于膜电阻本身有减小的趋势所以优选。膜厚可以通过上述溶液的重量浓度和支撑基材上的涂膜的涂布厚度来控制。
此外，以膜的各种物性改良为目的，可以向本发明的聚合物中添加在通常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加剂来制备高分子电解质。此外，也可以通过在同一溶剂中混合进行共铸塑等方法，使其它的聚合物与本发明的聚合物复合合金化来制备高分子电解质。如此，在将本发明的聚合物以及添加剂和/或其它的聚合物组合来制备高分子电解质的情况下，确定添加剂和/或其它聚合物的种类或用量，从而在将该高分子电解质适用于燃料电池用部件时，得到所需的特性。
进一步还已知在燃料电池用途中，为了容易进行水管理，添加无机或有机微粒作为保水剂。这些公知的方法只要都不违反本发明目的则都可以使用。此外，对于如此得到的高分子电解质膜，以提高其机械强度等为目的，还可以实施照射电子射线、放射线等处理。
此外，为了进一步提高使用本发明聚合物的质子传导膜的强度、柔软性、耐久性，可以通过使以本发明的聚合物为有效成分的高分子电解质浸渗到多孔质基材中进行复合化，形成高分子电解质复合膜(以下称为“复合膜”)。复合化方法可以使用公知的方法。
作为多孔质基材，若为满足上述使用目的的基材则不特别限定，可以举出例如多孔质膜、织造布、非织造布、原纤维等，可以不管其形状、材质来使用。作为多孔质基材的材质，若考虑到耐热性的观点、物理性强度的增强效果，则优选为脂肪族类高分子、芳香族类高分子或含氟高分子。
将使用本发明聚合物的复合膜用作质子传导膜时，使用的多孔质基材的膜厚优选为1～100μm、进一步优选为3～30μm、特别优选为5～20μm。该多孔质基材的孔径优选为0.01～100μm，进一步优选为0.02～10μm。该多孔质基材的孔隙率优选为20～98％，进一步优选为40～95％。
若该多孔质基材的膜厚为1μm以上，则复合化后的强度增强效果或赋予柔软性、耐久性的增强效果更优异，不易产生漏气(穿透渗漏(cross leak))。此外，若该膜厚为100μm以下，则电阻变得更低，得到的复合膜作为燃料电池用质子传导膜更优异。若该孔径为0.01μm以上，则本发明聚合物的填充变得更容易，若为100μm以下，则增强效果变得更大。若孔隙率为20％以上，则作为高分子电解质膜的电阻变得更小，若为98％以下，则多孔质基材本身的强度变得更大，增强效果进一步提高，所以优选。
此外，还可以将使用本发明聚合物形成的复合膜与使用本发明聚合物形成的高分子电解质膜层压用作质子传导膜。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物为将实质上不具有离子交换基团、聚苯乙烯换算的重均分子量为4000～25000的聚合物与具有离子交换基团的聚合物聚合得到，含有具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物，其特征在于，该具有离子交换基团的嵌段含有下式(B-1)所示的结构单元，且该实质上不具有离子交换基团的嵌段含有下式(B-2)所示的结构单元。
[化30]
Figure BPA00001306651200441
式(B-1)中，Ar1表示亚芳基，Ar1可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代。Ar1以及对它们进行取代的基团不具有氟原子。Ar1中构成主链的芳香环与至少一个离子交换基团直接键合。多个Ar1可以分别相互相同或不同。式(B-2)中，Ar2表示二价芳香族基团，Ar2可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代。Ar2以及对它们进行取代的基团不具有氟原子。X1表示以-O-表示的基团或以-S-表示的基团。本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的氟原子含量为5.0重量％以下，优选为2.0重量％以下。
首先，对本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中的具有离子交换基团的嵌段进行说明。
具有离子交换基团的嵌段优选仅包含上式(B-1)所示的重复单元，按照每个该重复单元计算离子交换基团为平均0.5个以上，更优选每个重复单元的离子交换基团为平均1.0个以上。
上述“离子交换基团”指的是参与离子传导、特别是质子传导的基团。作为离子交换基团通常使用酸基。作为该酸基，可以举出弱酸、强酸、超强酸等酸基，优选为强酸基、超强酸基。作为酸基的例子，可以举出例如膦酸基、羧酸基等弱酸基，磺酸基、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-R。其中R表示烷基、芳基等一价取代基)等强酸基，其中优选使用作为强酸基的磺酸基、磺酰亚胺基。此外，还优选通过利用吸电子性基团对该芳香环和/或磺酰亚胺基的取代基(-R)上的氢原子进行取代，利用吸电子性基团的效果使上述强酸基以超强酸基的形式发挥功能。这些离子交换基团可以部分地或全部被金属离子、季铵离子等交换形成盐，但是用作燃料电池用高分子电解质膜等时，优选实质上全部为游离酸的状态。
上式(B-1)中的Ar1表示亚芳基。作为该亚芳基，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳香族基团，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环类芳香族基团，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等二价芳香族杂环基等。优选为二价单环性芳香族基团。
此外，Ar1可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代。
其中，作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为1～20的烷基，以及这些基团被羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的烷基等。
此外，作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数为1～20的烷氧基，以及这些基团被羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的烷氧基等。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及这些基团被羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的芳基等。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基，可以举出例如苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及这些基团被羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的芳氧基等。
作为可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，可以举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等碳原子数为2～20的酰基，以及这些基团被羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的酰基。
Ar1在构成主链的芳香环上具有至少一个离子交换基团。其中，“主链”指的是形成聚合物的最长的链。该链由通过共价键相互键合的碳原子构成，此时，该链还可以被氮原子、氧原子、硫原子等中断。
具有离子交换基团的嵌段含有上式(B-1)所示的结构单元，优选含有下式(1-a)所示的结构作为上式(B-1)所示的结构单元。式(1-a)中，Ar1表示与上述相同的意思。m表示2以上的整数，优选为3以上。进一步地，更优选为5～200，进一步优选为10～100。若m的值为2以上，则作为燃料电池用的高分子电解质，质子传导度充分，所以优选。若m的值为200以下，则由于制备更容易所以优选。
[化31]
Figure BPA00001306651200461
此外，作为上式(B-1)所示结构单元的优选例子，可以举出下式(B-3)所示的结构单元。具有这种结构单元的嵌段在后述制备本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中，可以使用工业上可容易得到的原料或可以使用制备容易的原料，所以优选。
[化32]
Figure BPA00001306651200471
式(B-3)中，R表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基或氰基。R不具有氟原子。k表示0～3的整数，p表示1或2的整数，k+p表示4以下的整数。多个存在的R可以分别相同或不同。
其中，R为作为上述Ar1的取代基所示例的选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基或氰基，在后述聚合反应中不会阻碍该反应的基团。该取代基的个数k优选为0或1，特别优选k为0，即为不具有取代基的重复单元。
此外，式(1-a)所示的结构优选为下式(3-a)所示的结构。式中，m、R、p和k表示与上述相同的意思。
[化33]
接着，对本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中的实质上不具有离子交换基团的嵌段进行说明。
该实质上不具有离子交换基团的嵌段优选仅包含上式(B-2)所示的结构单元(其中，在嵌段的末端可以没有X1)，按照每个该重复单元计算离子交换基团为0.1个以下，特别优选每个重复单元的离子交换基团为0、即实质上完全没有离子交换基团。
式(B-2)中的Ar2表示主链不具有以-O-表示的基团和/或以S-表示的基团的二价芳香族基团。即，将1个二价芳香族基团与1个存在于主链的以-O-表示的基团或以S-表示的基团的组合视为1个结构单元。作为该主链不具有以-O-表示的基团和/或以S-表示的基团的二价芳香族基团，优选碳原子数为4～40，更优选为5～30，进一步优选为6～25。这种结构单元可以使用工业上可容易得到的原料或可以使用制备容易的原料，所以优选。此外，作为该主链不具有以-O-表示的基团和/或以S-表示的基团的二价芳香族基团，可以举出例如下式(a)～(z)的芳香族基团(式中，*分别表示键合键，省略与其它取代基的键合键)。
[化34]
Figure BPA00001306651200481
此外，Ar2可以被与Ar1同等的基团取代，其中，作为Ar2，优选可以具有取代基的上述(c)、(g)、(l)、(o)、(p)、(s)、(v)、(w)、(x)表示的基团。这种具有结构单元的嵌段由于可以使用工业上可容易得到的原料，所以优选。
作为式(B-2)所示结构单元的优选例子，可以举出下式所示的结构单元。具有这种结构单元的嵌段制备容易，此外可以使用工业上可容易得到的原料来制备，所以优选。下式中a表示摩尔组成比，a优选为0.51～0.90，更优选为0.55～0.90，进一步优选为0.60～0.85。
[化35]
Figure BPA00001306651200491
接着，对本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的优选制备方法进行说明。该聚亚芳基类嵌段共聚物中的具有离子交换基团的嵌段含有上式(B-1)所示的结构单元。与构成Ar1中的主链的芳香环键合的离子交换基团的导入方法可以为将预先具有离子交换基团的单体聚合的方法，或预先由不具有离子交换基团的单体制备聚亚芳基类嵌段共聚物前体后、导入离子交换基团的方法。其中，若为前者的方法，则可以切实地控制离子交换基团的导入量、取代位置，所以更优选。
作为使用具有离子交换基团的单体进行本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备的方法，例如可以如下制备：在过渡金属络合物的共存下，通过缩合反应将下式(1-h)所示的单体和后述式(B-4)所示的实质上不具有离子交换基团的聚合物聚合，由此制备本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物。
Q-Ar10-Q            (1-h)
其中，Ar10为可以具有选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团的二价亚芳基，构成主链的芳香环与离子交换基团和/或离子交换前体基团键合。Q表示离去基团，2个Q可以相同或不同。
作为式(1-h)中的Ar10，可以举出与Ar1的具体例相同的基团。此外，Ar10也可以被与Ar1的取代基的具体例相同的基团取代。上述离去基团表示缩合反应时离去的基团，作为其具体例，可以举出例如氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基。
作为上式(1-h)所示的单体，若在作为优选的离子交换基团磺酸基的情况下举例，则可以举出2，4-二氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、3，5-二氯苯磺酸、2，4-二溴苯磺酸、2，5-二溴苯磺酸、3，5-二溴苯磺酸、2，4-二碘苯磺酸、2，5-二碘苯磺酸、3，5-二碘苯磺酸、2，4-二氯-5-甲基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲基苯磺酸、2，4-二溴-5-甲基苯磺酸、2，5-二溴-4-甲基苯磺酸、2，4-二碘-5-甲基苯磺酸、2，5-二碘-4-甲基苯磺酸、2，4-二氯-5-甲氧基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲氧基苯磺酸、2，4-二溴-5-甲氧基苯磺酸、2，5-二溴-4-甲氧基苯磺酸、2，4-二碘-5-甲氧基苯磺酸、2，5-二碘-4-甲氧基苯磺酸、3，3’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、3，3’-二溴联苯-2，2’-二磺酸、3，3’-二碘联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二碘联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-3，3’-二磺酸、4，4’-二溴联苯-3，3’-二磺酸、4，4’-二碘联苯-3，3’-二磺酸、5，5’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、5，5’-二溴联苯-2，2’-二磺酸、5，5’-二碘联苯-2，2’-二磺酸。
此外，其它离子交换基团的情况下，可以将上述举出的单体的磺酸基置换为羧酸基、膦酸基等离子交换基团来选择。具有这些其它离子交换基团的单体工业上也可以容易得到，或可以使用公知的制备方法制备。
进一步地，上述举出的单体的离子交换基团可以为盐的方式，特别是使用离子交换基团为盐的方式的单体从聚合反应性的观点考虑优选。作为盐的方式，优选为碱金属盐，特别优选为Li盐、Na盐、K盐的方式。
作为离子交换前体基团，可以举出磺酸前体基团、膦酸前体基团、羧酸前体基团等。离子交换前体基团指的是不会使聚亚芳基类嵌段共聚物前体的离子交换前体基团以外的结构变化而形成离子交换基团的基团。优选经过3阶段以内、更优选2阶段以内、进一步优选1阶段的反应形成离子交换基团。
作为离子交换前体基团，优选为形成酯或酰胺来保护离子交换基团的方式的基团。若以作为优选的离子交换前体基团的磺酸前体基团举例，则可以举出磺酸酯(-SO3Rc；其中Rc表示碳原子数为1～20的烷基)或磺酰胺(-SO2N(Rd)(Re)；其中Rd和Re分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为3～20的芳香族基团)等。
作为磺酸酯，可以举出例如磺酸甲酯、磺酸乙酯、磺酸正丙酯、磺酸异丙酯、磺酸正丁酯、磺酸仲丁酯、磺酸叔丁酯、磺酸正戊酯、磺酸新戊酯、磺酸正己酯、磺酸环己酯、磺酸正庚酯、磺酸正辛酯、磺酸正壬酯、磺酸正癸酯、磺酸正十二烷基酯、磺酸正十一烷基酯、磺酸正十三烷基酯、磺酸正十四烷基酯、磺酸正十五烷基酯、磺酸正十六烷基酯、磺酸正十七烷基酯、磺酸正十八烷基酯、磺酸正十九烷基酯、磺酸正二十烷基酯等磺酸酯，优选为磺酸仲丁酯、磺酸新戊酯或磺酸环己酯。这些磺酸酯可以被不参与聚合反应的取代基取代。
此外，作为磺酰胺，可以举出例如磺酰胺、N-甲基磺酰胺、N，N-二甲基磺酰胺、N-乙基磺酰胺、N，N-二乙基磺酰胺、N-正丙基磺酰胺、二-正丙基磺酰胺、N-异丙基磺酰胺、N，N-二异丙基磺酰胺、N-正丁基磺酰胺、N，N-二-正丁基磺酰胺、N-仲丁基磺酰胺、N，N-二-仲丁基磺酰胺、N-叔丁基磺酰胺、N，N-二-叔丁基磺酰胺、N-正戊基磺酰胺、N-新戊基磺酰胺、N-正己基磺酰胺、N-环己基磺酰胺、N-正庚基磺酰胺、N-正辛基磺酰胺、N-正壬基磺酰胺、N-正癸基磺酰胺、N-正十二烷基磺酰胺、N-正十一烷基磺酰胺、N-正十三烷基磺酰胺、N-正十四烷基磺酰胺、N-正十五烷基磺酰胺、N-正十六烷基磺酰胺、N-正十七烷基磺酰胺、N-正十八烷基磺酰胺、N-正十九烷基磺酰胺、N-正二十烷基磺酰胺、N，N-二苯基磺酰胺、N，N-双三甲基甲硅烷基磺酰胺、N，N-双-叔丁基二甲基甲硅烷基磺酰胺、吡咯基磺酰胺、吡咯烷基磺酰胺、哌啶基磺酰胺、咔唑基磺酰胺、二氢吲哚基磺酰胺、二氢异吲哚基磺酰胺，优选为N，N-二乙基磺酰胺、N-正十二烷基磺酰胺、吡咯烷基磺酰胺、哌啶基磺酰胺。这些磺酰胺都可以被不参与聚合反应的取代基取代。
此外，作为磺酸前体基团也可以使用巯基。巯基通过使用适当的氧化剂，进行氧化，可以转化为磺酸基。
接着，对预先由不具有离子交换基团的单体制备聚亚芳基类嵌段共聚物前体后，导入离子交换基团的方法进行说明。此时，例如可以如下制备：在过渡金属络合物的共存下，通过缩合反应将下述通式(1-i)所示的单体和后述通式(B-4)所示的实质上不具有离子交换基团的聚合物聚合，由此可以制备。
Q-Ar11-Q        (1-i)
式(1-i)中，Ar11表示通过导入离子交换基团、可以形成上式(1-h)的Ar10的二价亚芳基，Q的定义与上述相同，2个Q可以相同或不同。
通过缩合反应将式(1-i)所示的单体与式(B-4)所示的实质上不具有离子交换基团的聚合物共聚，得到同时具有下式(1-j)所示的结构单元和上式(B-2)所示的结构单元的聚亚芳基类嵌段共聚物前体，向构成该聚亚芳基类嵌段共聚物前体的式(1-j)所示的结构单元中的主链的芳香环导入离子交换基团，通过该一系列操作，可以制备本发明的聚合物。
[化36]
Figure BPA00001306651200531
式(1-j)中，Ar12表示通过导入离子交换基团，可以形成上式(B-1)的Ar1的二价亚芳基。
Ar11和Ar12具有可以导入至少一个离子交换基团的结构。作为Ar11和Ar12中的可以导入离子交换基团的结构，对具有与芳香环直接键合的氢原子等可以导入离子交换基团的官能团进行说明。通过亲电子取代反应将磺酸基导入到芳香环上时，可以将与芳香环键合的氢原子视为可以导入磺酸基的官能团。而且，作为式(1-i)所示的单体的具体例，可以举出1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二氯-4-甲氧基苯、1，4-二氯-3-甲氧基苯、4，4’-二氯联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲氧基联苯、1，4-二氯萘、1，5-二氯萘、2，6-二氯萘、2，7-二氯萘。此外，还可以使用替代这些单体中的氯原子，置换为溴原子、碘原子等卤原子，对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基的单体。
作为向式(1-j)所示的结构单元中导入作为优选的离子交换基团的磺酸基的方法，可以举出将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物前体溶解或分散在浓硫酸中，或至少部分地溶解在有机溶剂中后，使浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等发挥作用，由此将氢原子转化为磺酸基的方法。
接着，作为上述实质上不具有离子交换基团的聚合物，优选为下式(B-4)所示的聚合物。
[化37]
Figure BPA00001306651200532
式(B-4)中，Ar21表示主链不具有以-O-表示的基团和/或以S-表示的基团的二价芳香族基团。即，将1个二价芳香族基团与1个存在于主链的以-O-表示的基团或以S-表示的基团的组合，视为1个结构单元。而且，多个存在的Ar21可以分别相互相同或不同。该芳香族基团可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代。该芳香族基团以及对它们进行取代的基团不具有氟原子。X11表示以-O-表示的基团或以S-表示的基团。多个存在的X11可以分别相互相同或不同。Y表示离去基团。其中，2个Y可以相同或不同。q表示4以上的整数。其中，作为Ar21表示的二价芳香族基团的优选例，可以举出与上述Ar2同样的基团。此外，Ar21也可以被与Ar2同样的基团取代。
作为式(B-4)中的q，为4以上的整数。为了提高形成高分子电解质膜时的形状稳定性，q优选为7以上，更优选为10以上。此外，为了提高质子传导性，优选为35以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。
式(B-4)中的Y表示离去基团、即缩合反应时离去的基团，作为其具体例，可以举出氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基。
接着，对式(B-4)所示的聚合物的疏水性参数的计算方法进行说明。上式(B-4)所示的实质上不具有离子交换基团的聚合物的疏水性参数通过以下的方法由各结构单元的LogP求得。
首先，求得该聚合物的各结构单元的摩尔组成比。该聚合物的摩尔组成比可以由单体加入比确定。单体加入比不清楚的情况下，可以由该聚合物的NMR测定结果求得。对于作为上式(B-4)所示聚合物的结构单元的下式(B-4-a)所示结构单元的LogP，将结构单元的2根键合键键合，制成下式(B-5)所示的化合物，使用ChemDraw ver.11(CambridgeSoft公司)来计算。此外，结构单元的LogP计算时，忽视末端基团Y，对于位于两末端的Ar21内不具有X11的Ar21也作为具有X11的情况来计算。上式(B-4)所示的聚合物仅包含1种结构单元时，该结构单元的LogP直接为聚合物的疏水性参数。上式(B-4)所示的聚合物包含多种结构单元时，计算各结构单元的LogP，按照摩尔组成比进行加权平均，由此求得疏水性参数。例如，上式(B-4)所示的聚合物具有多种Ar21的情况(存在x种Ar21的情况，分别为Ar21-1、Ar21-2、…Ar21-x。其中，x为2～q+1)、计算-(Ar21-1-X11)-、-(Ar21-2-X11)-、…-(Ar21- x-X11)-所示的结构单元各自的LogP，用Ar21-1、Ar21-2、…Ar21-x的摩尔组成比进行加权平均，由此求得疏水性参数。上式(B-4)所示的聚合物具有以-O-表示的基团和以S-表示的基团时，对于各Ar21，计算-(Ar21-O)-所示的结构单元以及-(Ar21-S)-所示的结构单元的LogP，通过-O-表示的基团与-S-表示的基团的摩尔组成比进行加权平均，由此求得疏水性参数。
此外，该聚合物优选包含1种聚合物，但是为具有不同结构的多种聚合物的混合物的情况下，对各聚合物算出疏水性参数后，利用混合重量比进行加权平均，由此可以算出该嵌段的疏水性参数。
[化38]
——Ar21——X11——    (4-a)
Figure BPA00001306651200551
例如，对于作为上式(B-5)所示的化合物举出的下式(ca)～(cf)，LogP的计算值如下图所述。
[化39]
Figure BPA00001306651200552
作为式(B-4)所示的优选聚合物，可以举出例如下式(ba)～(bp)的聚合物。这种聚合物由于可以使用工业上可容易得到的原料合成，所以优选。在下式中b表示摩尔组成比，b优选为0.50～0.90，更优选为0.55～0.90，进一步优选为0.60～0.85。此外，q的定义与上述相同。
[化40]
Figure BPA00001306651200561
作为本发明中的上式(B-4)所示聚合物的疏水性参数，为了提高耐水性，优选为1.7以上，更优选为2.5以上，进一步优选为2.7以上。此外，为了提高质子传导性，优选为6.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.4以下。
作为本发明中的实质上不具有离子交换基团的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量，为4000～25000，优选为6000～22000，更优选为8000～20000。若聚苯乙烯换算的重均分子量低于4000，则存在用作高分子电解质膜时的形体稳定性降低的趋势，此外若高于25000则存在质子传导性降低的趋势。该重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
接着，对本发明的聚合反应(缩合反应)进行说明。而且，在以下的制备方法的说明中，有时将本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物以及可以制备本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的聚亚芳基类嵌段共聚物前体统称为“聚合物等”。
通过缩合反应进行的聚合在零价过渡金属络合物的共存下实施。上述零价过渡金属络合物为在过渡金属上配位卤原子、后述配体而成的，优选具有至少一种后述配体。零价过渡金属络合物可以使用市售品或另外合成的制品中的任意一种。
零价过渡金属络合物的合成方法可以举出例如使过渡金属盐、过渡金属氧化物与配体反应的方法等公知的方法。合成的零价过渡金属络合物可以取出使用或不取出而原位使用。
作为配体，可以举出例如乙酸酯、乙酰丙酮化物、2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基双
Figure BPA00001306651200571
唑啉、N，N，N’N’-四甲基乙二胺、三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷。
作为零价过渡金属络合物，可以举出例如零价镍络合物、零价钯络合物、零价铂络合物、零价铜络合物。这些零价过渡金属络合物中，优选使用零价镍络合物、零价钯络合物，更优选使用零价镍络合物。
作为零价镍络合物，可以举出例如双(1，5-环辛二烯)镍(0)、(亚乙基)双(三苯基膦)镍(0)、四(三苯基膦)镍。其中双(1，5-环辛二烯)镍(0)从反应性、得到的聚合物等的收率、得到的聚合物等的高分子量化等方面考虑优选使用。作为零价钯络合物，可以举出例如四(三苯基膦)钯(0)。
这些零价过渡金属络合物可以如上合成来使用或以市售品方式得到。零价过渡金属络合物的合成方法可以举出例如通过锌、镁等还原剂使过渡金属化合物形成零价的方法等公知的方法。合成的零价过渡金属络合物可以取出使用或不取出而原位使用。
通过还原剂，由过渡金属化合物产生零价过渡金属络合物时，作为使用的过渡金属化合物，可以使用零价的过渡金属化合物，但是通常优选使用二价过渡金属化合物。其中，优选为二价镍化合物、二价钯化合物。作为二价镍化合物，可以举出氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍双(三苯基膦)、溴化镍双(三苯基膦)、碘化镍双(三苯基膦)。作为二价钯化合物，可以举出氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯。
作为还原剂，可以举出例如锌、镁、氢化钠、肼及其衍生物、氢化锂铝。根据需要，还可以并用碘化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等。
使用上述过渡金属络合物进行缩合反应时，从提高得到的聚合物等的收率的观点考虑，优选添加可以成为所使用的零价过渡金属络合物的配体的化合物。添加的化合物可以与使用的零价过渡金属络合物的配体相同或不同。作为可以形成配体的化合物的例子，可以举出上述作为配体所举出的化合物，从泛用性、经济性、反应性、得到的聚合物等的收率、得到的聚合物等的高分子量化方面考虑，优选为三苯基膦、2，2’-联吡啶。特别是若使用2，2’-联吡啶，则从提高聚合物等的收率、高分子量化方面考虑特别有利。配体的添加量按照零价过渡金属络合物中的过渡金属原子基准，通常为0.2～10摩尔倍左右，优选为1～5摩尔倍左右。
零价过渡金属络合物的用量相对于用于聚合物等的制备的式(1-h)所示的单体、式(1-i)所示的单体和式(B-4)所示的聚合物的总摩尔量(以下称为“全部单体的总摩尔量”)为0.1摩尔倍以上。若用量过少，则存在分子量减少的趋势，因此优选为1.5摩尔倍以上，更优选为1.8摩尔倍以上，进一步优选为2.1摩尔倍以上。另一方面，对用量的上限不特别限定，但是若用量过多则后处理有可能变得烦杂，因此优选为5.0摩尔倍以下。
而且，使用还原剂由过渡金属化合物合成零价过渡金属络合物时，可以设定过渡金属化合物及还原剂的用量等以使生成的零价过渡金属络合物在上述范围，例如相对于全部单体的总摩尔量，过渡金属化合物的量可以为0.01摩尔倍以上，优选为0.03摩尔倍以上。对用量的上限不进行限定，但是若用量过多则存在后处理变得烦杂的趋势，因此优选为5.0摩尔倍以下。此外，还原剂的用量相对于全部单体的总摩尔量，例如可以为0.5摩尔倍以上、优选为1.0摩尔倍以上。对用量的上限不进行限定，但是若用量过多则存在后处理变得烦杂的趋势，因此优选为10摩尔倍以下。
此外，反应温度通常为0℃～200℃左右，优选为10℃～100℃左右。反应时间通常为0.5～48小时左右。
将零价过渡金属络合物与聚合物等的制备中使用的式(1-h)所示的单体和/或式(1-i)所示的单体以及式(B-4)所示的聚合物混合的方法可以为将一方加入到另一方中的方法或将两者同时加入到反应容器中的方法。加入时可以一次性加入，但是考虑到放热优选每次少量加入，还优选在溶剂的共存下加入，此时的优选溶剂如下所述。
缩合反应通常在溶剂存在下实施。作为这种溶剂，可以举出例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、正丁基苯等芳烃类溶剂，四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001306651200591
烷、二丁基醚、叔丁基甲基醚等醚类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂，氯仿、二氯乙烷等卤代烷类溶剂。而且，括号内的标记表示溶剂的简称，在后述标记中，有时使用该简称。
为了进一步提高生成的聚合物等的分子量，优选使用可以充分溶解聚合物等的溶剂，因此优选使用对于生成的聚合物等为良溶剂的四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001306651200592
烷、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲苯。它们也可以混合2种以上来使用。其中，优选使用选自DMF、DMAc、NMP和DMSO中的至少1种溶剂或选自它们中的2种以上溶剂的混合物。
对溶剂量不特别限定，但是由于浓度太低时，有可能难以回收生成的聚合物等，此外浓度太高时，搅拌有可能变得困难，因此相对于溶剂和聚合物等的制备中使用的单体类(选自式(1-h)所示的单体、式(1-i)所示的单体和式(B-4)所示的聚合物中的单体类)，优选为1重量倍～999重量倍、更优选为3重量倍～199重量倍来确定溶剂的用量。
如此得到聚合物等，生成的聚合物等可以通过常规方法从反应混合物取出。例如，可以通过加入不良溶剂使聚合物等析出，通过过滤等取出目的物。此外，根据需要，还可以通过进而水洗、或使用良溶剂和不良溶剂进行的再沉淀等通常的纯化方法来纯化。
生成的聚合物的离子交换基团为盐的方式时，为了用作燃料电池的部件，优选使离子交换基团形成游离酸的方式，向游离酸的转化通常可以通过在酸性溶液中的洗涤来实施。作为使用的酸，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸等，优选为稀盐酸、稀硫酸。
此外，得到离子交换基团被保护的预聚物的情况下，为了用作燃料电池的部件，被保护的离子交换基团有必要形成游离酸方式的离子交换基团。向游离酸方式的离子交换基团的转化可以通过利用酸、碱进行的水解，利用卤化物进行的脱保护反应来进行。而且，使用碱时，若进行上述酸性溶液的洗涤，则可以形成游离酸方式的离子交换基团。作为使用的酸、碱，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾。作为使用的卤化物，可以举出例如溴化锂、碘化钠、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵，优选为溴化锂和四丁基溴化铵。对离子交换基团的转化率例如磺酸基的情况下可以通过红外线吸收光谱、核磁共振光谱，对磺酸酯或磺酰胺的特征性的峰的存在为何种程度进行定量。
聚亚芳基类嵌段共聚物整体的离子交换基团的导入量以离子交换容量表示时优选为1.5meq/g以上，更优选为2.0meq/g以上，进一步优选为2.5meq/g以上。此外，优选为7.0meq/g以下，更优选为6.0meq/g以下，进一步优选为5.0meq/g以下，特别优选为4.0meq/g以下。表示该离子交换基团导入量的离子交换容量若为1.0meq/g以上，则质子传导性变得更高，作为燃料电池用高分子电解质的功能更优异，所以优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为7.0meq/g以下，则耐水性变得更好，所以优选。该离子交换容量通过酸碱滴定来测定。
此外，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量表示，优选为50000～2000000，其中特别优选为100000～1500000。该重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物都可以合适地用作燃料电池用部件。本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物优选用作燃料电池等电化学设备的高分子电解质，特别优选用作高分子电解质膜。而且，在以下的说明中，以上述高分子电解质膜的情况为主进行说明。
此时，将本发明的高分子电解质转化为膜的形态。对该方法(成膜法)不特别限定，但是优选使用由溶液状态制膜的方法(溶液铸塑法)来成膜。溶液铸塑法为作为高分子电解质膜制造在该领域中迄今为止广泛使用的方法，在工业上特别有用。
具体地说，将本发明的高分子电解质溶解在适当的溶剂中制备高分子电解质溶液，在支撑基材上流延涂布该高分子电解质溶液，除去溶剂由此制膜。作为上述支撑基材，可以举出例如玻璃板、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等塑料膜。
溶液铸塑法中使用的溶剂(铸塑溶剂)若为可以充分溶解本发明的高分子电解质，然后可以除去的溶剂则不特别限定，优选使用NMP、DMAc、DMF、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、DMSO等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚。它们可以单独使用或根据需要混合2种以上溶剂来使用。其中，NMP、DMAc、DMF、DMI由于本发明的高分子电解质的溶解性高，此外得到耐水性高的高分子电解质膜，所以优选，更优选使用NMP。
对如此得到的高分子电解质膜的厚度不特别限定，在作为燃料电池用高分子电解质膜(隔膜)的实用上的范围优选为5～300μm。膜厚为5μm以上的膜由于实用上的强度优异所以优选，300μm以下的膜由于膜电阻本身有减小的趋势所以优选。膜厚可以通过上述溶液的重量浓度和支撑基材上的涂膜的涂布厚度来控制。
此外，以膜的各种物性改良为目的，可以向本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中添加在通常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加剂来制备高分子电解质。此外，也可以通过在同一溶剂中混合，并共铸塑等方法，使其它的聚合物与本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物复合合金化，制备高分子电解质。如此，在将本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物以及添加剂和/或其它的聚合物组合来制备高分子电解质的情况下，确定添加剂和/或其它聚合物的种类或用量，从而在将该高分子电解质适用于燃料电池用部件时，得到所需的特性。
进一步地还已知，在燃料电池用途中，为了容易进行水管理，添加无机或有机微粒作为保水剂。这些公知的方法只要不违反本发明目的则都可以使用。此外，对于如此得到的高分子电解质膜，以提高其机械强度等为目的，还可以实施照射电子射线、放射线等的处理。
此外，为了进一步提高使用本发明的高分子电解质的高分子电解质膜的强度、柔软性、耐久性，也可以通过使含有本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的高分子电解质浸渗到多孔质基材中进行复合化，形成高分子电解质复合膜(以下称为“复合膜”)。复合化方法可以使用公知的方法。
作为多孔质基材，若为满足上述使用目的的基材则不特别限定，可以举出例如多孔质膜、织造布、非织造布、原纤维等，可以不管其形状、材质来使用。作为多孔质基材的材质，若考虑到耐热性的观点、物理性强度的增强效果，则优选为脂肪族类高分子、芳香族类高分子。
将使用本发明的高分子电解质的复合膜用作高分子电解质膜时，多孔质基材的膜厚优选为1～100μm、进一步优选为3～30μm、特别优选为5～20μm。多孔质基材的孔径优选为0.01～100μm，进一步优选为0.02～10μm。多孔质基材的孔隙率优选为20～98％，进一步优选为40～95％。
若多孔质基材的膜厚为1μm以上，则复合化后的强度增强效果或赋予柔软性、耐久性的增强效果更优异，不易产生漏气(穿透渗漏)。此外，若该膜厚为100μm以下，则电阻变得更低，得到的复合膜作为燃料电池用高分子电解质膜更优异。若该孔径为0.01μm以上，则本发明聚合物的填充变得更容易，若为100μm以下，则增强效果变得更大。若孔隙率为20％以上，则作为高分子电解质膜的电阻变得更小，若为98％以下，则多孔质基材本身的强度变得更大，增强效果进一步提高，所以优选。
此外，也可以将使用本发明的高分子电解质形成的复合膜与使用本发明的高分子电解质形成的高分子电解质膜层压，作为质子传导膜使用。
在本发明中，“嵌段共聚物”指的是化学上性质不同的2种以上的聚合物通过共价键连接、形成长链的分子结构的共聚物。本发明中，将上述聚合物称为“嵌段”。嵌段为3个以上骨架相同的重复单元连接而成的。其中，该重复单元在主链具有二价基团时，也可以缺失嵌段末端的二价基团。作为末端的二价基团，可以举出氧原子(-O-)、硫原子(-S-)等。作为嵌段，优选为1种重复单元3个以上连接而成。其中，该骨架为构成聚合物的主链，不含有取代基的骨架。此外，上述“化学上性质不同”的聚合物在本发明中指的是具有离子交换基团的聚合物和实质上不具有离子交换基团的聚合物。其中，“离子交换基团”指的是使用本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物作为膜时，参与离子传导、特别是质子传导的基团，“具有离子交换基团”指的是每个重复单元具有的离子交换基团大约平均为0.5个以上，“实质上不具有离子交换基团”指的是每个重复单元具有的离子交换基团大约平均为0.1个以下。
对本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中的实质上不具有离子交换基团的嵌段进行说明。
该实质上不具有离子交换基团的嵌段如上所述按照每个该重复单元计算离子交换基团为0.1个以下，特别优选每个重复单元的离子交换基团为0、即实质上完全没有离子交换基团。
作为该实质上不具有离子交换基团的嵌段，优选为含有下式(C-1)所示结构的嵌段，优选仅包含下式(C-1)所示结构。
[化41]
Figure BPA00001306651200631
在此，式(C-1)中的n表示3～45的整数，优选为6以上，更优选为11以上。此外，优选为40以下，更优选为35以下。虽然通过将n调整到该范围内，表现出上述效果的理由未必确定，但是本发明人如下所述进行推测。推测使用含有本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的高分子电解质形成的高分子电解质膜形成具有微相分离结构的高级结构，所述微相分离结构包含疏水性区域和亲水性区域。本发明的高分子电解质膜的微相分离结构与公知的膜相比，其周期长度小，推测由于毛细管现象不易从膜蒸散质子传导所需的水分。因此认为，即使在高温低加湿条件下也易确保质子传导性，可以表现出良好的发电特性。而且，n可以通过1H-NMR求得。聚合物中的n存在分布时，通过取各实质上不具有离子交换基团的嵌段的n的平均值来求得。
上式(C-1)中的Ar1和Ar2分别独立地表示亚芳基。作为该亚芳基，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳香族基团，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环类芳香族基团，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等二价芳香族杂环基等。优选为二价单环性芳香族基团。
此外，Ar1和Ar2可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。
其中，作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为1～20的烷基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的烷基。
此外，作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数为1～20的烷氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的烷氧基。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的芳基。
作为可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基，可以举出例如苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的芳氧基。
作为可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，可以举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等碳原子数为2～20的酰基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代，其总碳原子数为20以下的酰基。
作为上述碳原子数为1～20的烷基、上述碳原子数为1～20的烷氧基、上述碳原子数为6～20的芳基、上述碳原子数为6～20的芳氧基、上述碳原子数为2～20的酰基可以具有的取代基，可以举出氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基。
上式(C-1)中的X表示羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)中的任意一种。此外，Y表示氧原子(-O-)或硫原子(-S-)中的任意一种。
作为本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物，实质上不具有离子交换基团的嵌段优选包含下式(C-2)。
[化42]
Figure BPA00001306651200651
式(C-2)中，n的定义与上述相同。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的具有离子交换基团的嵌段具有实质上多个芳香环直接连接而成的聚亚芳基结构，进而为离子交换基团的一部分或全部与构成主链的芳香环直接键合的结构。在此，对上述聚亚芳基结构进行说明。本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的具有离子交换基团的嵌段为构成主链的芳香环之间实质上通过直接键合而结合的方式，直接键合相对于构成嵌段的主链的芳香环之间的键合的总数的比率越多，则由于存在实现质子传导性进一步提高的趋势所以越优选。具体地说，优选上述聚亚芳基结构在该芳香环之间的键合的总数为100％时，直接键合的比率为80％以上的结构，更优选为90％以上的结构，进一步优选为95％以上的结构。而且，直接键合以外的键合指的是芳香环之间通过二价原子或二价原子团键合的方式。作为二价原子，可以举出例如以-O-或-S-表示的基团。作为二价原子团，可以举出例如以-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH＝CH-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-表示的基团。
此外发现，具有离子交换基团的嵌段的离子交换基团与构成该嵌段的主链的芳香环直接键合在达成高度的质子传导性方面有利。因此，该嵌段中的具有离子交换基团的芳香环中，离子交换基团与构成主链的芳香环直接键合的比率多时，存在得到质子传导性优异的高分子电解质膜的趋势。通过直接键合连接的芳香环总计为100摩尔％时，与离子交换基团直接键合的芳香环的比率优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。而且，用作燃料电池用部件时，优选实质上离子交换基团全部为游离酸的方式。其中，“嵌段的主链”或“主链”在本发明中指的是形成嵌段的最长的链。该链由利用共价键相互键合的碳原子构成，此时该链也可以被氮原子、氧原子等中断。此外，“构成嵌段的主链的芳香环”或“构成嵌段的主链的芳香环”指的是，芳香环具有的键合键中，2根构成嵌段的主链的一部分的芳香环。
作为上述离子交换基团，通常使用酸基。作为该酸基，可以举出弱酸、强酸、超强酸等酸基，优选为强酸基、超强酸基。作为酸基的例子，可以举出例如膦酸基、羧酸基等弱酸基，磺酸基、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-R。其中R表示烷基、芳基等一价取代基)等强酸基，其中优选使用作为强酸基的磺酸基、磺酰亚胺基。此外，还优选通过利用氟原子等吸电子性基团对该芳香环和/或磺酰亚胺基的取代基(-R)上的氢原子进行取代，利用氟原子等吸电子性基团的效果使上述强酸基发挥超强酸基的功能。这些离子交换基团也可以部分地或全部被金属离子、季铵离子等交换形成盐。
作为本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的具有离子交换基团的嵌段，优选为下式(C-3)所示的嵌段。
[化43]
Figure BPA00001306651200661
式(C-3)中，m表示3以上的整数，Ar3表示亚芳基。在此，该亚芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基碳原子数为2～20的酰基取代。Ar3在构成主链的芳香环上直接键合至少一个离子交换基团。多个存在的Ar3可以分别相同或不同。
进一步地，还可以为上式(C-3)所示的嵌段与其它重复结构的共聚嵌段，按照每个重复单元的离子交换基团数计算，平均具有0.5个以上。与其它重复结构的共聚嵌段的情况下，式(C-3)所示的嵌段的含量优选为50摩尔％～100摩尔％，若为70摩尔％～100摩尔％则作为燃料电池用的高分子电解质，质子传导度充分，所以特别优选。
其中，式(C-3)中的m表示3以上的整数，优选为5～100，进一步优选为10～100。若m的值为3以上，则作为燃料电池用的高分子电解质，质子传导度充分，所以优选。若m的值为100以下，则由于制备更容易所以优选。此外，具有离子交换基团的嵌段为与其它的重复结构的共聚嵌段的情况下，该共聚嵌段中含有上式(C-3)所示的嵌段。
上式(C-3)中的Ar3表示亚芳基。作为该亚芳基，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳香族基团，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环类芳香族基团，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等二价芳香族杂环基。优选为二价单环性芳香族基团。
此外，Ar3可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，作为它们的具体例可以举出上述基团。
作为上式(C-3)所示结构的优选例，可以举出下式(C-4)所示的结构。具有这种结构的嵌段由于在后述该嵌段的制备中可以使用工业上可以容易得到的原料，所以优选。
[化44]
Figure BPA00001306651200671
式(C-4)中，m的定义与上式(C-3)相同。R1表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种取代基。p为0～3的整数。R1存在多个时，可以分别相同或不同。
其中，作为R1的具体例，可以举出上述烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和酰基的具体例。该取代基的个数p优选为0或1，特别优选p为0、即不具有取代基的重复单元。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的具有离子交换基团的嵌段的离子交换基团导入量以离子交换容量表示，优选为2.5meq/g～10.0meq/g，进一步优选为5.5meq/g～9.0meq/g，特别优选为5.5meq/g～7.0meq/g。若表示该离子交换基团导入量的离子交换容量为2.5meq/g以上，则离子交换基团之间紧密地邻接，形成聚亚芳基类嵌段共聚物时的质子传导性变得更高，所以优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为10.0meq/g以下，则由于制备更容易所以优选。
此外，聚亚芳基类嵌段共聚物整体的离子交换基团的导入量以离子交换容量表示，优选为0.5meq/g～5.0meq/g，进一步优选为1.0meq/g～4.5meq/g。若表示该离子交换基团导入量的离子交换容量为0.5meq/g以上，则质子传导性变得更高，作为燃料电池用的高分子电解质的功能更优异，所以优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为5.0meq/g以下，则由于耐水性变得更好所以优选。
此外，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的分子量以聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为5000～1000000，其中特别优选为15000～400000。该数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
接着，对本发明的优选聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法进行说明。该聚亚芳基类嵌段共聚物中的优选的具有离子交换基团的嵌段为上式(C-1)所示的嵌段，与Ar1中的构成主链的芳香环键合的离子交换基团的导入方法可以为预先将具有离子交换基团的单体聚合的方法，或预先由不具有离子交换基团的单体制备嵌段后，向该嵌段导入离子交换基团的方法。其中，若为前者的方法，则由于可以切实地控制离子交换基团的导入量、取代位置，所以更优选。
作为使用具有离子交换基团的单体，进行本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备的方法，例如可以如下制备：在零价过渡金属络合物的存在下，通过缩合反应将下式(C-6)所示的单体与下式(C-7)所示的实质上不具有离子交换基团的嵌段的前体聚合，由此制备。
[化45]
Q——Ar4——Q    (C-6)
Figure BPA00001306651200691
式(C-6)中，Ar4为可以具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团的芳基，构成主链的芳香环与离子交换基团和/或可以形成离子交换基团的基团(离子交换基团前体基团)键合。Q表示缩合反应时离去的基团，多个存在的Q可以分别相同或不同。Ar1、Ar2、n、X和Y的定义与上述相同。
上式(C-6)所示的单体若在作为优选的离子交换基团的磺酸基的情况下举例，则可以举出2，4-二氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、3，5-二氯苯磺酸、2，4-二氯-5-甲基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲基苯磺酸、2，4-二氯-5-甲氧基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲氧基苯磺酸、3，3’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氯联苯-3，3’-二磺酸、5，5’-二氯联苯-2，2’-二磺酸。还可以使用这些单体的氯原子被置换为上述缩合反应时离去的基团的单体。此外，这些单体的磺酸基可以形成盐，还可以使用具有磺酸前体基团来替代磺酸基的单体。磺酸基形成盐时，其反离子优选为碱金属离子，特别优选为Li离子、Na离子、K离子。作为磺酸前体基团，优选通过水解处理、氧化处理等简便的操作而可以形成磺酸基的基团。特别是制备本发明的聚合物时，使用磺酸基为盐的方式的单体或具有磺酸前体基团的单体从聚合反应性的观点考虑优选。
作为磺酸前体基团，优选为如磺酸酯(-SO3Rc；其中Rc表示碳原子数为1～20的烷基)或磺酰胺(-SO2N(Rd)(Re)；其中Rd和Re分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为3～20的芳香族基团)这样的磺酸基形成酯或酰胺而被保护的方式的基团。作为磺酸酯，可以举出例如磺酸甲酯、磺酸乙酯、磺酸正丙酯、磺酸异丙酯、磺酸正丁酯、磺酸仲丁酯、磺酸叔丁酯、磺酸正戊酯、磺酸新戊酯、磺酸正己酯、磺酸环己酯、磺酸正庚酯、磺酸正辛酯、磺酸正壬酯、磺酸正癸酯、磺酸正十二烷基酯、磺酸正十一烷基酯、磺酸正十三烷基酯、磺酸正十四烷基酯、磺酸正十五烷基酯、磺酸正十六烷基酯、磺酸正十七烷基酯、磺酸正十八烷基酯、磺酸正十九烷基酯、磺酸正二十烷基酯等磺酸酯，优选为磺酸仲丁酯、磺酸新戊酯或磺酸环己酯。这些磺酸酯可以被不参与聚合反应的取代基取代。
此外，作为磺酰胺，可以举出例如磺酰胺、N-甲基磺酰胺、N，N-二甲基磺酰胺、N-乙基磺酰胺、N，N-二乙基磺酰胺、N-正丙基磺酰胺、二-正丙基磺酰胺、N-异丙基磺酰胺、N，N-二异丙基磺酰胺、N-正丁基磺酰胺、N，N-二-正丁基磺酰胺、N-仲丁基磺酰胺、N，N-二-仲丁基磺酰胺、N-叔丁基磺酰胺、N，N-二-叔丁基磺酰胺、N-正戊基磺酰胺、N-新戊基磺酰胺、N-正己基磺酰胺、N-环己基磺酰胺、N-正庚基磺酰胺、N-正辛基磺酰胺、N-正壬基磺酰胺、N-正癸基磺酰胺、N-正十二烷基磺酰胺、N-正十一烷基磺酰胺、N-正十三烷基磺酰胺、N-正十四烷基磺酰胺、N-正十五烷基磺酰胺、N-正十六烷基磺酰胺、N-正十七烷基磺酰胺、N-正十八烷基磺酰胺、N-正十九烷基磺酰胺、N-正二十烷基磺酰胺、N，N-二苯基磺酰胺、N，N-双三甲基甲硅烷基磺酰胺、N，N-双-叔丁基二甲基甲硅烷基磺酰胺、吡咯基磺酰胺、吡咯烷基磺酰胺、哌啶基磺酰胺、咔唑基磺酰胺、二氢吲哚基磺酰胺、二氢异吲哚基磺酰胺，优选为N，N-二乙基磺酰胺、N-正十二烷基磺酰胺、吡咯烷基磺酰胺、哌啶基磺酰胺。这些磺酰胺都可以被不参与聚合反应的取代基取代。
此外，作为磺酸前体基团也可以使用巯基。巯基通过使用适当的氧化剂，进行氧化，可以转化为磺酸基。
此外，其它离子交换基团的情况下，可以将上述列举的单体的磺酸基置换为羧酸基、膦酸基等离子交换基团来选择。具有这些其它离子交换基团的单体也可以从市场容易得到或使用公知的制备方法来制备。
上式(C-6)和(C-7)所示的Q表示缩合反应时离去的基团，作为其具体例，可以举出氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基，下式所示的含有硼原子的基团。
[化46]
Figure BPA00001306651200711
Ra和Rb相互独立地表示氢原子或有机基团，Ra与Rb可以键合形成环。
此外，作为在聚合后进行离子交换基团的导入、进行本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备的方法，例如可以如下制备：在零价过渡金属络合物的共存下，通过缩合反应将下式(C-8)所示的化合物与上式(C-6)所示的实质上不具有离子交换基团的嵌段的前体聚合，然后按照公知的方法导入离子交换基团，由此制备。
[化47]
Q——Ar5——Q      (C-8)
式(C-8)中，Ar5表示通过导入离子交换基团，可形成上式(C-3)的Ar3的芳基，Q的定义与上式(C-6)相同。
其中，Ar5可以被氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代，Ar5为具有可以导入至少一个离子交换基团的结构的芳基。作为该芳基，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳香族基团，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环类芳香族基团，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等杂环基。作为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，可以举出与作为上述Ar3中的取代基举出的基团相同的基团。
作为Ar5中的可以导入离子交换基团的结构，对具有与芳香环直接键合的氢原子或具有可以转化为离子交换基团的取代基进行说明。作为可以转化为离子交换基团的取代基，只要不阻碍聚合反应则不特别限定，可以举出例如巯基、甲基、甲酰基、羟基、溴基。
作为离子交换基团的导入方法，若以磺酸基的导入方法为例进行列举，则可以举出通过将聚合得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解或分散在浓硫酸中，或至少部分地溶解在有机溶剂中后，使浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等发挥作用，由此将氢原子转化为磺酸基的方法。作为这些单体的代表例，可以举出例如1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，3-二氯-4-甲氧基苯、1，4-二氯-3-甲氧基苯、1，3-二溴-4-甲氧基苯、1，4-二溴-3-甲氧基苯、1，3-二碘-4-甲氧基苯、1，4-二碘-3-甲氧基苯、1，3-二氯-4-乙酰氧基苯、1，4-二氯-3-乙酰氧基苯、1，3-二溴-4-乙酰氧基苯、1，4-二溴-3-乙酰氧基苯、1，3-二碘-4-乙酰氧基苯、1，4-二碘-3-乙酰氧基苯、4，4’-二氯联苯、4，4’-二溴联苯、4，4’-二碘联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二溴-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二碘-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二氯-3，3’-二甲氧基联苯、4，4’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯、4，4’-二碘-3，3’-二甲氧基联苯。
此外，若上式(C-8)所示的单体具有巯基，则聚合反应结束时可以得到具有巯基的嵌段，可以通过氧化反应将该巯基转化为磺酸基。作为这种单体的代表例，可以举出2，4-二氯苯硫醇、2，5-二氯苯硫醇、3，5-二氯苯硫醇、2，4-二溴苯硫醇、2，5-二溴苯硫醇、3，5-二溴苯硫醇、2，4-二碘苯硫醇、2，5-二碘苯硫醇、3，5-二碘苯硫醇、2，5-二氯-1，4-苯二硫醇、3，5-二氯-1，2-苯二硫醇、3，6-二氯-1，2-苯二硫醇、4，6-二氯-1，3-苯二硫醇、2，5-二溴-1，4-苯二硫醇、3，5-二溴-1，2-苯二硫醇、3，6-二溴-1，2-苯二硫醇、4，6-二溴-1，3-苯二硫醇、2，5-二碘-1，4-苯二硫醇、3，5-二碘-1，2-苯二硫醇、3，6-二碘-1，2-苯二硫醇、4，6-二碘-1，3-苯二硫醇，进一步地可以举出上述示例的单体的巯基被保护的单体。
接着，若以羧酸基的导入方法为例进行列举，则可以举出通过氧化反应，将甲基、甲酰基转化为羧酸基的方法，或通过Mg的作用使溴基形成-MgBr后，使二氧化碳发挥作用，转化为羧酸基等公知方法。在此，作为具有甲基的代表性单体，可以举出2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、3，5-二氯甲苯、2，4-二溴甲苯、2，5-二溴甲苯、3，5-二溴甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、3，5-二碘甲苯。
若以膦酸基的导入方法为例进行列举，则可以举出对于溴基在氯化镍等镍化合物的共存下，使亚磷酸三烷基酯作用而形成膦酸二酯基后，将其水解转化为膦酸基的方法，或在路易斯酸催化剂的共存下，使用三氯化磷、五氯化磷等形成C-P键合，接着根据需要进行氧化及水解转化为膦酸基的方法，在高温下使磷酸酐作用，将氢原子转化为膦酸基的方法等公知的方法。
若以磺酰亚胺基的导入方法为例进行列举，则可以举出通过缩合反应、取代反应等，将上述磺酸基转化为磺酰亚胺基的方法等公知的方法。
其中，Q为缩合反应时离去的基团，与上式(C-6)和(C-7)中示例的基团相同。
此外，作为上式(C-7)所示的前体的优选代表例，可以举出下述示例的单体。该示例中，n和Q的定义与上述相同。
[化48]
通过缩合反应进行的聚合在零价过渡金属络合物的存在下实施。上述零价过渡金属络合物为过渡金属上配位卤原子、后述配体而成的，优选具有至少一种后述配体。零价过渡金属络合物可以使用市售品或另外合成的合成品中的任意一种。零价过渡金属络合物的合成方法可以举出例如使过渡金属盐、过渡金属氧化物与配体反应的方法等公知的方法。合成的零价过渡金属络合物可以取出来使用或不取出而原位使用。
作为配体，可以举出例如乙酸酯、乙酰丙酮化物、2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基双
Figure BPA00001306651200732
唑啉、N，N，N’N’-四甲基乙二胺、三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷。
作为零价过渡金属络合物，可以举出例如零价镍络合物、零价钯络合物、零价铂络合物、零价铜络合物。这些过渡金属络合物中，优选使用零价镍络合物、零价钯络合物，更优选使用零价镍络合物。
作为零价镍络合物，可以举出例如双(1，5-环辛二烯)镍(0)、(亚乙基)双(三苯基膦)镍(0)、四(三苯基膦)镍。其中双(1，5-环辛二烯)镍(0)从反应性、得到的聚合物等的收率、得到的聚合物等的高分子量化等方面考虑优选使用。作为零价钯络合物，可以举出例如四(三苯基膦)钯(0)。
这些零价过渡金属络合物可以如上合成来使用或以市售品方式得到。零价过渡金属络合物的合成方法可以举出例如通过锌、镁等还原剂使过渡金属化合物形成零价的方法等公知的方法。合成的零价过渡金属络合物可以取出来使用或不取出而原位使用。
作为通过还原剂，由过渡金属化合物产生零价过渡金属络合物时使用的过渡金属化合物，可以使用零价的过渡金属化合物，但是通常优选使用二价的。其中，优选为二价镍化合物、二价钯化合物。作为二价镍化合物，可以举出氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍双(三苯基膦)、溴化镍双(三苯基膦)、碘化镍双(三苯基膦)。作为二价钯化合物，可以举出氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯。
作为还原剂，可以举出锌、镁、氢化钠、肼及其衍生物、氢化锂铝。根据需要，还可以并用碘化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等。
使用上述过渡金属络合物进行缩合反应时，从提高得到的聚合物等的收率的观点考虑，优选添加可以成为使用的零价过渡金属络合物的配体的化合物。添加的化合物可以与使用的零价过渡金属络合物的配体相同或不同。
作为可以形成配体的化合物的例子，可以举出上述作为配体所举出的化合物，从通用性、经济性、反应性、得到的聚合物等的收率、得到的聚合物等的高分子量化方面考虑，优选为三苯基膦、2，2’-联吡啶。特别是若使用2，2’-联吡啶，则从提高聚合物等的收率、高分子量化方面考虑特别有利。配体的添加量按照零价过渡金属络合物中的过渡金属原子基准，通常为0.2～10摩尔倍左右，优选为1～5摩尔倍左右。
零价过渡金属络合物的用量相对于用于聚合物等的制备的式(C-6)所示的单体、式(C-7)所示的前体和式(C-8)所示的单体的总摩尔量(以下称为“全部单体的总摩尔量”)为0.1摩尔倍以上。若用量过少，则存在分子量减少的趋势，因此优选为1.5摩尔倍以上，更优选为1.8摩尔倍以上，进一步优选为2.1摩尔倍以上。另一方面，对用量的上限不特别限定，但是若用量过多则后处理有可能变得烦杂，因此优选为5.0摩尔倍以下。
而且，使用还原剂由过渡金属化合物合成零价过渡金属络合物时，可以设定过渡金属化合物及还原剂的用量等以使生成的零价过渡金属络合物在上述范围，例如相对于全部单体的总摩尔量，过渡金属化合物的量可以为0.01摩尔倍以上，优选为0.03摩尔倍以上。对用量的上限不进行限定，但是若用量过多则存在后处理变得烦杂的趋势，因此优选为5.0摩尔倍以下。此外，还原剂的用量相对于全部单体的总摩尔量，例如可以为0.5摩尔倍以上、优选为1.0摩尔倍以上。对用量的上限不进行限定，但是若用量过多则后处理有可能变得烦杂，因此优选为10摩尔倍以下。
此外，反应温度通常为20℃～200℃左右，优选为20℃～100℃左右。反应时间通常为0.5～24小时左右。
将零价过渡金属络合物与聚合物等的制备中使用的选自式(C-6)所示的单体、式(C-7)所示的前体和式(C-8)所示的单体中的单体混合的方法可以为将一方加入到另一方中的方法或将两者同时加入到反应容器中的方法。加入时可以一次性加入，但是考虑到放热优选每次少量加入，还优选在溶剂的共存下加入，此时的优选溶剂如下所述。
缩合反应通常在溶剂存在下实施。作为这种溶剂，可以举出例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、正丁基苯等芳烃类溶剂，四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001306651200751
烷、二丁基醚、叔丁基甲基醚等醚类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂，氯仿、二氯乙烷等卤类溶剂。而且，括号内的标记表示溶剂的简称，在后述标记中，有时使用该简称。
为了进一步提高生成的聚合物等的分子量，优选使用可以充分溶解聚合物等的溶剂，即优选使用聚合物等的良溶剂。作为生成的聚合物等的良溶剂，优选为四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001306651200752
烷、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲苯。它们也可以混合2种以上来使用。其中，优选使用选自DMF、DMAc、NMP和DMSO中的至少1种溶剂或选自它们中的2种以上溶剂的混合物。
对溶剂量不特别限定，但是由于浓度太低时，有可能难以回收生成的聚合物等，此外浓度太高时，搅拌有可能变得困难，因此相对于聚合物等的制备中使用的单体(选自式(C-6)所示的单体、式(C-7)所示的前体和式(C-8)所示的单体中的单体)，优选为1重量倍～999重量倍、更优选为3重量倍～199重量倍来确定溶剂的用量。
如此得到本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物或可以成为本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的预聚物，生成的聚亚芳基类嵌段共聚物等可以通过常规方法从反应混合物取出。例如，可以通过加入不良溶剂使聚亚芳基类嵌段共聚物等析出，通过过滤等取出目的物。此外，根据需要，还可以通过进一步水洗、或使用良溶剂和不良溶剂进行的再沉淀等通常的纯化方法来纯化。
生成的聚合物的磺酸基为盐的方式时，为了用作燃料电池的部件，优选使磺酸基为游离酸的方式，向游离酸的转化通常可以通过在酸性溶液中的洗涤来实施。作为使用的酸，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸等，优选为稀盐酸、稀硫酸。
此外，得到磺酸基被保护的预聚物的情况下，为了用作燃料电池的部件，被保护的磺酸基有必要形成游离酸方式的磺酸基。向游离酸方式的磺酸基的转化例如可以通过利用酸或碱进行的水解，利用卤化物进行的脱保护反应来进行。而且，使用碱时，若进行上述酸性溶液的洗涤，则可以形成游离酸方式的磺酸基。作为使用的酸、碱，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾。作为使用的卤化物，可以举出例如溴化锂、碘化钠、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵，优选为溴化锂、四丁基溴化铵。向磺酸基的转化率可以通过红外线吸收光谱、核磁共振光谱，对磺酸酯或磺酰胺的特征性的峰的存在为何种程度进行定量来算出。
若将本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的代表例以上式(C-4)所示的优选的具有离子交换基团的嵌段来示例，则可以举出以下的结构。
[化49]
Figure BPA00001306651200771
(式中，n、m的定义与上述相同。)
如上所述的本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物都可以合适地用作燃料电池用部件。本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物优选用作燃料电池等电化学设备的高分子电解质。
本发明的高分子电解质通常以膜的方式使用，对转化为膜的方法不特别限定，但是例如优选使用由溶液状态制膜的方法(溶液铸塑法)。具体地说，将本发明的高分子电解质溶解在适当的溶剂中，将该溶液流延涂布在支撑基材上，除去溶剂来制膜。作为上述支撑基材，可以举出例如玻璃板、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等塑料膜。制膜时使用的溶剂若为可以溶解该高分子电解质，然后可以除去的溶剂则不特别限定，优选使用DMF、DMAc、NMP、DMSO等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚。它们可以单独使用或根据需要混合2种以上溶剂来使用。其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP等由于聚合物的溶解性高所以优选。
对膜的厚度不特别限定，但是优选为10～300μm。膜厚为10μm以上的膜由于实用上的强度更优异所以优选，300μm以下的膜由于膜电阻减小，存在电化学设备的特性进一步提高的趋势所以优选。膜厚可以通过溶液的浓度和在基材上的涂布厚度来控制。
此外，以膜的各种物性改良为目的，可以向本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中添加在通常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等。此外，也可以通过在同一溶剂中混合，进行共铸塑等的方法，使其它的聚合物与本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物复合合金化。如此，在将本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物以及添加剂和/或其它的聚合物组合来制备高分子电解质的情况下，确定添加剂和/或其它聚合物的种类或用量，从而在将该高分子电解质适用于燃料电池用部件时，得到所需的特性。
进一步地还已知，在燃料电池用途中，为了容易进行水管理，添加无机或有机微粒作为保水剂。这些公知的方法只要不违反本发明目的则都可以使用。此外，对于如此得到的高分子电解质膜，以提高其机械强度等为目的，还可以实施照射电子射线、放射线等的处理。
此外，为了进一步提高使用本发明的高分子电解质的高分子电解质膜的强度、柔软性、耐久性，也可以通过使含有本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的高分子电解质浸渗到多孔质基材中进行复合化，形成复合膜。复合化方法可以使用公知的方法。
作为多孔质基材，若为满足上述使用目的的基材则不特别限定，可以举出例如多孔质膜、织造布、非织造布、原纤维等，可以不管其形状、材质来使用。作为多孔质基材的材质，若考虑到耐热性的观点、物理性强度的增强效果，则优选脂肪族类、芳香族类高分子或含氟高分子。
将使用本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的高分子电解质复合膜用作高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜时，多孔质基材的膜厚优选为1～100μm、进一步优选为3～30μm、特别优选为5～20μm。多孔质基材的孔径优选为0.01～100μm，进一步优选为0.02～10μm。多孔质基材的孔隙率优选为20～98％，进一步优选为40～95％。
若多孔质基材的膜厚为1μm以上，则复合化后的强度增强效果或赋予柔软性、耐久性的增强效果更优异，不易产生漏气(穿透渗漏)。此外，若该膜厚为100μm以下，则电阻变得更低，得到的复合膜作为高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜更优异。若该孔径为0.01μm以上，则本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的填充变得更容易，若为100μm以下，则对聚亚芳基类嵌段共聚物的增强效果变得更大。若孔隙率为20％以上，则作为高分子电解质膜的电阻变得更小，若为98％以下，则多孔质基材本身的强度变得更大，增强效果进一步提高，所以优选。
此外，也可以将该高分子电解质复合膜与上述高分子电解质膜层压用作燃料电池的高分子电解质膜。
[燃料电池]
接着，对本发明的燃料电池进行说明。
成为燃料电池的基本单元的本发明的膜-电极接合体(以下有时称为“MEA”)可以使用选自本发明的高分子电解质膜、本发明的高分子电解质复合膜、和含有本发明的高分子电解质和催化剂成分的催化剂组合物中的至少1种来制造。MEA可以如下制造：将使用本发明的聚合物或聚亚芳基类嵌段聚合物共聚物的高分子电解质膜或复合膜用作MEA的质子传导膜，在该质子传导膜的两面接合催化剂成分和作为集电体的导电性物质，由此制造。
作为这种催化剂成分，若为可以对与氢或氧的氧化还原反应进行活化的成分则不特别限定，可以使用公知的成分，但是优选使用铂或铂类合金的微粒作为催化剂成分。铂或铂类合金的微粒有时常常负载在活性炭、石墨等粒子状或纤维状的碳上来使用。
将负载在碳上的铂或铂类合金(碳负载催化剂)与本发明的高分子电解质的溶液和/或作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合形成颗粒，将该形成的颗粒涂布在气体扩散层和/或高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜上，并进行干燥，由此得到催化剂层。作为具体的方法，例如可以使用J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法。如此通过在高分子电解质膜的两面形成催化剂层，得到MEA。而且，在该MEA的制造中，在成为气体扩散层的基材上形成催化剂层时，得到的MEA以在高分子电解质膜的两面同时具有气体扩散层和催化剂层的膜-电极-气体扩散层接合体的方式得到。此外，将形成颗粒的催化剂组合物涂布在高分子电解质膜上，在高分子电解质膜上形成催化剂层时，在得到的催化剂层上进一步形成气体扩散层，由此得到膜-电极-气体扩散层接合体。
其中，对于催化剂层的制造中使用的催化剂油墨，也可以使用本发明的聚合物来替代全氟烷基磺酸树脂。气体扩散层可以使用公知的材料，多孔质性的碳织造布、碳非织造布或碳纸由于将原料气体有效地输送到催化剂，所以优选。气体扩散层可以使用公知的材料，但是多孔质性的碳织造布、碳非织造布或碳纸由于将原料气体有效地输送到催化剂，所以优选。
具有如此制造得到的MEA的燃料电池，当然可以以使用氢气或改性氢气作为燃料的方式使用，也可以以使用甲醇的各种方式使用。本发明的高分子电解质型燃料电池可以提供发电性能优异、寿命长的燃料电池。
接着，对优选实施方式的燃料电池进行说明。该燃料电池具有上述实施方式的高分子电解质膜。这种燃料电池的耐久性十分优异，可以长时间运转。
图1为表示本实施方式的燃料电池的截面结构的示意图。如图1所示，燃料电池10，在上述优选实施方式的高分子电解质膜12(质子传导膜)的两侧夹着该高分子电解质膜12依次形成催化剂层14a、14b，气体扩散层16a、16b和隔板18a、18b。由高分子电解质膜12和夹着该高分子电解质膜12的一对催化剂层14a、14b构成膜-电极接合体(以下简称为“MEA”)20。
与高分子电解质膜12邻接的催化剂层14a、14b为发挥作为燃料电池中的电极层的功能的层，它们中的任意一方形成阳极电极层，另一方形成阴极电极层。上述催化剂层14a、14b由含有催化剂的催化剂组合物构成，进一步优选含有上述高分子电解质。
作为催化剂，若为可以对与氢或氧的氧化还原反应进行活化的催化剂则不特别限定，可以举出例如贵金属、贵金属合金、金属络合物、将金属络合物煅烧而成的金属络合物煅烧物等。其中，作为催化剂，优选为铂的微粒，催化剂层14a、14b也可以为在活性炭、石墨等粒子状或纤维状的碳上负载铂的微粒而成的。
气体扩散层16a、16b设置成夹着MEA20的两侧，促进原料气体向催化剂层14a、14b的扩散。该气体扩散层16a、16b优选通过具有电子传导性的多孔质材料构成。例如，多孔质性的碳非织造布、碳纸由于可以有效地将原料气体输送到催化剂层14a、14b，所以优选。
由这些高分子电解质膜12，催化剂层14a、14b和气体扩散层16a、16b构成膜-电极-气体扩散层接合体(MEGA)。这种MEGA例如可以通过以下所示的方法制造。即，首先将含有高分子电解质的溶液与催化剂混合，形成催化剂组合物的浆。将该浆通过喷涂、丝网印刷方法涂布在用于形成气体扩散层16a、16b的碳非织造布、碳纸等之上，蒸发溶剂等，由此得到在气体扩散层上形成有催化剂层的层压体。然后，配置得到的一对层压体以使各催化剂层相对，在它们之间配置高分子电解质膜12，将它们压接。如此得到上述结构的MEGA。而且，催化剂层在气体扩散层上的形成例如也可以通过在规定的基材(聚酰亚胺、聚四氟乙烯等)之上涂布催化剂组合物，并进行干燥形成催化剂层后，利用热压将该催化剂层转写到气体扩散层上来进行。
隔板18a、18b通过具有电子传导性的材料形成，作为上述材料，可以举出例如碳、树脂模制碳(樹脂モ一ルドカ一ボン)、钛、不锈钢等。上述隔板18a、18b虽然未图示，但是优选在催化剂层14a、14b侧形成成为燃料气体等的流路的槽。
而且，燃料电池10可以通过用一对隔板18a、18b夹着上述MEGA，将它们接合来得到。
而且，本发明的燃料电池未必限于具有上述结构，在不脱离其宗旨的范围也可以具有适当不同的结构。例如，上述燃料电池10可以为用气体密封体等对具有上述结构的电池进行密封而成的电池。进一步地，上述结构的燃料电池10也可以串联连接多个作为燃料电池堆用于实用。而且，具有这种结构的燃料电池，在燃料为氢的情况下可以作为固体高分子型燃料电池工作，此外在燃料为甲醇水溶液的情况下可以作为直接甲醇型燃料电池工作。
以上，基于实施方式对本发明进行了详细说明。但是，本发明不被上述实施方式所限定。在不脱离其宗旨的范围，可以对本发明进行各种变形。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不限于此。
<分子量的测定>
在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，进行聚苯乙烯换算，由此测定高分子电解质的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
(GPC条件)
测定装置：岛津制作所社制Prominence GPC系统
柱：东ソ一社制TSKgel GMHHR-M
柱温：40℃
流动相溶剂：DMF(含有10mmol/dm3的LiBr)
溶剂流量：0.5mL/min
[高分子电解质的制备]
(合成例1)
首先在氩气气氛中，在烧瓶中混合无水溴化镍19.7g(90.1mmol)和270g的NMP，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至60℃，加入2，2’-联吡啶15.5g(99.1mmol)，在该温度下搅拌30分钟，制备含镍的溶液。
然后在氩气气氛中，向烧瓶中加入2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯18.0g(60.6mmol)、2，5-二氯二苯甲酮7.4g(29.5mmol)，溶解在200g的NMP中，在50℃下制备溶液，向该溶液中加入锌粉末11.8g(180.1mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，升温至65℃进行5小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液在室温下投入到8N硝酸水溶液900g中，搅拌30分钟。过滤析出的聚合物粗制品，进而进行水洗直至滤液的pH超过4，然后，使用大量的甲醇进一步洗涤，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的高分子18.7g。
将如此得到的具有磺酸前体基团的高分子18.0g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水2.2g、无水溴化锂10.5g(121.1mmol)和340g的NMP，充分溶解具有磺酸前体基团的高分子后，升温至120℃，在该温度下进行向磺酸基的转化反应12小时，得到高分子溶液。
将上述高分子溶液投入到6N盐酸900g中，搅拌1小时。过滤析出的高分子粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥，由此得到13.1g的高分子电解质A。得到的高分子电解质A的分子量为，Mn＝150000以及Mw＝330000。
<合成例2：高分子电解质B的合成>
参考日本特开2005-206807号公报的实施例2(段落0058、段落0059)记载的方法，得到高分子电解质B。
得到的高分子电解质B的高分辨NMR分析的结果确认具有下述化学式(9)所示的结构(嵌段共聚物的各重复单元的后缀0.74、0.26表示mol组成比)。高分子电解质B的分子量为Mn＝220000以及Mw＝510000。
[化50]
Figure BPA00001306651200831
<合成例3-1：不具有离子交换基团的嵌段前体DA的合成>
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、双(4-羟基苯基)砜41.45g(165.6mmol)、碳酸钾24.04g(173.9mmol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)207mL、甲苯80mL。在浴温150℃下加热回流，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌13小时。放冷后，将反应液注加到37重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤收集析出的沉淀，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物86.40g溶解在NMP中，注加到37重％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤收集析出的沉淀，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到目的物74.25g。得到的不具有离子交换基团的嵌段前体DA的分子量为，Mn＝18000、Mw＝32000、聚合度n为43。
<合成例3-2：高分子电解质D的合成>
氩气气氛中，向烧瓶中加入无水氯化镍22.19g(171.2mmol)和二甲基亚砜(DMSO)221g，升温至70℃，进行溶解。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶29.42g(188.4mmol)，在该温度下保温，由此制备含镍的溶液。
然后在氩气气氛中，向烧瓶中加入11.92g的合成例3-1中得到的前体DA、300g的DMSO，升温至50℃，进行溶解。向得到的溶液中加入甲磺酸0.039g(0.40mmol)、锌粉末16.79g(256.8mmol)，保温搅拌30分钟。然后，加入2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.00g(67.3mmol)进行溶解。向其中注加上述含镍的溶液，然后升温至70℃，保温搅拌2小时，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液注加到70℃的热水1200g中，过滤收集生成的沉淀。向沉淀物中加入水使得沉淀物与水的总计为696g，进一步加入35重量％亚硝酸钠水溶液9.2g。向该浆溶液中用30分钟滴加65重量％硝酸172g，滴加后，室温下搅拌1小时。过滤浆溶液，对收集的聚合物粗制品进行水洗直至滤液的pH超过1。然后向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为698g的水，进而加入5重量％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品与水的浆溶液的pH为7.8，进一步加入甲醇666g，回流1小时。过滤收集聚合物粗制品，依次使用水200g、甲醇280g进行浸渍洗涤，用80℃的干燥机干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物25.23g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物25.15g加入到烧瓶中，在氩气气氛中，加入630g的NMP，80℃下加热搅拌，进行溶解。向其中加入活性氧化铝33g，保温搅拌1小时30分钟。然后，向其中加入630g的NMP，通过过滤除去活性氧化铝。由得到的溶液减压蒸馏除去NMP，由此进行浓缩，得到305g的NMP溶液。向该溶液中加入水2.2g，无水溴化锂10.82g(124.6mmol)，升温至120℃，在该温度下保温搅拌12小时。将得到的反应溶液投入到6N盐酸1260g，搅拌1小时。过滤收集析出的聚合物粗制品，用1260g的35重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)浸渍洗涤3次后，进行水洗直至滤液的pH超过4。然后对聚合物粗制品用1640g的热水(95℃)浸渍洗涤4次，并进行干燥，由此得到17.71g的目的物高分子电解质D。得到的高分子电解质D的分子量为Mn＝139000、Mw＝314000。
[化51]
Figure BPA00001306651200841
<合成例4-1：不具有离子交换基团的嵌段前体EA的合成>
向具有共沸蒸留装置的烧瓶中，在氮气气氛中，加入4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、双(4-羟基苯基)砜39.43g(157.5mmol)、碳酸钾22.86g(165.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)203mL、甲苯80mL。在浴温150℃下加热回流，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌21小时。放冷后，将反应液注加到37重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤收集析出的沉淀，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物77.31g溶解在NMP中，注加到37重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤收集析出的沉淀，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到目的物73.34g。得到的不具有离子交换基团的嵌段前体EA的分子量为，Mn＝9700、Mw＝16000、聚合度n为22。
<合成例4-2：高分子电解质E的合成>
氩气气氛中，向烧瓶中加入无水氯化镍22.64g(174.7mmol)和二甲基亚砜(DMSO)221g，升温至70℃，进行溶解。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶30.01g(192.1mmol)，在该温度下保温，由此制备含镍的溶液。
然后在氩气气氛中，向烧瓶中加入11.92g的合成例4-1中得到的前体EA、300g的DMSO，升温至50℃，进行溶解。向得到的溶液中加入甲磺酸0.039g(0.40mmol)、锌粉末17.13g(262.0mmol)，保温搅拌30分钟。然后，加入2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.00g(67.3mmol)进行溶解。向其中注加上述含镍的溶液，然后升温至70℃，保温搅拌2小时，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液注加到70℃的热水1200g中，过滤收集生成的沉淀。向沉淀物中加入水使得沉淀物与水的总计为696g，进一步加入35重量％亚硝酸钠水溶液9.2g。向该浆溶液中用30分钟滴加65重量％硝酸172g，滴加后，室温下搅拌1小时。过滤浆溶液，对收集的聚合物粗制品进行水洗直至滤液的pH超过1。然后向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为698g的水，进而加入5重量％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品与水的浆溶液的pH为8.2，进一步加入甲醇666g，回流1小时。过滤收集聚合物粗制品，依次使用水200g、甲醇280g进行浸渍洗涤，用80℃的干燥机干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物25.37g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物25.31g加入到烧瓶中，在氩气气氛中，加入630g的NMP，80℃下加热搅拌，进行溶解。向其中加入活性氧化铝33g，保温搅拌1小时30分钟。然后，向其中加入630g的NMP，通过过滤除去活性氧化铝。由得到的溶液减压蒸馏除去NMP，由此进行浓缩，得到302g的NMP溶液。向该溶液中加入水2.3g，无水溴化锂10.89g(125.4mmol)，升温至120℃，在该温度下保温搅拌12小时。将得到的反应溶液投入到6N盐酸1270g，搅拌1小时。过滤收集析出的聚合物粗制品，用1270g的35重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)浸渍洗涤3次后，进行水洗直至滤液的pH超过4。然后对聚合物粗制品用1650g的热水(95℃)浸渍洗涤4次，并进行干燥，由此得到18.50g的高分子电解质E。得到的高分子电解质E的分子量为Mn＝137000、Mw＝368000。
[化52]
Figure BPA00001306651200861
[高分子电解质膜的制造]
(实施例1：高分子电解质膜AM的制造)
将得到的高分子电解质A以5重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，使用缝口模头将得到的高分子电解质溶液连续地流延涂布在作为支撑基材的宽度300mm、长度500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社制、E5000グレ一ド)上，常压下，70℃下干燥1小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为15μm的高分子电解质膜AM。
(实施例2：高分子电解质膜DM的制造)
将得到的高分子电解质D以9重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，使用缝口模头将得到的高分子电解质溶液连续地流延涂布在作为支撑基材的宽度300mm、长度500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社制、E5000グレ一ド)上，常压下，70℃下干燥1小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜DM。
(实施例3：高分子电解质膜EM的制造)
将得到的高分子电解质E以8重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，使用缝口模头将得到的高分子电解质溶液连续地流延涂布在作为支撑基材的宽度300mm、长度500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社制、E5000グレ一ド)上，常压下，70℃下干燥1小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜EM。
(比较例1：高分子电解质膜BM的制造)
将合成例2中得到的高分子电解质B以10重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到膜厚约为30μm的高分子电解质膜BM。
[高分子电解质膜的评价]
实施例和比较例中制造的高分子电解质膜的评价在以下所示的条件下进行。结果如表1所示。
<离子交换容量(IEC)的测定>
将高分子电解质膜裁断成适当的重量，使用加热温度设定为105℃的卤素水分测定仪(メトラ一·トレド社制卤素水分仪HR73)求得干燥重量。然后，将该高分子电解质膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍有该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸水溶液，由此进行滴定，求得中和点。然后由高分子电解质膜的干燥重量和中和所需的盐酸的量算出高分子电解质膜的离子交换容量(单位：meq/g)。
<吸水率的测定>
使浸渍在80℃的离子交换水中2小时后的高分子电解质膜的重量为Wwet，干燥时的重量为Wdry时，将下式(II)所示的ω作为吸水率。
ω(％)＝(Wwet-Wdry)/Wdry×100    (II)
干燥时的膜重量通过将高分子电解质膜裁断成适当的重量，使用加热温度设定为105℃的卤素水分测定仪(メトラ一·トレド社制卤素水分仪HR73)来求得。
[表1]
Figure BPA00001306651200881
接着，实施例和比较例中制造的高分子电解质膜的水均一性评价、自由基耐性评价和长期稳定性评价在以下的条件下进行。结果如表2所示。
<水均一性评价>
(浸渍膜的制造)
对于高分子电解质膜，分别进行以下2种处理制造浸渍膜。
(第一浸渍处理)
将切成3×5cm的高分子电解质膜在25℃浸渍在5mmol/L的氯化铁(II)四水合物水溶液5mL中1小时后，取出，在25℃、减压度10hPa以下干燥12小时。将干燥的高分子电解质膜裁断成1mm方形，制成13C-固体NMR的测定样品。
(第二浸渍处理)
将切成3×5cm的高分子电解质膜在25℃浸渍在离子交换水5mL中1小时后，取出，在25℃、减压度10hPa以下干燥12小时。将干燥的高分子电解质膜裁断成1mm方形，制成13C-固体NMR的测定样品。
(固体NMR测定)
13C-固体NMR光谱的测定，使用ブルカ一·バィォスピン社制、商品名“Avance300”，在室温下进行。将样品填入到外径4mm的测定用样品管中，插入到装置中，通过1H-13C交叉极化魔角旋转法(以下有时记载为CPMAS法)，以10kHz的旋转速度旋转的同时进行测定。而且，化学位移的标准使用金刚烷，金刚烷的CH的信号为29.5ppm来进行补正。其中，重复等待时间为4秒，1H核的激发脉冲长度为4.8微秒，这相当于90度脉冲。信号读入以22微秒间隔记录1360点。读入的范围使用补正的化学位移以100ppm为中心正负150ppm。
(不均一性因子H的算出)
分别对进行了上述第一浸渍处理的高分子电解质膜和进行了第二浸渍处理的高分子电解质膜，测定13C-固体NMR光谱，求得得到的光谱的峰面积的总计。然后，使进行了第一浸渍处理的高分子电解质膜的峰总计为Sp，进行了第二浸渍处理的高分子电解质膜的峰总计为Snp时，算出不均一性因子H(Sp/Snp)。其中，第二浸渍处理后峰实质上消失，H越接近0则意味着水分布均一性越优异。
<自由基耐性评价(Fenton试验)>
将切成5×5cm的高分子电解质膜浸渍在含有3％过氧化氢和铁离子的浓度为16ppm的氯化亚铁的60℃的水溶液400mL中2小时。膜重量用以下的方法测定。使用メトラ一·トレド社制卤素水分仪HR73，在110℃的状态下保持至50秒测定值不变化，将该测定值作为干燥重量。重量维持率(％)以Fenton试验后的膜的干燥重量除以Fenton试验前的膜的干燥重量得到的值的100倍(％)定义。
<长期稳定性评价(负荷变动试验)>
向市售的5重量％Nafion溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)11.4mL中投入负载有铂的铂负载碳(SA50BK、ェヌ·ィ一·ケムキャット制、铂含量：50重量％)1.00g，进而加入乙醇50.20g、水7.04g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌器搅拌5小时得到催化剂油墨。
(膜-电极接合体的制造)
接着在得到的高分子电解质膜的一面的中央部的5.2cm方形上通过喷涂法涂布上述催化剂油墨。此时，从吐出口到膜的距离为6cm，台(stage)温度设定为75℃。用同样的方法重复涂布8次后，将涂布物放置在台上15分钟，由此除去溶剂形成阳极催化剂层。得到的阳极催化剂层，由其组成和涂布重量算出含有0.6mg/cm2的铂。然后在高分子电解质膜的与阳极催化剂层相反侧的面上同样地涂布催化剂油墨，形成含有0.6mg/cm2的铂的阴极催化剂层。由此，得到膜-电极接合体。
(燃料电池单元的制造)
使用市售的JARI标准单元制造燃料电池单元。即，在上述膜-电极接合体的两外侧，依次配置作为气体扩散层的碳布和切削加工了气体通路用的槽的碳制隔板，进而在其外侧依次配置集电体和端板，将其用螺栓紧固，由此组装有效电极面积为25cm2的燃料电池单元。
(负荷变动试验的实施)
将得到的燃料电池单元保持在80℃的同时，将低加湿状态的氢(70mL/分钟、背压0.1MPaG)和低加湿状态的空气(174mL/分钟、背压0.05MPaG)导入单元，进行开路和恒定电流下的负荷变动试验。
(长期稳定性评价)
负荷变动试验结束后，取出膜-电极接合体，并投入到乙醇/水的混合溶液中，进而进行超声波处理，由此除去催化剂层。然后，对残留的高分子电解质膜的分子量和未进行附加变动试验的该高分子电解质膜通过上述分子量测定的方法进行测定。作为长期稳定性评价的指标，使用重均分子量的维持率，即实施了负荷变动试验的该高分子电解质膜的重均分子量除以未实施负荷变动试验的该高分子电解质膜的重均分子量，乘以100得到的数。即，重均分子量的维持率越高则可以判断该高分子电解质膜的长期稳定性越高。
[表2]
Figure BPA00001306651200901
根据实施例1～3的高分子电解质膜，确认自由基耐性优异。另一方面，比较例1的高分子电解质膜中，自由基耐性低，进而对长期稳定性进行评价后可知，重均分子量维持率为40％，长期稳定性差(其中分子量测定中，由上述分子量测定方法将流动相改变为二甲基乙酰胺)。
<吸水率的测定A>
作为表示耐水性的指标，对高分子电解质膜的吸水率进行测定。而且，该吸水率越低则指的是耐水性越好。称量干燥了的膜，由浸渍在80℃的去离子水中2小时后的膜重量增加量算出吸水量，求出相对于干燥膜的比率。
<离子交换容量(IEC)的测定A>
通过溶液铸塑法将用于测定的聚合物成膜得到聚合物膜，将得到的聚合物膜裁断成适当的重量。使用加热温度设定为105℃的卤素水分测定仪对裁断的聚合物膜的干燥重量进行测定。接着，将如此干燥的聚合物膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍有聚合物膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求得中和点。从而由裁断的聚合物膜的干燥重量与中和所需的盐酸的量算出聚合物的离子交换容量(单位：meq/g)。
<质子传导度的测定A>
将高分子电解质膜裁断成宽度1.0cm的薄长方形状膜样品，在该薄长方形状膜样品的表面上以1.0cm的间隔挤压铂板(宽度：5.0mm)。将如此挤压有铂板的薄长方形状膜样品保持在80℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中，测定铂板间的106～10-1Hz下的交流阻抗。然后，将得到的值代入到下式中，算出各高分子电解质膜的质子传导度(σ)(S/cm)。
σ(S/cm)＝1/(R×d)
[式中，科尔-科尔图上，将复数阻抗的虚数成分为0时的复数阻抗的实数成分作为R(Ω)。d表示薄长方形状膜样品的膜厚(cm)。]
实施例A1
氩气气氛中，向具有共沸蒸留装置的烧瓶中加入120ml的DMSO、甲苯60mL、2，5-二氯苯磺酸钠5.0g(14.4mmol)、2，5-二氯二苯甲酮3.6g(20.0mmol)、2，2’-联吡啶13.4g(86.0mmol)，并进行搅拌。然后将浴温升至150℃，加热蒸馏除去甲苯，由此将系统内的水分共沸脱去后，冷却至65℃。然后向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)23.7g(86.0mmol)，70℃下搅拌3小时。放冷后，将反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，由此析出聚合物粗制品后，进行过滤。然后，重复数次通过6mol/L盐酸进行的洗涤、过滤操作后，进行水洗直至滤液的pH超过4，干燥得到的聚合物。如此得到的聚合物作为聚合物A。聚合物A的收量为5.3g。聚合物A的Mn、Mw和IEC如下所示。
Mn＝8.9×104
Mw＝2.1×105
IEC 3.2meq/g
将得到的聚合物A以10重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为40μm的高分子电解质膜。
得到的高分子电解质膜的吸水率和质子传导度如下所述。
吸水率70％
质子传导度1.4×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
实施例A2
氩气气氛中，向烧瓶中加入无水溴化镍20.1g(92.0mmol)和220g的NMP，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至60℃，加入2，2’-联吡啶15.8g(101.2mmol)，在该温度下搅拌30分钟，制备含镍的溶液。
然后在氩气气氛中，向烧瓶中加入2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(67.3mmol)、2，5-二氯二苯甲酮6.2g(24.7mmol)，150g的NMP，调整至50℃。向得到的溶液中加入锌粉末12.0g(183.9mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，然后升温至65℃进行5小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液室温下投入到8N硝酸水溶液900g中，搅拌30分钟。过滤析出的聚合物粗制品，进而进行水洗直至滤液的pH超过4，然后使用大量的甲醇进一步进行洗涤，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物19.1g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物18.5g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水2.4g、无水溴化锂11.7g(134.7mmol)和350g的NMP，将具有磺酸前体基团的聚合物充分溶解后，升温至120℃，在该温度下进行12小时的向磺酸基的转化反应，得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液投入到6N盐酸900g中，搅拌1小时。过滤析出的聚合物粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥。如此得到的聚合物作为聚合物B。聚合物B的收量为13.0g。聚合物B的Mn、Mw和IEC如下所示。
Mn＝1.6×105
Mw＝4.0×105
IEC 4.2meq/g
将得到的聚合物B以6重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为15μm的高分子电解质膜。
得到的高分子电解质膜的吸水率和质子传导度如下所述。
吸水率100％
质子传导度4.6×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
实施例A3
氩气气氛中，在烧瓶中混合无水溴化镍14.6g(66.7mmol)和180g的NMP，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至60℃，加入2，2’-联吡啶11.5g(73.5mmol)，搅拌的同时冷却至40℃，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(38.2mmol)、2，5-二氯二苯甲酮7.2g(28.7mmol)，溶解在380g的NMP中，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末8.7g(133.7mmol)，搅拌的同时冷却至40℃。向其中注入上述含镍的溶液，在40℃的状态下进行5小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液室温下投入到6N盐酸水溶液2000g中，搅拌30分钟。过滤析出的聚合物粗制品，进而进行水洗直至滤液的pH超过4，然后使用大量的甲醇进一步进行洗涤，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物22.5g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物21.0g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水54.6g、无水溴化锂13.3g(134.7mmol)和500g的NMP，将具有磺酸前体基团的聚合物充分溶解后，升温至120℃，在该温度下进行12小时的向磺酸基的转化反应，得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液投入到6N盐酸2100g中，搅拌1小时。过滤析出的聚合物粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥。如此得到的聚合物作为聚合物C。聚合物C的收量为16.3g。聚合物C的Mn、Mw和IEC如下所示。
Mn＝3.2×105
Mw＝7.7×105
IEC 4.3meq/g
将得到的聚合物C以4重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为15μm的高分子电解质膜。
得到的高分子电解质膜的吸水率和质子传导度如下所述。
吸水率110％
质子传导度3.8×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
将得到的聚合物C以4重量％的浓度溶解在NMP中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为10μm的高分子电解质膜。
得到的高分子电解质膜的吸水率和质子传导度如下所述。
吸水率90％
质子传导度3.9×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
实施例A4
氩气气氛中，在烧瓶中混合无水溴化镍12.5g(57.2mmol)和150g的NMP，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至60℃，加入2，2’-联吡啶9.8g(62.9mmol)，搅拌的同时冷却至50℃，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯10.0g(19.1mmol)、1，4-二氯-2-氟苯6.3g(38.1mmol)，溶解在320g的NMP中，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末7.5g(114.4mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，然后升温至65℃，在该温度下进行3小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
由得到的聚合溶液，通过与实施例A3相同的操作，得到具有磺酸前体基团的聚合物，然后，通过与实施例A3相同的操作，将磺酸前体基团转化为磺酸基，由此得到聚合物D。聚合物D的Mn、Mw和IEC如下所示。
Mn＝3.4×105
Mw＝7.8×105
IEC 3.9meq/g
将得到的聚合物D以4重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为15μm的高分子电解质膜。
得到的高分子电解质膜的吸水率和质子传导度如下所述。
吸水率280％
质子传导度3.5×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
此外，将得到的聚合物D以3重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，使用涂布器将得到的高分子电解质溶液连续地流延涂布在作为支撑基材的宽度300mm、长度500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社制、E5000グレ一ド)上，常压下，70℃下干燥1小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜A4。
得到的高分子电解质膜的质子传导度如下所述。
质子传导度3.6×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
对得到的高分子电解质膜A4进行上述第一浸渍处理和第二浸渍处理，进行13C-固体NMR光谱的测定。其中，对13C-固体NMR光谱的峰在170ppm～100ppm的范围积分，求得面积。磁化传递时间为3毫秒，累积次数为2048次。得到的不均一性因子H为0.13。
实施例A5
氩气气氛中，在烧瓶中混合无水溴化镍10.4g(47.8mmol)和130g的NMP，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至60℃，加入2，2’-联吡啶7.8g(50.1mmol)，搅拌的同时冷却至30℃，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(38.2mmol)、2，5-二氯-4’-[(4-苯氧基)苯氧基]二苯甲酮4.2g(9.6mmol)，溶解在270g的NMP中，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末6.3g(95.5mmol)，搅拌的同时冷却至30℃。向其中注入上述含镍的溶液，在30℃的状态下进行5小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
由得到的聚合溶液，通过与实施例A3相同的操作，得到具有磺酸前体基团的聚合物，然后，通过与实施例A3相同的操作，将磺酸前体基团转化为磺酸基，由此得到聚合物E。聚合物E的收量为14.6g。聚合物E的Mn、Mw和IEC如下所示。
Mn＝3.9×105
Mw＝92×105
IEC 4.6meq/g
将得到的聚合物E以4重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为15μm的高分子电解质膜A5。
得到的高分子电解质膜的吸水率和质子传导度如下所述。
吸水率150％
质子传导度4.3×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
对得到的高分子电解质膜A5进行上述第一浸渍处理和第二浸渍处理，进行13C-固体NMR光谱的测定。其中，对13C-固体NMR光谱的峰在170ppm～100ppm的范围积分，求得面积。磁化传递时间为3毫秒，累积次数为2048次。得到的不均一性因子H为0.04。
将得到的聚合物E以4重量％的浓度溶解在NMP中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为10μm的高分子电解质膜。
得到的高分子电解质膜的吸水率和质子传导度如下所述。
吸水率90％
质子传导度4.6×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
实施例A6
氩气气氛中，在烧瓶中混合无水溴化镍13.5g(61.6mmol)和160g的NMP，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至60℃，加入2，2’-联吡啶10.6g(67.8mmol)，搅拌的同时冷却至30℃，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(38.2mmol)、2，5-二氯二苯甲酮5.9g(23.4mmol)、1，3-二氯苯1.6g(10.9mmol)，溶解在350g的NMP中，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末8.1g(123.3mmol)，搅拌的同时冷却至30℃。向其中注入上述含镍的溶液，在30℃的状态下进行5小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
由得到的聚合溶液，通过与实施例A3相同的操作，得到具有磺酸前体基团的聚合物，然后，通过与实施例A3相同的操作，将磺酸前体基团转化为磺酸基，由此得到聚合物F。聚合物F的收量为16.4g。聚合物F的Mn、Mw和IEC如下所示。
Mn＝3.6×105
Mw＝9.0×105
IEC 4.4meq/g
将得到的聚合物F以5重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为10μm的高分子电解质膜。
得到的高分子电解质膜的吸水率和质子传导度如下所述。
吸水率200％
质子传导度4.0×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
将得到的聚合物F以5重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，使用涂布器将得到的高分子电解质溶液连续地流延涂布在作为支撑基材的宽度300mm、长度500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社制、E5000グレ一ド)上，常压下，70℃下干燥1小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜A6。
对得到的高分子电解质膜A6进行上述第一浸渍处理和第二浸渍处理，进行13C-固体NMR光谱的测定。其中，对13C-固体NMR光谱的峰在170ppm～100ppm的范围积分，求得面积。磁化传递时间为3毫秒，累积次数为2048次。得到的不均一性因子H为0.03。
实施例A7
氩气气氛中，将锌粉末5.5g(84mmol)和N，N-二甲基乙酰胺172g混合，调整到80℃。加入包含甲磺酸0.16g(1.68mmol)和N，N-二甲基乙酰胺8g的溶液，80℃下搅拌2小时。冷却至30℃后，加入4，4’-二氯联苯基-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯18.0g(31.3mmol)、9，9-二辛基-2，7-二溴芴5.85g(10.67mmol)、甲苯89g(将其作为溶液A)。
氮气气氛中，在烧瓶中混合无水溴化镍2.75g(12.6mmol)、2，2’-联吡啶2.95g(18.9mmol)和N，N-二甲基乙酰胺148g，内温升至65℃，搅拌1小时。将其冷却至30℃，制备含镍的溶液(将其作为溶液B)。
将溶液B注入到溶液A中，30℃下搅拌2小时。得到黑色的聚合溶液。由得到的聚合溶液，通过与实施例A3相同的操作，得到具有磺酸前体基团的聚合物，然后，通过与实施例A3相同的操作，将磺酸前体基团转化为磺酸基，由此得到聚合物G。而且，聚合物G的收量为13.3g。聚合物G的Mn、Mw和IEC如下所示。
Mn＝1.3×105
Mw＝3.7×105
IEC 4.5meq/g
将得到的聚合物G以5重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜A7。
得到的高分子电解质膜的吸水率和质子传导度如下所述。
吸水率250％
质子传导度3.9×10-1S/cm(80℃、相对湿度90％)
对得到的高分子电解质膜A7进行上述第一浸渍处理和第二浸渍处理，进行13C-固体NMR光谱的测定。其中，对13C-固体NMR光谱的峰在170ppm～100ppm的范围积分，求得面积。磁化传递时间为3毫秒，累积次数为2048次。得到的不均一性因子H为0.06。
本发明的聚合物用作高分子电解质膜、特别是燃料电池用质子传导膜时，可以兼具高度的离子传导度和优异的耐水性，因此特别是在燃料电池用途中可以合适地使用。
<摩尔组成比和聚合度的测定B>
测定1H-NMR(600MHz)，由积分比算出摩尔组成比。对聚合度进行同样的测定，由末端质子与其它的质子的积分比算出聚合度。
<离子交换容量(IEC)的测定B>
通过溶液铸塑法将用于测定的聚合物成膜得到聚合物膜，将得到的聚合物膜裁断成适当的重量，使用加热温度设定为110℃的卤素水分测定仪对裁断的聚合物膜的干燥重量进行测定。接着，将如此干燥的聚合物膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍有聚合物膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求得中和点。从而由裁断的聚合物膜的干燥重量与中和所需的盐酸的量算出聚合物的离子交换容量(单位：meq/g)。
<质子传导度的测定B>
用交流法进行测定。准备在具有1cm2的开口部的硅橡胶(厚度200μm)的一面上粘贴有碳电极的测定用单元2个，以使碳电极对置的方式来配置它们，使上述2个单元直接与阻抗测定装置的端子连接。然后，在该2个测定用单元之间安装用上述方法得到的离子交换基团转化为质子型的高分子电解质膜，在测定温度23℃下，测定2个测定用单元之间的电阻值。然后除去高分子电解质膜再次测定电阻值。然后，基于在具有高分子电解质膜的状态和不具有高分子电解质膜的状态下得到的2个电阻值的差，算出高分子电解质膜的膜厚方向的膜电阻。由得到的膜电阻的值和膜厚，算出高分子电解质膜的膜厚方向的质子传导度。而且，作为与高分子电解质膜的两侧接触的溶液，使用1mol/L的稀硫酸。
<吸水率的测定B>
作为表示耐水性的指标，对高分子电解质膜的吸水率进行测定。而且，该吸水率越低则指的是耐水性越好。称量干燥了的膜，由浸渍在80℃的去离子水中2小时后的膜重量增加量算出吸水量，求出相对于干燥膜的比率。
[实施例B1]
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、4，4’-磺酰基二苯酚39.43g(157.5mmol)、碳酸钾22.86g(165.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮203mL、甲苯80mL。在浴温150℃下将甲苯加热回流12小时，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌21小时。放冷后，将反应液加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物77.31g溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到下式(E-1)所示的聚合物73.34g。
GPC分子量：Mn＝10000、Mw＝16000
聚合度(n)：21
疏水性参数：2.43
[化53]
Figure BPA00001306651201001
接着，氩气气氛中，在烧瓶中混合无水氯化镍22.64g(174.7mmol)和二甲基亚砜221g，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶30.01g(192.1mmol)，在该温度下搅拌30分钟，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入上式(E-1)所示的聚合物11.92g、二甲基亚砜300g，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末17.13g(262.0mmol)、2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(67.29mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，然后升温至70℃进行3小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液投入到水中，过滤生成的沉淀。向得到的沉淀物中加入水、35％亚硝酸钠水溶液9.2g。69％硝酸160g，室温下搅拌1小时。过滤聚合物粗制品溶液，进而进行水洗直至滤液的pH超过4。然后，向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为696g的水，进而加入5％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品水溶液的pH为7～9，进而加入甲醇666g，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤聚合物粗制品，使用水和甲醇进一步洗涤，并进行干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物25.23g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物25.18g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水2.25g、无水溴化锂10.83g(124.7mmol)和N-甲基吡咯烷酮315g，将具有磺酸前体基团的聚合物充分溶解后，将浴温升至126℃，在该温度下进行12小时的向磺酸基的转化反应，得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液投入到6N盐酸1260g中，搅拌1小时。过滤析出的聚合物粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥，由此得到下式(E-2)所示的聚合物18.41g。
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以9重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。
GPC分子量：Mn＝127000、Mw＝356000
IEC：2.81meq/g
质子传导度：0.081S/cm
吸水率：118％
[化54]
Figure BPA00001306651201011
[实施例B2]
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入4，4’-联苯酚17.60g(94.52mmol)、4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、4，4’-磺酰基二苯酚15.77g(63.01mmol)、碳酸钾22.86g(165.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮195mL、甲苯60mL。在浴温150℃下将甲苯加热回流6小时，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌13小时。放冷后，将反应液加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物79.23g溶解在N-甲基吡咯烷酮317g中，加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到下式(E-3)所示的聚合物73.66g。
GPC分子量：Mn＝11000、Mw＝18000
摩尔组成比：来自4，4’-二氯二苯基砜的芳香族残基+来自4，4’-磺酰基二苯酚的芳香族残基/来自4，4’-联苯酚的芳香族残基＝72/28
聚合度(n)：25
疏水性参数：2.51
疏水性参数通过以下的计算式计算为2.51。
(2.43×72)+(2.70×28)/100＝2.51
[化55]
接着，在氩气气氛中，在烧瓶中混合无水氯化镍22.45g(173.2mmol)和二甲基亚砜220g，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶29.76g(190.5mmol)，在该温度下搅拌30分钟，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入上式(E-3)所示的聚合物11.92g、二甲基亚砜300g，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末16.99g(259.8mmol)、2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(67.29mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，然后升温至70℃进行3小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液投入到水中，过滤生成的沉淀。向得到的沉淀物中加入水、35％亚硝酸钠水溶液9.2g、69％硝酸160g，室温下搅拌1小时。过滤聚合物粗制品溶液，进而进行水洗直至滤液的pH超过4。然后，向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为696g的水，进而加入5％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品水溶液的pH为7～9，进而加入甲醇666g，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤聚合物粗制品，使用水和甲醇进一步洗涤，并进行干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物26.55g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物26.55g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水2.44g、无水溴化锂11.77g(135.5mmol)和N-甲基吡咯烷酮313g，将具有磺酸前体基团的聚合物充分溶解后，将浴温升至126℃，在该温度下进行12小时的向磺酸基的转化反应，得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液投入到6N盐酸1250g中，搅拌1小时。过滤析出的聚合物粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥，由此得到下式(E-4)所示的聚合物19.84g。
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以7重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。
GPC分子量：Mn＝226000、Mw＝486000
IEC：2.78meq/g
质子传导度：0.088S/cm
吸水率：101％
[化56]
Figure BPA00001306651201031
对上述高分子电解质膜进行上述第一浸渍处理和第二浸渍处理，进行13C-固体NMR光谱的测定。其中，对13C-固体NMR光谱的峰在170ppm～100ppm的范围积分，求得面积。磁化传递时间为3毫秒，累积次数为2048次。得到的不均一性因子H为0.30。
[实施例B3]
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷21.58g(94.52mmol)、4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、4，4’-磺酰基二苯酚15.77g(63.01mmol)、碳酸钾22.86g(165.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮198mL、甲苯60mL。在浴温150℃下将甲苯加热回流7小时，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌12小时。放冷后，将反应液加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物80.54g溶解在N-甲基吡咯烷酮321g中，加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到下式(E-5)所示的聚合物72.89g。
GPC分子量：Mn＝7900、Mw＝14000
摩尔组成比：来自4，4’-二氯二苯基砜的芳香族残基+来自4，4’-磺酰基二苯酚的芳香族残基/来自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的芳香族残基＝71/29
聚合度(n)：21
疏水性参数：3.01
疏水性参数通过以下的计算式计算为3.01。
(2.43×71)+(4.43×29)/100＝3.01
[化57]
Figure BPA00001306651201041
接着，在氩气气氛中，在烧瓶中混合无水氯化镍22.58g(174.2mmol)和二甲基亚砜221g，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶29.93g(191.6mmol)，在该温度下搅拌30分钟，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入上式(E-5)所示的聚合物11.92g、二甲基亚砜300g，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末17.09g(261.3mmol)、2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(67.29mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，然后升温至70℃进行3小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液投入到水中，过滤生成的沉淀。向得到的沉淀物中加入水、35％亚硝酸钠水溶液9.2g。69％硝酸160g，室温下搅拌1小时。过滤聚合物粗制品溶液，进而进行水洗直至滤液的pH超过4。然后，向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为696g的水，进而加入5％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品水溶液的pH为7～9，进而加入甲醇666g，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤聚合物粗制品，使用水和甲醇进一步洗涤，并进行干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物27.18g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物27.18g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水2.43g、无水溴化锂11.71g(134.8mmol)和N-甲基吡咯烷酮335g，将具有磺酸前体基团的聚合物充分溶解后，将浴温升至126℃，在该温度下进行12小时的向磺酸基的转化反应，得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液投入到6N盐酸1339g中，搅拌1小时。过滤析出的聚合物粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥，由此得到下式(E-6)所示的聚合物19.68g。
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以9重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。
GPC分子量：Mn＝183000、Mw＝383000
IEC：2.78meq/g
质子传导度：0.090S/cm
吸水率：89％
[化58]
Figure BPA00001306651201061
对上述高分子电解质膜进行上述第一浸渍处理和第二浸渍处理，进行13C-固体NMR光谱的测定。其中，对13C-固体NMR光谱的峰在170ppm～100ppm的范围积分，求得面积。磁化传递时间为3毫秒，累积次数为2048次。得到的不均一性因子H为0.25。
[实施例B4]
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷35.96g(157.5mmol)、4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、碳酸钾22.86g(165.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮195mL、甲苯60mL。在浴温150℃下将甲苯加热回流6小时，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌11小时。放冷后，将反应液加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物74.16g溶解在N-甲基吡咯烷酮300g中，加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到下式(E-7)所示的聚合物70.95g。
GPC分子量：Mn＝6000、Mw＝10000
摩尔组成比：来自4，4’-二氯二苯基砜的芳香族残基+来自4，4’-磺酰基二苯酚的芳香族残基/来自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的芳香族残基＝53/47
聚合度(n)：19
疏水性参数：3.37
疏水性参数通过以下的计算式计算为3.37。
(2.43×53)+(4.43×47)/100＝3.37
[化59]
接着，在氩气气氛中，在烧瓶中混合无水氯化镍22.58g(174.2mmol)和二甲基亚砜221g，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶29.93g(191.6mmol)，在该温度下搅拌30分钟，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入上式(E-7)所示的聚合物11.92g、二甲基亚砜300g，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末17.09g(261.3mmol)、2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(67.29mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，然后升温至70℃进行3小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液投入到水中，过滤生成的沉淀。向得到的沉淀物中加入水、35％亚硝酸钠水溶液9.2g、69％硝酸160g，室温下搅拌1小时。过滤聚合物粗制品溶液，进而进行水洗直至滤液的pH超过4。然后，向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为696g的水，进而加入5％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品水溶液的pH为7～9，进而加入甲醇666g，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤聚合物粗制品，使用水和甲醇进一步洗涤，并进行干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物26.04g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物26.04g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水2.33g、无水溴化锂11.21g(129.1mmol)和N-甲基吡咯烷酮326g，将具有磺酸前体基团的聚合物充分溶解后，将浴温升至126℃，在该温度下进行12小时的向磺酸基的转化反应，得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液投入到6N盐酸1302g中，搅拌1小时。过滤析出的聚合物粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥，由此得到下式(E-8)所示的聚合物15.47g。
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以9重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。
GPC分子量：Mn＝78000、Mw＝279000
IEC：2.73meq/g
质子传导度：0.075S/cm
吸水率：69％
[化60]
Figure BPA00001306651201081
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以9重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在PET膜上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。对上述高分子电解质膜进行上述第一浸渍处理和第二浸渍处理，进行13C-固体NMR光谱的测定。其中，对13C-固体NMR光谱的峰在170ppm～100ppm的范围积分，求得面积。磁化传递时间为3毫秒，累积次数为2048次。得到的不均一性因子H为0.21。
[实施例B5]
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、4，4’-磺酰基二苯酚41.45g(165.6mmol)、碳酸钾24.04g(173.9mmol)、N-甲基吡咯烷酮207mL、甲苯80mL。在浴温150℃下将甲苯加热回流，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌13小时。放冷后，将反应液加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物86.40g溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，并干燥，得到下式(E-9)所示的聚合物74.25g。
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以10重量％的浓度溶解在NMP中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。
GPC分子量：Mn＝18000、Mw＝32000
聚合度(n)：42
疏水性参数：2.43
[化61]
Figure BPA00001306651201091
接着，在氩气气氛中，在烧瓶中混合无水氯化镍22.19g(171.2mmol)和二甲基亚砜221g，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶29.42g(188.4mmol)，在该温度下搅拌30分钟，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入上式(E-9)所示的聚合物11.92g、二甲基亚砜300g，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末16.79g(256.8mmol)、2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(67.29mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，然后升温至70℃进行3小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液投入到水中，过滤生成的沉淀。向得到的沉淀物中加入水、35％亚硝酸钠水溶液9.2g、69％硝酸160g，室温下搅拌1小时。过滤聚合物粗制品溶液，进而进行水洗直至滤液的pH超过4。然后，向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为696g的水，进而加入5％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品水溶液的pH为7～9，进而加入甲醇666g，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤聚合物粗制品，使用水和甲醇进一步洗涤，并进行干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物25.88g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物25.80g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水2.30g、无水溴化锂11.10g(127.8mmol)和N-甲基吡咯烷酮323g，将具有磺酸前体基团的聚合物充分溶解后，将浴温升至126℃，在该温度下进行12小时的向磺酸基的转化反应，得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液投入到6N盐酸1290g中，搅拌1小时。过滤析出的聚合物粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥，由此得到下式(E-10)所示的聚合物18.10g。
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以9重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。
GPC分子量：Mn＝147000、Mw＝341000
IEC：2.61meq/g
质子传导度：0.062S/cm
吸水率：95％
[化62]
Figure BPA00001306651201101
[实施例B6]
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入4，4’-联苯酚18.69g(100.37mmol)、4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、4，4’-磺酰基二苯酚16.75g(66.92mmol)、碳酸钾24.28g(175.7mmol)、N-甲基吡咯烷酮199mL、甲苯80mL。在浴温150℃下将甲苯加热回流6小时，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌15小时。放冷后，将反应液加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到下式(E-11)所示的聚合物69.78g。
GPC分子量：Mn＝23000、Mw＝38000
摩尔组成比：来自4，4’-二氯二苯基砜的芳香族残基+来自4，4’-磺酰基二苯酚的芳香族残基/来自4，4’-联苯酚的芳香族残基＝71/29
聚合度(n)：45
疏水性参数：2.51
疏水性参数通过以下的计算式计算为2.51。
(2.43×71)+(2.70×29)/100＝2.51
[化63]
接着，在氩气气氛中，在烧瓶中混合无水氯化镍22.11g(170.6mmol)和二甲基亚砜221g，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶29.30g(187.6mmol)，在该温度下搅拌30分钟，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入上式(E-11)所示的聚合物11.20g、二甲基亚砜300g，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末16.73g(255.9mmol)、2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(67.29mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，然后升温至70℃进行3小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液投入到水中，过滤生成的沉淀。向得到的沉淀物中加入水、35％亚硝酸钠水溶液9.2g、69％硝酸160g，室温下搅拌1小时。过滤聚合物粗制品溶液，进而进行水洗直至滤液的pH超过4。然后，向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为696g的水，进而加入5％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品水溶液的pH为7～9，进而加入甲醇666g，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤聚合物粗制品，使用水和甲醇进一步洗涤，并进行干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物24.50g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物24.50g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水2.24g、无水溴化锂10.84g(124.8mmol)和N-甲基吡咯烷酮306g，将具有磺酸前体基团的聚合物充分溶解后，将浴温升至126℃，在该温度下进行12小时的向磺酸基的转化反应，得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液投入到6N盐酸1225g中，搅拌1小时。过滤析出的聚合物粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥，由此得到下式(E-12)所示的聚合物14.87g。
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以9重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。
GPC分子量：Mn＝135000、Mw＝269000
IEC：2.65meq/g
质子传导度：0.025S/cm
吸水率：78％
[化64]
将上述聚亚芳基类嵌段共聚物以9重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在PET膜上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。对得到的高分子电解质膜进行上述第一浸渍处理和第二浸渍处理，进行13C-固体NMR光谱的测定。其中，对13C-固体NMR光谱的峰在170ppm～100ppm的范围积分，求得面积。磁化传递时间为3毫秒，累积次数为2048次。得到的不均一性因子H为0.25。
[实施例B7]
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷22.69g(99.38mmol)、4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、4，4’-磺酰基二苯酚16.58g(66.25mmol)、碳酸钾24.04g(173.9mmol)、N-甲基吡咯烷酮202mL、甲苯60mL。在浴温150℃下将甲苯加热回流7小时，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌14小时。放冷后，将反应液加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物76.77g溶解在N-甲基吡咯烷酮304g中，加入到12N盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤析出的沉淀后，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到下式(E-13)所示的聚合物75.59g。
GPC分子量：Mn＝14000、Mw＝26000
摩尔组成比：来自4，4’-二氯二苯基砜的芳香族残基+来自4，4’-磺酰基二苯酚的芳香族残基/来自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的芳香族残基＝70/30
聚合度(n)：39
疏水性参数：3.03
疏水性参数通过以下的计算式计算为3.03。
(2.43×70)+(4.43×30)/100＝3.03
[化65]
Figure BPA00001306651201131
接着，在氩气气氛中，在烧瓶中混合无水氯化镍22.23g(171.6mmol)和二甲基亚砜221g，内温升至70℃，搅拌1小时。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶29.47g(188.7mmol)，在该温度下搅拌30分钟，制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入上式(E-13)所示的聚合物11.92g、二甲基亚砜300g，调整到50℃。向得到的溶液中加入锌粉末16.83g(257.3mmol)、2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.0g(67.29mmol)，向其中注入上述含镍的溶液，然后升温至70℃进行3小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液投入到水中，过滤生成的沉淀。向得到的沉淀物中加入水、35％亚硝酸钠水溶液9.2g、69％硝酸160g，室温下搅拌1小时。过滤聚合物粗制品溶液，进而进行水洗直至滤液的pH超过4。然后，向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为696g的水，进而加入5％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品水溶液的pH为7～9，进而加入甲醇666g，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤聚合物粗制品，使用水和甲醇进一步洗涤，并进行干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物26.29g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物26.29g加入到烧瓶中，用氩气对烧瓶内进行充分置换，加入水2.33g、无水溴化锂11.32g(130.4mmol)和N-甲基吡咯烷酮329g，将具有磺酸前体基团的聚合物充分溶解后，将浴温升至126℃，在该温度下进行12小时的向磺酸基的转化反应，得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液投入到6N盐酸1315g中，搅拌1小时。过滤析出的聚合物粗制品，用大量的盐酸甲醇溶液洗涤数次后，进行水洗直至滤液的pH超过4，并进行干燥，由此得到下式(E-14)所示的聚合物18.15g。
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以9重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。
GPC分子量：Mn＝135000、Mw＝325000
IEC：2.70meq/g
质子传导度：0.047S/cm
吸水率：80％
[化66]
Figure BPA00001306651201151
将上述聚亚芳基类嵌段共聚物以9重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在PET膜上，常压下，80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，经过盐酸处理、用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜。对得到的高分子电解质膜进行上述第一浸渍处理和第二浸渍处理，进行13C-固体NMR光谱的测定。其中，对13C-固体NMR光谱的峰在170ppm～100ppm的范围积分，求得面积。磁化传递时间为3毫秒，累积次数为2048次。得到的不均一性因子H为0.29。
上述实施例的评价结果如表3所示。
[表3]
Figure BPA00001306651201152
由以上结果可知，为将具有离子交换基团的聚合物与聚苯乙烯换算的重均分子量为4000～25000的实质上不具有离子交换基团的聚合物聚合得到的含有具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物的、具有该离子交换基团的嵌段含有上式(B-1)所示的结构单元，且该实质上不具有离子交换基团的嵌段含有上式(B-2)所示的结构单元的聚亚芳基类嵌段共聚物，可以提供具有高质子传导性的同时具有优异的耐水性的膜。本发明的高分子电解质由于可以提供发电效率优异的燃料电池，在工业上是极其有用的。
<离子交换容量(IEC)的测定C>
对离子交换基团转化为游离酸型(质子型)的膜，使用卤素水分测定仪在105℃下进一步干燥，求得绝干重量。将该膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍有该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求得中和点。由绝干重量与中和所需的0.1mol/L盐酸的量求出离子交换容量。
<聚合度n的测定C>
测定不具有离子交换基团的嵌段的前体的1H-NMR(600MHz)，由末端质子与其它的质子的积分比算出聚合度n。
合成例C1(不具有离子交换基团的嵌段前体A)
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、双(4-羟基苯基)砜41.45g(165.6mmol)、碳酸钾24.04g(173.9mmol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)207mL、甲苯80mL。在浴温150℃下加热回流，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌13小时。放冷后，将反应液注加到37重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤收集析出的沉淀，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物86.40g溶解在NMP中，注加到37重％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤收集析出的沉淀，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到目的物74.25g。得到的不具有离子交换基团的嵌段前体A的分子量为，Mn＝18000、Mw＝32000，聚合度n为43。
[化67]
Figure BPA00001306651201161
合成例C2(不具有离子交换基团的嵌段前体B)
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入4，4’-二氯二苯基砜50.00g(174.1mmol)、双(4-羟基苯基)砜39.43g(157.5mmol)、碳酸钾22.86g(165.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)203mL、甲苯80mL。在浴温150℃下加热回流，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升至180℃，保温搅拌21小时。放冷后，将反应液注加到37重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤收集析出的沉淀，用离子交换水洗涤至中性，接着用甲醇洗涤后，干燥。将得到的粗产物77.31g溶解在NMP中，注加到37重％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)中，过滤收集析出的沉淀，用离子交换水洗涤至中性，并干燥。得到目的物73.34g。得到的不具有离子交换基团的嵌段前体B的分子量为，Mn＝9700、Mw＝16000，聚合度n为22。
[化68]
合成例C3(不具有离子交换基团的嵌段前体C)
向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛中加入双(4-羟基苯基)砜8.00g(32.0mmol)、碳酸钾5.30g(38.4mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)71mL、甲苯36mL。然后在140℃下加热回流，由此将系统内的水分共沸脱去，蒸馏除去生成的水和甲苯后，冷却至60℃。向其中加入4-氯-4’氟二苯基砜20.77g(76.7mmol)，升温至120℃，保温搅拌13小时。放冷后，过滤反应液，除去无机盐，将滤液注加到甲醇中，过滤收集析出的沉淀，并进行干燥。对得到的粗产物用氯仿-乙酸乙酯进行重结晶纯化，得到目的物7.73g，得到的不具有离子交换基团的嵌段前体C的聚合度n为3。
[化69]
Figure BPA00001306651201172
合成例C4
在氩气气氛中，在烧瓶中混合无水氯化镍22.19g(171.2mmol)和二甲基亚砜(DMSO)221g，升温至70℃，进行溶解。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶29.42g(188.4mmol)，在该温度下保温，由此制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入11.92g的合成例C1中得到的前体A、300g的DMSO，升温至50℃，进行溶解。向得到的溶液中加入甲磺酸0.039g(0.40mmol)、锌粉末16.79g(256.8mmol)，保温搅拌30分钟。然后，加入2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.00g(67.3mmol)，进行溶解。向其中注加上述含镍的溶液，然后升温至70℃，保温搅拌2小时，得到黑色的聚合溶液。
将得到的聚合溶液注加到70℃的热水1200g中，过滤收集生成的沉淀。向沉淀物中加入水使得沉淀物与水的总计为696g，进一步加入35重量％亚硝酸钠水溶液9.2g。向该浆溶液中用30分钟滴加65重量％硝酸172g，滴加后，室温下搅拌1小时。过滤浆溶液，对收集的聚合物粗制品进行水洗直至滤液的pH超过1。然后向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为698g的水，进而加入5重量％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品与水的浆溶液的pH为7.8，进一步加入甲醇666g，回流1小时。过滤收集聚合物粗制品，依次使用水200g、甲醇280g进行浸渍洗涤，用80℃的干燥机干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物25.23g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物25.15g加入到烧瓶中，在氩气气氛中，加入630g的NMP，80℃下加热搅拌，进行溶解。向其中加入活性氧化铝33g，保温搅拌1小时30分钟。然后，向其中加入630g的NMP，通过过滤除去活性氧化铝。由得到的溶液减压蒸馏除去NMP，由此进行浓缩，得到305g的NMP溶液。向该溶液中加入水2.2g，无水溴化锂10.82g(124.6mmol)，升温至120℃，在该温度下保温搅拌12小时。将得到的反应溶液投入到6N盐酸1260g，搅拌1小时。过滤收集析出的聚合物粗制品，用1260g的35重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)浸渍洗涤3次后，进行水洗直至滤液的pH超过4。然后对聚合物粗制品用1640g的热水(95℃)浸渍洗涤4次，并进行干燥，由此得到下述结构所示的聚亚芳基类嵌段共聚物17.71g，得到的共聚物分子量为Mn＝139000、Mw＝314000。
[化70]
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以9.0重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在PET上，常压下，100℃下干燥，由此除去溶剂后，用2N硫酸进行浸渍处理，经过用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为22μm的高分子电解质膜C1。得到的高分子电解质膜C1的IEC为2.49meq/g。
合成例C5
在氩气气氛中，在烧瓶中混合无水氯化镍22.64g(174.7mmol)和二甲基亚砜(DMSO)221g，升温至70℃，进行溶解。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶30.01g(192.1mmol)，在该温度下保温，由此制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入11.92g的合成例C2中得到的前体B、300g的DMSO，升温至50℃，进行溶解。向得到的溶液中加入甲磺酸0.039g(0.40mmol)、锌粉末17.13g(262.0mmol)，保温搅拌30分钟。然后，加入2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯20.00g(67.3mmol)，进行溶解。向其中注加上述含镍的溶液，然后升温至70℃，保温搅拌2小时，得到黑色的聚合溶液。将得到的聚合溶液注加到70℃的热水1200g中，过滤收集生成的沉淀。向沉淀物中加入水使得沉淀物与水的总计为696g，进一步加入35重量％亚硝酸钠水溶液9.2g。向该浆溶液中用30分钟滴加65重量％硝酸172g，滴加后，室温下搅拌1小时。过滤浆溶液，对收集的聚合物粗制品进行水洗直至滤液的pH超过1。然后向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为698g的水，进而加入5重量％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品与水的浆溶液的pH为8.2，进一步加入甲醇666g，回流1小时。过滤收集聚合物粗制品，依次使用水200g、甲醇280g进行浸渍洗涤，用80℃的干燥机干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物25.37g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物25.31g加入到烧瓶中，在氩气气氛中，加入630g的NMP，80℃下加热搅拌，进行溶解。向其中加入活性氧化铝33g，保温搅拌1小时30分钟。然后，向其中加入630g的NMP，通过过滤除去活性氧化铝。由得到的溶液减压蒸馏除去NMP，由此进行浓缩，得到302g的NMP溶液。向该溶液中加入水2.3g，无水溴化锂10.89g(125.4mmol)，升温至120℃，在该温度下保温搅拌12小时。将得到的反应溶液投入到6N盐酸1270g，搅拌1小时。过滤收集析出的聚合物粗制品，用1270g的35重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)浸渍洗涤3次后，进行水洗直至滤液的pH超过4。然后对聚合物粗制品用1650g的热水(95℃)浸渍洗涤4次，并进行干燥，由此得到下述结构所示到聚亚芳基类嵌段共聚物18.50g，得到的共聚物分子量为Mn＝116000、Mw＝315000。
[化71]
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以9.0重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在PET上，常压下，115℃下干燥，由此除去溶剂后，用2N硫酸进行浸渍处理，经过用离子交换水进行的洗涤，制造膜厚约为20μm的高分子电解质膜C2。得到的高分子电解质膜C2的IEC为2.70meq/g。
合成例C6
在氩气气氛中，在烧瓶中加入无水氯化镍13.85g(106.9mmol)和二甲基亚砜(DMSO)110g，升温至70℃，进行溶解。将其冷却至50℃，加入2，2’-联吡啶18.36g(117.6mmol)，在该温度下保温，由此制备含镍的溶液。
在氩气气氛中，向烧瓶中加入6.35g的合成例C3中得到的前体C、150g的DMSO，升温至50℃，进行溶解。向得到的溶液中加入甲磺酸0.019g(0.20mmol)、锌粉末10.48g(160.3mmol)，保温搅拌30分钟。然后，加入2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯10.00g(33.7mmol)，进行溶解。向其中注加上述含镍的溶液，然后升温至70℃，保温搅拌2小时，得到黑色的聚合溶液。将得到的聚合溶液注加到70℃的热水600g中，过滤收集生成的沉淀。向沉淀物中加入水使得沉淀物与水的总计为348g，进一步加入35重量％亚硝酸钠水溶液4.6g。向该浆溶液中用12分钟滴加70重量％硝酸80g，滴加后，室温下搅拌1小时。过滤浆溶液，对收集的聚合物粗制品进行水洗直至滤液的pH超过1。然后向具有冷凝器的烧瓶中加入聚合物粗制品和使聚合物粗制品与水的总重量为352g的水，进而加入5重量％氢氧化锂水溶液直至聚合物粗制品与水的浆溶液的pH为8.4，进一步加入甲醇333g，回流1小时。过滤收集聚合物粗制品，依次使用水150g、甲醇150g进行浸渍洗涤，用80℃的干燥机干燥，由此得到具有磺酸前体基团(磺酸(2，2-二甲基丙基)酯)的聚合物12.30g。
接着如下将磺酸前体基团转化为磺酸基。
将如上得到的具有磺酸前体基团的聚合物12.25g加入到烧瓶中，在氩气气氛中，加入110g的NMP、水1.1g、无水溴化锂5.13g(59.7mmol)，升温至120℃，在该温度下保温搅拌13小时。将得到的反应溶液投入到6N盐酸610g中，搅拌1小时。过滤收集析出的聚合物粗制品，用600g的35重量％盐酸/甲醇溶液(重量比1/1的混合溶液)浸渍洗涤3次后，进行水洗直至滤液的pH超过4。然后，对聚合物粗制品用800g的热水(95℃)浸渍洗涤3次，进行干燥，由此得到下述结构所示的聚亚芳基类嵌段共聚物8.89g。得到的共聚物的分子量为Mn＝54000、Mw＝301000。
[化72]
Figure BPA00001306651201211
将得到的聚亚芳基类嵌段共聚物以12.0重量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将得到的高分子电解质溶液流延涂布在PET上，常压下，100℃下干燥，由此除去溶剂后，用2N硫酸进行浸渍处理，经过用离子交换水进行到洗涤，制造膜厚约为27μm的高分子电解质膜C3。得到的高分子电解质膜C3的IEC为2.82meq/g。
燃料电池单元的制造和评价
(催化剂油墨的制备)
向市售的5重量％Nafion(注册商标)溶液(ァルドリッチ社制、商品名：Nafion perfluorinated ion-exchange resin，5重量％soln in lower aliphatic alcohols/H2O mix、溶剂：水与低级醇的混合物)3.15g中投入负载50重量％的铂的铂负载碳(ェヌ·ィ一·ケムキャット社制SA50BK)0.50g，进一步加入水3.23g、乙醇21.83g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时得到催化剂油墨。
实施例C1
(MEA1的制造)
在上述制造的高分子电解质膜C1的一面的中央部的1cm×1.13cm的区域上通过喷涂法涂布上述催化剂油墨。此时，从吐出口到膜的距离为6cm，台(stage)温度设定为75℃。同样地重复涂布后，除去溶剂形成阳极催化剂层。作为阳极催化剂层，涂布2.1mg的固形分(铂单位面积重量：0.6mg/cm2)。然后，在另一面同样地涂布催化剂油墨，形成阴极催化剂层，得到MEA1。作为阴极催化剂层，涂布2.1mg的固形分(铂单位面积重量：0.6mg/cm2)。
实施例C2
(MEA2制造)
除了使用高分子电解质膜C2来替代实施例C1的高分子电解质膜C1之外，与实施例C1同样地得到MEA2。作为阳极催化剂层，涂布2.1mg的固形分(铂单位面积重量：0.6mg/cm2)，作为阴极催化剂层，涂布2.1mg的固形分(铂单位面积重量：0.6mg/cm2)，
实施例C3
(MEA3制造)
除了使用高分子电解质膜C3来替代实施例C1的高分子电解质膜C1之外，与实施例C1同样地得到MEA3。作为阳极催化剂层，涂布2.1mg的固形分(铂单位面积重量：0.6mg/cm2)，作为阴极催化剂层，涂布2.1mg的固形分(铂单位面积重量：0.6mg/cm2)，
(燃料电池单元组装)
在上述得到的MEA的两外侧配置作为气体扩散层的碳纸和切削加工了气体通路用槽的碳制隔板，进而在其外侧依次配置集电体和端板，将它们用螺栓紧固，由此组装有效膜面积为1.3cm2的燃料电池单元。
(发电特性评价)
将得到的燃料电池单元保持在80℃的同时，向阳极供给加湿氢气，向阴极供给加湿空气。此时，单元的气体出口的背压为0.1MPaG。各原料气体的加湿通过向加入水的鼓泡器中通气体来进行，加湿度通过鼓泡器水温进行调整。氢气的气体流量为529mL/min，空气的气体流量为1665mL/min。
将实施例C1～C3得到的MEA组装到燃料电池单元中，在下述加湿条件下测定电流密度为1.0A/cm2时的电压值。结果如表4所示。该值越大则表示发电特性越好。
[加湿条件1]
阳极鼓泡器水温80℃
阴极鼓泡器水温80℃
阳极气体相对湿度100％RH
阴极气体相对湿度100％RH
[加湿条件2]
阳极鼓泡器水温45℃
阴极鼓泡器水温55℃
阳极气体相对湿度20％RH
阴极气体相对湿度33％RH
[表4]
  加湿条件1   加湿条件2
  实施例C1   0.71V   0.39V
  实施例C2   0.69V   0.45V
  实施例C3   0.73V   0.26V
由以上结果可知，可以提供用作电解质膜时，在高温低加湿条件下，表现出良好的发电特性的聚亚芳基类嵌段共聚物，含有该嵌段共聚物的高分子电解质，使用该高分子电解质而成的高分子电解质膜，使用该高分子电解质而成的催化剂组合物以及使用它们的高分子电解质型燃料电池。
符号说明
10…燃料电池、12…高分子电解质膜、14a，14b…催化剂层、16a，16b…气体扩散层、18a，18b…隔板、20…膜-电极接合体(MEA)

Claims (35)

1.高分子电解质膜，其含有具有离子交换基团的高分子电解质，
其中，测定进行了第一浸渍处理后的所述高分子电解质膜的13C-固体核磁共振光谱得到的光谱的峰的面积总计为Sp，测定进行了第二浸渍处理后的所述高分子电解质膜的13C-固体核磁共振光谱得到的光谱的峰的面积总计为Snp时，所述Sp与所述Snp满足下式(I)所示的关系，
所述第一浸渍处理为将所述高分子电解质膜在25℃浸渍在5mmol/L氯化铁(II)四水合物水溶液中1小时后，在25℃、10hPa以下干燥12小时的处理，所述第二浸渍处理为将所述第一浸渍处理前的所述高分子电解质膜在25℃浸渍在水中1小时后，在25℃、10hPa以下干燥12小时的处理，
Sp/Snp≤0.42        (I)
2.如权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质含有下述共聚物，该共聚物具备具有离子交换基团的结构单元和不具有离子交换基团的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质为芳香族类高分子电解质。
4.聚合物，其中，主链实质上为多个芳香环通过直接键合连接而成的聚亚芳基结构，具有与构成该主链的芳香环的一部分或全部直接键合的磺酸基，进一步在构成该主链的芳香环的一部分或全部上具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团，
且离子交换容量超过3.0meq/g。
5.如权利要求4所述的聚合物，其中，结构单元总计为100摩尔％时，主链具有与磺酸基直接键合的芳香环的结构单元为20摩尔％以上。
6.如权利要求4或5所述的聚合物，具有下式(A-1)所示的结构单元，
[化1]
[式(A-1)中，Ar1表示二价芳香族基团，该芳香族基团可以被选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团取代，构成Ar1中的主链的芳香环与至少一个磺酸基直接键合]。
7.如权利要求6所述的聚合物，其中，作为所述式(A-1)所示的结构单元，含有下式(A-2)所示的结构单元，
[化2]
Figure FPA00001306651100022
[式(A-2)中，R1表示氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，p为1～3的整数，q为0～3的整数，p+q为4以下的整数，而且，q为2以上时，多个存在的R1可以分别相同或不同。]
8.如权利要求4～7中任意一项所述的聚合物，其中，所述聚亚芳基结构为在芳香环之间的键合的总数为100％时，直接键合的比率为80％以上的结构。
9.聚合物，其为将含有下式(A-3)所示的第一芳香族单体和下式(A-4)所示的第二芳香族单体的原料单体聚合得到的，
Q-Ar10-Q            (A-3)
[式(A-3)中，Ar10为可以具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种基团的二价芳香族基团，Q表示离去基团，2个Q可以相同或不同，而且，2个Q中，任意一个Q所键合的芳香环与磺酸基和/或磺酸前体基团键合]，
Q-Ar0-Q            (A-4)
[式(A-4)中，Ar0表示二价芳香族基团，在此二价芳香族基团具有选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种取代基，Q表示离去基团，2个Q可以相同或不同。]
10.如权利要求9所述的聚合物，其中，所述第二芳香族单体具有可以具有取代基的酰基作为取代基。
11.如权利要求9或10所述的聚合物，其为在零价过渡金属络合物共存下将所述原料单体聚合得到的。
12.聚亚芳基类嵌段共聚物，其为含有具有离子交换基团的嵌段、和由实质上不具有离子交换基团的聚苯乙烯换算重均分子量为4000～25000的聚合物得到的实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物，其中，所述具有离子交换基团的嵌段含有下式(B-1)所示的结构单元，且所述实质上不具有离子交换基团的嵌段含有下式(B-2)所示的结构单元，
[化3]
[式(B-1)中，Ar1表示亚芳基，可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代，构成Ar1中主链的芳香环与至少一个离子交换基团直接键合，式(B-2)中，Ar2表示二价芳香族基团，可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代，X1表示氧原子(-O-)或硫原子(-S-)]。
13.如权利要求12所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述离子交换基团为选自磺酸基、膦酸基、羧酸基和磺酰亚胺基中的至少1种酸基。
14.如权利要求12或13所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述(B-1)所示的结构单元为下式(B-3)所示的结构单元，
[化4]
Figure FPA00001306651100041
[式(B-3)中，R表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基或氰基，k表示0～3的整数，p表示1或2的整数，k+p表示4以下的整数，k为2以上时，多个存在的R可以分别相同或不同]。
15.如权利要求12～14中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述实质上不具有离子交换基团的聚合物为下式(B-4)所示的聚合物，
[化5]
Figure FPA00001306651100042
[式(B-4)中，Ar21表示二价芳香族基团，多个存在的Ar21可以分别相同或不同，该芳香族基团可以被选自可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基和氰基中的至少1种基团取代，X11表示氧原子(-O-)或硫原子(-S-)，多个存在的X11可以分别相同或不同，Y表示离去基团，2个Y可以相同或不同，q表示4以上的整数。]
16.如权利要求15所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述式(B-4)所示的聚合物的疏水性参数为1.7～6.0。
17.如权利要求15所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述式(B-4)所示的聚合物的疏水性参数为2.5～4.0。
18.如权利要求12～17中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，离子交换容量为1.0～7.0meq/g。
19.聚亚芳基类嵌段共聚物，其分别具有：具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段，
所述具有离子交换基团的嵌段的主链具有实质上多个芳香环直接连接而成的聚亚芳基结构，
进而为离子交换基团的一部分或全部与构成主链的芳香环直接键合的结构，
所述实质上不具有离子交换基团的嵌段具有下式(C-1)所示的结构，
[化6]
Figure FPA00001306651100051
[式(C-1)中，Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基，该亚芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，X表示羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)，Y表示氧原子(-O)或硫原子(-S-)，n表示3～45的整数，多个存在的Ar1、Ar2、X和Y可以分别相同或不同。]
20.如权利要求19所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述实质上不具有离子交换基团的嵌段具有下式(C-2)所示的结构，
[化7]
Figure FPA00001306651100061
[式中，n表示3～45的整数。]
21.如权利要求19或20所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述具有离子交换基团的嵌段具有下式(C-3)所示的结构，
[化8]
[式(C-3)中，m表示3以上的整数，Ar3表示亚芳基，在此该亚芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基碳原子数为2～20的酰基取代，Ar3在构成主链的芳香环上直接键合至少一个离子交换基团，多个存在的Ar3可以分别相同或不同。]
22.如权利要求19～21中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述离子交换基团为选自磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基和羧酸基中的至少1种酸基。
23.如权利要求19～22中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述具有离子交换基团的嵌段具有下式(C-4)所示的结构，
[化9]
Figure FPA00001306651100063
[式(C-4)中，m表示3以上的整数，R1表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基中的至少1种取代基，p为0～3的整数，R1存在多个时，可以分别相同或不同。]
24.如权利要求19～23中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，离子交换容量为0.5meq/g～5.0meq/g。
25.高分子电解质，其含有权利要求4～11中任意一项所述的聚合物。
26.高分子电解质，其含有权利要求12～18中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物。
27.高分子电解质，其含有权利要求19～24中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物。
28.高分子电解质膜，其含有权利要求25～27中任意一项所述的高分子电解质。
29.高分子电解质复合膜，其包含孔中具有高分子电解质的多孔质基材，
其中，所述高分子电解质为权利要求25～27中任意一项所述的高分子电解质。
30.催化剂组合物，其含有权利要求25～27中任意一项所述的高分子电解质和催化剂成分。
31.膜-电极接合体，其具有权利要求1～3中任意一项所述的高分子电解质膜和形成在该高分子电解质膜上的催化剂层。
32.膜-电极接合体，其具有高分子电解质膜和形成在该高分子电解质膜上的催化剂层，
其中，所述高分子电解质膜含有权利要求25～27中任意一项所述的高分子电解质。
33.膜-电极接合体，其具有权利要求28所述的高分子电解质膜或权利要求29所述的高分子电解质复合膜。
34.膜-电极接合体，其具有高分子电解质膜和形成在该高分子电解质膜上的催化剂层，
其中，所述催化剂层由权利要求30所述的催化剂组合物形成。
35.燃料电池，其具有一对隔板、配置在该一对隔板间的一对气体扩散层、和配置在该一对气体扩散层间的膜-电极接合体，
其中，所述膜-电极接合体为权利要求31～34中任意一项所述的膜-电极接合体。
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