CN1922236A - 高分子化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高分子化合物的制备方法，是右式(1)所示的单体在缩合剂共存下聚合的均聚物的制备方法、或者上式(1)所示的单体和式(2)所示的单体在缩合剂共存下共聚形成式(3)所示共聚物的制备方法，且上述缩合剂和上述单体在45℃以上的温度下混合，(1)式中，X¹、X²分别独立地表示缩合时的离去基团，Ar¹表示作为取代基至少具有磺酸或其盐或者通过连接基团连接的磺酸或其盐的二价芳基； (2)式中，X³、X⁴分别独立地表示缩合时的离去基团，Ar²表示取代或未取代的二价芳基；(3)式中，Ar¹、Ar²表示与上述相同的含义，q表示正数，r表示0或正数，q和r之和在300以上。

Description

高分子化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物、一种适用作燃料电池的高分子化合物的制备方法。

背景技术

作为一次电池、二次电池或者固体高分子型燃料电池等电化学装置的隔膜，通常使用具有质子传导性的高分子化合物，即高分子电解质。例如，以ナフイオン(デユポン公司的注册商标)为代表，一直以来主要使用在侧链上有超强酸的全氟烷基磺酸、主链为全氟烷烃的脂肪族系高分子化合物作为有效成分的高分子电解质，由于其在用作燃料电池用的膜材料和离子交换成分时发电特性优良。然而，这种高分子电解质存在价格昂贵和耐热性差的问题。

另一方面，作为耐热性得到改善的高分子电解质，已知有含有磺酸的聚亚苯基，本发明者们提出：作为其制备方法，可以是在0～250℃的温度下，在由过渡金属络合物形成的缩合剂的共存条件下，用二卤代芳香族磺酸类作为单体聚合，或者用二卤代芳香族磺酸类和二卤代芳香族类作为单体共聚的方法(特开2003-238665号公报)。

然而，通过上述方法得到的高分子化合物，不能充分满足作为燃料电池用材料在耐水性和耐溶剂等方面的要求，因而需要提供一种高分子化合物的制备方法，使该高分子化合物在这方面得到进一步的改善。

发明内容

本发明者等对上述使用由过渡金属络合物形成的缩合剂的上述聚合方法反复深入研究，结果发现：使该缩合剂和单体混合的温度很重要，通过在45℃以上的特定温度下混合，可以得到高分子量的高分子化合物，用此方法得到的高分子化合物作为燃料电池用材料在耐水性和耐溶剂性等方面优异，同时，还进行了各种研究，从而完成了本发明。

即本发明提供了一种高分子化合物的制备方法，该制备方法是下式(1)所示单体在由过渡金属络合物形成的缩合剂共存下聚合的均聚物的制备方法、

                X¹-Ar¹-X²    (1)

(式中，X¹、X²分别独立地表示缩合时的离去基团。Ar¹表示至少带有磺酸或者其盐、或通过连接基团连接的磺酸或者其盐作为取代基的二价芳基。)

或者上式(1)所示的单体和式(2)

                X³-Ar²-X⁴    (2)

(式中，X³、X⁴分别独立地表示缩合时的离去基团，Ar²表示可以含有取代基的二价芳基。)所示的单体在该缩合剂共存下共聚形成式(3)所示的共聚物的制备方法、

                -(Ar¹)q-(Ar²)r-    (3)

(式中，Ar¹、Ar²表示与上述相同的含义，q表示正数，r表示0或正数，q和r之和在300以上。)

上述缩合剂和上述单体在45℃以上的温度下混合。

同时，本发明提供：一种高分子化合物的制备方法，特征在于：(2)缩合剂为过渡金属络合物；(3)过渡金属络合物为零价过渡金属络合物；(4)零价过渡金属络合物为选自零价镍络合物、零价钯络合物中的至少一种，(5)上述(4)的制备方法，特征在于：零价镍络合物为双(1，5-环辛二烯)镍(0)，(6)上述(1)～(5)任一项的制备方法，另外在作为配位基的2，2’-二吡啶共存下进行。

此外，本发明提供(7)一种用上述(1)～(6)任一项的方法制备的高分子化合物；(8)一种上述式(3)所示聚苯乙烯换算的数均分子量为5×10^-4以上的高分子化合物；(9)上述(7)或(8)的高分子化合物，特征在于：离子交换容量为0.8meq/g以上；(10)一种以上述(7)～上述(9)的高分子化合物作为有效成分的高分子电解质；(11)一种高分子电解质膜，特征在于：使用上述(10)的高分子电解质；(12)一种催化剂组合物，特征在于：使用上述(10)的高分子电解质；(13)和(14)一种高分子电解质型燃料电池，特征在于：使用上述(11)的高分子电解质膜和/或上述(12)的催化剂组合物。

具体实施方式

以下对本发明详细说明。

在式(1)的单体中，X¹、X²分别独立地表示缩合时的离去基团。

其中作为缩合时的离去基团，可以列举的有例如氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子，对甲苯磺酰氧基，甲烷磺酰氧基，三氟甲烷磺酰氧基等。其中，从作为单体的制备、合成的容易程度方面考虑，优选氯原子、溴原子。

另外，Ar¹表示至少带有磺酸或者其盐、或通过连接基团连接的磺酸或者其盐作为取代基的二价芳基。

其中作为二价芳基可列举的有亚苯基、亚萘基、芴二基等烃系芳基，吡啶二基、喹啉二基、噻吩二基等杂芳基，优选的是烃系芳基。

作为通过连接基团连接的磺酸或其盐，可列举的有：例如通过碳原子数为1～6的低级亚烷基、碳原子数为1～6的低级氧代亚烷基、亚苯基、亚萘基等亚芳基；亚甲基亚苯基和二亚甲基亚苯基等亚芳烷基；亚二甲苯基等亚烷基亚苯基亚烷基；碳原子数为1～7的羰基亚烷基；碳原子数为7～20的羰基亚芳基等连接基团连接的磺酸或其盐。

此外作为磺酸盐，可列举的有：例如钠、钾、锂等碱金属盐；镁、钙等碱金属盐；氨、甲胺等铵盐等。当用作燃料电池用的高分子电解质膜时，优选游离状态的磺酸。

Ar¹除磺酸及其盐、通过连接基团连接的磺酸及其盐以外，还可以是含有不参予聚合反应的取代基的基团，作为其例子可列举的有：可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以含有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或者可以含有取代基的碳原子数为2～20的酰基、氟原子。

其中作为碳原子数1～10的烷基的例子，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基，这些基团中还可以含有氟原子、腈基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等作为取代基。

此外，作为碳原子数为1～10的烷氧基的例子可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基，这些基团可以含有氟原子、腈基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等作为取代基。

作为碳原子数为6～18的芳基的例子，例如有苯基、萘基，这些基团可以含有氟原子、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等作为取代基；作为碳原子数为6～18的芳氧基的例子，例如有苯氧基、萘氧基，这些基团还可以含有氟原子、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等作为取代基。

作为碳原子数为2～20的酰基的例子，例如有乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基，这些基团还可以含有氟原子、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基和萘氧基等作为取代基。

作为式(1)单体的优选例子，可列举的有例如式(4)、(5)等所示的单体或其磺酸盐单体。

(式中，X¹、X²表示与上述相同的含义。R¹、R²分别独立地代表可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以含有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基、可以含有取代基的碳原子数为2～20的酰基或者氟原子，当表示多个时，可以相同或不同。A、B分别独立地代表键或者连接基团，当表示多个时可以相同或不同。e、f分别独立地代表1～4，a代表0～(4-e)，b代表0～(6-f)的数。)

其中，作为X¹、X²的具体例子、R¹、R²、A、B中各基团的具体例子、可以列举与前面相同的例子。

另外，作为单体(4)的代表例子，例如可以列举在1，4-二氯苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二溴甲苯、2，5-二碘甲苯、2，5-二氯苯甲醚、2，5-二溴苯甲醚、2，5-二碘苯甲醚、2，5-二氯联苯、2，5-二溴联苯、2，5-二碘联苯、2，5-二氯二苯甲酮、2，5-二溴二苯甲酮、2，5-二碘二苯甲酮、2，5-二氯二苯砜、2，5-二溴二氯二苯砜、2，5-二碘二氯二苯砜等上直接或通过上述的连接基团被磺酸取代的单体。

作为单体(5)的代表例子，例如可以列举在1，4-二氯萘、1，4-二溴萘、1，4-二碘萘、1，5-二氯萘、1，5-二溴萘、1，5-二碘萘、2，6-二氯萘、2，6-二溴萘、2，6-二碘萘等上直接或通过上述的连接基团被磺酸取代的单体。

在共聚时所使用的另一单体(2)中，X³、X⁴分别独立地表示缩合时的离去基团，Ar²表示可以含有取代基的二价芳基。

其中作为缩合时的离去基团，例如可以列举与单体(1)中所示相同的基团。优选的基团也可以列举相同的基团。

此外，作为二价芳基，例如可以列举与单体(1)中所示相同的基团。优选的基团也可以列举相同的基团。

作为当二价芳基含有取代基时的取代基，是不参予聚合反应的，例如可以列举：可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以含有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以含有取代基的碳原子数为2～20的酰基、氟原子。

其中，关于可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子数为6～18的芳基、以及可以含有取代基的碳原子数为2～20的酰基等，例如可以列举与单体(1)中所示相同的基团等。

作为式(2)单体的优选例子，例如可以列举式(6)、(7)等所示单体。

(式中，X³、X⁴表示与上述相同的含义。R³、R⁴分别独立地代表可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以含有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基、可以含有取代基的碳原子数为2～20的酰基或者氟原子，当表示多个时可以相同或不同。c代表0～4，d代表0～6的数。)

其中，作为X³、X⁴的具体例子和R³、R⁴中各基团的具体例子，可以列举与前面相同的基团。

另外，作为单体(6)的代表例子，例如可以列举1，4-二氯苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯溴甲苯、2，5-二碘甲苯、2，5-二氯苯甲醚、2，5-二溴苯甲醚、2，5-二碘苯甲醚、2，5-二氯联苯、2，5-二溴联苯、2，5-二碘联苯、2，5-二氯二苯甲酮、2，5-二溴二苯甲酮、2，5-二碘二苯甲酮、2，5-二氯二苯砜、2，5-二溴二苯砜、2，5-二碘二苯砜等。

作为单体(6)的代表例子，例如可以列举1，4-二氯萘、1，4-二溴萘、1，4-二碘萘、1，5-二氯萘、1，5-二溴萘、1，5-二碘萘、2，6-二氯萘、2，6-二溴萘、2，6-二碘萘等。

上述单体聚合时使用的缩合剂是一种在使本发明所用的单体缩合时，促进缩合反应进行的缩合剂。作为缩合剂的例子可以列举过渡金属络合物。

上述的过渡金属络合物是在过渡金属上由卤素或后述的配位基配位，至少含有一个后述的配位基的络合物。过渡金属络合物可以用市售品或其他途径合成的成品。

过渡金属络合物的合成方法可以列举例如使过渡金属盐或过渡金属氧化物与配位基反应的方法等已知的方法。合成的过渡金属络合物可以提取后使用，也可以不提取直接使用。

作为配位基，例如可列举乙酸盐、乙酰丙酮盐、2，2’-二吡啶、1，10-菲罗啉、亚甲基二噁唑啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺基、三苯膦、三甲苯膦、三丁基膦、三苯氧膦、1，2-双二苯基膦乙烷、1，3-双二苯基膦丙烷等。

作为在本发明中用作缩合剂的过渡金属络合物，例如可以列举镍络合物、钯络合物、铂络合物、铜络合物等。在这些过渡金属络合物中，优选使用零价镍络合物、零价钯络合物这种零价过渡金属络合物，更优选使用零价镍络合物。

作为零价镍络合物，例如可列举双(1，5-环辛二烯)镍(0)、(乙烯基)双(三苯膦)镍(0)、四(三苯膦)镍等，其中从廉价的角度来考虑，优选双(1，5-环辛二烯)镍(0)。

作为零价钯络合物，例如可列举四(三苯膦)钯(0)。

这些零价过渡金属络合物可以是市售品或者使用另外途径合成的成品。

零价过渡金属络合物的合成方法，例如可以列举使用锌或镁等还原剂将过渡金属化合物还原成零价的已知方法等。合成的零价过渡金属络合物可以提取后使用，也可以不提取直接使用。

通过还原剂将过渡金属化合物还原成零价过渡金属络合物时，作为所使用的金属化合物，通常可以使用二价的过渡金属化合物，其中优选二价镍化合物、二价钯化合物。作为二价镍化合物，可以列举氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮化镍、氯化镍双(三苯膦)、溴化镍双(三苯膦)、碘化镍双(三苯膦)等，作为二价钯化合物，可以列举氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯等。

作为还原剂，可列举锌、镁、氢化钠、肼及其衍生物、氢化锂铝等。根据需要，也可以合并使用碘化铵、碘化三甲铵、碘化三乙铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等。

在使用上述过渡金属络合物作为缩合剂时，从提高聚合物的收率的观点来看，优选添加可以形成所用的过渡金属络合物的配位基的化合物。添加的化合物与所用的过渡金属络合物的配位基可以相同或不同。作为该配位基的例子，可以列举与前面相同的配位基等，从通用性、廉价、缩合剂的反应性、聚合物的收率的角度考虑，优选三苯膦、2，2’-二吡啶。特别是，由于2，2’-二吡啶与双(1，5-环辛二烯)镍(0)组合能提高聚合物的收率，所以优选使用此组合。

缩合剂的使用量是式(1)和式(2)所示单体总量的0.1摩尔倍以上。如果使用量过少会导致分子量减小，所以优选使用量为1.5摩尔倍以上，更优选1.8摩尔倍以上，最优选2.1摩尔倍以上。使用量的上限没有特别的限制，因为使用量过多会导致后处理变得烦杂，所以优选在5.0摩尔倍以下。

另外，使用还原剂将过渡金属化合物合成零价过渡金属络合物时，所生成的零价过渡金属络合物可以设定在如上述范围内，例如过渡金属化合物的量可以是式(1)和式(2)所示单体总量的0.01摩尔倍以上，优选为0.03摩尔倍以上。使用量的上限没有限定，由于使用量过多会导致后处理变得烦杂，所以优选为1.0摩尔倍以下。此外，还原剂的使用量相对式(1)和式(2)所示单体的总量，例如可以是0.5摩尔倍以上，优选1.0摩尔倍以上。使用量的上限没有限定，由于使用量过多会导致后处理变得烦杂，所以优选为10摩尔倍以下。

在通过其他途径合成过渡金属络合物或零价过渡金属络合物、没有提取就直接使用时，在生成过渡金属络合物或零价过渡金属络合物后，如后所述，可以在一定的温度下与单体混合。

本发明是在上述缩合剂的共存下将所述单体聚合，其特征在于缩合剂和单体在45℃以上的温度下混合。(混合后)而且通常在缩合剂和单体混合后进行缩合反应。

混合温度未达到45℃，例如在25℃混合后，即使升温到45℃以上继续反应也难以得到高分子量的化合物，通过在45℃以上的温度下混合可以得到高分子量的化合物。混合温度通常在200℃以下，优选在大约50℃以上、大约100℃以下。

另外，缩合剂和单体混合的方法可以是加完一种物质后再加入另一种物质，也可以是将两者同时加入到反应器中。在加入时，可以将任何一种一次加入，考虑到发热，优选每次少量地加入，也优选在溶剂的共存下加入。

缩合剂和单体混合后，混合物的温度通常在45℃～200℃，优选在50℃～100℃内进行缩合反应。反应时间通常为在0.25～200小时左右。

使用两种以上的单体时，从获得高分子量共聚物的角度出发，优选在上述温度范围内混合所有使用的单体，任一种单体的反应性在上述温度范围以外也可以高分子量化的可能性大时，也可以在上述温度范围外混合反应性高的单体和缩合剂。

作为本发明所使用的溶剂，例如有N、N-二甲基甲酰按、N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜(DMSO)等非质子极性溶剂；甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、苯、正丁基苯等芳香烃溶剂；四氢化萘、十氢化萘等脂肪烃溶剂；四氢呋喃、1，4-二氧己环、二丁基醚、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、安息香酸甲酯等酯溶剂；氯仿和二氯乙烷等卤代烷基溶剂。

由于为了获得高分子量的高分子化合物，并且希望高分子化合物充分溶解，优选易于溶解高分子化合物的溶剂四氢呋喃、1，4-二氧己环、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯等。此外，还可使用两种以上的这些溶剂。

对于溶剂的量没有特别的限定，如果浓度过低，难以回收生成的高分子化合物，另外，如果浓度过高，搅拌困难，因而以溶剂、单体和缩合剂的总量为100重量％计算，所用溶剂的量优选为0.05～40重量％，更优选为0.1～25重量％。

按照这样的目标生成高分子化合物，可以适用常规的方法从反应混合物中分离出来。例如可以加入弱溶剂等使聚合物析出，通过过滤等可以提取出目标产物。此外，根据需要，还可以通过进一步水洗、使用强溶剂和弱溶剂再沉淀等常规的精制方法来精制。高分子化合物的阳离子交换也可以使用常规的方法。另外，对聚合度和聚合物的结构分析等也可以通过GPC测定和NMR测定等常规手段来进行。

通过本发明的方法得到的高分子化合物，单体的重复单元数之和(式(3)中q和r之和)在300以上，从可以生成耐水性、耐甲醇性等耐溶剂性方面优异，燃料电池特性方面也优异的高分子电解质的观点来看，优选以聚苯乙烯换算的数均分子量表示为5×10⁴以上的高分子。

接着，对使用本发明的高分子化合物作为燃料电池等电化学装置的隔膜进行说明。

在此情况下，本发明的高分子化合物以一般薄膜的形式被使用时，转化成薄膜的方法没有特别的限制，例如优选使用由溶液状态制膜的方法(溶液浇铸法)。

具体地，共聚物溶解在适当的溶剂中，将该溶液流动涂布在玻璃板上，通过除去溶剂来制膜。用于制膜的溶剂只要可以溶解共聚物，之后能够除去，其他没有特别的限制，可以适用的有N，N-二甲基甲酰胺、DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮、DMSO等非质子极性溶剂；或者二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯代溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等亚烷基二醇一烷基醚溶剂。这些溶剂可以单独使用，根据需要也可以将两种以上的溶剂混合使用。其中优选二甲基亚砜、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等对聚合物溶解性好的溶剂。

对薄膜的厚度没有特别的限制，优选10-300μm，特别优选20-100μm。薄于10μm的薄膜，其实用强度不足，厚于300μm的薄膜由于膜阻抗变大导致电化学装置的性能降低。膜的厚度可以通过溶液的浓度和基板上涂布的厚度来控制。

另外，为了改良膜的各种物理性质，可以在本发明的嵌段共聚物中添加普通高分子中使用的塑化剂、稳定剂、脱模剂等。另外，还可以将本发明的高分子化合物和其它聚合物在同一溶剂中混合，通过浇铸等方法能够使其它聚合物与本发明的共聚物复合合金化。

另外在用作燃料电池时，为了容易进行水管理，已知可以添加无机或有机微粒作为保水剂。这些已知的方法中任何一种只要不违背本发明的目的，都可以使用。

此外，为了提高薄膜的机械强度等，也可以通过在电子束·放射线等照射下交联。而且已知有一边在多孔的薄膜或薄板上浸渍复合，一边通过混合纤维或纸浆以加强薄膜的方法等，这些已知的方法中任何一种只要不违背本发明的目的，都可以使用。

接着，对本发明的燃料电池进行说明。

本发明的燃料电池可以通过在上述薄膜两侧连接催化剂和作为集电体的导电性物质来制造。

对于该催化剂，只要是可以活化与氢或氧的氧化还原反应的物质，其他没有特别的限制，可以使用已知的物质。优选使用铂微粒。铂微粒通常是负载在活性炭或石墨等粒子状或纤维状的碳上以被使用，在本发明中也优选使用这样的铂微粒。

对于作为集电体的导电性物质，也可以使用已知的材料，但为了将原料气有效地输送给催化剂，优选使用多孔性的碳织物、碳无纺布或碳纸。

对于使在多孔性碳无纺布或碳纸上接合铂微粒或者与负载铂微粒的碳接合的方法，以及使它们与高分子电解质薄膜接合的方法，例如可以使用在J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中所记载的方法等已知的方法。

另外，本发明的高分子化合物是构成固体高分子形燃烧电池的催化剂层的催化剂组合物的组分之一，也可以用作质子传导材料。

由此制备得到的本发明的燃料电池，可以用作使用氢气、改质氢气或甲醇等作为燃料的各种燃料电池中。

(实施例)

以下列举实施例用于详细说明本发明，但本发明并不被这些例子所限定。

实施例中记载的分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下面条件下测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。GPC测定装置TOSOH公司生产HLC-8220柱Shodex公司生产连接KD-80M+KD-803的柱温40℃、流动相溶剂DMAc(添加LiBr至10mmol/dm³)、溶剂流量0.5mL/min

实施例1

环境大气为Ar时，在烧瓶中加入2，5-二氯苯磺酸钾3.84g(14.5mmol)、2，2’-二吡啶6.23g(39.88mmol、2.75eq)和DMSO 70mL，搅拌下升温至80℃，在该温度下加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)9.97g(36.25mmol、2.5eq)。然后，在该温度下保温搅拌5小时。放置冷却至室温后，向过剩的甲醇中注入反应液，过滤生成的黑色聚合物，用6mol/dm³的HCl水溶液洗涤，获得的聚合物分散在6mol/dm³HCl水溶液中，通过透析膜透析除去盐类，经减压蒸馏除水，获得聚对亚苯基磺酸1.19g。所得物质的分子量如下所述，与保温3小时时的样品中的分子量相同。

Mn＝2.4×10⁵    q+r1500(r＝0)

所得的高分子化合物的制膜性能良好，无龟裂，耐溶剂性好，也没有重量减少。

实施例2

在实施例1中，除了升温至45℃时，在该温度下加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)、随后用1小时升温至80℃，在该温度下保温搅拌5小时这些改变以外，其余依照实施例1实施，得到聚对亚苯基磺酸1.03g。所得物质的分子量如下所述，与保温3小时时的样品中的分子量相同。

Mn＝7.0×10⁴    q+r400(r＝0)

所得的高分子化合物的制膜性能良好，无龟裂，耐溶剂性好，也没有重量减少。

实施例3

在实施例1中，除了使用2，5-二氯苯磺酸钾1.50g(5.66mmol)、2，5-二氯二苯酮3.98g(15.84mmol)和2，2’-二吡啶9.72g(62.23mmol、2.89eq)，升温至60℃，在该温度下加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)15.56g(56.57mmol、2.63eq)后，用1小时升温至80℃，在该温度下保温搅拌6小时这些改变以外，其它依照实施例1进行反应。放置冷却后，将反应液加入到6mol/dm³的HCl水溶液中，过滤生成的沉淀，用6mol/dm³的HCl水溶液洗涤数次后，再将其分散于沸水中，搅拌2小时后过滤，洗涤处理两次，得到聚对亚苯基磺酸3.70g。所得物质的分子量如下所述，与保温3小时时的样品的分子量相同。

Mn＝2.6×10⁵    q+r1500(q400、r1100)

所得的高分子化合物的制膜性能良好，无龟裂，耐溶剂性好，也没有重量减少。

比较例1

在实施例1中，除了使用2，5-二氯苯磺酸钾1.92g(7.25mmol)、2，2’-二吡啶3.12g(19.94mmol、2.75eq)和DMSO 30mL，在25℃下加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)4.99g(18.13mmol、2.5eq)，然后用1小时升温至80℃，在该温度下保温搅拌5小时这些改变以外，其它依照实施例1进行反应，获得聚对亚苯基磺酸0.51g。所得物质的分子量如下所述，与保温3小时时的样品的分子量相同。

Mn＝2.3×10³    q+r14(r＝0)

所得的高分子化合物的制膜性能和耐溶剂性差。

依据本发明的方法，通过在45℃以上的特定温度下将缩合剂和单体混合，制备得到作为燃料电池用材料在耐水性和耐溶剂性等方面优异的高分子化合物。此外，所得到的高分子化合物还具有分子量高的优点。

Claims (14)

1、一种高分子化合物的制备方法，是下式(1)所示的单体在缩合剂共存下聚合的均聚物的制备方法、或者上式(1)所示的单体和式(2)所示的单体在缩合剂共存下共聚形成式(3)所示共聚物的制备方法，且上述缩合剂和上述单体在45℃以上的温度下混合，

                        X¹-Ar¹-X²            (1)

式中，X¹、X²分别独立地表示缩合时的离去基团，Ar¹表示作为取代基至少具有磺酸或其盐或者通过连接基团连接的磺酸或其盐的二价芳基；

                        X³-Ar²-X⁴            (2)

式中，X³、X⁴分别独立地表示缩合时的离去基团，Ar²表示取代或未取代的二价芳基；

                       -(Ar¹)q-(Ar²)r-        (3)

式中，Ar¹、Ar²表示与上述相同的含义，q表示正数，r表示0或正数，q和r之和在300以上。

2、如权利要求1所述的方法，其中，缩合剂为过渡金属络合物。

3.如权利要求2所述的方法，其中，过渡金属络合物为零价过渡金属络合物。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，零价过渡金属络合物为选自零价镍络合物和零价钯络合物中的至少一种。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，零价镍络合物为双(1，5-环辛二烯)镍(0)。

6、如权利要求2～5中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还在2，2’-二吡啶共存下进行。

7、一种高分子化合物，由权利要求1～5中任一项所述的方法制备。

8、如权利要求7所述的高分子化合物，是以聚苯乙烯换算的数均分子量为5×10⁴以上的式(3)所示的共聚物。

9、如权利要求7或8所述的高分子化合物，其中，离子交换容量为0.8meq/g以上。

10、一种高分子电解质，其中，以权利要求7～9中任一项所述的高分子化合物作为有效成分。

11、一种高分子电解质膜，其中，使用权利要求10所述的高分子电解质。

12、一种催化剂组合物，其中，使用权利要求10所述的高分子电解质。

13、一种高分子电解质型燃料电池，其中，使用权利要求11所述的高分子电解质膜。

14、一种高分子电解质型燃料电池，其中，使用权利要求12所述的催化剂组合物。