WO2008143330A1 - 架橋芳香族ポリマー、高分子電解質、触媒インク、高分子電解質膜、膜－電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

架橋芳香族ポリマー、高分子電解質、触媒インク、高分子電解質膜、膜－電極接合体及び燃料電池 Download PDF

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Kentaro Masui
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked aromatic polymer, a polymer electrolyte, a catalyst ink, a polymer electrolyte membrane, a membrane-one electrode assembly, and a fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter abbreviated as “fuel cell”) is basically a membrane-electrode junction composed of two electrode catalyst layers and a polymer electrolyte membrane sandwiched between the electrode catalyst layers.
  • the polymer electrolyte used in the MEA polymer electrolyte membrane and catalyst layer is represented by, for example, Nafion (DuPont, registered trademark).
  • Perfluoroalkylsulfonic acid polymers are mainly used because of their excellent properties as fuel cells, but this material is very expensive, has low heat resistance, Because it contains many fluorine atoms, it is difficult to burn and remove, and it is difficult to recover expensive catalysts such as platinum in the catalyst layer.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, a crosslinked aromatic polymer having sufficiently high water retention and water resistance and sufficiently excellent proton conductivity even under low humidity conditions, and
  • the object is to provide the polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, catalyst ink, membrane-electrode assembly and fuel cell used.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the crosslinked aromatic polymer. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an aromatic monomer having an ion-exchange group represented by the following general formula (1) and a polyfunctional aromatic monomer represented by the following general formula (2). And a cross-linked aromatic polymer produced by a method comprising a reaction step in which a gel swollen with a solvent is produced.
  • Ar 1 represents a (2 + n) -valent aromatic group
  • Ar 2 represents a (3 + p) -valent aromatic group
  • Q represents an ion exchange group
  • X 1 represents X 1 or X 2
  • X 2 represents a condensable functional group with X 1 or X 2
  • n represents an integer of 1 or more
  • p represents an integer of 0 or more.
  • a plurality of X 1 and X 2 may be the same or different.
  • X 1 expressed in units reaction in the reaction step, if the aromatic monomers one to each other represented by the general formula (1) is the reaction, X 1 in X 1 and the other A r 1 in Ar 1
  • a r 2 - means a functional group capable of either by direct coupling between a r 1, it is bonded via a divalent group or a divalent atomic group To do.
  • the gel means that the produced polymer forms a three-dimensional structure by the action of the polyfunctional aromatic monomer, becomes insoluble in the polymerization solvent, and absorbs part or all of the polymerization solvent. A swollen form.
  • a gel is formed in a state where a gel swollen by absorbing a polymerization solvent is precipitated or dispersed in the polymerization solvent, or the entire reaction mixture of the polymerization reaction is fluid by absorbing all of the polymerization solvent. It means to become a state that lost.
  • “producing a gel” is referred to as “gelling”. Brief description of the drawings
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a fuel cell according to a preferred embodiment. Explanation of symbols
  • the crosslinked aromatic polymer of the present invention is a polymer synthesized from the above aromatic monomer having an ion exchange group and the above polyfunctional aromatic monomer, has an ion exchange group, and a polymer chain forms a three-dimensional structure. Is an aromatic polymer. Therefore, the water retention and water resistance are sufficiently high, and the proton conductivity is sufficiently excellent even under low humidity conditions.
  • cross-linked aromatic polymers usually have a rigid molecular chain, so that even if they have ion exchange groups, those that exhibit sufficient water retention could not be obtained.
  • the present inventors have shown that the cross-linked aromatic polymer obtained becomes extremely excellent in water retention when including a step of forming a gel with the solvent used in the production. Found.
  • the content ratio of the polyfunctional aromatic monomer is from 0.001 to 50 mol% based on the total amount of the aromatic monomer having the ion exchange group and the polyfunctional aromatic monomer. Preferably there is. If the content ratio of the polyfunctional aromatic monomer is such a value, the resulting crosslinked aromatic polymer has much better water retention and water resistance, and better proton conductivity even under low humidity conditions. To come out.
  • X 1 and X 2 are groups selected from the group consisting of a halogeno group, a 4-methylphenylsulfonyloxy group, and a trifluoromethylsulfonyloxy group. It is preferable. In this way, in the crosslinked aromatic polymer, all of the linkages between Ar 1 and A r 1, between A r 2 and A r 2, and between A r 1 and A r 2 are direct bonds. The group polymer can exhibit excellent heat resistance.
  • a bifunctional aromatic compound having no ion exchange group represented by the following general formula (3) may contain a family monomer.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic group
  • X 3 represents a functional group that is condensable with X 1 or X 2 .
  • a plurality of X 3 may be the same or different.
  • the ion exchange capacity of the crosslinked aromatic polymer is designed with the former copolymerization ratio, and the latter The crosslink density is designed by the polymerization ratio.
  • the copolymerization of the aromatic monomer represented by the general formula (3) has an advantage that a crosslinked aromatic polymer having a desired ion exchange capacity can be produced.
  • the ion exchange group is preferably a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a perfluoroalkylenesulfonic acid group, a perfluorophenylenesulfonic acid group, a sulfonilimide group, a phosphonic acid group, and a carboxyl group, A sulfonic acid group, a perfluoroalkylene sulfonic acid group, and a perfluorinated phenylene sulfonic acid group are particularly preferable.
  • the crosslinked aromatic polymer of the present invention preferably has an ion exchange capacity of 0.5 to 10. Omeq / g.
  • an ion exchange capacity of 0.5 to 10. Omeq / g.
  • Such ion exchange capacity can be designed by adjusting the copolymerization ratio of the aromatic monomer represented by the above general formula (1), or by copolymerizing with other bifunctional aromatic monomers. Made of capacity cross-linked aromatic polymer Can be built.
  • the present invention also provides an aromatic monomer having an ion exchange group represented by the following general formula (1) and a polyfunctional aromatic monomer represented by the following general formula (2) in a solvent.
  • a method for producing a crosslinked aromatic polymer comprising a reaction step of reacting and producing a gel swollen with the solvent is provided.
  • a crosslinked aromatic polymer having sufficiently high water retention and water resistance and sufficiently excellent proton conductivity even under low humidity conditions can be obtained.
  • Ar 1 represents a (2 + n) -valent aromatic group
  • Ar 2 represents a (3 + p) -valent aromatic group
  • Q represents an ion exchange group
  • X 1 represents X 1 or X 2
  • X 2 represents a condensable functional group with X 1 or X 2
  • n represents an integer of 1 or more
  • p represents an integer of 0 or more.
  • a plurality of X 1 and X 2 may be the same or different.
  • the present invention provides a polymer electrolyte containing the above-mentioned crosslinked aromatic polymer. Such a polymer electrolyte exhibits sufficiently high water retention and water resistance, and exhibits sufficiently high proton conductivity even under low humidity conditions.
  • the present invention provides a polymer electrolyte dispersion obtained by dispersing the crosslinked aromatic polymer in a dispersion medium. Using this polymer electrolyte dispersion, a polymer electrolyte membrane suitable as a proton conducting membrane can be formed. Also, the polymer electrolyte dispersion can be combined with a catalyst substance to form a catalyst ink.
  • This catalyst ink The term is widely used in the field related to fuel cells and means a liquid composition for forming a catalyst layer.
  • the catalyst ink comprising the crosslinked aromatic polymer of the present invention can be suitably used because it can dramatically improve the power generation performance of the fuel cell.
  • the catalytic substance is a metal, Z or alloy having catalytic performance related to the cell reaction of a fuel cell, and usually a composite of carbon (carbon) material or conductive material such as conductive ceramic is used.
  • the content of the crosslinked aromatic polymer is preferably 0.001 to 30% by mass.
  • the polymer electrolyte dispersion comprises an aromatic monomer having an ion exchange group represented by the general formula (1) and a polyfunctional aromatic monomer represented by the general formula (2) in a solvent.
  • the polyelectrolyte dispersion comprises a solvent comprising an aromatic monomer having an ion exchange group represented by the general formula (1) and a polyfunctional aromatic monomer represented by the general formula (2). And a dispersion step in which a substance obtained in the solvent removal step is dispersed in a dispersion medium.
  • the polymer electrolyte is more uniformly dispersed in the dispersion medium.
  • the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane formed from the polymer electrolyte dispersion are: It exhibits sufficiently high water retention and water resistance, and can exhibit sufficiently high proton conductivity even under low humidity conditions.
  • the dispersion medium preferably contains water.
  • the catalyst ink when the catalyst ink is prepared using the polymer electrolyte dispersion, the dispersibility of the conductive material, particularly the dispersibility of the carbon material tends to be improved.
  • Such a catalyst Use of ink is preferred because the uniformity of the resulting catalyst layer is improved.
  • a membrane-electrode assembly member is produced industrially using a polymer electrolyte dispersion, there is an advantage that environmental burdens such as waste liquid are reduced.
  • the present invention provides a catalyst ink containing the polymer electrolyte and a catalyst material, and a catalyst ink containing the polymer electrolyte dispersion and a catalyst material.
  • a catalyst ink is suitable as a constituent material of the catalyst layer disposed adjacent to the proton conducting membrane in the MEA of the fuel cell.
  • the present invention provides a polymer electrolyte membrane containing the polymer electrolyte, and a polymer electrolyte membrane obtained from the polymer electrolyte dispersion. Since such a polymer electrolyte membrane has excellent proton conductivity even under low humidity conditions, a fuel cell using such a polymer electrolyte membrane as a proton conductive membrane is extremely highly efficient.
  • the present invention provides a polymer electrolyte composite membrane comprising a porous substrate having a polymer electrolyte in the pores, wherein the polymer electrolyte is a polymer electrolyte comprising the above-mentioned crosslinked aromatic polymer.
  • the present invention also provides a polymer electrolyte composite membrane obtained by impregnating a porous base material with the polymer electrolyte dispersion. Such a polymer electrolyte composite membrane not only exhibits sufficiently high water retention, water resistance and proton conductivity, but also has excellent membrane strength, flexibility and durability.
  • the present invention provides a MEA comprising a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer formed on the polymer electrolyte membrane, wherein the polymer electrolyte membrane contains the polymer electrolyte.
  • the present invention also provides a MEA comprising a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer formed on the polymer electrolyte membrane, the catalyst layer being formed from the catalyst ink.
  • Such ME A has sufficiently high water retention and water resistance because the polymer electrolyte membrane and Z or the catalyst layer contain the polymer electrolyte of the present invention, and has proton conductivity under low humidity conditions. Will be excellent enough.
  • the present invention further includes a pair of separators, a pair of gas diffusion layers disposed between the pair of separators, and an MEA disposed between the pair of gas diffusion layers, Providing fuel cells that are MEAs.
  • fuel cells are MEAs.
  • the MEA of the present invention is provided, it exhibits sufficiently high water retention and water resistance, and is sufficiently excellent in proton conductivity under low humidity conditions, so that it can generate power with high efficiency.
  • the crosslinked aromatic polymer of the present invention is produced by a method including a reaction step in which an aromatic monomer having an ion exchange group is reacted with a polyfunctional aromatic monomer in a solvent to form a gel swollen with the solvent.
  • the aromatic monomer having an ion exchange group according to the present invention is a compound represented by the above general formula (1).
  • Ar 1 is a (2 + n) -valent aromatic group having one or more aromatic rings.
  • the aromatic ring a benzene ring or a naphthalene ring is preferable.
  • the aromatic group may be a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group in which a plurality of aromatic rings are bonded via bonds represented by the following formulas (i) to (xii).
  • the aromatic group includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, a nitro group, and a benzoyl group. May be substituted.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic Well, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, 2, 2-dimethylpropyl group, Examples include cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-methylpentyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group and naphthyl group, and examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenoxy group and naphthyloxy group.
  • These groups may be further substituted with a group selected from the group consisting of amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, phenyl group, naphthyl group, phenoxy group and naphthyloxy group.
  • the ion exchange group represented by Q is preferably an acidic group from the viewpoint of better power generation performance when the polymer electrolyte is applied to a fuel cell.
  • examples of this in the form of a free acid include a strong lpoxyl group (one CO OH), a phosphonic acid group (—P 0 3 H 2 ), a phosphoric acid group (—OP 0 3 H 2 ), a sulfonic acid group (one S ⁇ 3 H), Sulfonilimide group (—SO s NH SC ⁇ — R ⁇ where 1 ⁇ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), Perfluoroalkylenesulfonic acid group (one R 2 —S 0 3 H, wherein R 2 represents a C 1-6 alkylene group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms), Perfluorophenylene sulfonic acid group
  • a sulfonic acid group, a perfluoroalkylene sulfonic acid group, and a perfluorophenylene sulfonic acid group having a pKa value (acid dissociation constant) of 2 or less is preferable because of superior proton conductivity.
  • these ion exchange groups are protonic acids, they may form salts with alkali metal ions, alkaline earth metal ions, or ammonium ions. The ion exchange groups forming these salts can be returned to the free acid form by synthesizing the crosslinked aromatic polymer of the present invention and then performing ion exchange by acid treatment.
  • the ion exchange group may be directly bonded to the aromatic ring, and is aromatic through a divalent aromatic group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a bond represented by the above formulas (i) to (xii). It may be bonded to a ring.
  • the group represented by X 1 as described above, the functional groups der condensable resulting general formula (2) functional groups X 2 and condensation reaction of an aromatic monomer represented by The X 1 may be a functional group that causes a condensation reaction with X 1 of the compound represented by the general formula (1), that is, a self-condensable functional group.
  • X 1 includes a halogeno group (a fluoro group, a black mouth group, a bromo group, a odo group, etc.), a pseudohalogeno group (a 4-methylphenylsulfonyloxy group, a trifluoromethylsulfonyloxy group, a nitro mouth group, etc.)
  • halogeno group a fluoro group, a black mouth group, a bromo group, a odo group, etc.
  • pseudohalogeno group a 4-methylphenylsulfonyloxy group, a trifluoromethylsulfonyloxy group, a nitro mouth group, etc.
  • Detachable functional groups such as organometallic groups; nucleophilic functional groups such as hydroxyl groups and mercapto groups (nucleophilic groups); unsaturated groups such as alkenyl groups and alkynyl groups.
  • organometallic group examples include a group containing a boron atom represented by the following general formula (10) capable of causing a Suzuki coupling reaction.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and Q 1 and Q 2 are bonded to form a ring. May be.
  • the organometallic group as with the Suzuki coupling, the halogeno group bonded to the aromatic ring as used in the Kumada / Tamao coupling, the Negishi force coupling, the Ueda / Kosugi / Stille coupling, and the Hiyama force coupling.
  • the aromatic ring (Ar 1 and Ar A r 1 and A r 2 or A r 2 and A r 2 ) are directly bonded to each other by a condensation reaction with a pseudo-octageno group. Group to be used.
  • M represents lithium, sodium, magnesium, zinc, copper, aluminum, tin, or a key atom
  • g represents an integer of 0 to 3
  • X represents a halogeno group, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 to 10.
  • the combination of the halogeno groups, the pseudohalogeno groups or the groups represented by the general formula (11) is This is a concept included in the condensable functional group.
  • the group selected from the nucleophilic group, unsaturated group and group represented by the general formula (10) is a group that can be condensed with a halogeno group or a pseudohalogeno group to form a bond between aromatic rings.
  • the eight-necked geno group or the pseudo-octalogeno group that causes a condensation reaction with these functional groups is 0.
  • X 1 is more preferably a halogeno group, a pseudo-halogeno group or a hydroxy group, and the pseudo-halogeno group is a 4-methylphenyl sulfonyloxy group or a trifluoromethylsulfonyloxy group. Is preferred. Among these, a halogeno group is particularly preferable. A plurality of X 1 may be the same or different.
  • pseudohalogeno group means a functional group that exhibits the same reactive behavior as the halogeno group, and corresponds to a leaving group in a pseudohalide.
  • pseudohalides for example, published by Dojin Kagaku, “Organic synthesis pioneered by transition metals” No. 1 on October 10, 1997 Reference is made to the description on page 5.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound having an octalogeno group as X 1 and a sulfonic acid group as an ion exchange group.
  • Such compounds include 3,5-dichlorobenzene sulfonic acid, 2,4-dibromobenzene sulfonic acid,
  • aromatic monomers having an ion exchange group represented by the general formula (1) an aromatic monomer represented by the following general formula (la) is preferable.
  • X la is a halogeno group or a pseudohalogeno group, and two X la may be the same or different.
  • Ar 1 Represents a (2 + ⁇ ′)-valent phenylene group, a (2 + ⁇ ′)-valent biphenylene group, or a (2 + ⁇ ′)-valent naphthylene group.
  • Q 1 is an ion exchange group, and ⁇ 1 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms including the groups represented by the above (i) to (xii).
  • n ′ is 1 or 2
  • two Q 1 may be the same or different
  • two Z 1 may be the same or different.
  • Examples of the aromatic monomer represented by the general formula (la) include compounds represented by the formulas (A-1) to (A-20) in the above examples.
  • the monomer having an ion exchange group other than the sulfonic acid group a compound in which the sulfonic acid group of the above-described compound is replaced with an ion exchange group such as a strong lpoxyl group or a phosphonic acid group can be selected.
  • Monomers having ion exchange groups other than these sulfonic acids can be obtained as commercial products or synthesized using known production methods.
  • the ion exchange group of the aromatic monomer having an ion exchange group described above may form an ester or an amido salt.
  • a monomer in which the ion exchange group forms a salt it is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • a salt form an alkali metal salt is preferable, and lithium salt, sodium salt, and potassium salt are particularly preferable.
  • the polyfunctional aromatic monomer according to the present invention is a compound represented by the general formula (2).
  • Ar 2 is a (3 + p) -valent aromatic group having one or more aromatic rings.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring or a naphthenic ring.
  • a r 2 is a direct bond, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a phosphoryl group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a plurality of aromatic rings bonded via a bond represented by the above formulas (i) to (X ii) You may have done.
  • a r 2 may be substituted with the same substituent as A r 1 .
  • Ar 2 has a plurality of aromatic rings, and two aromatic rings selected from the plurality of aromatic rings are connected by a linking group exhibiting flexibility, and each of the two aromatic rings has X 2 Aromatic monomers are preferred. In such a polyfunctional aromatic monomer, the reaction activity of X 2 is increased due to the flexibility of the linking group, so that the crosslinking proceeds more easily and gelation becomes easier.
  • the group represented by X 2 is a condensable functional group that causes a condensation reaction with the functional group X 1 in the general formula (1).
  • X 2 may be a functional group that causes a condensation reaction with X 2 itself, that is, a self-condensing functional group.
  • X 2 includes a halogeno group (fluoro group, black mouth group, bromo group, iodine group, etc.), pseudohalogeno group (4 monomethylphenylsulfonyloxy group, trifluoromethylsulfonyloxy group, nitro group, etc.)
  • a leaving functional group such as an organometallic group; a nucleophilic functional group such as a hydroxyl group or a mercapto group; and an unsaturated group such as an alkenyl group or an alkynyl group.
  • these condensable functional groups are as described in X 1 above.
  • X 2 is more preferably a halogeno group, a pseudohalogeno group or a hydroxyl group, and the halogeno group is Particularly preferred.
  • a plurality of X 2 may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include compounds represented by the following formulas (D-1) to (D-60) and (E-1) to (E-6).
  • the content of the polyfunctional aromatic monomer is preferably 0.01 to 50% by weight based on the total amount of the aromatic monomer having an ion exchange group and the polyfunctional aromatic monomer. 0.1 to 30 mol% is more preferable, and 1 to 20 mol% is particularly preferable. If the polyfunctional aromatic monomer content is less than 0.01 mol%, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 50 mol%, the reaction tends to be difficult to control.
  • the condensation reaction between the aromatic monomer represented by the general formula (1) and the aromatic monomer represented by the general formula (2) will be described below by a unit reaction between functional groups. That is, X 1 and X 2 are halogeno groups or pseudohalogeno groups, or X 1 and X 2 Are both organometallic groups, the Yamamoto coupling reaction causes aromatic groups, that is, A r 1 and A r A r 1 and A r 2 and Z or A r 2 and A r 2 to be directly bonded. Can be combined.
  • a r 1 and A r 2 may be bonded via an alkenyl group by a Heck reaction. it can. Furthermore, when one of X 1 and X 2 is a halogeno group and the other is a hydroxyl group or a mercapto group, A r 1 and A r via an ether bond or a thioether bond by an aromatic nucleophilic substitution reaction 2 can be combined. The same applies to the reaction between X 1 and / or X 2 with a condensable functional group in a bifunctional aromatic monomer having no other ion-exchange group described later.
  • Particularly preferred polyfunctional aromatic monomers include those represented by the following general formula (2a). (2a)
  • X 21 represents a halogeno group.
  • Y represents a direct bond, an oxygen atom, a strong sulfonyl group or a sulfonyl group, and when there are a plurality of Ys, they may be the same or different.
  • Z 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar 2G, the A r 21 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group, if A r 21 there are a plurality, they may be the same or different.
  • & 1 represents 0 or 1
  • & 2 represents 1 to 3.
  • bl and b 2 represent an integer of 0 or more, b 1 + b 2 is 3 or more, preferably bl + b 2 Is 3 or 4.
  • a plurality of X 2 1 may be the same or different.
  • the polyfunctional aromatic monomer represented by the general formula (2 a) is represented by the formula (D— ;!) to (D—6), (D—19) to The compounds represented by (D-2 2), (D-2 5) to (D-6 0) are applicable.
  • halogeno group in polyfunctional aromatic monomers represented by the formula (2 a), as the halogeno group is shown in X 2 1, black port group, bromo group, may be any of Yodo groups, as described below From the viewpoint of reducing the residual halogeno groups of the crosslinked aromatic polymer obtained as much as possible, halogeno groups having good reactivity related to condensability are preferable, and specifically, a chloro group or a bromine group is preferable.
  • the linking group that links a plurality of aromatic rings in the polyfunctional aromatic monomer as described above is preferably flexible, a 1 in the general formula (2 a) is 1 is preferable.
  • Ar 2 Q and A r 2 1 are linked by an extremely flexible linking group called an alkylene group that is Z 2 , so that halogeno The group reactivity becomes good, and the remaining halogeno groups of the cross-linked aromatic polymer can be reduced.
  • Y—Z 2 —Y— which is a linking group between A r and A r 2 1
  • a polyfunctional aromatic monomer This is preferable because it has the advantage of being easy to manufacture.
  • the smaller the number of carbon atoms of the alkylene group represented by Z 2 the more preferable it is.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
  • the aromatic groups Ar 2 Q and A r 2 1 are advantageous in that the aromatic group has a small molecular volume in that the molecular weight of the cross-linked aromatic polymer is further increased to facilitate gelation. Groups are preferred.
  • the crosslinked aromatic polymer of the present invention optimizes the ion exchange capacity as described above in addition to the aromatic monomer having an ion exchange group and the polyfunctional aromatic monomer as an aromatic monomer.
  • a bifunctional aromatic monomer having no ion exchange group represented by the general formula (3) can be included.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic group having a plurality of aromatic rings, and the aromatic ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Ar 3 may be a group in which a plurality of aromatic rings are bonded through a direct bond or a bond represented by the above formulas (i) to (X ii).
  • Ar 3 may be substituted with the same substituent as A r 1 and A r 2 .
  • Group represented by X 3 is a functional group causing government functional group X 2 and condensation of the above general formula (1) functional group X 1 or formula in (2).
  • X 3 includes a detachable functional group such as a halogeno group, a pseudohalogeno group, and an organometallic group; a nucleophilic functional group such as a hydroxyl group and a mercapto group; and an unsaturated group such as an alkenyl group and an alkynyl group. preferable.
  • These condensable functional groups are as described in X 1 above.
  • X 3 is more preferably a halogeno group or a hydroxyl group, and a halogeno group is particularly preferable.
  • a plurality of X 3 may be the same or different.
  • X 3 may be a functional group capable of causing a condensation reaction with X 3 in another aromatic monomer represented by the general formula (3), that is, a self-condensable functional group.
  • Examples of the bifunctional aromatic monomer having no ion exchange group represented by the general formula (3) include compounds represented by the following formulas (F-1) to (F-44). It is.
  • h represents an integer of 0 or more, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200.
  • the durability of the resulting crosslinked aromatic polymer tends to be good, and when h is 200 or less, the reactivity of the aromatic monomer represented by the general formula (3) is good. Therefore, there is an advantage that the aromatic monomer is easily copolymerized.
  • the polystyrene-reduced number average molecular weight of the bifunctional aromatic monomer having no ion exchange group is preferably 2000 or more, and 3000 or more. More preferably.
  • the crosslinked aromatic polymer of the present invention comprises a compound represented by the above general formulas (1) and (2) or a compound represented by the above general formulas (1), (2) and (3) as an aromatic monomer. Can be obtained by polymerization.
  • an uncrosslinked aromatic polymer hereinafter referred to as “uncrosslinked”. It is preferable to use a polymerization method in which the “aromatic polymer” is sufficiently high molecular weight because the crosslinked aromatic polymer is sufficiently high molecular weight and easily gelled in the reaction step. Regarding the high molecular weight of such an uncrosslinked aromatic polymer, suitable production means will be described later.
  • Ar 3 Q is a divalent aromatic group, the functional group bonded to A r 2 of poly-functional aromatic monomer of the applied formula in the preparation of the crosslinked aromatic polymer (2)
  • Two X 2 may be the same or different.
  • Aromatic monomer used in the above reaction step (aromatic monomer represented by general formula (1), (2), or general formula (1), (1), ( 2) Select the amount of aromatic monomer represented by (3).
  • all the functional groups of the aromatic monomer to be applied as described above are halogeno groups and subjected to condensation reaction (coupling reaction) by the action of metal atoms, The action of the metal atom is achieved by using a zero-valent transition metal complex.
  • Another preferred embodiment is a condensation reaction that occurs in a nucleophilic substitution manner in the presence of a base.
  • the condensation reaction which is a suitable polymerization reaction will be described in detail.
  • the functional group of the aromatic monomer to be used is a chloro group or a bromo group among the halogeno groups.
  • a metal complex and a solvent can be mixed to remove water from the system, and the reaction can be carried out in an inert atmosphere.
  • the zero-valent transition metal complex a halogen atom or a ligand described later is coordinated to the transition metal, and one having at least one ligand described later is preferable.
  • the transition metal complex can be obtained as a commercial product or synthesized by a known synthesis method. Examples of the method for synthesizing the transition metal complex include known methods such as a method of reacting a transition metal salt or transition metal oxide with a ligand.
  • the synthesized transition metal complex may be used after isolation, or may be used in situ without isolation.
  • Examples of the ligand include acetate, acetylacetonate, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthoxylin, methylenebisoxazoline, N, N, N′N′-tetramethylethylenedia Min, triphenylphosphine, tritylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, 1,2-bisdiphenylphosphinoethane, 1,3-bisdiphenylphosphinopropane.
  • transition metal complexes include nickel complexes, palladium complexes, platinum complexes, and copper complexes.
  • a zero-valent nickel complex and a zero-valent palladium complex are preferably used, and a zero-valent nickel complex is more preferable.
  • zero-valent nickel complexes include bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) (hereinafter referred to as “N i (c od) 2 ”), (ethylene) bis (triphenylphosphine) Nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel can be mentioned.
  • Ni (cod) 2 is preferably used from the viewpoint of low cost.
  • the zero-valent palladium complex include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0).
  • Examples of a method for synthesizing a zero-valent transition metal complex include a method in which a transition metal compound is made zero-valent with a reducing agent such as zinc or magnesium.
  • the synthesized zero-valent transition metal complex may be used after isolation, or may be used in i n si t u without isolation.
  • a divalent transition metal compound is usually used as the transition metal compound used. Zero-valent ones can also be used. Of these, divalent nickel compounds and divalent palladium compounds are preferred. Examples of divalent nickel compounds include nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel acetate, nickel acetyl etherate, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), And nickel iodide bis (triphenylphosphine). Examples of the divalent palladium compound include palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, and palladium acetate.
  • Examples of the reducing agent include zinc, magnesium, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, and lithium aluminum hydride. If necessary, ammonium iodide, trimethylammonium trioxide, triethylammonium iodide, lithium iodide, sodium iodide, rhodium iodide, etc. can be used in combination.
  • a compound that can be a ligand of the transition metal complex used from the viewpoint of improving the yield of the polymer.
  • the compound to be added may be the same as or different from the ligand of the transition metal complex used.
  • Examples of the compound that can serve as the ligand include the same compounds as those described above. Triphenylphosphine and 2,2′-bipyridyl are preferred in view of versatility, low cost, condensing agent reactivity, polymer yield, and polymer high molecular weight. In particular, 2, 2′-bipyridyl is preferably used because it can improve the yield of the polymer and increase the molecular weight of the polymer when combined with Ni (cod) 2.
  • the addition amount of the ligand is 0.2 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, with respect to 1 mol of the transition metal atom in the zero-valent transition metal complex.
  • the amount of the zero-valent transition metal complex used is 0.1 mol times or more, preferably 1.5 mol times or more, more preferably 1.8 mol times, based on 1 mol of the total amount of aromatic monomers used. More preferably, it is 2.1 mole times or more. If the amount used is less than 0.1 mol times, gelation may not easily proceed.
  • the upper limit of the amount of the zero-valent transition metal complex used is not particularly limited, but if the amount used is too large, the post-treatment tends to be complicated, and therefore it is preferably 5.0 moles or less.
  • synthesizing a zero-valent transition metal complex from a transition metal compound using a reducing agent it may be set so that the generated zero-valent transition metal complex falls within the above range.
  • the amount of the transition metal compound is used.
  • the total amount of aromatic monomers to be obtained may be 0,01 mol times or more, preferably 0.03 mol times or more, with respect to 1 mol.
  • the upper limit of the amount used is not particularly limited, but if the amount used is too large, the post-treatment tends to become complicated, and therefore it is preferably 5.0 mol times or less.
  • the amount of the reducing agent used may be, for example, 0.5 mol times or more, preferably 1.0 mol times or more, with respect to 1 mol of the total amount of aromatic monomers used.
  • the upper limit of the amount used is not particularly limited, but if the amount used is too large, the post-treatment tends to become complicated, and therefore it is preferably 10 moles or less.
  • the reaction temperature is usually preferably 0 to 250 ° C.
  • the preferred mixing temperature is usually 45 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° (: ⁇ 100 ° C.
  • 45 ° (: ⁇ 200 ° C. The reaction is preferably performed at 50 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is 30 seconds to 24 hours.
  • the above reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent include N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”), N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as “DMAc”), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “DMc”).
  • Aprotic polar solvents such as NMP
  • dimethyl sulfoxide hereinafter referred to as “DMS ⁇ ”)
  • hexamethylphosphoric triamide toluene, xylene, mesitylene, benzene, n-butyl
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, and diphenyl ether.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and methyl benzoate
  • alkyl halide solvents such as black mouth form and dichloroethane.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but the amount of the solvent is preferably 50 to 99.95% by mass with respect to the total amount of the aromatic monomer and the solvent used for the polymerization of 100% by mass. 9.9% by mass is more preferable. If the amount of the solvent exceeds 99.95% by mass, the monomer concentration decreases, so that gel formation tends to be difficult. If it is less than 50% by mass, the monomer concentration increases, making it difficult to control the polymerization reaction. Tend.
  • a method for condensing a halogen atom and a hydroxyl group by nucleophilic substitution under the action of a base will be briefly described.
  • the aromatic monomer, the basic compound, and the solvent are mixed, and the reaction can be performed while removing water generated as a by-product in the initial stage of the condensation reaction or during the condensation reaction.
  • a means for removing water there can be used a means for removing water azeotropically by adding a solvent azeotropic with water to the reaction system, or a means for dehydrating by adding a water absorbing agent such as molecular sieve into the reaction system.
  • Solvents used in the above reaction include jetyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene.
  • Ether solvents such as glycol monoethyl ether, ketone solvents such as acetone, methylisobutylketone, methylethylketone, benzophenone, black mouth form, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroether Halogen solvents such as tan, black benzene, dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, formamide, N Amide solvents methyl-2-pyrrolidone, methyl formate, vinegar Acid esters such as methyl and aptilolactone, nitriles such as acetonitrile and ptyronitrile, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, and sulfolane can be used.
  • a mixed solvent of an amide solvent or dimethyl sulfoxide and toluene
  • the solvent is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of aromatic monomers used.
  • Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate. Two or more basic compounds may be used in combination. Of these, carbonic acid, sodium carbonate or sodium hydroxide is preferred.
  • the basic compound is added in an amount of 0.9 to 1.0 mol, preferably 1.0 to 3.0, with respect to 1 mol of the total number of nucleophilic groups in the aromatic monomer used. Molar times.
  • the halogeno group in the above reaction is preferably 0.95 to 1.05 times by mole, and 0.98 to 1.02 times by mole with respect to 1 mole of the total number of moles of the nucleophilic group. More preferably, it is more preferably 0.99 to 1.01 mole times.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 300 ° C, more preferably 50 to 25 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 500 hours, more preferably 1 to L0 hours.
  • the reaction may be carried out under pressure or under reduced pressure, but it is preferable to carry out the reaction at normal pressure (about 1 atm) because of the simplicity of equipment.
  • the reaction can be carried out using a zero transition metal complex as a catalyst.
  • a method using a nickel complex, a palladium complex, or a copper complex is preferable as a transition metal complex, and a method using a nickel complex is particularly preferable.
  • a method using a nickel complex is particularly preferable.
  • JP-A-2005-2481 JP-A-2005-2481
  • JP-A-43-43 and JP-A-2005-320523 there is a production method using a nickel complex as follows. Specifically, an aromatic monomer represented by the general formula (1) and an aromatic monomer represented by the general formula (2) at a temperature of 45 ° C. or more in the presence of a ligand, a zero-valent nickel complex. When the monomers are condensed, the resulting polymer is likely to have a high molecular weight, and as a result, a gel is likely to be formed (JP-A-200
  • a cross-linked polymer is produced according to the production method described in such a publication, the cross-linked polymer is sufficiently increased in molecular weight, so that it is easy to produce a gel in the reaction step.
  • the ion exchange group forms a sulfonic acid ester, as described in JP-A-2007-284653, the sulfonic acid ester group can be converted into a sulfonic acid group by hydrolysis. it can.
  • the aromatic monomer represented by the general formula (3) is used in combination, in the production method using the nickel complex described in these publications, the “represented by the general formula (1)” is used.
  • the halogeno group is a suitable black mouth group or bromo group
  • the total of the residual black mouth group and the residual bromo group in the crosslinked aromatic polymer is preferably 3% by mass or less, and may be 1% by mass or less. More preferred is 0.3 mass% or less.
  • Ni (cod) 2 is used as a catalyst, and the total amount of aromatic monomers It is preferable that this catalyst is 0.1 to 5.0 moles with respect to 1 mole.
  • the catalyst amount is within such a range, the halogeno groups are sufficiently condensed to form a direct bond between the aromatic groups, and side reactions such that the halogeno groups of the aromatic monomer are replaced with hydrogen atoms are sufficiently suppressed. Can do. Since the crosslinked aromatic polymer obtained by reducing the number of remaining halogeno groups in this way is sufficiently high in molecular weight, it is easy to produce a gel in the reaction step.
  • the method for quantifying the remaining eight-logeno groups, especially the remaining black mouth groups and residual bromo groups in the crosslinked aromatic polymer is the same as that of the fifteenth revised Japanese Pharmacopoeia general test method oxygen flask combustion method.
  • the hydrogen halide gas (hydrochloric acid gas, hydrogen bromide gas) that has been treated and volatilized is brought into contact with the absorbing solution to recover the hydrogen halide in the absorbing solution.
  • the absorption liquid which absorbed hydrogen halide can be obtained by measuring with an ion chromatograph.
  • the aromatic monomer used and the oligomer before gelation are dissolved in a solvent.
  • the solvent for example, represented by the general formula (1) used in the present invention
  • an aromatic polymer not bridged hereinafter referred to as “uncrosslinked aromatic polymer”
  • a solvent capable of dissolving 5 parts by mass or more of the uncrosslinked aromatic polymer in 25 t with respect to 100 parts by mass of the solvent is preferable.
  • X 21 is synonymous with the above general formula (2a).
  • Two X 21 may be the same or different.
  • suitable solvents include NMP, DMF, DMAc, DMSO, and a mixed solvent thereof. Can be mentioned. By using such a reaction solvent, it becomes easy to generate a gel by sufficiently preventing the aromatic polymer produced by the condensation reaction from being separated from the reaction system by causing precipitation or the like without gelation.
  • a crosslinked aromatic polymer having a higher molecular weight it is preferable to reduce the water content in the reaction system.
  • means for removing water there can be used means for adding a solvent azeotropic with water to the reaction system to remove water azeotropically, or means for allowing a water absorbing agent such as molecular sieve to coexist in the reaction step.
  • the crosslinked aromatic polymer obtained by the above method is a gel swollen with a solvent. Removal of the crosslinked aromatic polymer from the reaction solution can be obtained in the form of a dispersion in which the solvent in the gel is replaced with water to produce a water-absorbing gel and the water-absorbing gel is dispersed in a dispersion medium.
  • the gel swollen with a solvent can be isolated as a solid substance (cross-linked aromatic polymer) from which the solvent has been removed by pouring the gel into a poor solvent.
  • a dispersion liquid in which the isolated crosslinked aromatic polymer is dispersed in a dispersion medium can be used.
  • the crosslinked aromatic polymer may absorb the dispersion medium and gel, but the polymer electrolyte dispersion of the present invention may be in such a dispersed form. Good.
  • the poor solvent is obtained It is a solvent in which the crosslinked aromatic polymer is insoluble or hardly swells the resulting crosslinked aromatic polymer.
  • the amount of the uncrosslinked aromatic polymer dissolved in 25T is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent. To do.
  • the sulfonic acid group is preferably in the form of a free acid for use as a member for a fuel cell. Conversion to the free acid is usually possible by washing with an acidic solution. Examples of the acid used include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • the equivalent number of ion exchange groups per 1 g of the crosslinked aromatic polymer is preferably 0.5 to 10.
  • Ome qZg is particularly preferred.
  • Ion exchange capacity is 0. If it is less than 5 meqZg, proton conductivity becomes insufficient when used as a polymer electrolyte, and if it exceeds 10.
  • Ome qZg the water resistance tends to decrease.
  • the ion exchange capacity can be arbitrarily adjusted by changing the type of monomer and the molar ratio of each monomer.
  • the lower limit of the ion exchange capacity of the obtained crosslinked aromatic polymer is preferably 2. Ome qZg or more, more preferably 2.5 me qX g or more.
  • the upper limit of the ion exchange capacity is preferably 7. Ome Q / g or less, more preferably 6.5 me q / g or less, and 6. Ome qZg or less. And particularly preferred. If the resulting cross-linked aromatic polymer has such a relatively high ion exchange capacity, NMP, DMF, DMAc, and DMSO, which are the preferred reaction solvents shown above, are solvents with relatively high hydrophilicity. In addition, when the affinity between the reaction solvent and the polymer is good, a gel tends to be formed in the reaction process.
  • the crosslinked aromatic polymer thus obtained is a conventional crosslinked aromatic polymer.
  • High water retention and water resistance, both of which were difficult to achieve, and having ion exchange groups, can exhibit sufficiently high proton conductivity even under low humidity conditions, and should be used as a polymer electrolyte. Is possible.
  • the polymer electrolyte dispersion of the present invention comprises a solvent comprising an aromatic monomer having an ion exchange group represented by the general formula (1) and a polyfunctional aromatic monomer represented by the general formula (2).
  • a reaction step of generating a gel swollen with a solvent by reacting in the solvent a solvent replacement step of substituting the solvent in the gel with water to obtain a water-absorbing gel, a dispersion step of dispersing the water-absorbing gel in a dispersion medium, It is manufactured by the method containing.
  • the water-absorbing gel is preferably 10 times or more in terms of water absorption rate.
  • the polymer electrolyte dispersion of the present invention includes an aromatic monomer having an ion-exchange group represented by the general formula (1) and a polyfunctional aromatic monomer represented by the general formula (2).
  • the shape of the crosslinked aromatic polymer in the polymer electrolyte dispersion is not particularly limited, but a lump shape, a granular shape, a fibrous shape, or a membrane shape is preferable.
  • a dispersion method in the dispersion step it is preferable to disperse the water-absorbing gel in the dispersion medium using a mixer, an ultrasonic dispersion device, a homogenizer, or a pole mill. In addition, any one of these dispersion methods may be used, or two or more devices may be used in combination.
  • the gel is dispersed in a dispersion medium with a mixer and then further finely dispersed with a homogenizer is preferable from the viewpoint of obtaining an easy and stable dispersion.
  • the dispersion medium contains water.
  • the dispersion medium used for dispersion may be water, an alcohol solvent, or a water-alcohol mixture.
  • a combined solvent is preferable, and as the alcohol solvent, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are particularly preferable.
  • the dispersion concentration may be adjusted by arbitrarily adding or distilling a solvent to the dispersion thus prepared.
  • Solvents to be added include aprotic polar solvents such as water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylsulfoxide, and alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
  • Ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as propylene glycol monoethyl ether, or dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, A chlorine-containing solvent such as black benzene and dichlorobenzene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium it is preferable that the dispersion medium contains water because the environmental load during waste liquid treatment is reduced as described above.
  • the concentration of the dispersion can be adjusted by appropriately setting the amount of water or an alcohol solvent to be added as necessary. From the dispersion, the dispersion medium can be prepared. It can also be concentrated by distilling off.
  • the content of the crosslinked aromatic polymer is not particularly limited, but is usually from 0.001 to 30% by mass, and preferably from 0.05 to 20% by mass. 0.01 to 10% by mass is particularly preferable.
  • Polymer electrolyte dispersed solution may be adjusted by heating, 2 0 ° under normal pressure as heating conditions (:. ⁇ 2 0 0 ° C is preferred also in a pressure vessel such as an autoclave 2 0-3
  • the polymer electrolyte dispersion obtained in this manner may be heated in the range of 0 ° C.
  • the polymer electrolyte dispersion is mixed with a catalyst substance to form a catalyst ink to form a fuel cell catalyst layer, or a polymer It can be used to form an electrolyte membrane.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a fuel cell according to a preferred embodiment.
  • the fuel cell 10 has a catalyst layer 1 4 a, 1 4 b, a gas diffusion layer 1 6 a, and a polymer electrolyte membrane 1 2 (proton conducting membrane) sandwiched between the two sides. 1 6 b and separate evenings 18 a and 18 b are formed in this order.
  • a membrane-electrode assembly (hereinafter abbreviated as “MEA”) 20 is composed of the polymer electrolyte membrane 12 and a pair of catalyst layers 14 a, 14 b sandwiching the polymer electrolyte membrane 12.
  • the polymer electrolyte membrane 12 is composed of a polymer electrolyte containing the crosslinked aromatic polymer of the present invention.
  • Such a polymer electrolyte membrane 12 can be obtained by processing a polymer electrolyte into a film.
  • processing methods include a method of forming a film from a solution containing a polymer electrolyte (solution casting). Law).
  • a method for producing a film by producing a dispersion in which the crosslinked aromatic polymer of the present invention is dispersed in an appropriate solvent, casting the dispersion on a glass plate, and removing the solvent.
  • the polymer electrolyte dispersion may be cast on a glass plate to form a film by removing the dispersion medium.
  • the crosslinked aromatic polymer in the dispersion is gelled in the dispersion medium, the film formation tends to be easy.
  • a method of forming a membrane from a polymer electrolyte dispersion is preferable.
  • the thickness of the film constituting the polymer electrolyte membrane 12 is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 m, and more preferably 20 to 100 m. If this thickness is less than 10 zm, sufficient practical strength as the polymer electrolyte membrane 12 may not be obtained. If it is more than 300 m, the membrane resistance increases and the fuel cell 1 The characteristic of 0 tends to be lowered. This film thickness can be controlled by the concentration of the polymer electrolyte dispersion and the coating thickness on the substrate.
  • the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane 12 includes a plasticizer, a stabilizer, and a release agent that are used for ordinary polymers as necessary.
  • a mold agent or the like may be included.
  • inorganic or organic fine particles may be added as a water retention agent in order to facilitate the water content control.
  • the polymer electrolyte membrane 12 may be a composite alloy of the above-mentioned crosslinked aromatic polymer and another polymer by mixed co-casting or the like. Components other than these crosslinked aromatic polymers can be used as long as they do not deteriorate the properties (such as proton conductivity) of the polymer electrolyte membrane 12.
  • the polymer electrolyte membrane 12 may be further crosslinked by irradiating with an electron beam or radiation for the purpose of improving the mechanical strength after the film formation.
  • the polymer electrolyte membrane 12 is a mixture of a porous base material impregnated with a polymer electrolyte, fiber, or pulp. It may be reinforced by this.
  • the polymer electrolyte membrane 12 is a polymer electrolyte composite membrane comprising a porous substrate having the polymer electrolyte of the present invention in the pores in order to further improve the membrane strength, flexibility and durability. It is also possible to do.
  • the polymer electrolyte composite membrane can be produced by impregnating the porous electrolyte base material with the polymer electrolyte dispersion of the present invention and removing the dispersion medium.
  • the porous substrate is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned purpose of use, and examples thereof include porous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, and fibrils, which can be used regardless of their shapes and materials. it can. From the viewpoint of the effect of reinforcing heat resistance and physical strength, the porous substrate is preferably a substrate made of an aliphatic polymer, an aromatic polymer or a fluorine-containing polymer.
  • the film thickness of the porous substrate is preferably 1 to 100 m, more preferably 3 to 30 m, and even more preferably 5 to 20 m.
  • the pore diameter of the porous substrate is preferably from 0.01 to 100 m, more preferably from 0.02 to L0 m, and the porosity of the porous substrate is from 20 to It is preferably 98%, more preferably 40 to 95%.
  • the thickness of the porous substrate is less than 1 m, the reinforcing effect will not be sufficient when the strength reinforcement effect after combination or the flexibility and durability are added, and gas leakage (cross-recycle) will occur. Is likely to occur.
  • the film thickness exceeds 100 m, the electrical resistance increases and the proton conductivity decreases.
  • the pore diameter is less than 0.01 m, it is difficult to fill the polymer electrolyte of the present invention, and when it exceeds lOO ⁇ m, the reinforcing effect of the polymer solid electrolyte composite membrane is weakened.
  • the porosity is less than 20%, the resistance of the composite membrane increases, and when it exceeds 98%, the strength of the porous substrate itself is generally weakened and the reinforcing effect is reduced.
  • the catalyst layers 14 a and 14 b adjacent to the polymer electrolyte membrane 12 are layers that function as electrode layers in the fuel cell, and one of these serves as an anode catalyst layer and the other serves as a cathode catalyst layer. .
  • the catalyst layers 14 a and 14 b are preferably formed from a catalyst ink containing the above polymer electrolyte and a catalyst substance.
  • the polymer electrolyte membrane 12 is not limited to a membrane using the polymer electrolyte of the present invention, and a known polymer electrolyte membrane can also be used.
  • the catalyst substance is not particularly limited as long as it can activate a redox reaction with hydrogen or oxygen, and examples thereof include noble metals, noble metal alloys, metal complexes, and the like.
  • the catalyst material is preferably platinum fine particles, and the catalyst layers 14a and 14b may be formed by supporting fine particles of platinum on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite. Good.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are provided so as to sandwich both sides of the MEA 20, and promote the diffusion of the raw material gas into the catalyst layers 14a and 14b.
  • the gas diffusion layers 16 a and 16 b are preferably made of a porous material having electron conductivity.
  • a porous carbon non-woven fabric or carbon paper is used as a raw material gas as a catalyst layer 14 a, It is preferable because it can be efficiently transported to 14b.
  • MEGA membrane-one electrode-gas diffusion electrode assembly
  • a catalyst ink is prepared by mixing a solution containing a polymer electrolyte and a catalyst substance, or mixing a polymer electrolyte dispersion and a catalyst substance.
  • the mixing device includes an ultrasonic dispersion device, a homogenizer, and the like. Isaichi, Pole Mill, Planetary Pole Mill, Sand Mill can be used.
  • the other components constituting the catalyst ink are arbitrary and are not particularly limited.
  • a water repellent material such as PTFE
  • a pore former such as calcium carbonate
  • stabilizers such as polymers having phosphonic acid groups.
  • the catalyst ink is applied onto a non-woven fabric, carbon paper, or the like for forming the gas diffusion layers 16a and 16b, and the solvent is evaporated to form a gas diffusion layer on the gas diffusion layer.
  • a laminate having a catalyst layer is obtained.
  • the method for applying the catalyst ink is not particularly limited, and an existing method such as a die coating method, a screen printing method, a spray method, or an ink jet method can be used. Of these, the spray method is preferred because it is industrially easy to operate.
  • the obtained pair of laminates are arranged so that the respective catalyst layers face each other, and the polymer electrolyte membrane 12 is arranged therebetween, and these are pressure-bonded. In this way, MEGA having the structure described above can be obtained.
  • E lectroc is a method of forming a catalyst layer on a forceless non-woven fabric or forcepumped paper and a method of bonding this to a polymer electrolyte membrane.
  • the methods described in hemi cal Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 can be applied.
  • Separator evenings 18a and 18b are formed of a material having electronic conductivity, and examples of such materials include Ryuichi Bon, resin molded carbon, titanium, and stainless steel.
  • the fuel cell 10 can be obtained by sandwiching the MEGA as described above between a pair of separators 18a and 18b and joining them together.
  • the fuel cell of the present invention is not necessarily limited to the above-described configuration, and may have a different configuration as long as it does not depart from the spirit of the fuel cell.
  • the fuel cell 10 includes a block copolymer obtained by the production method of the present invention.
  • the polymer electrolyte is included in both the polymer electrolyte membrane 12 and the catalyst layers 14a and 14b, but is not limited thereto, and may be included in any one of these. However, from the viewpoint of obtaining a fuel cell that is sufficiently excellent in proton conductivity under low-humidity conditions, it is preferably contained in both of them.
  • the fuel cell 10 may be one having the above-described structure sealed with a gas seal body or the like.
  • a polymer electrolyte dispersion was obtained. This dispersion was cast into a glass petri dish and dried at 80 to obtain a polymer electrolyte membrane. As a result of measuring the remaining content of the polymer electrolyte membrane, it was less than 0.1% by mass. Further, when the content of residual bromo group in the polymer electrolyte membrane was measured, it was less than 0.1% by mass.
  • Ni (c od) 2 1 1.15 g (40.55 mmo 1) was added all at once at 70 ° C., and the bath temperature was stirred as it was.
  • Ni (cod) 2 the polymerization solution gelled and lost its fluidity, so the reaction was terminated.
  • the obtained gel-like polymer was put into methanol, and the resulting crosslinked aromatic polymer was washed with methanol and filtered three times, washed with 6 mol ZL aqueous hydrochloric acid and filtered three times, and then deionized water. Then, washing and filtration were repeated until the filtrate became neutral to sufficiently swell the crosslinked aromatic polymer.
  • the water absorption of the crosslinked aromatic polymer was 206.
  • further homogenizer Nippon Seiki Seisakusho, trade name “Ultrasonic Homogenizer US—150T”
  • the step of pulverizing for 20 minutes was performed once until no precipitate was observed visually, and a polymer electrolyte aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.2% by mass was obtained.
  • This polymer electrolyte dispersion was cast into a glass petri dish and dried at 80 ° C. to obtain a polymer electrolyte membrane.
  • the obtained gel polymer is put into methanol, and the resulting crosslinked aromatic polymer is washed with methanol and filtered three times, and washed with 6mo 1 / L hydrochloric acid aqueous solution and filtered three times. Thereafter, washing and filtration were repeated with deionized water until the filtrate became neutral, and the crosslinked aromatic polymer was sufficiently swollen.
  • the water absorption capacity of the crosslinked aromatic polymer at this time was 26.
  • 19 g of the above gel-like crosslinked aromatic polymer was placed in a mixer with 481 g of deionized water and pulverized for 10 minutes twice.
  • a homogenizer made by Nippon Seiki Seisakusho, trade name “Ultrasonic Homogenizer US—150T” was used. Then, the step of pulverizing for 20 minutes was performed twice until no precipitate was observed visually, and a polymer electrolyte aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.1% by mass was obtained. This polymer electrolyte dispersion was cast into a glass petri dish and dried at 80 ° C to obtain a polymer electrolyte membrane.
  • a cellulose tube for dialysis membrane dialysis with the above sulfonated polyethersulfone together with 200 g of water manufactured by Sanko Junyaku Co., Ltd. 1—32-100 Size 36/32 ”: molecular weight cut off 14000
  • a polyelectrolyte dispersion 401 g of 0.9 wt% was cast into a glass petri dish and dried at 80 ° C. to obtain a polymer electrolyte membrane.
  • Mn 81700 and Mw was 191000. Further, in order to evaluate the water resistance of the polymer electrolyte membrane, when immersed in water at 23 ° C., the polymer electrolyte membrane collapsed so that the state of the membrane could not be maintained, and the water resistance was extremely inferior.
  • the content of residual bromo groups in the polymer electrolyte membrane was measured under the following conditions. Measuring method: Oxygen flask combustion method Ion chromatography method
  • the polymer electrolyte membrane obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was used as a strip-shaped membrane sample having a width of 1. O cm, and a platinum plate (width: 5. Omm) on the surface thereof was spaced at 1. O cm.
  • the real component of the complex impedance is R ( ⁇ ) when the imaginary component of the complex impedance is 0.
  • d represents the film thickness (cm) of the strip-shaped film sample.
  • the polymer electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were sufficiently dried at 105 ° C. and their weights were measured. The dried membrane was then immersed in 50 g of deionized water at 23 ° C. for 2 hours and its weight was measured. The weight change before and after immersing the membrane in water was determined, and the rate of change was defined as the water absorption rate.
  • the polymer electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were sufficiently dried at 105 ° C. and their weights were measured. Next, after being immersed in 50 g of deionized water at 23 ° C. for 2 hours, the membrane was taken out and dried, the membrane weight was weighed, and the weight retention rate was calculated. table 1
  • the polymer electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 5 exhibited excellent water retention, water resistance and high proton conductivity under low humidity conditions. Industrial applicability
  • a crosslinked aromatic polymer having sufficiently high water retention and water resistance and sufficiently excellent proton conductivity even under low humidity conditions and a polymer electrolyte, a polymer electrolyte membrane, and a catalyst using the same Ink, a membrane-one electrode assembly (ME A), and a fuel cell can be provided.

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Abstract

下記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、下記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーとを溶媒中で反応させ、当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程、を含む方法で製造される、架橋芳香族ポリマー。［式中、Ａｒ1は（２＋ｎ）価の芳香族基、Ａｒ2は（３＋ｐ）価の芳香族基を示し、Ｑは、イオン交換基、Ｘ1は、Ｘ1又はＸ2と縮合性の官能基、Ｘ2は、Ｘ1又はＸ2と縮合性の官能基を示し、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す。なお、複数存在するＸ1及びＸ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

Description

明細書
架橋芳香族ポリマー、 高分子電解質、 触媒インク、 高分子電解質膜、 膜一電極接 合体及び燃料電池 技術分野
架橋芳香族ポリマ一、 高分子電解質、 触媒インク、 高分子電解質膜、 膜一電極 接合体及び燃料電池に関する。 背景技術
近年、 環境問題に対応するためのクリーンな電力供給源として、 燃料電池への 期待が高まっている。 なかでも、 プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を用い た固体高分子型燃料電池は、 低温での動作が可能であり、 しかも小型軽量化が可 能であることから注目されている。
固体高分子型燃料電池 （以下、 「燃料電池」 と略記する） は、 基本的に 2つの 電極触媒層と、 この電極触媒層に挟まれた高分子電解質膜から構成される膜ー電 極接合体 （以下場合により、 「M E AJ という） を有している。 この M E Aの高 分子電解質膜や触媒層に用いられる高分子電解質としては、 例えば、 ナフイオン (デュポン社、 登録商標） に代表されるパ一フルォロアルキルスルホン酸系高分 子が、 燃料電池としての特性に優れることから主として使用されている。 しかし ながら、 この材料は非常に高価であること、 耐熱性が低いこと、 分子内に多くの フッ素原子を含むため燃焼除去しにくく、 触媒層中の白金など高価な触媒の回収 が困難である。
そのため、 パーフルォロアルキルスルホン酸系高分子に代わる高分子電解質用 の材料として、 安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化してきてい る。 例えば、 スルホン酸基を含有する親水性セグメント及びスルホン酸基を含有 しない疎水性セグメン卜からなる芳香族ポリエーテルスルホンプロック共重合体 が提案されている （例えば、 特開 2 0 0 3— 0 3 1 2 3 2号公報参照） 。 また、 上記プロック共重合体に対して、 ィォン交換基が高分子鎖中にランダムに分布し ている、 いわゆるランダム共重合体も検討されている （例えば、 特開 2 0 0 6— 1 3 7 7 9 2号公報参照） 。
しかしながら、 燃料電池の実用化には、 さらなるプロトン伝導性 （イオン伝導 性） の向上、 保水性の向上、 特に、 低湿度条件下でも水を取り込みプロトン伝導 することのできる保水性の向上が求められている。高分子電解質のイオン伝導性、 吸水性及び保水性を向上させるために、 高分子電解質中に含まれるイオン交換基 数を増加させると、 耐水性が低下し、 水に浸漬した場合に高分子電解質の一部が 溶出し重量保持率が低下する傾向があった。
そこで、 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、 保水性及び耐 水性が十分に高く、 低湿度条件下でも十分に優れたプロトン伝導性を有する架橋 芳香族ポリマー、 並びにこれを用いた高分子電解質、 高分子電解質膜、 触媒イン ク、膜一電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とする。 また、本発明は、 上記架橋芳香族ポリマ一の製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
上記課題を達成するために、 本発明は、 下記一般式 （1 ) で表されるイオン交 換基を有する芳香族モノマーと、 下記一般式 ( 2 ) で表される多官能性の芳香族 モノマーとを溶媒中で反応させ溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程を含む 方法で製造される架橋芳香族ポリマーを提供する。
Figure imgf000003_0001
ここで、 Ar1は （2 + n) 価の芳香族基、 Ar2は （3 + p) 価の芳香族基を示 し、 Qは、 イオン交換基、 X1は、 X1又は X2と縮合性の官能基、 X2は、 X1又は X2と縮合性の官能基を示し、 nは 1以上の整数、 pは 0以上の整数を示す。なお、 複数存在する X1及び X2は、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。
縮合性の官能基について詳述する。 X1は、 上記反応工程における単位反応 で表すと、 一般式 (1) で表される芳香族モノマ一同士が反応する場合は、 Ar 1にある X1と他の A r 1にある X1と力 ί縮合反応を生じることにより、 Ar i—A r 1間を直接結合させるか、 2価の基又は 2価の原子団を介して結合させること のできる官能基を意味する。 また、 一般式 (1) で表される芳香族モノマ一と一 般式 (2) で表される芳香族モノマ一との単位反応の場合は、 前者の A r 1にあ る X1と後者の A r 2にある X2とが縮合反応を生じることにより、 Ar 1— Ar 2 間を直接結合させるか、 2価の基又は 2価の原子団を介して結合させることので きる官能基を意味する。 同様に、 X2は、 上記反応工程における単位反応で表す と、 一般式 (2) で表される芳香族モノマー同士が反応する場合は、 Ar2にあ る X2と他の Ar 2にある X2とが縮合反応を生じることにより、 Ar2— Ar2間 を直接結合させるか、 2価の基又は 2価の原子団を介して結合させることのでき る官能基を意味する。また、一般式（2)で表される芳香族モノマ一と一般式（1) で表される芳香族モノマーとの単位反応の場合は、前者の A r 2にある X2と後者 の A r 1にある X1とが縮合反応を生じることにより、 A r2— A r1間を直接結合 させるか、 2価の基又は 2価の原子団を介して結合させることのできる官能基を 意味する。
本発明においてゲルとは、 上記多官能性の芳香族モノマ一の作用により、 生成 したポリマーが 3次元構造を形成して、 重合溶媒に不溶となり、 該重合溶媒の一 部又は全部を吸収して膨潤した形態となったものをいう。 本発明でゲルを生じる とは、 重合溶媒を吸収して膨潤したゲルが重合溶媒中で沈殿又は分散している状 態か、 重合溶媒の全部を吸収して重合反応の反応混合物全体が流動性を失った状 態になることをいう。 なお、 以下、 「ゲルを生じる」 を 「ゲル化する」 というこ ともある 図面の簡単な説明
図 1 好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。 符号の説明
1 0…燃料電池、 1 2…高分子電解質膜、 1 4 a， 1 4 b…触媒層、 1 6 a， 1 6 b…ガス拡散層、 1 8 a， 1 8 b…セパレー夕、 2 0〜ME A 発明を実施するための最良の形態
本発明の架橋芳香族ポリマーは、 上記イオン交換基を有する芳香族モノマー及 び上記多官能の芳香族モノマーから合成したポリマーであり、 イオン交換基を有 し、 高分子鎖が 3次元構造を形成する芳香族ポリマーである。 そのため、 保水性 及び耐水性が十分に高く、 低湿度条件下でも十分に優れたプロトン伝導性を有す る。
従来の架橋芳香族ポリマーは、 通常その分子鎖が剛直であることから、 たとえ イオン交換基を有していたとしても、十分な保水性を発現するものが得られなかつ たのに対し、 当該架橋芳香族ポリマ一を製造する過程で、 その製造に使用した溶 媒でゲルを生じさせる工程を含むと、 得られる架橋芳香族ポリマーは極めて保水 性に優れたものとなることを、 本発明者らは見出した。
多官能性の芳香族モノマーの含有割合は、 上記イオン交換基を有する芳香族モ ノマーと、 上記多官能性の芳香族モノマーとの合計量に対して、 0 . 0 1〜5 0 モル％であることが好ましい。 多官能性の芳香族モノマーの含有割合がこのよう な値であれば、 得られる架橋芳香族ポリマーは、 保水性及び耐水性がより一層優 れ、 低湿度条件下でもより優れたプロトン伝導性を発揮するようになる。
また、 上記 X 1及び上記 X 2は、 ハロゲノ基、 4一メチルフエニルスルホニルォ キシ基及びトリフルォロメチルスルホニルォキシ基からなる群より選ばれる基で あると好ましい。 このようにすると、 架橋芳香族ポリマーにおいて、 Ar1— A r 1間、 A r 2— A r 2間及び A r 1— A r 2間の連結が全て直接結合となるために、 かかる架橋芳香族ポリマーは優れた耐熱性を発現できるものとなる。
上記反応工程において、上記一般式 (1)及び（2)で表される芳香族モノマー に加えて、 下記一般式 (3) で表される、 イオン交換基を有さない 2官能性の芳 香族モノマ一を含んでいてもよい。
X3—— Ar?—— X3 ） ここで、 A r 3は 2価の芳香族基を示し、 X3は、 X1又は X2と縮合性の官能基を 示す。 なお、 複数存在する X3は、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式 (1) で表される芳香族モノマーと一般式 (2) で表される芳香族モノ マーの場合、前者の共重合比で架橋芳香族ポリマーのイオン交換容量が設計され、 後者の共重合比で架橋密度が設計される。 これに対して、 一般式 (3) で表され る芳香族モノマーを共重合すると、 所望のイオン交換容量の架橋芳香族ポリマー を製造できるという利点がある。
イオン交換基は、 スルホン酸基、 パーフルォロアルキレンスルホン酸基、 パー フルオロフェニレンスルホン酸基、 スルホ二ルイミド基、 ホスホン酸基及びカル ポキシル基からなる群より選ばれる基であることが好ましく、スルホン酸基、パー フルォロアルキレンスルホン酸基及びパーフルォ口フエ二レンスルホン酸基であ ることが特に好ましい。 このようなイオン交換基を有することで、 架橋芳香族ポ リマーの保水性及び耐水性が更に向上し、 低湿度条件下でのプロトン伝導性も改 良される。
本発明の架橋芳香族ポリマーは、 イオン交換容量が、 0. 5〜10. Ome q /gであることが好ましい。 このようなイオン交換容量を有することで、 架橋芳 香族ポリマーを高分子電解質として使用した場合に、 プロトン伝導性及び耐水性 により一層優れたものとなる。 かかるイオン交換容量は、 上記一般式 （1) で表 される芳香族モノマーの共重合比を調整することや、他の 2官能性芳香族モノマー を共重合することで設計でき、 所望のイオン交換容量の架橋芳香族ポリマーを製 造することができる。
本発明は、 また、 下記一般式 (1) で表されるイオン交換基を有する芳香族モ ノマーと、 下記一般式 (2) で表される多官能性の芳香族モノマ一とを溶媒中で 反応させ、 当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程を含む架橋芳香族ポリ マ一の製造方法を提供する。 これにより、 保水性及び耐水性が十分に高く、 低湿 度条件下でも十分に優れたプロトン伝導性を有する架橋芳香族ポリマ一を得るこ とができる。
Figure imgf000007_0001
ここで、 Ar 1は （2+n) 価の芳香族基、 Ar2は （3 + p) 価の芳香族基を示 し、 Qは、 イオン交換基、 X1は、 X1又は X 2と縮合性の官能基、 X2は、 X1又 は X 2と縮合性の官能基を示し、 nは 1以上の整数、 pは 0以上の整数を示す。 なお、 複数存在する X1及び X 2は、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 本発明は、 上述した架橋芳香族ポリマ一を含有する高分子電解質を提供する。 このような高分子電解質は、 十分に高い保水性及び耐水性を示し、 低湿度条件下 でも十分に高いプロトン伝導性を発現する。
本発明は、 上記架橋芳香族ポリマーを分散媒体に分散してなる高分子電解質分 散液を提供する。 この高分子電解質分散液を用いて、 プロトン伝導膜として好適 な高分子電解質膜を形成することができる。 また、 高分子電解質分散液は、 触媒 物質と組み合わせて触媒インクとすることができる。 なお、 この触媒インクとい う用語は燃料電池関連分野で広範に用いられるものであり、 触媒層を形成するた めの液状組成物を意味する。 本発明の架橋芳香族ポリマーを含んでなる触媒イン クは燃料電池の発電性能を飛躍的に向上できるため、好適に用いることができる。 また、 上記触媒物質とは燃料電池の電池反応に係る触媒性能を有する金属及び Z 又は合金であり、 通常炭素 （カーボン） 材料や導電性セラミック等の導電性材料 により複合化されたものが使用される。
本発明の高分子電解質分散液において、 上記架橋芳香族ポリマーの含有量が 0 . 0 0 1〜3 0質量％であることが好ましい。 架橋芳香族ポリマ一をこの範囲 で含有することにより、 上記触媒ィンクの作製及び Z又は高分子電解質膜の形成 が容易となる。
高分子電解質分散液は、 上記一般式 ( 1 ) で表されるイオン交換基を有する芳 香族モノマーと、 上記一般式 ( 2 ) で表される多官能性の芳香族モノマーとを溶 媒中で反応させ溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、 ゲル中の溶媒を水 で置換し、 吸水ゲルを得る溶媒置換工程と、 上記吸水ゲルを分散媒体中に分散さ せる分散工程とを含む方法で製造することができる。
高分子電解質分散液は、 上記一般式 ( 1 ) で表されるイオン交換基を有する芳 香族モノマーと、 上記一般式 ( 2 ) で表される多官能性の芳香族モノマ一とを溶 媒中で反応させ当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、 上記ゲルから 溶媒を除去する溶媒除去工程と、 溶媒除去工程で得られる物質を分散媒体で分散 させる分散工程とを含む方法で製造することもできる。
このような方法で製造される高分子電解質分散液は、 高分子電解質が分散媒体 中により均一に分散しており、 上記高分子電解質分散液から形成される触媒層及 び高分子電解質膜は、 十分に高い保水性及び耐水性を示し、 低湿度条件下でも十 分に高いプロトン伝導性を発現することができる。
高分子電解質分散液において、 上記分散媒体が水を含むことが好ましい。 これ により、 当該高分子電解質分散液を用いて触媒インクを調整する際、 導電性材料 の分散性、 とりわけ炭素材料の分散性が良好となる傾向がある。 このような触媒 インクを用いると、 得られる触媒層の均一性が向上するので好ましい。 さらには 高分子電解質分散液を用いて膜一電極接合体の部材を工業的に製造する際に、 廃 液等の環境的負荷が低減されるという利点がある。
本発明は、 上記高分子電解質と触媒物質とを含有する触媒インク、 及び、 上記 高分子電解質分散液と触媒物質とを含有する触媒インクを提供する。 このような 触媒インクは、 燃料電池の ME Aにおいて、 プロトン伝導膜に隣接して配置され る触媒層の構成材料として好適である。
本発明は、 上記高分子電解質を含有する高分子電解質膜、 及び、 上記高分子電 解質分散液から得られる高分子電解質膜を提供する。 このような高分子電解質膜 は、 低湿度条件下でも優れたプロトン導電性を有するため、 係る高分子電解質膜 をプロトン伝導膜として用いた燃料電池は、 極めて高効率的なものとなる。
本発明は、 孔中に高分子電解質を有する多孔質基材からなり、 高分子電解質が 上記架橋芳香族ポリマ一からなる高分子電解質である高分子電解質複合膜を提供 する。 本発明は、 また、 上記高分子電解質分散液を多孔質基材に含浸させて得ら れる高分子電解質複合膜を提供する。 このような高分子電解質複合膜は、 十分に 高い保水性、 耐水性及びプロトン伝導性を示すだけでなく、 膜強度、 柔軟性及び 耐久性に優れるものとなる。
本発明は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜上に形成された触媒層とを備え、 高分子電解質膜が、 上記高分子電解質を含有する M E Aを提供する。 また、 本発 明は、 高分子電解質膜と、 高分子電解質膜上に形成された触媒層とを備え、 触媒 層が、 上記触媒インクから形成される ME Aを提供する。 このような ME Aは、 高分子電解質膜及び Z又は触媒層が本発明の高分子電解質を含有することから、 十分に高い保水性、 耐水性を示し、 低湿度条件下でのプロトン導電性にも十分優 れるものとなる。
さらに、 本発明は、 一対のセパレー夕と、 該一対のセパレー夕間に配置された 一対のガス拡散層と、 該一対のガス拡散層間に配置された M E Aとを備え、 該 M E Aが上記本発明の M E Aである燃料電池を提供する。 このような燃料電池は、 本発明の MEAを備えることから、 十分に高い保水性、 耐水性を示し、 低湿度条 件下でのプロトン導電性にも十分優れているため、 高効率で発電可能なものとな る。 以下、 必要に応じて図面を参照しつつ、 本発明の好適な実施形態について詳細 に説明する。 なお、 図面中、 同一要素には同一符号を付すこととし、 重複する説 明は省略する。 また、 図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
(架橋芳香族ポリマー）
本発明の架橋芳香族ポリマ一は、 イオン交換基を有する芳香族モノマーと、 多 官能性の芳香族モノマーと溶媒中で反応させ、 溶媒で膨潤したゲルを生じさせる 反応工程を含む方法で製造される。
本発明に係るイオン交換基を有する芳香族モノマーは、 上記一般式 （1) で表 される化合物である。 一般式 (1) において、 Ar1は、 芳香環を 1以上有する (2+n) 価の芳香族基である。 芳香環としては、 ベンゼン環又はナフタレン環 が好ましい。 上記芳香族基は、 直接結合、 炭素数 1〜10のアルキレン基又は下 記式 （i) 〜 （x i i) で表される結合を介して複数の芳香環が結合したもので もよい。 +CF2"j~ ,··(νί) '''(xi) †-C— j-
Figure imgf000010_0001
さらに、 上記芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 1〜 10のァ ルコキシ基、炭素数 6〜10のァリール基、炭素数 6〜10のァリールォキシ基、 ニトロ基、 ベンゾィル基で置換されていてもよい。
炭素数 1〜10のアルキル基としては直鎖状、 分岐鎖状又は環状のいずれでも よく、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブ チル基、 s e c一ブチル基、 t e r t一ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル 基、 2 , 2—ジメチルプロピル基、 シクロペンチル基、 n—へキシル基、 シクロ へキシル基、 2—メチルペンチル基、 2—ェチルへキシル基が挙げられる。
炭素数 1〜1 0のアルコキシ基としては、 直鎖状、 分岐鎖状又は環状のいずれ でもよく、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロピルォキシ基、 イソプロ ピルォキシ基、 n—ブチルォキシ基、 s e c一ブチルォキシ基、 t e r t—プチ ルォキシ基、 イソブチルォキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2 , 2—ジメチルプ 口ピルォキシ基、 シクロペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロへキ シルォキシ基、 2—メチルペンチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基が挙 げられる。
炭素数 6〜1 0のァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 ナフチル基が挙 げられ、 炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基としては、 例えば、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基が挙げられる。
これらの基は、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエノキシ基及びナフチルォキシ基からなる群より選 ばれる基でさらに置換されていてもよい。
また、 一般式 （1 ) 中、 Qで示されるイオン交換基としては、 高分子電解質を 燃料電池に適用した場合、 より発電性能に優れるという観点から、 酸性基が好ま しい。 これを遊離酸の形で例示すると、 力ルポキシル基 （一 C O OH) 、 ホスホ ン酸基（― P 03H 2)、 リン酸基（― O P 03 H 2)、 スルホン酸基（一 S〇3H) 、 スルホ二ルイミド基 （― S O s NH S C^— R ^ ただし、 1^は炭素数1〜6のァ ルキル基又は炭素数 6〜1 0のァリ一ル基を示す） 、 パーフルォロアルキレンス ルホン酸基 （一 R 2— S 03H、 ただし、 R 2は水素原子の一部又は全部がフッ素 原子に置換された炭素数 1〜6のアルキレン基を示す） 、 パ一フルオロフェニレ ンスルホン酸基（一 R 3— S 03 H、ただし、 R 3は水素原子の一部又は全部がフッ 素原子に置換された炭素数 6〜1 0のァリーレン基を示す） 、 パーフルォロアル キレンスルホ二ルイミド基 （一 S〇2NHS〇2— R4、 ただし、 R4は水素原子の 一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数 1〜 6のアルキレン基又は炭素数 6〜10のァリーレン基を示す） が挙げられる。 よりプロトン導電性に優れるこ とから、 pKa値 （酸解離定数） が 2以下であるスルホン酸基、 パーフルォロア ルキレンスルホン酸基、パーフルオロフェニレンスルホン酸基が好ましい。また、 これらのイオン交換基がプロトン酸である場合は、 アルカリ金属イオン、 アル力 リ土類金属イオン又はアンモニゥムイオンと塩を形成してもよい。 これらの塩を 形成しているイオン交換基は、 本発明の架橋芳香族ポリマーを合成後、 酸処理で ィォン交換することにより、 遊離酸の形に戻すことができる。
上記イオン交換基は直接芳香環に結合していてもよく、 2価の芳香族基、 炭素 数 1〜10のアルキレン基又は上記式 （i) 〜 （x i i) で表される結合を介し て芳香環に結合したものでもよい。
また、 一般式（1) において、 X1で示される基は、 上述のとおり、一般式（2) で表される芳香族モノマーの官能基 X2と縮合反応を生じる縮合性の官能基であ る。 また、 X1は、 他の一般式 (1) で表される化合物の X1と縮合反応を生じる 官能基、 すなわち自己縮合性の官能基であってもよい。 X1としては、 ハロゲノ 基 （フルォロ基、 クロ口基、 ブロモ基、 ョード基等） 、 擬ハロゲノ基 （4ーメチ ルフエニルスルホニルォキシ基、 トリフルォロメチルスルホニルォキシ基、 ニト 口基等） 、 有機金属基等の脱離性の官能基；ヒドロキシル基、 メルカプト基等の 求核性の官能基 （求核基） ；アルケニル基、 アルキニル基等の不飽和基が挙げら れる。
有機金属基としては、 鈴木カップリング反応を生じ得る下記一般式 （10) で 表されるホウ素原子を含む基が挙げられる。
一 B (OQ1) (OQ2) (10)
ここで、 Q1及び Q 2はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 6〜10のァリール基を示し、 Q1と Q2とが結合して環を形成していても よい。 また、有機金属基として、 鈴木カップリングと同様、 熊田 ·玉尾カップリング、 根岸力ップリング、 右田 ·小杉 ·スティレカップリング、 檜山力ップリングで用 いられるように芳香環に結合しているハロゲノ基、 擬八ロゲノ基と縮合反応を生 じて芳香環同士（Ar 1と Ar A r 1と A r 2又は A r 2と A r 2) を直接結合で 結合させる下記一般式 （11) で表される基が挙げられる。
-M-Xg (11)
ここで、 Mはリチウム、 ナトリウム、 マグネシウム、 亜鉛、 銅、 アルミニウム、 スズ又はケィ素原子を示し、 gは 0〜3の整数を示し、 Xはハロゲノ基、 ヒドロ キシル基、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 1〜10のアルコキシ基、 炭素 数 5〜 10のァリール基又は炭素数 6〜 10のァリ一ルォキシ基を示す。
なお、 上記ハロゲノ基、 擬ハロゲノ基又は一般式 （11) で表される基におい て、 ハロゲノ基同士、 擬ハロゲノ基同士又は一般式 （11) で表される基同士の 組み合わせは、 上述の自己縮合性の官能基に包含される概念である。 また、 上記 求核基、 不飽和基及び一般式 (10) で表される基から選ばれる基は、 ハロゲノ 基又は擬ハロゲノ基と縮合して芳香環間に結合を生じ得る基である。 なお、 縮合 性の官能基として、 求核基又は不飽和基を官能基として有する芳香族モノマ一を 用いる場合は、 これらの官能基と縮合反応を生じる八口ゲノ基又は擬八ロゲノ基 が 0. 7等量倍以上存在するように、 上記反応工程において、 使用する芳香族モ ノマ一を選択する。
上記に例示した中でも X1としては、 ハロゲノ基、 擬ハロゲノ基又はヒドロキ シル基であることがより好ましく、 擬ハロゲノ基としては、 4一メチルフエニル スルホニルォキシ基又はトリフルォロメチルスルホニルォキシ基が好適である。 これらの中でも、 ハロゲノ基が特に好ましい。 なお、 複数ある X1は、 同一でも 異なっていてもよい。
上述した擬ハロゲノ基とは、 ハロゲノ基と同様の反応性挙動を示す官能基を意 味し、 擬ハロゲン化物中の脱離基が該当する。 擬ハロゲン化物については、 例え ば、 化学同人発行、 「遷移金属が拓く有機合成」 1997年 10月 10日の第 1 5頁の記載が参照される。
一般式 （1) で表される化合物としては、 X1として八ロゲノ基、 イオン交換 基としてスルホン酸基を有する化合物が好ましい。 このような化合物としては、 3, 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸、 2， 4一ジブロモベンゼンスルホン酸、
2, 5—ジブロ乇ベンゼンスルホン酸、 3, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸、 2， 4ージョードベンゼンスルホン酸、 2， 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸、
3, 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸、 2, 4—ジクロロー 5—メチルベンゼン スルホン酸、 2， 5—ジクロロー 4一メチルベンゼンスルホン酸、 2, 4—ジブ 口モー 5—メチルベンゼンスルホン酸、 2, 5—ジブ口モー 4一メチルベンゼン スルホン酸、 2， 4一ジョードー 5—メチルベンゼンスルホン酸、 2， 5—ジョー ドー 4一メチルベンゼンスルホン酸、 2， 4ージクロロー 5—メトキシベンゼン スルホン酸、 2, 5—ジクロロー 4—メトキシベンゼンスルホン酸、 2, 4ージ ブロモー 5—メトキシベンゼンスルホン酸、 2， 5—ジブ口モー 4ーメトキシべ ンゼンスルホン酸、 2, 4—ジョ一ドー 5—メトキシベンゼンスルホン酸、 2， 5—ジョード— 4ーメトキシベンゼンスルホン酸、 3， 3， ージクロロビフエ二 ルー 2, 2， 一ジスルホン酸、 3, 3 ' 一ジブロモビフエ二ルー 2， 2， 一ジス ルホン酸、 3， 3， 一ジョ一ドビフエ二ルー 2, 2， 一ジスルホン酸、 4, 4， —ジクロロビフエニル— 2， 2， 一ジスルホン酸、 4, 4' 一ジブロ乇ビフエ二 ルー 2， 2， 一ジスルホン酸、 4, 4 ' —ジョ一ドビフエ二ルー 2， 2， 一ジス ルホン酸、 4， 4， ージクロロビフエ二ルー 3, 3， 一ジスルホン酸、 4, 4' 一ジブロモビフエ二ルー 3， 3 ' 一ジスルホン酸、 4, 4' ージョードビフエ二 ルー 3, 3 ' 一ジスルホン酸、 5, 5 ' ージクロロビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジス ルホン酸、 5， 5 ' 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2' 一ジスルホン酸、 5， 5， ージョードビフエ二ルー 2, 2， —ジスルホン酸及び下記式 （A— 1) 〜 （A— 52) 、 (B- 1) 〜 （B— 4) 、 （C— 1) 〜 （C一 12) で表される化合物 が挙げられる。 7:/di>d 88 so800z
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Figure imgf000016_0002
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25
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91
88^6S0/800Jdf/X3<I οεεεΜ/8θοζ OAV
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Figure imgf000018_0002
上記一般式 (1) で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーの中でも、 下記一般式 （l a) で表される芳香族モノマ一であると、 好ましい。
Figure imgf000019_0001
式中、 Xlaはハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であり、 2つの Xlaは同一でも異なつ ていてもよい。 Ar 1。は（2+η' )価のフエ二レン基、 （2 + η' )価のビフエ ニリレン基又は （2 + η' ) 価のナフチレン基を表す。 Q1はイオン交換基であ り、 Ζ1は、 直接結合又は上記 （i) 〜 （x i i) で表される基を含む炭素数 1 〜10のアルキレン基である。 n' は 1又は 2であり、 n' が 2であるとき、 2 つある Q1は同一でも異なっていてもよく、 2つある Z1も同一でも異なっていて もよい。
このような一般式 （l a) で表される芳香族モノマ一としては、 上記の例示の 中では、 式 （A— 1) 〜 （A— 20) で表される化合物が該当する。
また、 スルホン酸基以外のイオン交換基を有するモノマーとしては、 上述した化 合物のスルホン酸基を、 力ルポキシル基、 ホスホン酸基等のイオン交換基に換え た化合物を選択することができる。 .これらスルホン酸以外のィォン交換基を有す るモノマーも市販品として入手することや、 公知の製造方法を用い合成すること が可能である。
さらに、 上述したイオン交換基を有する芳香族モノマーのイオン交換基がエス テルやアミドゃ塩を形成していてもよく、 特に、 イオン交換基が塩を形成してい るモノマーを用いることが、 重合反応性の観点から好ましい。 塩の形としては、 アルカリ金属塩が好ましく、 特に、 リチウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム塩が好 ましい。
本発明に係る多官能性の芳香族モノマーは、 上記一般式 (2) で表される化合 物である。 上記一般式 (2) 中、 A r 2は芳香環を 1以上有する （3 + p) 価の 芳香族基である。 芳香環としては、 ベンゼン環又はナフ夕レン環が好ましい。 A r2は、 直接結合、 窒素原子、 リン原子、 ホスホリル基、 炭素数 1〜 10のアル キレン基又は上記式 （i) 〜 （X i i) で表される結合を介して複数の芳香環が 結合したものでもよい。
また、 A r 2は A r 1と同様の置換基で置換されていてもよい。 中でも、 Ar2 が複数の芳香環を有し、 該複数の芳香環から選ばれる 2つの芳香環同士が可撓性 を示す連結基で連結され、 この 2つの芳香環それぞれに X2を有している芳香族 モノマーが好ましい。 このような多官能性の芳香族モノマ一は、 連結基の可撓性 により、 X2の反応活性が高くなるため、 より架橋が進行し易くゲル化し易くな る。
X2で示される基は、 上記一般式 (1) 中の官能基 X1と縮合反応を生じる縮合 性の官能基である。 X2は、 X2自身と縮合反応を生じる官能基、 すなわち自己縮 合性の官能基であってもよい。 X2としては、 ハロゲノ基 （フルォロ基、 クロ口 基、 ブロモ基、 ョード基等） 、 擬ハロゲノ基 （4一メチルフエニルスルホニルォ キシ基、 トリフルォロメチルスルホニルォキシ基、 ニトロ基等） 、 有機金属基等 の脱離性の官能基；ヒドロキシル基、 メルカプト基等の求核性の官能基；ァルケ ニル基、 アルキニル基等の不飽和基が好ましい。 なお、 これらの縮合性の官能基 に関しては、 上記 X1で説明したとおりであり、 これらの中でも、 X2は、 ハロゲ ノ基、 擬ハロゲノ基又はヒドロキシル基であることがより好ましく、 ハロゲノ基 が特に好ましい。 なお、 複数ある X2は、 同一でも異なっていてもよい。
一般式 (2) で表される化合物としては、 例えば、 下記式 （D— 1) 〜 (D— 60) 及び （E— 1) 〜 （E— 6) で表される化合物が挙げられる。
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0
88^6S0/800ldf/X3d 0£fCM/800Z ΟΛ\
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
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多官能性の芳香族モノマ一の含有割合は、イオン交換基を有する芳香族モノマー と、 多官能性の芳香族モノマーとの合計量に対して、 0. 01~50乇ル％が好 ましく、 0. 1〜30モル％がより好ましく、 1〜20モル％が特に好ましい。 多官能性芳香族モノマーの含有割合が 0. 01モル％未満では、 架橋が不十分と なり、 50モル％を超えると、 反応の制御が困難となる傾向がある。
一般式 (1) で表される芳香族モノマーと一般式 (2) で表される芳香族モノ マ一との縮合反応については、 以下、 官能基同士の単位反応により説明する。 す なわち、 X1及び X2がハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であるか、 又は X1及び X2 がともに有機金属基である場合、 山本カップリング反応により、 芳香族基同士、 すなわち A r 1と A r A r1と A r 2及び Z又は A r 2と A r 2とを直接結合で結 合させることができる。 X1及び X 2のいずれか一方がハロゲノ基又は擬ハロゲノ 基であり、 もう一方が有機金属基である場合、 鈴木 ·宮浦カップリング反応又は 右田 ·小杉 ·スティレカツプリング反応に代表されるクロスカツプリング反応に より、 A r 1と A r 2とを直接結合で結合させることができる。 また、 X1及び X2 のいずれか一方がハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であり、 もう一方がアルキニル基 である場合、 園頭カップリング反応により Ar1と Ar2とをアルキニル基を介し て結合させることができる。 X1及び X2のいずれか一方がハロゲノ基又は擬ハロ ゲノ基であり、 もう一方がアルケニル基である場合、 ヘック反応により A r1と A r 2とをアルケニル基を介して結合させることができる。 さらに、 X1及び X2 のいずれか一方がハロゲノ基であり、 もう一方がヒドロキシル基又はメルカプト 基である場合、 芳香族求核置換反応によりエーテル結合又はチォエーテル結合を 介して A r1と A r 2とを結合させることができる。 なお、 後述する他のイオン交 換基を有さない 2官能性の芳香族モノマーにおける縮合性の官能基と、 X1及び /又は X2との反応についても同様である。
特に好適な多官能性の芳香族モノマ一としては、 下記一般式 （2 a) で示され るものを挙げることができる。 (2a)
Figure imgf000024_0001
式中、 X21はハロゲノ基を示す。 Yは、 直接結合、 酸素原子、 力ルポニル基又は スルホ二ル基を示し、 Yが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 Z2は炭素数 1〜10のアルキレン基を示す。 Ar2G、 A r 21はそれぞれ独立に、 フエ二レン基又はナフチレン基を示し、 A r 21が複数ある場合、 それらは同一で も異なっていてもよい。 & 1は0又は1を示し、 & 2は1〜3を示す。 b l及び b 2は 0以上の整数を示し、 b 1 + b 2は 3以上であり、 好ましくは b l +b 2 は 3又は 4である。 なお、 複数ある X 2 1は同一でも異なっていてもよい。
上記一般式 （2 a ) で表される多官能性の芳香族モノマーとしては、 上記の例 示の中では、 式 （D—;！） 〜 （D— 6 ) 、 （D— 1 9 ) 〜 （D— 2 2 ) 、 （D— 2 5 ) 〜 （D— 6 0 ) で表される化合物が該当する。
上記一般式 （2 a ) で表される多官能性の芳香族モノマーにおいて、 X 2 1で示 されるハロゲノ基としては、 クロ口基、 ブロモ基、 ョード基のいずれでもよいが、 後述のように得られる架橋芳香族ポリマーの残存ハロゲノ基を極力少なくする観 点からは、 縮合性に係る反応性が良好なハロゲノ基が好ましく、 具体的にはクロ 口基もしくはブロ乇基が好ましい。 また、 上述のように該多官能性の芳香族モノ マ一にある複数の芳香環を連結する連結基は、可撓性があるものが好ましいので、 上記一般式 （2 a ) において a 1は 1であると好ましく、 このようにすると A r 2 Qと A r 2 1との間が、 Z 2であるアルキレン基という極めて可撓性のある連 結基で連結された形態となるので、 ハロゲノ基の反応性が良好となって、 架橋芳 香族ポリマーの残存ハロゲノ基をより少なくすることができる。 なお、 A r と A r 2 1との間の連結基である一 Y—Z 2— Y—において、 2つの Yの少なくとも 一方が酸素原子又はカルボニル基であると、 多官能性の芳香族モノマー自体の製 造が容易になるという利点があるので好ましい。 また、 製造上の容易性の観点か ら、 Z 2で示されるアルキレン基の炭素数は少ないほど好ましいこともあるので、 該アルキレン基の炭素数は 6以下が好ましく、 4以下がさらに好ましい。 また、 芳香族基である A r 2 Q及び A r 2 1は、架橋芳香族ポリマーの分子量をより高めて ゲル化させ易いという点では、 分子容が小さな芳香族基が有利であり、 フエニレ ン基が好ましい。
さらに、 本発明の架橋芳香族ポリマ一は、 芳香族モノマーとして、 イオン交換 基を有する芳香族モノマ一及び多官能性の芳香族モノマ一に加えて、 上記のとお り、 イオン交換容量を最適化することを 1つの目的として、 上記一般式 ( 3 ) で 表される、 イオン交換基を有さない 2官能性の芳香族モノマーを含むことができ る。 一般式 （3) 中、 Ar3は、 複数の芳香環を有する 2価の芳香族基を示し、 芳 香環としては、 ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。 Ar3は、 直接結合又 は上記式 （i) 〜 （X i i) で表される結合を介して複数の芳香環が結合したも のでもよい。 また、 Ar3は、 A r 1及び A r 2と同様の置換基で置換されていて ちょい。
X3で示される基は、 上記一般式 （1) 中の官能基 X1又は一般式 (2) 中の官 能基 X2と縮合反応を生じる官能基である。 X3としては、 ハロゲノ基、 擬ハロゲ ノ基、 有機金属基等の脱離性の官能基；ヒドロキシル基、 メルカプト基等の求核 性の官能基；アルケニル基、 アルキニル基等の不飽和基が好ましい。 なお、 これ らの縮合性の官能基に関しては、 上記 X1で説明したとおりであり、 これらの中 でも、 X3は、 ハロゲノ基又はヒドロキシル基であることがより好ましく、 ハロ ゲノ基が特に好ましい。 なお、 複数ある X3は、 同一でも異なっていてもよい。 さらに、 X3は、 他の一般式 (3) で表される芳香族モノマーにある X3と縮合反 応を生じ得る官能基、 すなわち自己縮合性の官能基であってもよい。
上記一般式（3)で表されるイオン交換基を有さない 2官能性の芳香族モノマー としては、 例えば、 下記式 (F - 1) 〜 (F-44) で表される化合物が挙げら れる。
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88t76S0/800ldT/X3d
Figure imgf000028_0001
d
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Figure imgf000029_0002
82
88^6δΟ/800Ζ«ΙΓ/Χ3«Ι οεεει-τ/8θοι O
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Figure imgf000030_0002
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ここで、 hは 0以上の整数を示し、 5〜200が好ましく、 10〜200がよ り好ましい。 hが 5以上であると、 得られる架橋芳香族ポリマーの耐久性が良好 となる傾向があり、 hが 200以下であると一般式 (3) で表される芳香族モノ マーの反応性が良好になることから、該芳香族モノマーが共重合させやすいといつ た利点がある。 また、 hを 5以上、 好ましくは 10以上とするには、 上記イオン 交換基を有さない 2官能性の芳香族モノマーのポリスチレン換算数平均分子量が、 2000以上であることが好ましく、 3000以上であることがより好ましい。 本発明の架橋芳香族ポリマーは、 上記一般式 (1) 及び （2) で表される化合 物又は上記一般式 (1) 、 (2) 及び （3) で表される化合物を芳香族モノマ一 として重合することによって得られる。 上述したような一般式 (1) で表される 芳香族モノマ一及び下記一般式 （20) で表される芳香族モノマーを重合する際 、 架橋していない芳香族ポリマ一 （以下、 「未架橋芳香族ポリマー」 と表記する ) が十分に高分子量化するような重合方法を用いれば、 架橋芳香族ポリマーも十 分に高分子量化し、 上記反応工程において容易にゲル化するため好ましい。 かか る未架橋芳香族ポリマーの高分子量化に関し、 好適な製造手段に関しては後述す る。
X2-Ar 3 0 -X2 ( 20 )
ここで、 Ar3 Qは 2価の芳香族基であり、 架橋芳香族ポリマーの製造に適用 した一般式 (2)の多官能性の芳香族モノマーの A r 2に結合している官能基にお いて、 2つの X2以外の任意の X2を水素原子に置き換えてなる芳香族基を示す。 なお、 2つの X2は同一でも異なっていてもよい。
なお、 X1又は X2に求核基又は不飽和基を官能基として有する芳香族モノマー を用いる場合には、 これらの官能基と縮合反応を生じるハロゲノ基又は擬ハロゲ ノ基が 0. 95等量倍〜 1. 05等量倍存在するように、 上記反応工程において 使用する芳香族モノマー （一般式 (1) , (2) で表される芳香族モノマ一、 又は 一般式 （1) , (2) ， （3) で表される芳香族モノマ一） の使用量を選択する。 本発明のゲルを生じさせるといった重合方法の中でも、 上述のように適用する 芳香族モノマーの官能基の全てをハロゲノ基とし、 金属原子の作用により縮合反 応 （カップリング反応） することが好ましく、 金属原子の作用はゼロ価遷移金属 錯体を用いることにより達成される。 また、 他の好適な実施態様としては、 塩基 の存在下で、 求核置換的に生じる縮合反応である。
以下、 好適な重合反応である縮合反応について詳述する。 ゼロ価遷移金属錯体 の存在下で縮合反応する方法の場合、 用いられる芳香族モノマーの官能基がハロ ゲノ基の中でもクロ口基又はブロモ基であることが好ましく、 芳香族モノマ一、 ゼロ価遷移金属錯体及び溶媒を混合し、 系内の水分を除去し、 不活性雰囲気下で 反応を行うことができる。 ゼロ価遷移金属錯体としては、 遷移金属にハロゲン原子や後述する配位子が配 位したものであり、 後述する配位子を少なくとも一つ有するものが好ましい。 遷 移金属錯体は、 市販品として入手又は公知の合成方法で合成することができる。 遷移金属錯体の合成方法は、 例えば、 遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子と を反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。 合成した遷移金属錯体は、 単離 して使用してもよいし、 単離せずに i n s i t uで使用してもよい。
配位子としては、 例えば、 アセテート、 ァセチルァセトナ一ト、 2， 2 ' ービ ピリジル、 1， 10—フエナント口リン、 メチレンビスォキサゾリン、 N， N， N' N' ーテトラメチルエチレンジァミン、 トリフエニルホスフィン、 卜リトリ ルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 トリフエノキシホスフィン、 1, 2—ビ スジフエニルホスフィノエタン、 1， 3—ビスジフエニルホスフイノプロパンが 挙げられる。
遷移金属錯体としては、 例えば、 ニッケル錯体、 パラジウム錯体、 白金錯体、 銅錯体が挙げられる。 これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、 ゼロ価 パラジウム錯体が好ましく用いられ、 ゼロ価ニッケル錯体がより好ましい。 ゼロ価ニッケル錯体としては、 例えば、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) (以下、 「N i (c od) 2」 と表記する） 、 （エチレン） ビス (トリフエニルホスフィン）ニッケル（0)、テトラキス （トリフエニルホスフィ ン） ニッケルが挙げられ、 中でも、 N i (c od) 2が、 安価という観点から好 ましく使用される。 ゼロ価パラジウム錯体としては、 例えば、 テトラキス （トリ フエニルホスフィン） パラジウム （0) が挙げられる。
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法としては、 例えば、 遷移金属化合物を亜鉛やマ グネシゥムなどの還元剤でゼロ価とする方法が挙げられる。 合成したゼロ価遷移 金属錯体は、 単離して使用してもよいし、 単離せずに i n s i t uで使用して もよい。
還元剤により、 遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、 使 用される遷移金属化合物としては、 通常、 2価の遷移金属化合物が用いられるが 0価のものを用いることもできる。 なかでも 2価ニッケル化合物、 2価パラジゥ ム化合物が好ましい。 2価ニッケル化合物としては、 塩化ニッケル、 臭化二ッケ ル、 ヨウ化ニッケル、 ニッケルアセテート、 ニッケルァセチルァセトナート、 塩 化ニッケルビス （トリフエニルホスフィン） 、 臭化ニッケルビス （トリフエニル ホスフィン） 、 ヨウ化ニッケルビス （トリフエニルホスフィン） が挙げられる。 2価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、 臭化パラジウム、 ヨウ化パラジ ゥム、 パラジウムアセテートが挙げられる。
還元剤としては、 亜鉛、 マグネシウム、 水素化ナトリウム、 ヒドラジン及びそ の誘導体、 リチウムアルミニウムヒドリドが挙げられる。 必要に応じて、 ヨウ化 アンモニゥム、 3ゥ化トリメチルアンモニゥム、 ヨウ化トリェチルアンモニゥム、 ヨウ化リチウム、 ヨウ化ナトリウム、 ヨウ化力リゥム等を併用することもできる。 上記遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、 重合体の収率向上の観点から、 用い た遷移金属錯体の配位子となりうる化合物を添加することが好ましい。 添加する 化合物は使用した遷移金属錯体の配位子と同一でも異なっていてもよい。
上記配位子となりうる化合物としては、 上述した配位子と同様の化合物が挙げ られる。 汎用性、 安価、 縮合剤の反応性、 重合体の収率、 重合体の高分子量化の 点で、 トリフエニルホスフィン及び 2， 2 ' —ビピリジルが好ましい。特に、 2， 2 ' —ビピリジルは、 N i ( c o d ) 2と組合せると重合体の収率向上や、 重合 体の高分子量化が図れるので、 この組合せが好ましく使用される。 配位子の添加 量は、ゼロ価遷移金属錯体中の遷移金属原子 1モルに対して、 0 . 2〜1 0モル、 好ましくは 1〜 5モルである。
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、 用いられる芳香族モノマーの合計量 1モルに 対して、 0 . 1モル倍以上であり、 好ましくは 1 . 5モル倍以上、 より好ましく は 1 . 8モル倍以上、 より一層好ましくは 2 . 1モル倍以上である。使用量が 0 . 1モル倍未満であるとゲル化が進行しにくいことがある。 ゼロ価遷移金属錯体の 使用量の上限は、 特に制限されないが、 使用量が多すぎると後処理が煩雑になる 傾向があるために、 5 . 0モル倍以下であることが好ましい。 なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、 生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように設定すればよく、 例えば、 遷移金属化合物の量を、用いられる芳香族モノマーの合計量 1モルに対して、 0, 01モル倍以上、 好ましくは 0. 03モル倍以上とすればよい。 使用量の上限は 特に制限されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、 5. 0モル倍以下であることが好ましい。
還元剤の使用量は、 用いられる芳香族モノマーの合計量 1モルに対して、 例え ば、 0. 5モル倍以上、 好ましくは 1. 0モル倍以上とすればよい。 使用量の上 限は特に制限されないが、 使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるた めに、 10モル倍以下であることが好ましい。
ゼロ価遷移金属錯体の存在下で縮合反応する方法において、 反応温度は、 通常 0〜250°Cが好ましい。 生成する架橋芳香族ポリマーの分子量をより高くする ためには、 ゼロ価遷移金属錯体及び上記芳香族モノマーを 45°C以上の温度で混 合することが好ましい。 好ましい混合温度は、 通常 45°C〜200°Cであり、 5 0° (：〜 100°Cがより好ましい。 ゼロ価遷移金属錯体及びモノマーを混合後、 4 5° (：〜 200°C、 好ましくは 50°C〜100°Cで反応させる。 その際の反応時間 は、 30秒〜 24時間である。
上記反応は、 通常、 溶媒中で行われる。 溶媒としては、 例えば、 N， N—ジメ チルホルムアミド (以下、 「DMF」 と表記する) 、 N, N—ジメチルァセトァ ミド （以下、 「DMAc」 と表記する） 、 N—メチルー 2—ピロリドン （以下、 「NMP」 と表記する) 、 ジメチルスルホキシド (以下、 「DMS〇」 と表記す る） 、 へキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、 トルェ ン、 キシレン、 メシチレン、 ベンゼン、 n—ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素 系溶媒、 テ卜ラヒドロフラン、 1, 4一ジォキサン、 ジブチルェ一テル、 t e r t—ブチルメチルエーテル、 ジフエニルエーテル等のエーテル系溶媒。 酢酸ェチ ル、 酢酸プチル、 安息香酸メチル等のエステル系溶媒、 クロ口ホルム、 ジクロロ ェタン等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。 より分子量の高い架橋芳香族ポリマーを得るためには、 用いられる芳香族モノ マー及びゲル化前のオリゴマーが溶媒に溶解していることが望ましい。そのため、 これらに対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、 D M F、 DMA c、 NM P、 DM S〇、 トルエン等が好ましい。 これらは 2種以上を混合 して用いることもできる。 なかでも DM F、 DMA c、 NM P、 DM S O及びこ れら 2種以上の混合溶媒が好ましい。
溶媒量は特に限定されないが、 重合に用いられる芳香族モノマ一及び溶媒の総 量 1 0 0質量％に対して、 溶媒量が 5 0〜9 9 . 9 5質量％が好ましく、 7 5〜 9 9 . 9質量％がより好ましい。 溶媒量が 9 9 . 9 5質量％を超えるとモノマー 濃度が低くなるため、 ゲルが生成しにくくなる傾向があり、 5 0質量％未満では モノマー濃度が高くなるため、 重合反応を制御しにくくなる傾向がある。
一方、 塩基の作用下に求核置換的にハロゲン原子とヒドロキシル基とを縮合す る方法に関して簡単に説明する。 この反応は、 上記芳香族モノマー、 塩基性化合 物及び溶媒を混合し、 縮合反応初期又は縮合反応途中で副生する水分を除去しな がら反応を行うことができる。 水分を除去する手段としては、 水と共沸する溶媒 を反応系に加え水を共沸除去する手段や、 モレキュラーシーブなどの吸水剤を反 応系に入れて脱水する手段を用いることができる。
上記反応に用いられる溶媒としては、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジフエニルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジォキゾラン、 ェチレ ングリコールモノメチルェ一テル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 プ ロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノェチルエー テル等のエーテル系溶媒、 アセトン、 メチルイソプチルケトン、 メチルェチルケ トン、 ベンゾフエノン等のケトン系溶媒、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロエタン、 1， 1 , 2 , 2—テトラクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メ チルァセ卜アミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 ホルムアミド、 N—メチル—2—ピロリドン等のアミド系溶媒、 ギ酸メチル、 酢 酸メチル、 ァ—プチロラクトン等のエステル類、 ァセトニトリル、 プチロニトリ ルなどの二トリル類、 ジメチルスルホキシド、 ジフエニルスルホン、 スルホラン を使用することができる。 中でもアミド系溶媒又はジメチルスルホキシドと、 水 と共沸するトルエン又はキシレンとの混合溶媒が好ましい。 溶媒は単独又は 2種 以上を組み合わせて使用することができる。
なお、 溶媒の使用量は、 用いられる芳香族モノマーの合計量 1 0 0質量部に対 して、 1〜2 0 0質量部、 好ましくは 2〜1 0 0質量部である。
上記塩基性化合物としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナトリ ゥム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが挙げられる。 2種以上の塩基性化合物を混合して使用することもできる。中でも炭酸力リゥム、 炭酸ナ卜リゥム又は水酸化ナトリゥムが好ましい。 なお、 塩基性化合物の添加量 としては、用いる芳香族モノマ一における求核基の総モル数 1モルに対して、 0 . 9〜1 0 . 0モル倍、 好ましくは 1 . 0〜3 . 0モル倍である。
また、 上記反応におけるハロゲノ基は、 求核基の総モル数 1モルに対して 0 . 9 5〜1 . 0 5モル倍存在すると好ましく、 0 . 9 8〜1 . 0 2モル倍であると より好ましく、 0 . 9 9〜1 . 0 1モル倍であるとさらに好ましい。
反応温度は、 2 0〜 3 0 0 °Cが好ましく、 5 0〜 2 5 0 °Cがさらに好ましい。 反 応時間は、 0 . 5〜 5 0 0時間が好ましく、 1〜： L 0 0時間がさらに好ましい。 また、 反応は加圧下又は減圧下で行ってもよいが、 常圧 （約 1気圧） で行なうこ とが設備上簡便であるため好ましい。
続いて、 一般式 （1 ) で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマ一と、 一 般式 （2 ) で表される多官能性の芳香族モノマーにおいて、 縮合性の官能基 X 1 及び X 2が全てハロゲノ基である場合、 上記反応工程でゲルを生じさせる手段に ついて詳述する。
上述のように、 ハロゲノ基同士の縮合においては、 ゼロ遷移金属錯体を触媒と して反応を行うことができる。 なかでも遷移金属錯体としてニッケル錯体、 パラ ジゥム錯体、 銅錯体を用いる方法が好ましく、 ニッケル錯体を用いる方法が特に 好ましい。 ニッケル錯体を用いる方法の中でも、 上述するようにイオン交換基が 塩を形成している芳香族モノマーを使用する場合には、 特開 2005— 2481
43号公報、 特開 2005— 320523号公報に記載されているように、 ニッ ケル錯体を以下のようにして用いる製造方法がある。 具体的には、 ゼロ価のニッ ケル錯体を配位子の存在下、 45 °C以上の温度で一般式 (1) で表される芳香族 モノマー及び一般式 (2) で表される芳香族モノマーを縮合させれば、 得られる ポリマーは高分子量化し易くなり、 結果としてゲルが生じ易くなる （特開 200
5— 248143号公報段落 0026〜 0033， 特開 2005— 320523 号公報段落 0027〜0036を参照） 。 また、 保護されたイオン交換基 （例え ば、 スルホン酸エステル基、 スルホン酸アミド基） を有する芳香族モノマ一を使 用する場合においては、 特開 2007— 270118号公報、 特開 2007— 2 84653号公報に記載されているように、 ニッケル錯体を以下のようにして用 いる製造方法がある。 具体的には、 塩化ニッケル等のニッケル化合物と 2, 2' —ピピリジン等の含窒素二座配位子の存在下で、 一般式 (1) で表される芳香族 モノマ一及び一般式 (2) で表される芳香族モノマーを縮合させれば、 得られる ポリマーは高分子量化し易くなり、 結果としてゲルが生じ易くなる （特開 200 7 - 270118号公報段落 0063〜0069及び実施例 （実施例 4， 実施例 6-14) を参照、 特開 2007— 284653号公報段落 0059〜 0065 及び実施例 （実施例 7〜20) を参照） 。 このような公報に記載された製造方法 に準じて架橋ポリマーを製造すれば、 架橋ポリマーが十分に高分子量化されるた め上記反応工程においてゲルを生じることが容易となる。 なおイオン交換基がス ルホン酸エステルを形成している場合には特開 2007-284653号公報に 記載されているように、 加水分解することによりスルホン酸エステル基をスルホ ン酸基にすることができる。 また、 上記一般式 (3) で表される芳香族モノマ一 を合わせて使用する場合は、 これらの公報に記載されたニッケル錯体を用いる製 造方法において、 「一般式 (1) で表される芳香族モノマー及び一般式 (2) で 表される芳香族モノマー」 を 「一般式 (1) で表される芳香族モノマ一、 一般式 ( 2 ) で表される芳香族モノマー及び一般式 ( 3 ) で表される芳香族モノマー」 に置き換えて、 縮合反応を実施すればよい。
生成する架橋芳香族ポリマーには反応せずに残存する八ロゲノ基がより少ない ようにして、 反応せしめることがゲルを生じさせるために好ましい。 ハロゲノ基 が好適なクロ口基やブロモ基である場合、 架橋芳香族ポリマー中、 残存クロ口基 及び残存ブロモ基の合計が 3質量％以下にすることが好ましく、 1質量％以下に することがより好ましく、 0 . 3質量％以下にすることが特に好ましい。 このよ うに、 架橋芳香族ポリマーの残存ハロゲノ基が少なければ、 該電解質を燃料電池 用いた場合、 ハ口ゲン化水素の排出を著しく抑制できるという利点もある。
ハロゲノ基同士の縮合反応を十分生じさせて、 架橋芳香族ポリマー中にハロゲ ノ基を残存させないようにするためには、 触媒としては N i ( c o d ) 2を用い、 芳香族モノマ一の合計量 1モルに対して、 この触媒が 0 . 1〜5 . 0モルである ことが好ましい。 触媒量がこのような範囲において、 ハロゲノ基同士が十分縮合 して芳香族基間の直接結合を生成し、 芳香族モノマーのハロゲノ基が水素原子と 置換するような副反応を十分に抑制することができる。 そして、 このように残存 ハロゲノ基がより少なくなるようにして得られた架橋芳香族ポリマ一は、 十分に 高分子量化されているので、 上記反応工程においてゲルを生じることが容易にな る。
なお、 架橋芳香族ポリマーの残存八ロゲノ基、 特に残存クロ口基や残存ブロモ 基を定量する方法は、 第十五改訂 日本薬局方 一般試験法の酸素フラスコ燃焼 法に従って、 架橋芳香族ポリマーを燃焼処理し、 揮発発生したハロゲン化水素ガ ス （塩酸ガス、 臭化水素ガス） を吸収液に接触させてハロゲン化水素を吸収液中 に回収する。 このようにしてハロゲン化水素を吸収した吸収液を、 イオンクロマ トグラフで測定して求めることができる。
また、 既述のように、 より分子量の高い架橋芳香族ポリマーを得るためには、 用いられる芳香族モノマー及びゲル化前のオリゴマーが溶媒に溶解していること が好ましい。 溶媒としては、 例えば、 本発明に使用する一般式 ( 1 ) で表される 芳香族モノマーに加え、 下記一般式 （21) で表される芳香族モノマーから、 架 橋していない芳香族ポリマ一 （以下、 「未架橋芳香族ポリマ一」 と表記する） を 得たとき、 25tにおける該未架橋芳香族ポリマ一が、 溶媒 100質量部に対し て 5質量部以上溶解し得る溶媒が好ましい。
X2 _A r 2 0 _ X2 (2 i)
ここで、 Ar3。は、 上記一般式 （20) と同義であり、 X21は上記一般式 (2 a)と同義である。なお、 2つの X21は同一でも異なっていてもよい。一般式（1) で表される芳香族モノマ一として好適な上記一般式 （l a) で表されるモノマー を使用した場合、 好適な溶媒としては、 NMP、 DMF、 DMAc、 DM SO及 びこれらの混合溶媒を挙げることができる。 このような反応溶媒の使用により、 縮合反応で生成した芳香族ポリマーがゲル化することなく沈殿等を生じて反応系 から分離されるのを十分防止してゲルを生じさせることが容易になる。
さらに、 より分子量の高い架橋芳香族ポリマーを得るためには、 反応系中の水 分を低減することが好ましい。 水分を除去する手段としては、 水と共沸する溶媒 を反応系に加え水を共沸除去する手段や、 モレキュラーシーブなどの吸水剤を上 記反応工程に共存させるという手段を用いることができる。
上述した方法で得られる架橋芳香族ポリマーは、 溶媒で膨潤したゲルとなって いる。 架橋芳香族ポリマーの反応溶液からの取り出しは、 ゲル中の溶媒を水で置 換し、 吸水ゲルを作製し、 該吸水ゲルを分散媒体中に分散させた分散液の状態で 得ることができる。 また、 溶媒で膨潤したゲルを貧溶媒に投入し十分に洗浄し、 溶媒を除去した固体状の物質 （架橋芳香族ポリマー） として単離することができ る。 この場合、 必要に応じて、 単離した架橋芳香族ポリマーを分散媒体中で分散 した分散液とすることもできる。 なお、 架橋芳香族ポリマーを分散媒体に分散さ せる過程で、架橋芳香族ポリマーが分散媒体を吸収してゲル化することもあるが、 本発明の高分子電解質分散液はこのような分散形態でもよい。
なお、 架橋芳香族ポリマーの取り出しは、 上述した貧溶媒を用いる好適な一例 を示したが、 これらに限定されるものではない。 ここで、 貧溶媒とは、 得られる 架橋芳香族ポリマ一が不溶、 又は得られる架橋芳香族ポリマーをほとんど膨潤さ せない溶媒である。 具体的には、 上述したような未架橋芳香族ポリマーを得たと き、 25Tにおける該未架橋芳香族ポリマ一の溶解量が、 溶媒 100質量部に対 して 5質量部以下であることを意味する。
また、 得られた架橋芳香族ポリマーのイオン交換基が塩の形である場合、 燃料 電池に係る部材として使用するために、 スルホン酸基を遊離酸の形にすることが 好ましい。 遊離酸への変換は、 通常酸性溶液での洗浄により可能である。 使用さ れる酸としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸が挙げられる。
本発明の架橋芳香族ポリマーにおいて、 架橋芳香族ポリマー 1 g当たりイオン 交換基の当量数、 すなわちイオン交換容量は、 0. 5〜10. Ome q/gが好 ましく、 2. 0〜7. Ome qZgが特に好ましい。 イオン交換容量が 0。 5m eqZg未満では、 高分子電解質として用いた場合、 プロトン伝導性が不十分と なり、 10. Ome qZgを超えると、 耐水性が低下する傾向がある。 イオン交 換容量を上記範囲にすることで、 本発明の架橋芳香族ポリマーを燃料電池用の高 分子電解質や高分子電解質膜として適用した場合、 プロトン伝導性及び耐水性に 十分に優れたものとなる。なお、イオン交換容量は、モノマーの種類や各モノマー のモル比を変えることにより任意に調整することができる。
上記反応工程でゲルを生じさせるためには、 得られる架橋芳香族ポリマーのィ オン交換容量の下限は 2. Ome qZg以上であると好ましく、 2. 5me qX g以上であるとより好ましく 3. Ome qZg以上であると特に好ましレ^また、 イオン交換容量の上限は 7. Ome Q/g以下であると好ましく、 6. 5me q /g以下であるとより好ましく、 6. Ome qZg以下であると特に好ましい。 得られる架橋芳香族ポリマーが、このように比較的高いイオン交換容量であると、 上記に示した好適な反応溶媒である NMP、 DMF、 DMAc、 DMS〇は比較 的親水性に富む溶媒であるために、 反応溶媒とポリマーとの親和性が良好になつ て、 反応工程でゲルを生じしやすくなる傾向がある。
このようにして得られる架橋芳香族ポリマーは、 従来の架橋芳香族ポリマーで 実現困難であった高度の保水性及び耐水性を両立し、 さらにイオン交換基を有す るため低湿度条件下でも十分に高いプロトン伝導性を示すことができ、 高分子電 解質として用いることが可能である。
(高分子電解質分散液）
次に、 本発明の架橋芳香族ポリマーを分散媒体に分散してなる高分子電解質分 散液について説明する。
本発明の高分子電解質分散液は、 上記一般式 ( 1 ) で表されるイオン交換基を 有する芳香族モノマーと、上記一般式 ( 2 )で表される多官能性の芳香族モノマー とを溶媒中で反応させ溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、 ゲル中の溶 媒を水で置換し、 吸水ゲルを得る溶媒置換工程と、 上記吸水ゲルを分散媒体中に 分散させる分散工程と、 を含む方法で製造される。 なお、 当該吸水ゲルは吸水倍 率で表して 1 0倍以上であることが好ましい。
また、 本発明の高分子電解質分散液は、 上記一般式 ( 1 ) で表されるイオン交 換基を有する芳香族モノマーと、 上記一般式 （2 ) で表される多官能性の芳香族 モノマーとを溶媒中で反応させ当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、 上記ゲルから溶媒を除去する溶媒除去工程と、 溶媒除去工程で得られる物資を分 散媒体で分散させる分散工程と、 を含む方法で製造される。
上記高分子電解質分散液中の架橋芳香族ポリマーの形状としては特に制限され ないが、 塊状、 粒状、 繊維状又は膜状が好ましい。 上記分散工程における分散方 法としては、 ミキサー、 超音波分散装置、 ホモジナイザー、 ポールミルを用いて 吸水ゲルを分散媒体中に分散することが好ましい。 また、 これらの分散方法はど れか 1種の装置を用いてもよく、 2種以上の装置を組み合わせて用いてもよい。 特にミキサーでゲルを分散媒体中に分散したのちにホモジナイザーでさらに微細 に分散する方法が、容易かつ安定な分散液を得るという観点から好ましい。なお、 本発明の高分子電解質分散液において、 上記分散媒体が水を含むことがより好ま しい。
分散を行う際の分散媒体としては、 水、 アルコール溶媒又は水—アルコール混 合溶媒が好ましく、 アルコール溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 イソプ ロパノール、 ブタノールが特に好ましい。 このように調製した分散液には溶媒を 任意に添加又は留去することで、 分散液濃度を調製してよい。 添加する溶媒とし ては、 水、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N ーメチルー 2—ピロリドン、 ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等のアルコール類、 エチレングリコール モノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレンダリ コールモノメチルェ一テル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル等のアル キレングリコールモノアルキルエーテル溶媒、 あるいはジクロロメタン、 クロ口 ホルム、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の含塩 素溶媒を用いることができる。 これらは 1種を単独で又は 2種以上を混合して用 いることができる。 本発明の高分子電解質分散液は、 分散媒体が水を含むことが 上述したように廃液処理時の環境的負荷が低減されるので好ましい。 また、 水に 他の溶媒を任意に添加してもよく、 水と混和しやすい溶媒が選択され、 アルコー ル溶媒が好ましい。 さらに、 高分子電解質分散液を得る過程で、 水又は必要に応 じて添加されるアルコール溶媒の量を適宜設定することにより分散液の濃度を調 製することもでき、 該分散液から分散媒体を留去することで濃縮することもでき る。
上記高分子電解質分散液において、 架橋芳香族ポリマ一の含有量は、 特に制限 されないが、 通常 0 . 0 0 1〜3 0質量％であり、 0 . 0 0 5〜2 0質量％が好 ましく、 0 . 0 1〜1 0質量％が特に好ましい。 高分子電解質分散液は加熱して 調整してもよく、加熱条件としては常圧下で 2 0 ° (：〜 2 0 0 °Cが好ましい。また、 オートクレーブのような耐圧容器中で 2 0 〜3 0 0 °Cの範囲で加熱してもよい。 このようにして得られた高分子電解質分散液は、 触媒物質と混合し触媒ィンク を作製し燃料電池用触媒層を形成するため、 又は高分子電解質膜を形成するため に用いることができる。
(燃料電池） 次に、 上記本発明の架橋芳香族ポリマ一を含む高分子電解質を用いた燃料電池 について説明する。
図 1は、 好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。 図 1に示すように、 燃料電池 1 0は、 高分子電解質膜 1 2 (プロトン伝導膜） の 両側に、 これを挟むように触媒層 1 4 a， 1 4 b、 ガス拡散層 1 6 a , 1 6 b及 びセパレー夕 1 8 a， 1 8 bが順に形成されている。 高分子電解質膜 1 2と、 こ れを挟む一対の触媒層 1 4 a , 1 4 bとから、 膜—電極接合体（以下、 「M E A」 と略す） 2 0が構成されている。
高分子電解質膜 1 2は、 本発明の架橋芳香族ポリマ一を含む高分子電解質から 構成されるものである。
このような高分子電解質膜 1 2は、 高分子電解質をフィルム状に加工すること で得ることができ、 加工方法としては、 例えば、 高分子電解質を含有する溶液か ら製膜する方法 （溶液キャスト法） が挙げられる。 具体的には、 本発明の架橋芳 香族ポリマーを適当な溶媒で分散させた分散液を作製し、 その分散溶液をガラス 板上に流延塗布し、 溶媒を除去することにより製膜する方法又は上記高分子電解 質分散液をガラス板上に流延塗布し、 分散媒体を除去することにより製膜する方 法が挙げられる。 ここで、 上記分散液中にある架橋芳香族ポリマーが分散媒体で ゲル化していると、 製膜自体が容易になる傾向がある。 本発明の高分子電解質膜 1 2においては、 高分子電解質分散液から製膜する方法が好ましい。
高分子電解質膜 1 2を構成するフィルムの厚さは、 特に制限はないが、 1 0〜 3 0 0 mであると好ましく、 2 0〜1 0 0 mであるとより好ましい。 この厚 さが 1 0 z mよりも薄いと、 高分子電解質膜 1 2としての実用的な強度が十分に 得られない場合があり、 3 0 0 mより厚いと、 膜抵抗が大きくなり燃料電池 1 0の特性が低下する傾向にある。 この膜厚は、 高分子電解質分散液の濃度や基板 上への塗布厚によって制御することができる。
なお、 高分子電解質膜 1 2を構成する高分子電解質は、 本発明に係る架橋芳香 族ポリマーの他に、 必要に応じて通常の高分子に使用される可塑剤、 安定剤、 離 型剤等を含んでいてもよい。 また、 燃料電池の用途においては、 含水量の管理を 容易にするために、 無機又は有機の微粒子を保水剤として添加してもよい。 さら に、 高分子電解質膜 1 2は、 混合共キャスト等により、 上記架橋芳香族ポリマー と他のポリマーとの複合ァロイ化されたものであってもよい。 これらの上記架橋 芳香族ポリマー以外の成分は、 高分子電解質膜 1 2の特性 （プロトン伝導性等） を低下させない範囲で使用できる。
また、 高分子電解質膜 1 2は、 上記の製膜後、 機械的強度の向上等を目的とし て、電子線 ·放射線等を照射することにより更に架橋されたものであってもよい。 また、高分子電解質膜 1 2は、上記のような高分子電解質を製膜したもの以外に、 多孔質基材に高分子電解質を含浸して複合化させたものや、 フアイバーやパルプ を混合することにより補強されたものであってもよい。
すなわち、 上記高分子電解質膜 1 2は、 膜強度、 柔軟性及び耐久性をより一層 向上させるために、 孔中に本発明の高分子電解質を有する多孔質基材からなる高 分子電解質複合膜とすることも可能である。
高分子電解質複合膜は、本発明の高分子電解質分散液を多孔質基材に含浸させ、 分散媒体を除去することで作製することができる。 多孔質基材としては、 上述の 使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、 例えば、 多孔質膜、 織布、 不織 布及びフィブリルが挙げられ、 その形状や材質によらず用いることができる。 耐 熱性及び物理的強度の補強効果の点から、 多孔質基材は、 脂肪族系高分子、 芳香 族系高分子又は含フッ素高分子からなる基材であることが好ましい。
多孔質基材の膜厚は、 1〜1 0 0 mであると好ましく、 3〜3 0 mである とより好ましく、 5〜2 0 mであるとさらに好ましい。 多孔質基材の孔径は、 0 . 0 1 ~ 1 0 0 mであると好ましく、 0 . 0 2〜： L 0 mであるとより好ま しく、 多孔質基材の空隙率は、 2 0〜9 8 %であると好ましく、 4 0〜9 5 %で あるとより好ましい。
多孔質基材の膜厚が 1 m未満では、 複合化後の強度補強の効果又は柔軟性及 び耐久性を付与するといつた補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリ一ク） が発生しやすくなる。一方、膜厚が 100 mを超えると、電気抵抗が高くなり、 プロトン伝導性が低下する。 孔径が 0. 01 m未満では、 本発明の高分子電解 質が充填し難くなり、 l O O^mを超えると、 高分子固体電解質複合膜の補強効 果が弱くなる。 空隙率が 20%未満では、 複合膜の抵抗が大きくなり、 98%を 超えると、 一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
高分子電解質膜 12に隣接する触媒層 14 a, 14 bは、 燃料電池における電 極層として機能する層であり、 これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、 他方がカソ一ド触媒層となる。 かかる触媒層 14 a， 14 bとしては、 上記高分 子電解質と触媒物質とを含む触媒ィンクから形成されたものが好適である。なお、 この場合、 高分子電解質膜 12は本発明の高分子電解質を用いた膜に限定されず に公知の高分子電解質膜を用いることもできる。
触媒物質としては、 水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれ ば特に制限はなく、 例えば、 貴金属、 貴金属合金、 金属錯体等が挙げられる。 な かでも、 触媒物質としては、 白金の微粒子が好ましく、触媒層 14 a, 14 bは、 活性炭や黒鉛等の粒子状又は繊維状のカーボンに白金の微粒子が担持されてなる ものであってもよい。
ガス拡散層 16 a， 16 bは、 MEA20の両側を挟むように設けられており、 触媒層 14 a, 14 bへの原料ガスの拡散を促進するものである。 このガス拡散 層 16 a, 16 bは、 電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好 ましく、 例えば、 多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、 原料ガスを 触媒層 14 a， 14 bへ効率的に輸送することができるため、 好ましい。
これらの高分子電解質膜 12、 触媒層 14 a， 14 b及びガス拡散層 16 a, 16 bから膜一電極—ガス拡散電極接合体 （MEGA) が構成されている。 この ような MEGAは、 例えば、 以下に示す方法により製造することができる。
まず、 高分子電解質を含む溶液と触媒物質とを又は高分子電解質分散液と触媒 物質とを混合して触媒インクを作製する。 本実施形態においては、 高分子電解質 分散液を用いることが好ましく、 混合装置としては、 超音波分散装置、 ホモジナ ィザ一、ポールミル、 遊星ポールミル、 サンドミルを用いることができる。 また、 触媒インクを構成するその他の成分は任意であり、 特に制限はない。 触媒層の撥 水性を高める目的で、 PTFEなどの撥水材が、 また触媒層のガス拡散性を高め る目的で、 炭酸カルシウムなどの造孔材が、 さらに耐久性を高める目的で金属酸 化物やホスホン酸基を有するポリマーなどの安定剤が含まれることもある。
次いで、 上記触媒インクをガス拡散層 16 a， 16 bを形成するための力一ポ ン不織布やカーボンぺ一パ一等の上に塗布し、 溶媒等を蒸発させることで、 ガス 拡散層上に触媒層が形成された積層体を得る。 触媒ィンクを塗布する方法として は特に制限は無く、 ダイコート法、 スクリーン印刷、 スプレー法、 インクジエツ ト法等の既存の方法を使用することができる。 中でも、 スプレー法は、 工業的に も操作が簡便であることから好ましい。
次に、 得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置すると ともに、 これらの間に高分子電解質膜 12を配置し、 これらを圧着させる。 こう して、 上述した構造の MEGAが得られる。
なお、 力一ポン不織布や力一ポンぺ一パー上に触媒層を形成する方法、 及び、 これを高分子電解質膜と接合させる方法は、 例えば、 J. E l e c t r o c e m. S o c . ： E l e c t r o c hemi c a l S c i enc e and T e c hno l ogy, 1988, 135 (9) , 2209に記載されている方法 等を適用することができる。
セパレー夕 18 a， 18 bは、 電子伝導性を有する材料で形成されており、 か かる材料としては、 例えば、 力一ボン、 榭脂モールドカーボン、 チタン、 ステン レス等が挙げられる。
そして、 燃料電池 10は、 上述したような MEGAを、 一対のセパレー夕 18 a， 18 bで挟み込み、 これらを接合することで得ることができる。
なお、 本発明の燃料電池は、 必ずしも上述した構成を有するものに限られず、 その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。 例えば、 上記 燃料電池 10では、 上記本発明の製造方法により得られたブロック共重合体を含 む高分子電解質が、 高分子電解質膜 12及び触媒層 14 a， 14bの両方に含ま れていたが、 これに限定されず、 これらのいずれか一方に含まれていればよい。 ただし、 低湿度条件下でプロトン伝導性に十分に優れる燃料電池を得る観点から は、 これらの両方に含まれていることが好ましい。 また、 燃料電池 10は、 上述 した構造を有するものを、 ガスシール体等で封止したものであってもよい。
以上、 本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。 しかし、 本発明は上 記実施形態に限定されるものではない。 本発明は、 その要旨を逸脱しない範囲で 様々な変形が可能である' 以下、 本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、 本発明はこれら の実施例に限定されるものではない。
(実施例 1 )
電解質 Aの製造
ディーン ·スターク管を取り付けた 20 OmLフラスコに、 下記式 （4) で表 されるイオン交換基を有する芳香族モノマーである 2 , 5—ジクロ口ベンゼンス ルホン酸ナトリウム 4. 00 g (16. 06mmo l)、 2, 2， ―ビピリジル 6. 90 g (44. 17mmo 1) 、 下記式 （5) で表される 3官能性の芳香族モノ マ一である 1— (4一ブロモベンジルォキシ） —2， 5—ジクロロベンゼン 53 3mg (1. 6 lmmo 1 ) 、 ジメチルスルホキシド 78mL及びトルエン 50 mLを加え、 アルゴン雰囲気下、 135 で 9時間共沸脱水を行った。 その後、 トルエンを系外に留去し 70°Cまで放冷した。 次いで、 70°Cで N i (c od) 211. 04 g (40. 15mmo 1 )、 を一気に添加した。 N i (c od) 2添加 直後 87〜88°Cまで温度上昇したが、 そのまま攪拌を続けた。 N i (c od) 2添加後、 3分程度で重合溶液がゲル化したが、 そのまま 30分攪拌を続けた。 30分後、 得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、 一晩放置後、 生成 した架橋芳香族ポリマ一をメタノ一ルでの洗浄及び濾過を 3回繰り返し、 6mo 1ZL塩酸水溶液での洗浄及び濾過を 3回繰り返し、 その後、 脱イオン水で濾液 が中性になるまで洗浄及び濾過を繰り返し、 架橋芳香族ポリマーを十分に膨潤さ せた。 この時の架橋芳香族ポリマーの吸水倍率（WwZWd) は 125であった。 次に、 上記ゲル状架橋芳香族ポリマー 330 gを脱イオン水 150 gと共にミキ サ一に入れ、 5分間粉碎した。 さらにホモジナイザ一で （日本精機製作所製、 商 品名 「超音波ホモジナイザー US— 150T」 ） で、 目視で沈殿物が認められ なくなるまで、 20分間粉碎し、 固形分濃度が 0. 6質量％の黄色の高分子電解 質分散液を得た。 この分散液をガラスシャーレにキャストし 80 で乾燥し高分 子電解質膜を得た。 この高分子電解質膜の残存ク口口基の含有量を測定したとこ ろ、 0. 1質量％未満であった。 また高分子電解質膜の残存ブロモ基の含有量を 測定したところ、 0. 1質量％未満であった。
Figure imgf000049_0001
(実施例 2)
電解質 Βの製造
ディーン ·スターク管を取り付けた 20 OmLフラスコに、 下記式 （6) で表 されるイオン交換基を有する芳香族モノマーである 3— (2, 5—ジクロロフエ ノキシ） プロパンスルホン酸ナトリウム 4. 93 g (16. 06mmo l) 、 2, 2， ービピリジル 6. 99 g (44. 17mmo 1 ) 、 1 - (4一ブロモベンジ ルォキシ） -2, 5—ジクロ口ベンゼン 553mg (1. 61 mm o 1 ) 、 ジメ チルスルホキシド 95mL及びトルエン 4 OmLを加え、 減圧下、 100°Cで 5 時間共沸脱水を行った。 その後、 トルエンを系外に留去し 70°Cまで放冷した。 次いで、 70°Cで N i (c od) 2 11. 04 g (40. 15mmo l) 、 を 一気に添加した。 N i (c od) 2添加直後 87〜88 °Cまで温度上昇したが、 バス温はそのままに攪拌した。 N i (c od) 2添加後、 2分程度で重合溶液が ゲル化し、 その後、 室温まで放冷した。 その後、 得られたゲル状の重合溶液をメ 夕ノ一ルに投入し、 生成した架橋芳香族ポリマ一をメタノールで洗浄及び濾過を 5回繰り返し、 6mo 1/L塩酸水溶液による洗浄及び濾過を 5回繰り返し、 そ の後脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄及び濾過を繰り返し、 架橋芳香族ポ リマ一を十分に膨潤させた。 この時の架橋芳香族ポリマーの吸水倍率は 111で あった。 次に、 上記ゲル状架橋芳香族ポリマ一 260 gを脱イオン水 210 gと 共にミキサーに入れ 5分間粉碎した。 さらにホモジナイザーで 20分間粉碎し、 固形分濃度が 0. 5質量％の高分子電解質水分散液を得た。 この高分子電解質分 散液をガラスシャーレにキャストして 80 で乾燥し高分子電解質膜を得た。 こ の高分子電解質膜の残存クロ口基の含有量を測定したところ、 0. 1質量％未満 であった。 また高分子電解質膜の残存ブロモ基の含有量を測定したところ、 0. 1質量％未満であった。
Figure imgf000050_0001
(実施例 3)
電解質 Cの製造
、ディーン 'ス夕一ク管を取り付けた 20 OmLフラスコに、 2, 5—ジクロ口 ベンゼンスルホン酸ナトリウム 4. 00 g (16. 06mmo l) 、 2, 2' - ビビリジル 7. 24 g (46. 38mmo 1 ) 、 下記式 （7) で表されるクロ口 基を両末端に有するポリエーテルスルホン （住友化学社製、 商品名 「スミカェク セル PES 5200 P」 ） 1. 51 g、 1— (4—ブロモベンジルォキシ） ― 2, 5—ジクロロベンゼン 553mg (1. 6 lmmo 1 ) 、 ジメチルスルホキ シド 10 OmL及びトルエン 35mLを加え、 アルゴン雰囲気下、 100°Cで 9 時間減圧共沸脱水を行った後、 トルエンを系外に留去し 70°Cまで放冷した。 次 に、 70°(：で1^ 1 (c od) 2 11. 60 g (42. 16 mm o 1 ) を一気に 添加した。 N i (c od) 2添加直後 85 °Cまで温度上昇したが、 バス温はその ままに攙拌した。 N i (c od) 2添加後、 約 5分程度で重合溶液がゲル化した が、 そのまま 30分間攪拌を続けた。 その後、 得られたゲル状の重合溶液をメタ ノールに投入し、 生成した架橋芳香族ポリマーをメタノール洗浄/濾過操作を 3 回繰り返し、 6mo 1/L塩酸水溶液による洗浄 ·濾過操作を 3回繰り返し、 脱 イオン水で濾液が中性になるまで洗浄 80°Cで乾燥 して、 3. 86 gの固体状の架橋芳香族ポリマ一を得た。 次に、 サンプルミルで 上記固体状の架橋芳香族ポリマー 1. 40 gをサンプルミルで 5分間粉碎後、 脱 イオン水 149 gと混合し、 ホモジナイザー （日本精機製作所製、 商品名 「超音 波ホモジナイザ一 U S— 150 T」 ） で、 目視で沈殿物が認められなくなるま で、 20分粉碎する工程を 3回行い、 0. 9質量％の高分子電解質分散液を得た。 この分散液をガラスシャーレにキャストし 80°Cで乾燥し高分子電解質膜を得た。 この高分子電解質膜の残存クロ口基の含有量を測定したところ、 0. 1質量％未 満であった。また高分子電解質膜の残存ブロモ基の含有量を測定したところ、 0. 1質量％未満であった。
Figure imgf000051_0001
(実施例 4)
ディ一ン 'スターク管を取り付けた 20 OmLフラスコに、 3— （2， 5—ジ クロロフエノキシ） プロパンスルホン酸ナトリウム 4. 93 g (16. 06mm o 1 ) 、 2, 2 ' 一ビビリジル 6. 97 g (44. 62mmo 1 ) 、 1一 （4一 ブロモベンジルォキシ） 一2， 5—ジクロロベンゼン 53mg (0. 16mmo 1) 、 ジメチルスルホキシド 86mL及びトルエン 3 OmLを加え、 アルゴン雰 囲気下、 バス温 160°Cで 2. 5時間共沸脱水を行った後、 トルエンを系外に留 去し 70°Cまで放冷した。 その後、 70°Cで N i (c od) 2 1 1. 15 g (4 0. 55mmo 1 ) を一気に添加し、 バス温はそのままに攪拌した。 N i (c o d) 2添加後、 1時間後に重合溶液がゲル化し流動性がなくなつたため反応を終 了した。 その後、 得られたゲル状の重合物をメタノールに投入し、 生成した架橋 芳香族ポリマーをメタノールで洗浄及び濾過を 3回繰り返し、 6mo lZL塩酸 水溶液による洗浄及び濾過を 3回繰り返し、 その後脱イオン水で濾液が中性にな るまで洗浄及び濾過を繰り返し、 架橋芳香族ポリマーを十分に膨潤させた。 この 時の架橋芳香族ポリマーの吸水倍率は 206であった。 次に、 上記ゲル状架橋芳 香族ポリマー 448 gを脱イオン水 470 gと共にミキサーに入れ 5分間粉碎し た後、さらにホモジナイザ一（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー US— 150T」 ） で、 目視で沈殿物が認められなくなるまで、 20分粉碎する 工程を 1回行い、 固形分濃度が 0. 2質量％の高分子電解質水分散液を得た。 こ の高分子電解質分散液をガラスシャーレにキャストして 80 °Cで乾燥し高分子電 解質膜を得た。
(実施例 5)
ディーン 'スターク管を取り付けた 20 OmLフラスコに、 3— (2， 5—ジ クロロフエノキシ） プロパンスルホン酸ナトリウム 1. 19 g (3. 88mmo 1) 、 下記式 （9) で表されるイオン交換基を有さないモノマーである 2， 5— ジクロロべンゾフエノン 0. 54 g (2. 1 5 mm o 1 ) 、 2， 2' —ビピリジ ル 2. 68 g (17. 16mmo l) 、 1一 （4一ブロモベンジルォキシ） — 2 , 5—ジクロ口ベンゼン 10 Omg (0. 30 mm o 1 ) 、 ジメチルスルホキシド 32mL及びトルエン 3 OmLを加え、 アルゴン雰囲気下、 パス温 160°Cで 2 時間共沸脱水を行った後、 トルエンを系外に除去し 70°Cまで放冷した。その後、 70°Cで N i (c o d) 24. 30 g (1 5. 63mmo 1 ) を一気に添加し、 バス温はそのままに攪拌した。 N i (c od) 2添加後、 30秒後に重合溶液が ゲル化し流動性がなくなつたが、 そのまま 30分間撹拌を続けた。 重合溶液から 重合物 28 gを取り 207 gのジメチルスルホキシドに室温で 1時間浸漬した。 重合物は溶解せず形状を保っており、ろ過して重量を測定すると 29 gであった。 その後、 得られたゲル状の重合物をメタノールに投入し、 生成した架橋芳香族ポ リマ一をメタノールで洗浄及び濾過を 3回繰り返し、 6mo 1/L塩酸水溶液に よる洗浄及び濾過を 3回繰り返し、 その後脱イオン水で濾液が中性になるまで洗 浄及び濾過を繰り返し、 架橋芳香族ポリマーを十分に膨潤させた。 この時の架橋 芳香族ポリマーの吸水倍率は 26であつた。次に、上記ゲル状架橋芳香族ポリマー 19 gを脱イオン水 481 gと共にミキサーに入れ 10分間粉碎する工程を 2回 行い、さらにホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー US— 150T」 ） で、 目視で沈殿物が認められなくなるまで、 20分粉砕する 工程を 2回行い、 固形分濃度が 0. 1質量％の高分子電解質水分散液を得た。 こ の高分子電解質分散液をガラスシャーレにキャストして 80°Cで乾燥し高分子電 解質膜を得た。
Figure imgf000053_0001
電解質 Dの製造
200mLフラスコに、 ポリエーテルスルホン （4， 4， ージクロロジフエ二 ルスルホンと 4, 4' —ジヒドロキシビフエニルとから合成。 数平均分子量 （M n) : 22700、 重量平均分子量 （Mw) ： 53300) 5. 00 g及び濃硫 酸 （濃度 96〜98wt%) 80 gを入れ、 アルゴン雰囲気下、 室温で 144時 間攪拌した。 その後、 800 gの氷水に反応溶液を滴下し、 析出した下記式（8) で表されるスルホン化ポリエーテルスルホンを濾別し、 5°Cの水 400 gで 2回 洗浄した。 次いで、 上記スルホン化ポリエーテルスルホンを水 200 gと共に透 析膜透析用セルロースチューブ （三光純薬 （株） 製、 商品名 「透析膜 UC36 一 32— 100 S i z e 36/32」 ：分画分子量 14000 ) に封入して、 温度 25°C、 24時間流水に曝露し、 0. 9wt%の高分子電解質分散液 401 gを得た。 この分散液をガラスシャーレにキャストし 80°Cで乾燥し高分子電解 質膜を得た。該高分子電解質膜を構成する高分子電解質の分子量を測定した結果、 Mnが 81700、 Mwが 191000であった。 また、 上記高分子電解質膜の 耐水性を評価するため、 23°Cの水に浸漬したところ、 膜の状態を維持できなく なるほど崩壊し、 著しく耐水性に劣るものであった。
Figure imgf000054_0001
[残存ク口口基の含有量の測定]
下記条件で高分子電解質膜の残存ク口口基の含有量を測定した。
測定方法：酸素フラスコ燃焼法一イオンクロマトグラフ法
イオンクロマト装置：ダイォネクス製 2000 i
分離カラム： AS 4 A— SC
ガードカラム： AG4A— S C
サブレッサー： AMMS— I I I
溶離液流量： 1. SniL/m i n
溶離液： 1 OmM— Na2B〇7' 10H2O
除去液： 12. 5mM-H2S04
検出器：電気伝導度検出器 （ 30 S)
試料量： 5 m g
吸収液：イオン交換水
[残存ブロモ基の含有量の測定]
下記条件で高分子電解質膜の残存ブロモ基の含有量を測定した。 測定方法：酸素フラスコ燃焼法一イオンクロマトグラフ法
イオンクロマト装置：ダイォネクス製 2000 i
分離カラム： AS 12 A—S C
ガードカラム： AG 12 A— SC
サプレッサ一： AMMS— I I I
溶離液流量： 1. 5 mLZm i n
溶離液： 2. 7mM-Na2C03 + 0. 3mM-NaHC03
除去液： 12. 5mM-H2S04
検出器：電気伝導度検出器 （ 30 S )
試料量： 5mg
吸収液： 0. 01 m o 1 Z L水酸化ナトリウム + ヒドラジン一水和物
[分子量の測定]
下記条件でゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) による測定を 行い、 ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量及び 数平均分子量を算出した。
(GPC条件）
•カラム： TOSOH社製 TSKge l GMHHHR— M 1本
•カラム温度： 40°C
'移動相溶媒： N, N—ジメチルホルムアミド （L i B rを 1 Ommo 1 Zdm
3含有）
•溶媒流量： 0. 5 mLZm i n
[プロトン伝導度 （σ) の測定]
実施例 1〜 5及び比較例 1で得られた高分子電解質膜を、 幅 1. O cmの短冊 状膜試料とし、 その表面に白金板 （幅： 5. Omm) を間隔が 1. O cmになる ように押しあて、 80 °C、 相対湿度 90 %及び 80 °C、 相対湿度 50 %の恒温恒 湿槽中にそれぞれ試料を保持し、 白金板間の 1 06〜1 0— における交流ィ ンピーダンスを測定した。 そして、 得られた値を、 下記式に代入して、 各高分子 電解質膜のプロトン伝導度 (σ) (S/cm) を算出した。
σ (S/cm) = 1/ (RX d)
[式中、 コ一ル 'コールプロット上において、 複素インピーダンスの虚数成分が 0の時の、 複素インピーダンスの実数成分を R (Ω) とする。 dは短冊状膜試料 の膜厚 (cm) を表す。 ]
[イオン交換容量の測定]
実施例 1〜 5及び比較例 1で得られた高分子電解質膜の所定量を秤量し、 それ ぞれの膜を 0. 1N水酸化ナトリウム標準水溶液中に 2時間浸漬した。 次いで、 膜が入っている状態の浸漬液を、 0. 1 Nの塩酸水溶液で滴定し、 その中和点か ら各高分子電解質膜のイオン交換容量 (me q/g) を算出した。 [吸水率の測定]
実施例 1〜 5及び比較例 1で得られた高分子電解質膜を 1 0 5 °Cで充分に乾燥 し、 その重量を測定した。 次いで、 乾燥させた膜を、 2 3°Cで 5 0 gの脱イオン 水に 2時間浸漬し、 その重量を測定した。 そして、 膜を水に浸漬する前後の重量 変化を求め、 その変化率を吸水率とした。
[重量保持率の測定]
実施例 1〜 5及び比較例 1で得られた高分子電解質膜を 1 0 5°Cで充分に乾燥 させ、 その重量を測定した。 次いで、 2 3 °Cで 50 gの脱イオン水に 2時間浸漬 した後、 膜を取り出して乾燥させ、 膜重量を抨量し重量保持率を算出した。 表 1
Figure imgf000057_0001
実施例 1〜 5で得られた高分子電解質膜は、 優れた保水性、 耐水性及び低湿度 条件下での高いプロトン導電性を示した。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 保水性及び耐水性が十分に高く、 低湿度条件下でも十分に 優れたプロトン伝導性を有する架橋芳香族ポリマー、 並びにこれを用いた高分子 電解質、 高分子電解質膜、 触媒インク、 膜一電極接合体 （ME A) 及び燃料電池 を提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 (1) で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、 下記一般式 (2) で表される多官能性の芳香族モノマーとを溶媒中で反応させ、 当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程、 を含む方法で製造される、 架橋 芳香族ポリマー。
Figure imgf000058_0001
[式中、 Ar4ま （2 + n) 価の芳香族基、 Ar2は （3 + p) 価の芳香族基を示 し、 Qは、 イオン交換基、 X1は、 X1又は X2と縮合性の官能基、 X2は、 X1又は X2と縮合性の官能基を示し、 nは 1以上の整数、 pは 0以上の整数を示す。なお、 複数存在する X1及び X2は、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ]
2.上記ィォン交換基を有する芳香族モノマーと、上記多官能性の芳香族モノマー との合計量に対して、 前記多官能性の芳香族モノマ一の含有割合が 0. 01〜5 0モル％である、 請求項 1記載の架橋芳香族ポリマー。
3. 前記 X1及び前記 X 2が、 ハロゲノ基、 4一メチルフエニルスルホニルォキシ 基及びトリフルォロメチルスルホニルォキシ基からなる群より選ばれる基である、 請求項 1記載の架橋芳香族ポリマ一。
4. 上記一般式 (1) 及び （2) で表される芳香族モノマーに加えて、 下記一般 式（3)で表される、 イオン交換基を有さない 2官能性の芳香族モノマーを含む、 請求項 1記載の架橋芳香族ポリマー。
X3—— Ar3—— X3 (3) [式中、 A r 3は 2価の芳香族基を示し、 X3は、 X1又は X2と縮合性の官能基を 示す。 なお、 複数存在する X3は、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ]
5.上記ィォン交換基がスルホン酸基、パーフルォロアルキレンスルホン酸基パー フルオロフェニレンスルホン酸基、 スルホ二ルイミド基、 ホスホン酸基及びカル ポキシル基からなる群より選ばれる基である、請求項 1記載の架橋芳香族ポリマ一。
6. イオン交換容量が、 0. 5〜10. OmeciZgである、 請求項 1記載の架 橋芳香族ポリマー。
7. 下記一般式 (1) で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、 下記 一般式 (2) で表される多官能性の芳香族モノマーとを溶媒中で反応させ、 当該 溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程、 を含む架橋芳香族ポリマーの製造方
Figure imgf000059_0001
X2
X2— Ar2- (2) ( X2 59
[式中、 A は （2 + n) 価の芳香族基、 Ar2は （3 + p) 価の芳香族基を示 し、 Qは、 イオン交換基、 X1は、 X1又は X 2と縮合性の官能基、 X2は、 X1又 は X2と縮合性の官能基を示し、 nは 1以上の整数、 pは 0以上の整数を示す。 なお、 複数存在する X1及び X 2は、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ]
8. 請求項 1記載の架橋芳香族ポリマーを含有する高分子電解質。
9. 請求項 1記載の架橋芳香族ポリマーを分散媒体に分散してなる高分子電解質 分散液。
10. 上記架橋芳香族ポリマーの含有量が 0. 001〜30質量％である、 請求 項 9記載の高分子電解質分散液。
11. 下記一般式 (1) で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、 下 記一般式 （2) で表される多官能性の芳香族モノマ一とを溶媒中で反応させ当該 溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、
上記ゲル中の溶媒を水で置換し、 吸水ゲルを得る溶媒置換工程と、
上記吸水ゲルを分散媒体中に分散させる分散工程と、
を含む方法で製造される、 請求項 9記載の高分子電解質分散液。
Figure imgf000060_0001
[式中、 Ar1は （2+n) 価の芳香族基、 Ar2は （3 + p) 価の芳香族基を示 し、 Qは、 イオン交換基、 X1は、 X1又は X2と縮合性の官能基、 X2は、 X1又は X2と縮合性の官能基を示し、 nは 1以上の整数、 pは 0以上の整数を示す。なお、 複数存在する X1及び X2は、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ]
12. 下記一般式 (1) で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、 下 記一般式 (2) で表される多官能性の芳香族モノマーとを溶媒中で反応させ当該 溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、
上記ゲルから前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
上記溶媒除去工程で得られる物質を分散媒体で分散させる分散工程と、 を含む方法で製造される、 請求項 9記載の高分子電解質分散液。
Figure imgf000061_0001
[式中、 Ar1は （2+n) 価の芳香族基、 Ar2は （3+p) 価の芳香族基を示 し、 Qは、 イオン交換基、 X1は、 X1又は X2と縮合性の官能基、 X2は、 X1又は X2と縮合性の官能基を示し、 nは 1以上の整数、 pは 0以上の整数を示す。なお、 複数存在する X1及び X2は、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ]
13. 上記分散媒体が水を含む、 請求項 9記載の高分子電解質分散液。
1 4. 請求項 8記載の高分子電解質と、 触媒物質と、 を含有する触媒インク。
1 5 . 請求項 9記載の高分子電解質分散液と、 触媒物質と、 を含有する触媒イン ク。
1 6 . 請求項 8記載の高分子電解質を含有する高分子電解質膜。
1 7 . 請求項 9記載の高分子電解質分散液から得られる高分子電解質膜。
1 8 . 請求項 8記載の高分子電解質を孔中に有する多孔質基材からなる高分子電 解質複合膜。
1 9 . 請求項 9記載の高分子電解質分散液を多孔質基材に含浸させて得られる高 分子電解質複合膜。
2 0 . 高分子電解質膜と、 該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、 を備える 膜—電極接合体であって、 前記高分子電解質膜が、 請求項 8記載の高分子電解質 を含有する膜一電極接合体。
2 1 . 高分子電解質膜と、 該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、 を備える 膜—電極接合体であって、 前記触媒層が、 請求項 1 4記載の触媒インクから形成 される膜一電極接合体。
2 2 . 一対のセパレ一夕と、 該一対のセパレー夕間に配置された一対のガス拡散 層と、 該一対のガス拡散層間に配置された膜—電極接合体と、 を備える燃料電池 であって、 前記膜一電極接合体が、 請求項 2 0又は 2 1記載の膜一電極接合体で ある燃料電池。
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