DE60214166T2

DE60214166T2 - Polymerelektrolyt für eine brennstoffzelle des festpolymertyps und brennstoffzelle

Info

Publication number: DE60214166T2
Application number: DE60214166T
Authority: DE
Inventors: c/o Ube Industries Tetsuji Ube-shi HIRANO; c/o Ube Industries Masayuki Ube-shi KINOUCHI; Mitsuo Maeda
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: EP1394879A4; US7258941B2; ATE337618T1; WO2002091507A1; US20040101730A1; EP1394879A1; EP1394879B1; DE60214166D1

Description

Technisches Gebiet:
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyelektrolyten, der für die Verwendung in Brennstoffzellen geeignet ist, welcher eine verminderte Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit und der Temperatur aufweist, eine Polyelektrolytmembran, welche den Polyelektrolyten umfasst, und eine feste, polymere Brennstoffzelle, welche den Polyelektrolyten und die Polyelektrolytmembran umfasst.
Hintergrund des Standes der Technik:
Es wurde kürzlich die Erwartung geäußert, Brennstoffzellen seien als eine Maßnahme zur Bewältigung von Umweltproblemen geeignet. Insbesondere seien polymere Brennstoffzellen, welche eine Protonen-leitende Polyelektrolytmembran verwenden, viel versprechend aufgrund ihrer Fähigkeit, bei niedriger Temperatur betrieben zu werden, sowie der Möglichkeit einer Reduktion in Bezug auf Größe und Gewicht.
Sehr stark saure Gruppen enthaltende Fluorpolymere, für welche Nafion (eingetragener Handelsname von Du Pont, nachfolgend ebenso genannt) als Beispiel dienen kann, sind als Polyelektrolyten für Zellen mit polymerem Brennstoff bekannt. Jedoch sind die stark saure Gruppen enthaltenden Fluorpolymere, welche Polymere auf Fluorbasis sind, sehr teuer, und ihre Synthese und Entsorgung verlangt eine Berücksichtigung der Umweltproblematik.
Um das Problem der hohen Kosten der Fluorpolymere, welche sehr stark saure Gruppen enthalten, anzugehen, wurde eine Reihe von Vorschlägen für Polyelektrolytmembranen gemacht, die auf weniger teuren, nicht fluorhaltigen Polymeren beruhen. Insbesondere sind Polymere vom aromatischen Polyethersulfon-Typ unter dem Gesichtspunkt der Kosten und der Haltbarkeit der Polyelektrolytmembranen bekannt.
Mit Bezug auf die Anwendungen der Polyelektrolyten, welche auf sulfonierten Polysulfonen, sulfonierten aromatischen Polyethersulfonen, und aromatischen Polyarylethersulfonen beruhen, auf die Brennstoffzellen wurden sulfonierte Homopolymer-Membranen, vernetzte Membranen, Membranen aus einer Mischung von Polymeren, Membranen aus einer Mischung anorganischer Säuren, und dergleichen offenbart in: Nolte R. et al., J. Membr. Sci., Vol. 83, 211 (1993), Note R. et al., BHR Group Conf. Ser. Publ. Vol. 3, 381 (1993), JP-T-8-509571 (entsprechend dem US Patent 5,733,678 und EP 698300 ), JP-A-10-21943, JP-A-11-116679, Kerres J. et al., J. Membr. Sci., Vol. 139, 211 (1998), Yen S-P "E" et al., Proc. Power Sources Conf. 38th, 469 (1998), Walker M. et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 74, 67 (1999), Baradie B. et al., Macromol. Symp., Vol. 138, 85 (1999), Kerres J. et al., J. New Mater. Electro. Chem. Systems, vol. 3, 229 (2000), Kerres J. A., J. Membr. Sci., vol. 185, 3 (2001), Genova-Dimitrova P. et al., J. Membr. Sci., Vol. 185, 59 (2001), Stoler E. J. et al., Proceedings of 36th Intersociety Energy Conversion Engineering Conf., 975 (2001), Kim. Y. S. et al., Polymeric Mater: Sci. Eng., Vol. 85, 520 (2001) und Wang F. et al., J. Membr. Sci., vol. 197, 231 (2002), und dergleichen.
JP-A-11-67224, und dergleichen offenbart eine Anordnung einer Membranelektrode, welche eine Polyelektrolytmembran aus einem sulfonierten aromatischen Polyethersulfon verwendet.
Insbesondere lehrt JP-A-11-116679 einen Polyelektrolyten, der durch Sulfonieren eines Vorläuferpolymers mit einer reduzierten Viskosität von 0,6 bis 1,5 dl/g erhalten wird.
JP-A-10-45913 (welche dem US Patent 6,087,031 entspricht) offenbart einen Polyelektrolyten aus einem sulfonierten aromati schen Polyethersulfon mit einem Äquivalentgewicht für eine Ionenaustauschgruppe von 800 bis 5000 g/mol.
JP-A-11-67224 offenbart einen Elektrolyten aus einem sulfonierten aromatischen Polyarylethersulfon.
JP-A-10-21943 (welche dem US Patent 5,985,477 und EP 932213 entspricht) offenbart einen Polyelektrolyten aus einem Copolymer eines sulfonierten aromatischen Polyethersulfons mit einem Äquivalentgewicht für eine Ionenaustauschgruppe von 500 bis 2500 g/mol.
WO 02/077068 betrifft ein sulfoniertes Polyetherketonketon (sPEKK), welches amorph ist und/oder welches durch Sulfonierung von amorphen PEKK erhalten werden kann. WO 98/22989 betrifft eine polymere Elektrolytmembran, welche aus einer Polystyrolsulfonsäure und Poly(vinylidenfluorid) zusammengesetzt ist. US-A-5,733,678 betrifft eine Brennstoffzelle mit einem gängigen Kollektor, einem polymeren festen Elektrolyten in Form von Membranen, Gasverteilerringe und Stromverteiler als Bestandteile, wobei alle Bestandteile aus einem thermoplastischem basischen Polymer hergestellt sind, das in einem Lösungsmittel löslich ist. US-A-5,723,086 ist auf Elektrodenmembranen gerichtet, welche ein Ionenaustauschmaterial umfassen, das aus Homopolymeren gebildet ist, die in Lösungsmitteln löslich sind, oder aus Copolymeren oder Mischungen derselben. US-A-4,605,602 ist auf eine Schnittstellenanordnung für die Verwendung zwischen benachbarten Elementen eines Stapels von Brennstoffzellen gerichtet. WO 85/00697 betrifft eine Brennstoffzelle, die eine Matrix umfasst, welche einen porösen Elektrolyten speichert, wobei diese Matrix im Wesentlichen aus Siliziumcarbid und einem Bindemittel aus Polyethersulfon besteht. WO 99/29763 offenbart eine Membran, die in Brennstoffzellen mit polymeren Elektrolyten verwendet wird, und ein sulfoniertes, aromatisches Polyetherketon enthält.
Die spezifische Beschreibung in diesen Veröffentlichungen ist auf statistische Copolymere oder Mischungen von Homopolymeren beschränkt. Es gibt keinerlei Erwähnung eines Blockcopolymers aus einem aromatischen Polyethersulfon, das aus einem hydrophilen Segment mit einer Sulfonsäuregruppe und einem hydrophoben Segment ohne eine Sulfonsäuregruppe zusammengesetzt ist, noch einen Hinweis auf die Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit.
In einer Zelle mit festem polymeren Brennstoff wird der Brennstoff (gewöhnlicherweise Wasserstoff) überlicherweise angefeuchtet, um der Polyelektrolytmembran Feuchtigkeit zuzuführen, so dass die Polyelektrolytmembran mit einem Gehalt an absorbiertem Wasser eingesetzt wird. Daher ist es für die Polyelektrolytmembran wünschenswert, dass die Protonenleitfähigkeit in Bezug auf eine Änderung des Feuchtigkeitsgrads des Brennstoffs unverändert bleibt. Die bisher vorgeschlagenen Polyelektrolytmembranen, die auf sulfonierten Polysulfonen, sulfonierten aromatischen Polyethersulfonen und sulfonierten aromatischen Polyarylethersulfonen beruhen, sind nachteilig in dem Sinn, dass ihre Ionenleitfähigkeit in hohem Maße mit dem Feuchtigkeitsgehalt (der Feuchtigkeit) oder mit der Temperatur des zugeführten Brennstoffs schwankt.
JP-A-2-294338 offenbart eine Membran für den Ionenaustausch, die aus vielen Schichten aufgebaut ist, und ein Blockcopolymer aus einem sulfonierten aromatischen Polyethersulfon umfasst, jedoch findet keine Erwähnung der Beziehung zwischen der Protonenleitfähigkeit und den Feuchtigkeits- oder Temperatur-Schwankungen statt.
JP-A-2001-278978 (welche der US-Patentanmeldung 2001/0021764 entspricht) offenbart ein Blockcopolymer, welches Blöcke aus sulfonierten aromatischen Polyethersulfonen und Blöcke aus nicht sulfonierten, aromatischen Polyethersulfonen umfasst, jedoch findet keine Erwähnung der Anwendung als eine Elektrolytmembran für Brennstoffzellen statt, und noch weniger eine Erwähnung der Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit oder der Temperatur.
JP-A-2001-250567 (welche der US Patentanmeldung 2001/0041279 und EP 1113517 entspricht) offenbart ein Blockcopolymer, welches einen Block, der Sulfonsäuregruppen enthält, und einen Block, der keine Sulfonsäuregruppen enthält, umfasst, für die Verwendung als eine Polyelektrolytmembran einer Brennstoffzelle. Die Veröffentlichung lehrt, dass das Blockcopolymer eine Unterdrückung der Wasserabsorption aufweist, und daher eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser zeigt, während es bezüglich der Ionenleitfähigkeit den Polyelektrolyten mit statistisch eingeführten Sulfonsäuregruppen gleichwertig oder überlegen ist. Jedoch findet keine Erwähnung der Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit statt. Es ist schwierig, eine Lösung des vorstehend beschriebenen Problems aus der Offenbarung vorwegzunehmen. Darüber hinaus beschreibt JP-A-2001-250567, dass das Blockcopolymer vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr an Blöcken enthält, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, bezogen auf das gesamte Polymer, und dass ein Anteil von weniger als 60 % zu einer Abnahme der Wasserbeständigkeit führen kann. Im Vergleich mit Polyelektrolyten der gleichen Struktur führt jedoch ein höherer Anteil von Blöcken, die eingebaute Sulfonsäuregruppen aufweisen, im Allgemeinen. zu einer höheren Protonenleitfähigkeit, wie sie bevorzugt wird. Polysulfone, Polyetherethersulfone, und dergleichen werden als Sulfonsäuregruppen enthaltende Blöcke erwähnt, jedoch nicht als bevorzugte Strukturen. Es findet keine Erwähnung der Verwendung von aromatischen Polyarylethersulfonen als einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Block statt. Viele der angegebenen spezifischen Beispiele sind Blöcke von Epoxidharzen. Diese Blöcke mit einer aliphatischen Hauptkette verursachen eine Abnahme in der Hitzebeständigkeit.
Offenbarung der Erfindung:
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polyelektrolyten für Zellen mit festem polymeren Brennstoff, der auf sulfonierten aromatischen Polyethersulfonen beruht, bereitzustellen, welcher billig und haltbar ist, und dessen Protonenleitfähigkeit weniger empfindlich gegenüber den Einflüssen von Feuchtigkeit und Temperatur ist, und eine Polyelektrolytmembran für Zellen mit festem polymeren Brennstoff bereitzustellen, welche den Polyelektrolyten umfasst; und eine Zelle mit festem polymeren Brennstoff bereitzustellen, welche den Polyelektrolyten und die Polyelektrolytmembran umfasst.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebige Forschungen durchgeführt, um die vorstehende Aufgabe zu lösen. Sie haben als ein Ergebnis gefunden, dass ein Polyelektrolyt, dessen Protonenleitfähigkeit weniger durch Feuchtigkeit und Temperatur beeinflusst wird, erhalten werden kann, indem ein Blockcopolymer aus einem sulfonierten aromatischen Polyethersulfon-Typ eingesetzt wird, welches Blockcopolymer ein hydrophiles Segment, das eingebaute Sulfonsäuregruppen aufweist, und ein hydrophobes Segment, welches keine Sulfonsäuregruppe aufweist, umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Polyelektrolyten für eine Brennstoffzelle mit festem polymeren Brennstoff bereit, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon umfasst, welches ein hydrophiles Segment, das Sulfonsäuregruppen enthält, und ein hydrophobes Segment, das keine Sulfonsäuregruppen aufweist, umfasst, bei einem Verhältnis des Gewichtsanteils W2 des hydrophilen Segments zum Gewichtsanteil W1 des hydrophoben Segments, welches Verhältnis in einen Bereich von 0,7 < W2/W1 < 2,0 fällt, wobei das hydrophile Segment ein Segment umfasst, das sich aus der Sulfonierung der durch die chemische Formel (2) dargestellten Struktureinheit ergibt:
wobei R¹ C(=O) oder S(=O)₂ darstellt; und Ar eine zweiwertige, aromatische Restgruppe darstellt; und m eine ganze Zahl von 3 bis 1500 darstellt.
Es ist bevorzugt, dass das hydrophile Segment des Polyelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung, welches Segment eine Sulfonsäuregruppe enthält, wasserlöslich ist.
Es ist bevorzugt, dass das hydrophobe Segment des Polyelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit umfasst, welche durch die chemische Formel (1) dargestellt wird:
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 1500 darstellt.
Das hydrophile Segment des Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein aromatisches Polyarylethersulfon der chemischen Formel (2), wobei Ar durch die chemische Formel (3) dargestellt wird:
Der Polyelektrolyt der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon, wobei das hydrophobe Segment einen Block aus einem aromati schen Polyethersulfon mit einer sich wiederholenden Einheit umfasst, die durch die chemische Formel (4) dargestellt wird:
und wobei das hydrophile Segment einen Block aus einem sulfonierten aromatischen Arylethersulfon mit einer sich wiederholenden Einheit umfasst, die durch die chemische Formel (5) dargestellt wird:
wobei der durch die chemische Formel (6) dargestellte Teil sulfoniert ist:
Es ist bevorzugt, dass der Polyelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung eine Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 2,5 mmol/g aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Polyelektrolytmembran für eine Zelle mit einem festen polymeren Brennstoff zur Verfügung, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er den vorstehend beschriebenen Polyelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Es ist bevorzugt, dass die Polyelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mikrophasen-Trennungsstruktur aufweist, welche Domänen erkennen lässt, wenn sie unter einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop bei 90.000-facher Vergrößerung beobachtet wird.
Es ist bevorzugt, dass die Polyelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mikrophasen-Trennungsstruktur aufweist, bei welcher der durchschnittliche Abstand zwischen den Schwerpunkten von benachbarten Domänen oder der durchschnittliche Abstand zwischen den Lamellen 5 bis 900 nm beträgt.
Es ist bevorzugt, dass die Polyelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung eine Protonenleitfähigkeit C₉₀ bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit und eine Protonenleitfähigkeit C₄₀ bei 40 % relativer Luftfeuchtigkeit, beide bei 50 °C gemessen, aufweist, so dass die folgende Beziehung:
log(C₄₀)/log(C₉₀) ≤ 2,2 erfüllt wird.
Es ist ebenso bevorzugt, dass die Polyelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung eine Protonenleitfähigkeit C_t50 bei 50 °C und eine Protonenleitfähigkeit C_t90 bei 90 °C, beide bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % gemessen, aufweist, so dass die folgende Beziehung: log(C_t50)/log(C_t90) ≤ 1,35 erfüllt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Zelle mit festem polymeren Brennstoff bereit, welche Zelle dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den vorstehend beschriebenen Polyelektrolyten und/oder die Polyelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
1 zeigt eine Anordnung zur Membranmessung für die Messung der Protonenleitfähigkeit, die aus einer komplexen Impedanzmessung unter den vorgeschriebenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen abgeleitet wird.
2 ist eine mikrofotografische Aufnahme mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (bei 90.000-facher Vergrößerung) der in Beispiel 1 erhaltenen Membran.
3 ist eine mikrofotografische Aufnahme mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (bei 90.000-facher Vergrößerung) der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Membran.
4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Protonenleitfähigkeit gegenüber der relativen Luftfeuchtigkeit bei 50 °C der in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Membranen zeigt.
5 ist ein Graph, der die Zelleigenschaften einer Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die beste Art zur Ausführung der Erfindung:
Der Polyelektrolyt für Zellen mit festem polymeren Brennstoff, die Polyelektrolytmembran für Zellen mit festem polymeren Brennstoff, und die Zelle mit festem polymeren Brennstoff gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
Das Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon, welches den Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung ausmacht, ist ein Blockcopolymer, welches (A) ein hydrophiles Segment, das Sulfonsäuregruppen enthält, und (B) ein hydrophobes Segment, das keine Sulfonsäuregruppen enthält, umfasst.
Das Sulfonsäuregruppen enthaltende, hydrophile Segment (A) umfasst ein Segment, das sich aus der Sulfonierung der durch die chemische Formel (2) dargestellten Struktureinheit ergibt:
wobei R¹ C(=O) oder S(=O)₂ darstellt; Ar eine zweiwertige, aromatische Restgruppe darstellt; und m eine ganze Zahl von 3 bis 1500 darstellt.
In der chemischen Formel (2) ist R¹ vorzugsweise S(=O)₂ und m ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 500. Das heißt die chemische Formel (2) weist vorzugsweise die folgende Formel auf:
In der chemischen Formel (2) umfasst die zweiwertige, aromatische Restgruppe, welche durch Ar dargestellt wird, die folgenden Formeln:
wobei R² eine Einzelbindung oder O darstellt.
Unter diesen ist die erste Formel bevorzugt, bei der R² eine Einfachbindung aufweist, welche Formel durch die chemische Formel (3) dargestellt wird:
Die Sulfonsäuregruppe ist vorzugsweise in Ar eingebaut. Eine besonders bevorzugte Struktureinheit des hydrophilen Segments (A), das Sulfonsäuregruppen enthält, ist die durch die chemische Formel (7) dargestellte Einheit:
wobei a und b unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen, mit der Maßgabe, dass sowohl a als auch b nicht 0 darstellen; und m eine ganze Zahl von 3 bis 1500 darstellt.
Das hydrophobe Segment (B), welches keine Sulfonsäuregruppe enthält, umfasst vorzugsweise eine Struktur, die durch die chemische Formel (1) dargestellt wird:
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 1500 darstellt.
Das hydrophobe Segment (B) ist bevorzugt ein aromatisches Polyethersulfon mit der Struktur der chemischen Formel (8):
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 1500, vorzugsweise von 5 bis 500 darstellt.
Ein besonders bevorzugtes Blockcopolymer mit einem aromatischen Polyethersulfon, welches den Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung ausmacht, ist ein Blockcopolymer, bei dem das hydrophile Segment (A), welches Sulfonsäuregruppen enthält, ein sulfoniertes, aromatisches Polyarylethersulfon mit der Struktur der chemischen Formel (7) darstellt, und bei dem das hydrophobe Segment (B), welches keine Sulfonsäuregruppen enthält, ein aromatisches Polyethersulfon mit der Struktur der chemischen Formel (8) darstellt:
wobei a und b unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen, mit der Maßgabe, dass sowohl a als auch b nicht 0 darstellen; und m eine ganze Zahl von 3 bis 1500 darstellt.
In dem Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon, welches den Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung ausmacht, ist das Verhältnis des hydrophilen Segments (A), welches Sulfonsäuregruppen enthält, zu dem hydrophoben Segment (B), welches keine Sulfonsäuregruppen enthält, von solcher Art, dass das Verhältnis des Gewichtsanteils W2 des hydrophilen Segments zum Gewichtsanteil W1 des hydrophoben Segments im Bereich von 0,7 < W2/W1 < 2,0 liegt, stärker bevorzugt im Bereich von 0,7 < W2/W1 < 1,8, mit der Maßgabe, dass der Gewichtsanteil W als „(Gewicht eines jeden Segments)/(Gewicht des Blockcopolymers)" definiert wird.
Falls das Verhältnis der Gewichtsanteile kleiner als der vorstehende Bereich ist, besitzt der sich ergebende Polyelektrolyt eine geringe Protonenleitfähigkeit. Falls er den vorstehenden Bereich übersteigt, wird das Blockcopolymer wasserlöslich werden, was ungünstig ist.
Das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Segments (B) zum gesamten Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon [(A) + (B)], welches durch (B)/[(A) + (B)] dargestellt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,33 < (B)/[(A) + (B)] < 0,63, insbesondere in einem Bereich von 0,36 < (B)/[(A) + (B)] < 0,59.
Wenn das Gewichtsverhältnis kleiner als der vorstehende Bereich ist, wird das Blockcopolymer wasserlöslich werden, was ungünstig ist. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis den vorstehenden Bereich übersteigt, besitzt der sich ergebende Polyelektrolyt eine niedrige Protonenleitfähigkeit, was ungünstig ist.
Die Sulfonsäuregruppen des Blockcopolymers aus einem aromatischen Polyethersulfon, welches Blockcopolymer den Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung ausmacht, besitzen vorzugsweise eine Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 2,5 mmol/g (entsprechend einem Äquivalentgewicht für den Ionenaustausch von 400 bis 1250 g/mol), besonders von 0,9 bis 2,3 mmol/g (entsprechend einem Äquivalentgewicht für den Ionenaustausch von 435 bis 1110 g/mol).
Das Verfahren zur Synthese des Blockcopolymers aus einem aromatischen Polyethersulfon, welches Blockcopolymer den Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung ausmacht, ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Es wird zum Beispiel durch ein Verfahren (1) synthetisiert, bei dem ein nicht sulfoniertes Blockcopolymer hergestellt wird, und nur das hydrophile Segment sulfoniert wird, oder durch ein Verfahren (2), bei dem ein Präpolymer aus einem hydrophoben Segment und ein Präpolymer aus einem sulfonierten hydrophilen Segment im Voraus synthetisiert werden, und anschließend lässt man sie miteinander reagieren, um ein Blockcopolymer zu bilden. Die Positionen und die Anzahl der eingebauten Sulfonsäuregruppen sind überhaupt nicht beschränkt.
Bei dem Verfahren (1) ist ein nicht sulfoniertes Blockcopolymer erhältlich, indem man ein Präpolymer aus einem hydrophoben Segment und ein Präpolymer aus einem nicht sulfoniertem, hydrophilen Segment miteinander reagieren lässt.
Ein aromatisches Polyethersulfon kann als das Präpolymer mit einem hydrophoben Segment verwendet werden. Es wird zum Beispiel durch die Reaktion zwischen einem Dialkalimetallsalz eines zweiwertigen Phenols und einem aromatischen Dihalogenid synthetisiert, wie es in R. N. Johnson et al., J. Polym. Sci., A-1, Vol. 5, 2375 (1967) und JP-B-46-21458 gelehrt wird.
Das aromatische Dihalogenid umfasst Bis(4-chlorphenyl)sulfon, Bis (4-fluorphenyl)sulfon, Bis(4-bromphenyl)sulfon, Bis(4-Iod-phenyl)sulfon, Bis(2-chlorphenyl)sulfon, Bis (2-fluorphenyl)sulfon, Bis(2-methyl-4-chlorphenyl)sulfon, Bis(2-methyl-4-fluorphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-chlorphenyl)sulfon, und Bis(3,5-dimethyl-4-fluorphenyl)sulfon. Diese können entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Bis(4-chlorphenyl)sulfon und Bis(4-fluorphenyl)sulfon bevorzugt.
Der zweiwertige Alkohol umfasst Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis(4-hydroxyphenyl)keton, wobei Bis (4-hydroxyphenyl)sulfon bevorzugt ist.
Das Dialkalimetallsalz eines zweiwertigen Phenols ist erhältlich durch die Reaktion zwischen dem zweiwertigen Phenol und der Alkalimetallverbindung, wie zum Beispiel Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid.
Eine Kombination von Natrium- oder Kaliumsalz von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis (4-chlorphenyl)sulfon oder Bis(4-fluorphenyl)sulfon ist eine bevorzugte Kombination des Dialkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols und des aromatischen Dihalogenids.
Die Reaktion zwischen dem Dialkalimetallsalz eines zweiwertigen Phenols und dem aromatischen Dihalogenid wird in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Diphenylsulfon. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 140 °C bis 320 °C. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 Stunden bis 100 Stunden.
Die Verwendung von entweder dem zweiwertigen Phenol oder dem aromatischen Dihalogenid im Überschuss führt zur Bildung von Endgruppen, die für die Kontrolle des Molekulargewichts des Präpolymers, sowie für die Synthese des Blockcopolymers verwendet werden können. Andererseits werden das zweiwertige Phenol oder das aromatische Dihalogenid in äquimolaren Mengen eingesetzt, und entweder werden ein einwertiges Phenol, zum Beispiel Phenol, Kresol, 4-Phenylphenol oder 3-Phenylphenol, oder ein aromatisches Halogenid, zum Beispiel 4-Chlorphenylphenylsulfon, 1-Chlor-4-nitrobenzol, 1-Chlor-2-nitrobenzol, 1-Chlor-3-nitrobenzol, 4-Fluorbenzophenon, 1-Fluor-4-nitrobenzol, 1-Fluor-2-nitrobenzol oder 1-Fluor-3-nitrobenzol, zugegeben.
Der Polymerisationsgrad des Präpolymers liegt im Bereich von 3 bis 1500, vorzugsweise von 5 bis 500. Bei einem Polymerisationsgrad von weniger als 3 zeigt das daraus synthetisierte Blockcopolymer kaum die gewünschten Eigenschaften. Bei einem Polymerisationsgrad von mehr als 1500 ist es schwierig, das Blockcopolymer zu synthetisieren.
Da ein aromatischer Ring, der an eine Elektronen ziehende Gruppe gebunden ist, schwierig zu sulfonieren ist, ist es bevorzugt, dass das Präpolymer aus einem hydrophoben Segment eine Elektronen ziehende Gruppe, wie zum Beispiel C(=O) oder S(=O)₂ aufweist, welche an den aromatischen Ring desselben gebunden ist. Ein bevorzugtes Präpolymer aus einem hydrophoben Segment besitzt eine Struktur, die durch die chemische Formel (1) gezeigt ist:
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 1500 darstellt.
Das Präpolymer aus einem nicht sulfonierten, hydrophilen Segment, welches im Verfahren (1) eingesetzt wird, wird vorzugsweise aus einem aromatischen Dihalogenid und einem zweiwertigen Phenol synthetisiert, welches Phenol keine Elektronen ziehende Gruppe an einem aromatischen Ring aufweist. Das zweiwertige Phenol ohne eine Elektronen ziehende Gruppe an seinem aromatischen Ring umfasst Hydrochinon, Resorcin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Biphenol, 2,2'-Biphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis (2-hydroxyphenyl)ether, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis (4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren. Darunter sind Hydrochinon, Resorcin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Biphenol, 2,2'-Biphenol, Bis(4-hydroxy phenyl)ether, Bis(2-hydroxyphenyl)ether und 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren bevorzugt.
Das aromatische Dihalogenid umfasst solche mit einer Sulfongruppe, welche für die Synthese des Präpolymers eines hydrophoben Segments nützlich sind, und darüber hinaus solche mit einer Ketongruppe, wie zum Beispiel 4,4'-Difluorbenzophenon und 2,4'-Difluorbenzophenon. Das am meisten wünschenswerte Präpolymer eines nicht sulfonierten hydrophilen Segments ist eines mit der Struktur der chemischen Formel (2):
wobei R¹ C(=O) oder S(=O)₂ darstellt; Ar eine zweiwertige, aromatische Restgruppe darstellt; und m eine ganze Zahl von 3 bis 1500 darstellt.
In der chemischen Formel (2) wird die zweiwertige, aromatische Restgruppe, welche durch Ar dargestellt wird, aus der nachfolgend gezeigten Gruppe ausgewählt, wobei R² eine Einfachbindung oder O darstellt.
Im Handel erhältliche Polymere, deren Strukturen den vorstehend beschriebenen gleichwertig sind, können als Präpolymer eines hydrophoben Segments oder als Präpolymer eines nicht sulfonierten, hydrophilen Segments verwendet werden, nachdem eine Modifikation des Molekulargewichts und der Endgruppen erfolgt ist, falls nötig. Nützliche, im Handel erhältliche Polymere umfassen Sumikaexcel^® von Sumitomo Chemical Co., Ltd., welches ein aromatisches Polyethersulfon mit der Struktur der Formel (9) ist, sowie Radel R^® von Solvay, welches ein aromatisches Polyarylethersulfon mit der Struktur der Formel (10) ist:
Eine Modifikation des Molekulargewichts und der Endgruppen von im Handel erhältlichen Polymeren kann bewirkt werden durch Etheraustausch mit den vorstehend erwähnten Alkalimetallsalzen der zweiwertigen Phenole oder des einwertigen Phenols unter denselben Bedingungen wie für die Synthese der aromatischen Polyethersulfone, die in R. N. Johnson et al., J. Polym. Sci., A-1, Vol. 5, 2375 (1967) oder JP-B-46-21458 beschrieben ist.
Das nicht sulfonierte Blockcopolymer wird durch die Reaktion zwischen dem vorstehend beschriebenen Präpolymer eines hydrophoben Segments und dem Präpolymer eines nicht sulfonierten, hydrophilen Segments synthetisiert. Es ist bevorzugt, dass das Präpolymer eines hydrophoben Segments eine Halogen-Endgruppe oder eine Endgruppe eines Alkalimetallsalzes eines Phenols aufweist. Es ist bevorzugt, dass das Präpolymer eines nicht sulfonierten, hydrophilen Segments eine entsprechende Halogen-Endgruppe oder eine entsprechende Endgruppe eines Alkalimetallsalzes eines Phenols aufweist. Die Reaktion wird in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 140 °C bis 320 °C für eine Reaktionszeit von 0,5 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt. Diese Reaktion ist zum Beispiel in Z. Wu et al., Angew. Makromol. Chem., Vol. 173, 163 (1989) und Z. Wang et al., Polym. Int., Vol. 50, 249 (2001) beschrieben.
Das nicht sulfonierte Blockcopolymer kann auch durch die Reaktion zwischen den zwei Segment-Präpolymeren synthetisiert werden, welche beide eine Endgruppe eines Alkalimetallsalzes eines Phenols aufweisen, indem ein verknüpfendes Mittel in derselben Weise verwendet wird. Die vorstehend angegebenen, aromatischen Dihalogenide können als das Verbindungsmittel verwendet werden. Aromatische Difluoride, wie zum Beispiel Bis(2-fluorphenyl)sulfon und Bis(4-fluorphenyl)sulfon werden als Verbindungsmittel aufgrund ihrer hohen Reaktivität bevorzugt.
Die Sulfonierung des erhaltenen, nicht sulfonierten Blockcopolymers kann mit einem Sulfonierungsmittel, zum Beispiel 90 bis 98 % Schwefelsäure, unter solchen Bedingungen, wie zum Bei spiel dem Rühren bei Raumtemperatur für 1 bis 100 Stunden, erreicht werden.
Da das hydrophobe Segment, welches eine Elektronen ziehende Gruppe aufweist, die an den aromatischen Ring gebunden ist, schwer zu sulfonieren ist, wird lediglich das hydrophile Segment erfolgreich sulfoniert.
Das vorstehend erwähnte Verfahren wird beschrieben, zum Beispiel in JP-A-61-36781, JP-8-1-54323 und JP-B-2-17571.
Neben dem Verfahren (1) kann das Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon, welches Blockcopolymer den Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung ausmacht, durch das Verfahren (2) hergestellt werden, bei dem ein Präpolymer eines hydrophoben Segments und ein Präpolymer eines sulfonierten, hydrophilen Segments im Voraus synthetisiert werden, und dadurch, dass man sie miteinander reagieren lässt, um ein Blockcopolymer zu bilden.
In diesem Fall wird das Präpolymer eines sulfonierten hydrophilen Segments durch Sulfonieren des vorstehend erwähnten Präpolymers eines nicht sulfonierten, hydrophilen Segments erhalten.
Die Sulfonierung des Präpolymers des hydrophilen Segments kann nicht nur an aromatischen Ringen auftreten, die keine Elektronen ziehende Gruppe aufweisen, welche daran gebunden ist, sondern auch an solchen, welche eine daran gebundene, Elektronen ziehende Gruppe aufweisen.
Es ist möglich, ein Präpolymer eines sulfonierten hydrophilen Segments zu verwenden, das unter Verwendung eines zuvor sulfonierten, aromatischen Dihalogenids, wie zum Beispiel Natrium-5,5'-sulfonylbis(2-chlorbenzolsulfonat), offenbart zum Beispiel in M. Ueda et al., J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem., Vol. 31, 853 (1993), und Natrium-5,5'-carbonylbis(2-fluor benzolsulfonat), offenbart in F. Wang et al., Macromol. Chem. Phys., Vol. 199, 1421 (1998), in Übereinstimmung mit der beschriebenen Weise synthetisiert wurde, zum Beispiel in JP-A-2001-278978. In diesem Fall kann das Präpolymer eines hydrophoben Segments aus solchen mit einem aromatischen Ring ohne eine daran gebundene, Elektronen ziehende Gruppe ausgewählt werden, sowie aus den vorstehend angegebenen Präpolymeren eines hydrophoben Segments. Zum Beispiel können die vorstehend beschriebenen Präpolymere eines nicht sulfonierten, hydrophilen Segments ebenfalls verwendet werden.
Die Polyelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Verfahren zur Filmbildung unter Verwendung des Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung erhalten, welcher das vorstehend beschriebene Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon umfasst.
Die Polyelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung besitzt eine Mikrophasen-Trennungsstruktur, welche Domänen zu erkennen gibt, wenn sie unter einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop bei 90.000-facher Vergrößerung beobachtet wird.
Die beobachtete Mikrophasen-Trennungsstruktur ist vorzugsweise von solcher Art, dass der durchschnittliche Abstand zwischen den Schwerpunkten von benachbarten Domänen oder der durchschnittliche Abstand zwischen den Lamellen 5 bis 900 nm, insbesondere 10 bis 800 nm beträgt.
Das Verfahren zur Filmbildung zur Erzielung einer Polyelektrolytmembran für eine Zelle mit einem festen polymeren Brennstoff der vorliegenden Erfindung, ausgehend von einem so hergestellten Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon, ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Zum Beispiel wird das Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon in einem polaren Lösungsmittel gelöst, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Diphenylsulfon, die Lösung auf einen Träger gegossen, und das polare Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt. Die Filmdicke beträgt 5 bis 200 μm, vorzugsweise 10 bis 150 μm. Ein Film, der dünner als 5 μm ist, ist schwierig zu handhaben. Ein Film, der dicker als 200 μm ist, ist ungünstig, da eine Brennstoffzelle, welche eine solche Membran enthält, eine verminderte Wirksamkeit bei der Stromerzeugung aufweist.
Falls gewünscht, kann die Polyelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung in Bezug auf einen Teil ihrer Sulfonsäuregruppen in Form eines Metallsalzes vorliegen, sofern die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden. Darüber hinaus kann die Membran durch Fasern, einen porösen Film und dergleichen verstärkt werden. Falls notwendig, kann die Polyelektrolytmembran anorganische Säuren, die darunter gemischt werden, enthalten, zum Beispiel Phosphorsäure, Hypophosphorsäure und Schwefelsäure, oder Salze derselben, Perfluoralkylsulfonsäuren mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Salze derselben, Perfluoralkylcarbonsäuren mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Salze derselben, anorganische Substanzen, zum Beispiel Platin, Silica-Gel, Siliziumdioxid und Zeolithe und andere Polymere.
Die Polyelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch ihre geringe Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit gekennzeichnet. Das bedeutet, dass die Protonenleitfähigkeit C₉₀ bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit und die Protonenleitfähigkeit C₄₀ bei 40 % relativer Luftfeuchtigkeit, beide bei 50 °C gemessen, vorzugsweise die Bedingung log(C₄₀)/log(C₉₀) ≤ 2,2 erfüllen.
Da die Polyelektrolytmembran eine geringe Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit aufweist, und die Protonenleitfähigkeit bei geringer Feuchtigkeit kaum abnimmt, tritt eine Abnahme in der Menge der Stromerzeugung kaum auf, auch bei einem Mangel an Feuchtigkeitszufuhr, zum Beispiel zu Beginn des Betriebs der Brennstoffzelle. Wenn die Zelle für Automobil-Brennstoffzellen verwendet wird, führt dies zu Wirkungen wie einer kurzen Startzeit.
Dies führt auch zu der Wirkung, dass die Kontrolle der Nässe oder der Feuchtigkeit einfach ist.
Die Polyelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung wird durch eine geringe Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der Temperatur gekennzeichnet, vorzugsweise dadurch, dass die Protonenleitfähigkeit C_t50 bei 50 °C und die Protonenleitfähigkeit C_t90 bei 90 °C, beide bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % gemessen, die Beziehung log(C_t50)/log(C_t90) ≤ 1,35 erfüllen.
Die Phase des hydrophilen Segments, welche die Mikrophasen-Trennungsstruktur ausmacht, umfasst viel Wasser auch bei geringer Feuchtigkeit. Man nimmt an, dass der Wassergehalt wirksame Wege für die Protonenbewegung gewährleistet, um eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit bei geringer Feuchtigkeit zu unterdrücken, welche zu einer verminderten Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit der Polyelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung von der Feuchtigkeit beitragen würde. Im Gegenteil setzen die sulfonierten Homopolymere und die statistischen Copolymere die gesamte Wasserabsorption mit einem Tropfen an Feuchtigkeit herab, und Mischungen von sulfonierten Polymeren und nicht sulfonierten Polymeren zeigen eine Makrophasen-Trennung und versagen dahingehend, Wege für die Protonenbewegung in ausreichender Weise sicher zu stellen. Im Vergleich mit dem Blockcopolymer scheint es folgerichtig zu sein, dass Protonen auf einen zunehmenden Widerstand bei geringer Feuchtigkeit stoßen, was zu einer großen Abnahme der Protonenleitfähigkeit führen kann.
Das Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzelle, welche den Polyelektrolyten und/oder die Polyelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und bekannte Verfahren können verwendet werden.
Zum Beispiel kann eine Anordnung einer Membranelektrode hergestellt werden, indem eine Gasdiffusionselektrode direkt auf der Polyelektrolytmembran gebildet wird, wobei die Gasdiffusionselektrode einen Katalysator, wie zum Beispiel Platin, eine Platin-Ruthenium-Legierung oder eine Platin-Zinn-Legierung, oder einen Träger, wie zum Beispiel Carbon aufweist, wobei feine Teilchen des Katalysators im fein verteilten Zustand auf dem Träger abgeschieden sind; oder durch Verbinden der Polyelektrolytmembran und der Gasdiffusionselektrode durch Heißpressen oder mit einer haftenden Flüssigkeit.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Gemessene Werte, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt sind, wurden durch die folgenden Verfahren erhalten.
1) Messung von η_sp/c (reduzierte Viskosität) des aromatischen Polyethersulfons
Die Messung wurde mit einer Probenlösung im Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/dl mit einem Ubbellohde-Viskosimeter bei einer Temperatur von 25 °C durchgeführt. Die Gleichung (1) wurde für die Berechnung verwendet:
wobei t_s eine Messzeit für die Lösung darstellt; t₀ eine Messzeit für das Lösungsmittel darstellt; und c die Konzentration der Lösung darstellt.
2) Messung der Protonenleitfähigkeit
Eine Membran wurde in die in 1 gezeigte Spannvorrichtung in einem Thermohygrostaten eingespannt. Die komplexe Impedanz der Membran wurde mit einem 3532 LCR HiTester gemessen, der von Hioki E. E. Corp. geliefert wurde, unter den vorgeschrie benen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, um eine Protonenleitfähigkeit zu erhalten.
Die Beziehung zwischen der Protonenleitfähigkeit gegenüber der Feuchtigkeit wurde als Ausdruck von log(C₄₀)/log(C₉₀) dargestellt, welcher aus der Protonenleitfähigkeit C₄₀ bei 40 % relativer Luftfeuchtigkeit und der Protonenleitfähigkeit C₉₀ bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit berechnet wurde, die beide bei 50 °C gemessen wurden. Die Beziehung der Protonenleitfähigkeit zur Temperatur wurde in Einheiten von „log(C_t50)/log(C_t90)" dargestellt, welche aus der Protonenleitfähigkeit C_t50 bei 50 °C und der Protonenleitfähigkeit C_t90 bei 90 °C berechnet wurden, die beide bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % gemessen wurden.
3) Messung der Ionenaustauschkapazität
Eine Probe wurde in einer wässrigen Lösung mit einem bekannten Gehalt an Natriumhydroxid bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt, gefolgt von einer Filtration. Das Filtrat wurde mit 0,01 N wässriger Lösung von Salzsäure titriert, um die Menge des verbrauchten Natriumhydroxids zu bestimmen, aus der die Ionenaustauschkapazität berechnet wurde.
4) Beobachtung mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop
Ein Scheibchen, das aus einer Membran entlang der Richtung der Dicke ausgeschnitten wurde, wurde unter dem Mikroskop JEM-200CX, geliefert von JEOL Ltd., bei einer 90.000-fachen Vergrößerung beobachtet.
BEISPIEL 1
Polymerisation für das Polymer a (Präpolymer eines hydrophoben Segments):
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Dean-Stark-Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 51,7 g Bis (4-fluorphenyl)sulfon, 50 g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und 36 g Kaliumcarbonat gefüllt, und 300 ml N,N-Dimethylacetamid und 200 ml Toluol wurden dazu gegeben. Die Mischung wurde während des Erhitzens in einem Stickstoffstrom gerührt. Die Temperatur wurde bis zu 165 °C erhöht, während das entstandene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, und das Rühren wurde bei dieser Temperatur für 3 Stunden fortgesetzt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal in heißem Wasser und einmal in Methanol gewaschen, um ein Polymer a zu ergeben. Das erhaltene Polymer zeigte eine reduzierte Viskosität η_sp/c von 0,42.
Polymerisation für das Blockpolymer BP-1 (Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon):
Bis (4-fluorphenylsulfon) (25,3 g), 18,9 g 4,4'-Biphenol und 18 g Kaliumcarbonat wurden in einen Kolben gegeben, und 150 ml N,N-Dimethylacetamid und 100 ml Toluol wurden hierzu gegeben, und anschließend wurde die Mischung unter Rühren in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde bis zu 165 °C erhöht, während das entstandene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, und das Rühren wurde für 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, um eine Lösung des Polymers b herzustellen. Gesondert wurden 42,6 g Polymer a zu einer Mischung von 150 ml N,N-Dimethylacetamid und 100 ml Toluol gegeben, und die Mischung wurde bis auf 165 °C in einem Stickstoffstrom erhitzt, während das entstandene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, um eine Lösung des Polymers a herzustellen. Die Lösung des Polymers a wurde zur Lösung des Polymers b gegeben, und die gemischte Lösung wurde bei 160 °C für 1 Stunde gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal in heißem Wasser und anschließend einmal in Methanol gewaschen, um das Blockpolymer BP-1 zu ergeben. Das erhaltene Polymer besaß eine reduzierte Viskosität η_sp/c von 0,63.
Sulfonierung des Blockpolymers BP-1:
In 100 ml 98 % Schwefelsäure wurden 10 g Blockpolymer BP-1 gelöst, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration abgetrennt, und zweimal in heißem Wasser und anschließend einmal in Methanol gewaschen wurde, um das Polymer BPS-1 zu ergeben.
Das erhaltene Polymer besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,78 mmol/g (562 g/mol). Die ¹H-NMR-Analyse ergab, dass das Verhältnis des Gewichtsanteils W2 des hydrophilen Segments zum Gewichtsanteils W1 des hydrophoben Segments, W2/W1, 0,98 betrug. Der Anteil des hydrophoben Segments in dem gesamten Blockcopolymer betrug 0,51.
Die Beobachtung mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop der erhaltenen Membran durch das nachfolgend beschriebene Verfahren ergab eine Phasentrennungs-Struktur, welche die Bestätigung dafür lieferte, dass das Polymer ein Blockcopolymer war. Darüber hinaus betrug der durchschnittliche Abstand zwischen den Schwerpunkten der benachbarten Domänen, welche als schwarze Bereiche in einer Mikrofotografie eines Transmissions-Elektronen-Mikroskops beobachtet wurden, 87 nm (siehe 2).
Das Polymer BPS-1 wurde in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst, und die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 60 °C für 2 Stunden getrocknet, und anschließend bei 140 °C für 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, um eine 50 μm dicke BPS-1-Membran zu bilden. Nachdem die BPS-1-Membran zweimal mit Wasser gewaschen wurde, wurde die Protonenleitfähigkeit der Membran bei 50 °C bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Eine grafische Darstellung der Ergebnisse ist in 4 gezeigt. Man kann sehen, dass das Blockcopolymer des Beispiels 1 eine verhältnismäßig hohe Protonenleitfähigkeit unter den Bedingungen einer niedrigen Feuchtigkeit zeigt, im Vergleich mit dem statistischen Copolymer des Vergleichsbeispiels 1 und der Polymermischung des Vergleichsbeispiels 2.
Die Protonenleitfähigkeit der BPS-1-Membran, die bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % und bei verschiedenen Messtemperaturen gemessen wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt.
Die BPS-1-Membran wurde in heißem Wasser bei 100 °C für 5 Stunden gekocht. Unmittelbar nachdem sie aus dem Wasser genommen wurde, bewahrte die Membran, welche Wasser absorbiert hatte, eine ausreichende Festigkeit. Das Gewicht der Membran, die gekocht wurde und anschließend getrocknet wurde, war nahezu gleich dem Gewicht der Membran vor dem Kochen, so dass sich zeigte, dass keine Veränderung im Gewicht aufgrund des Kochens auftrat.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Polymerisation für ein statistisches Copolymer RP-1:
Bis(4-fluorphenyl)sulfon (51,4 g), 25 g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 18,9 g 4,4'-Biphenol und 36 g Kaliumcarbonat wurden in einen Kolben gegeben, und 300 ml N,N-Dimethylacetamid und 200 ml Toluol wurden hierzu gegeben. Die Mischung wurde auf 165 °C unter Rühren in einem Stickstoffstrom erhitzt, während das entstandene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, und das Rühren wurde für 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt wurde. Der so erhaltene Feststoff wurde zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein statistisches Copolymer RP-1 zu ergeben. Das erhaltene Polymer besaß eine reduzierte Viskosität η_sp/c von 0,55.
Sulfonierung des statistischen Copolymers RP-1:
In 100 ml 98 % Schwefelsäure wurden 10 g des statistischen Copolymers RP-1 gelöst, und die Lösung wurde bei Raumtempera tur für 24 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt und zweimal mit heißem Wasser und anschließend einmal mit Methanol gewaschen wurde, um das Polymer RPS-1 zu ergeben. Das erhaltene Polymer besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,73 mmol/g. Als ein Ergebnis der ¹H-NMR-Analyse wurde gefunden, dass die Struktur der sulfonierten Einheit, welche aus 4,4'-Biphenol und Bis(4-fluorphenyl)sulfon erhalten wurde, einen Gewichtsanteil von 0,95 aufwies. Es wurde bestätigt, dass das Polymer ein statistisches Copolymer ist, aufgrund der Tatsache, dass eine davon erhaltene Membran, welche aus diesem Material durch das nachfolgend beschriebene Verfahren erhalten wurde, keine Phasentrennungs-Struktur unter der Beobachtung mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop zeigte.
Das Polymer RPS-1 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu einem Film geformt, um eine 50 μm dicke RPS-1-Membran zu erhalten. Die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Membran, welche bei 50 °C und verschiedenen Luftfeuchtigkeiten gemessen wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt, und jene, die bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt.
REFERENZBEISPIEL 1
Polymerisation für das Homopolymer B:
Das Polymer b wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass das aromatische Dihalogenid und das zweiwertige Phenol in äquimolaren Mengen eingesetzt wurden. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt wurde, und der zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen wurde, und unter vermindertem Druck getrocknet wurde, um das Homopolymer B des Polymers b zu ergeben. Das erhaltene Homopolymer B besaß eine reduzierte Viskosität von η_sp/c 0,58.
Sulfonierung des Homopolymers B:
10 g des Homopolymers B wurden in 100 ml 98 % Schwefelsäure gelöst, und anschließend wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge 1 N Salzsäure gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, zweimal in 0,5 N Salzsäure gewaschen, und bei 80 °C unter vermindertem Druck getrocknet, um ein sulfoniertes Homopolymer B zu ergeben, welches wasserlöslich war. Das erhaltene Polymer besaß eine Ionenaustauschkapazität von 3,5 mmol/g.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Polymerisation für das Homopolymer A und Filmbildung aus der Mischung der Homopolymere A/B:
Das Homopolymer A des Polymers a wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass das aromatische Dihalogenid und das zweiwertige Phenol in äquimolaren Mengen eingesetzt wurden. Das erhaltene Homopolymer A besaß eine reduzierte Viskosität η_sp/c von 0,61.
5 g des Homopolymers A und 5 g des sulfonierten Homopolymers B, das in Referenzbeispiel 1 synthetisiert wurde, wurden in N,N-Dimethylacetamid bei Raumtemperatur in einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Die Polymerlösung wurde zu einem Film gebildet, um eine 50 μm dicke Membran zu erhalten, die aus einer Mischung des Homopolymers A und des sulfonierten Homopolymers B hergestellt ist. Der Gewichtsanteil des Homopolymers A und des Sulfonsäuregruppen enthaltenden Homopolymers B betrug 1,0. Die Ionenaustauschkapazität betrug 1,75 mmol/g. Die Protonenleitfähigkeit, die bei 50 °C und bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten gemessen wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Polymerisation für das Blockpolymer BP-2 (Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon):
Bis(4-chlorphenyl)sulfon (18,2 g), 12 g 4,4'-Biphenol und 11,6 g Kaliumcarbonat wurden in einen Kolben gegeben, und 150 ml N,N-Dimethylacetamid und 100 ml Toluol wurden hierzu gegeben. Die Mischung wurde erhitzt, während sie in einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Die Temperatur wurde auf 165 °C erhöht, während das entstandene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, und das Rühren wurde für 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, um eine Lösung des Polymers c herzustellen. Gesondert wurden 45,5 g Polymer a, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, zu einer Mischung von 150 ml N,N-Dimethylacetamid und 100 ml Toluol gegeben, und die Lösung wurde auf 165 °C in einem Stickstoffstrom erhitzt, während das entstandene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, um eine Lösung des Polymers a herzustellen. Die Lösung des Polymers a wurde zur Lösung des Polymers c gegeben, und die Mischung wurde bei 170 °C für 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, um ein Blockpolymer BP-2 zu ergeben. Das erhaltene Polymer besaß eine reduzierte Viskosität von η_sp/c 0,53.
Sulfonierung des Blockpolymers BP-2:
10 g des Blockpolymers BP-2 wurden in 100 ml 98 % Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt, und zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen wurde, um das Polymer BPS-2 zu ergeben.
Das erhaltene Polymer besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,51 mmol/g (662 g/mol). Die ¹H-NMR-Analyse ergab, dass das Verhältnis des Gewichtsanteils des hydrophilen Segments W2 zum Gewichtsanteil W1 des hydrophoben Segments, W2/W1, 0,75 betrug. Der Anteil des hydrophoben Segments in dem gesamten Blockcopolymer betrug 0,57.
Die Beobachtung einer daraus erhaltenen Membran mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop ergab eine Phasentrennungs-Struktur, welche die Bestätigung dafür lieferte, dass das Polymer ein Blockcopolymer war.
Das Polymer BPS-2 wurde in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst, und die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 60 °C für 2 Stunden getrocknet, und anschließend bei 140 °C für 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, um eine 50 μm dicke BPS-2-Membran zu bilden. Die Membran wurde in eine 1 N wässrige Lösung von NaOH für 2 Stunden eingetaucht, und zweimal mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die Membran wurde darüber hinaus in 1 N HCl für 2 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht, und dreimal mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Nach der Bestätigung, dass das Waschwasser neutral war, wurde die Membran getrocknet. Die so behandelte Membran besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,53 mmol/g.
Die Beobachtung der behandelten Membran mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop ergab ebenfalls eine Phasentrennungs-Struktur.
Die Protonenleitfähigkeit der Membran, die bei 50 °C und verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten gemessen wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Eine grafische Darstellung der Ergebnisse ist in 4 gezeigt.
Wie es aus den Tabellen 1 und 2 und der 4 ersichtlich ist, zeigen die Blockcopolymere der Beispiele 1 und 2 eine hohe Protonenleitfähigkeit unter jeglichen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen, und unterdrücken die Abnahme der Protonenleitfähigkeit mit einer Abnahme der Feuchtigkeit (sie zei gen eine schwächere Neigung der Plots in 4) im Vergleich mit dem statistischen Copolymer des Vergleichsbeispiels 1 und der Polymermischung des Vergleichsbeispiels 2.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Polymerisation für das Blockpolymer BP-3 (Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon):
Bis (4-chlorphenyl)sulfon (18,2 g), 12 g 4,4'-Biphenol und 11,6 g Kaliumcarbonat wurden in einen Kolben gegeben, und 150 ml N,N-Dimethylacetamid und 100 ml Toluol wurden dazu gegeben. Die Mischung wurde erhitzt, während sie in einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Die Temperatur wurde auf 165 °C erhöht, während das entstandene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, und das Rühren wurde für 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, um eine Lösung des Polymers e herzustellen. Gesondert wurden 63,2 g des in Beispiel 1 synthetisierten Polymers a zu einer Mischung von 150 ml N,N-Dimethylacetamid und 100 ml Toluol gegeben, und die Lösung wurde auf 165 °C in einem Stickstoffstrom erhitzt, während das entstandene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, um eine Lösung des Polymers a herzustellen. Die Lösung des Polymers a wurde zur Lösung des Polymers e gegeben, und die Mischung wurde bei 170 °C für 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, um ein Blockpolymer BP-3 zu ergeben. Das erhaltene Polymer besaß eine reduzierte Viskosität η_sp/c von 0,55.
Sulfonierung des Blockpolymers BP-3:
10 g des Blockpolymers BP-3 wurden in 100 ml 98 % Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt, und zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen wurde, um das Polymer BPS-3 zu ergeben.
Das erhaltene Polymer besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,21 mmol/g (781 g/mol). Die ¹H-NMR-Analyse ergab, dass das Verhältnis des Gewichtsanteils des hydrophilen Segments W2 zum Gewichtsanteil des hydrophoben Segments W1, W2/W1, 0,52 betrug. Der Anteil des hydrophoben Segments an dem gesamten Blockcopolymer betrug 0,66.
Die Beobachtung einer daraus erhaltenen Membran mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop ergab eine Phasentrennungs-Struktur, welche die Bestätigung dafür lieferte, dass das Polymer ein Blockcopolymer war.
Das Polymer BPS-3 wurde in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst, und die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 60 °C für 2 Stunden getrocknet und anschließend bei 140 °C für 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, um eine 50 μm dicke BPS-3-Membran zu bilden. Die Membran wurde in eine 1 N wässrige Lösung von NaOH für 2 Stunden eingetaucht, und zweimal mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die Membran wurde darüber hinaus in 1 N HCl für 2 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht, und dreimal mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Nach der Bestätigung, dass das Waschwasser neutral war, wurde die Membran getrocknet. Die so behandelte Membran besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,22 mmol/g.
Die Protonenleitfähigkeit der BPS-3-Membran, die bei 50 °C und verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten gemessen wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Eine grafische Darstellung der Ergebnisse ist in 4 gezeigt. Man kann sehen, dass die Membran derjenigen Membran von Beispiel 1 bzw. von Beispiel 2 sowohl bezüglich der Protonenleitfähigkeit bei verschiedenen Feuchtigkeiten als auch bezüglich der Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit unterlegen war.
BEISPIEL 3
Polymerisation für ein Blockpolymer BP-4 (Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon):
Bis (4-chlorphenyl)sulfon (30,3 g), 10 g 4,4'-Biphenol, 5,91 g Hydrochinon und 19,5 g Kaliumcarbonat wurden in einen Kolben gegeben, und 150 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Toluol wurden hierzu gegeben. Die Mischung wurde erhitzt, während sie in einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Die Temperatur wurde auf 185 °C erhöht, während das entstandene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, und das Rühren wurde für 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, um eine Lösung des Polymers f herzustellen. Gesondert wurden 52 g des in Beispiel 1 synthetisierten Polymers a in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst, um eine Lösung des Polymers a herzustellen. Die Lösung des Polymers a wurde zur Lösung des Polymers f gegeben, und die gemischte Lösung wurde bei 173 °C für 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, um ein Blockcopolymer BP-4 zu ergeben. Das erhaltene Polymer besaß eine reduzierte Viskosität η_sp/c von 0,66.
Sulfonierung des Blockpolymers BP-4:
10 g des Blockpolymers BP-4 wurden in 100 ml 98 % Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wurde bei 40 °C für 16 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt, und zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen wurde, um das Polymer BPS-4 zu ergeben.
Das erhaltene Polymer besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,43 mmol/g (714 g/mol). Die ¹H-NMR-Analyse ergab, dass das Verhältnis des Gewichtsanteils des hydrophilen Segments W2 zum Gewichtsanteil des hydrophoben Segments W1, W2/W1, 0,95 betrug. Der Anteil des hydrophoben Segments im gesamten Blockcopolymer betrug 0,51.
Die Beobachtung einer daraus erhaltenen Membran mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop ergab eine Phasentrennungs-Struktur, welche den Beweis dafür lieferte, dass das Polymer ein Blockcopolymer war.
Das Polymer BPS-4 wurde in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst, und die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, und bei 130 °C für 30 Minuten getrocknet und anschließend bei 210 °C für 30 Minuten getrocknet, um eine 50 μm dicke BPS-4-Membran zu ergeben. Die Membran wurde in eine 1 N wässrige Lösung von NaOH für 2 Stunden eingetaucht, und zweimal mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die Membran wurde darüber hinaus in 1 N HCl für 2 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht, und anschließend dreimal mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Nach der Bestätigung, dass das Waschwasser neutral war, wurde die Membran getrocknet. Die so behandelte Membran besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,43 mmol/g.
Die Protonenleitfähigkeit der BPS-4-Membran, die bei 50 °C und verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten gemessen wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, erfüllt die Protonenleitfähigkeit C₉₀ bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit und die Protonenleitfähigkeit C₄₀ bei 40 % relativer Luftfeuchtigkeit, die beide bei 50 °C gemessen wurden, die Beziehung: log(C₄₀)/log(C₉₀) = 2,11, was auf ausgezeichnete Eigenschaften hinweist.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Polymerisation für ein Blockpolymer BP-5 (Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon):
Das Polymer f wurde in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 3. Gesondert wurden 89 g des in Beispiel 1 synthetisierten Polymers a zu 350 ml N,N-Dimethylacetamid und 100 ml Tolol gegeben, und die Mischung wurde auf 165 °C in einem Stickstoffstrom unter Rühren erhitzt, während das erhaltene Wasser zusammen mit dem Toluol entfernt wurde, um das Poly mer a in Lösung herzustellen. Die Lösung des Polymers a wurde zur Lösung des Polymers f gegeben, und die gemischte Lösung wurde bei 170 °C für 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, um das Blockcopolymer BP-5 zu ergeben. Das erhaltene Polymer besaß eine reduzierte Viskosität η_sp/c von 0,61.
Sulfonierung des Blockpolymers BP-5:
10 g des Blockpolymers BP-5 wurden in 100 ml 98 % Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wurde bei 40 °C für 16 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen, der durch Filtration gesammelt, und zweimal mit heißem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen wurde, um das Polymer BPS-5 zu ergeben.
Das erhaltene Polymer besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,04 mmol/g (962 g/mol). Die ¹H-NMR-Analyse ergab, dass das Verhältnis des Gewichtsanteils des hydrophilen Segments W2 zum Gewichtsanteil des hydrophoben Segments W1, W2/W1, 0,57 betrug. Der Anteil des hydrophoben Segments im gesamten Blockcopolymer betrug 0,64.
Die Beobachtung einer daraus erhaltenen Membran mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop ergab eine Phasentrennungs-Struktur, welche den Beweis dafür lieferte, dass das Polymer ein Blockcopolymer war.
Das Polymer BPS-5 wurde in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst, und die Lösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 verarbeitet, um eine 50 μm dicke BPS-5-Membran zu ergeben. Die Membran wies eine Ionenaustauschkapazität von 1,01 mmol/g auf.
Die Protonenleitfähigkeit der BPS-5-Membran, die bei 50 °C und verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten gemessen wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wies die Protonenleitfähigkeit C₉₀ bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit und die Protonenleitfähigkeit C₄₀ bei 40 % relativer Luftfeuchtigkeit, die beide bei 50 °C gemessen wurden, die folgende Beziehung auf: log (C₄₀)/log (C₉₀) = 2, 45, was auf mangelhafte Eigenschaften hinweist.
BEISPIEL 4
Herstellung einer Brennstoffzelle:
Eine 5 Gew.-% Lösung des Polymers BPS-1 in N,N-Dimethylacetamid wurde mit einem Spatel auf eine Gasdiffusionselektrode, die mit 1 mg/cm² Platin beladen war, aufgetragen (erhältlich von ElectroChem Inc., USA; Fläche: 25 cm²), getrocknet, und es wurde die Absorption von Wasser veranlasst. Die in Beispiel 1 erhaltene BPS-1-Membran wurde nach Art eines Sandwichs zwischen ein Paar der erhaltenen Elektroden gelegt, und bei 130 °C und 45 kg/cm² für 150 Sekunden lang heißgepresst, um eine Anordnung einer Membranelektrode zu erhalten. Eine Anordnung einer Membranelektrode in einer Einzelzelle EFC25-02SP, hergestellt von ElectroChem Inc., USA, wurde durch die erhaltene Anordnung ersetzt. Die erhaltene Einzelzelle wurde einem Test zur Stromerzeugung unterzogen, indem das Brennstoffzellen-Testsystem 890B-100/50 von Scribner Associates, USA und eine Zuführungsvorrichtung für den Brennstoff 890-G1 von Toyo Corp. unter den Bedingungen von 1,5 atm., einer Zelltemperatur von 60 °C, einer Wasserstoff- und Sauerstoff-Gasbefeuchtungstemperatur von 60 °C, und einer Wasserstoff- und Sauerstoff-Gasfluss-Geschwindigkeit von 250 ml/min. verwendet wurden. Die Einzelzelle EFC25-02SP von ElectroChem Inc., USA wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
TABELLE 1 Beziehung zwischen der Protonenleitfähigkeit und der relativen Luftfeuchtigkeit (50 °C)
TABELLE 2 Beziehung zwischen der Protonenleitfähigkeit und der Temperatur (90 % relative Luftfeuchtigkeit)
Gewerbliche Anwendbarkeit:
Der Polyelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung und die Polyelektrolytmembran, welche denselben umfasst, sind billig und haltbar, und ihre Protonenleitfähigkeit ist weniger empfindlich gegenüber Einflüssen der Feuchtigkeit und der Temperatur. Sie sind daher für die Verwendung in Brennstoffzellen geeignet.

Claims

Polyelektrolyt für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon umfasst, welches ein hydrophiles Segment, das Sulfonsäure-Gruppen enthält, und ein hydrophobes Segment, das keine Sulfonsäure-Gruppen aufweist, umfasst, wobei das Verhältnis des Gewichtsanteils W2 des hydrophilen Segments zum Gewichtsanteil W1 des hydrophoben Segments innerhalb des Bereichs von 0,7 < W2/W1 < 2,0 liegt, wobei das hydrophile Segment ein Segment umfasst, das sich aus der Sulfonierung einer Struktureinheit ergibt, welche durch die chemische Formel (2) dargestellt wird:
wobei R¹ C(=O) oder S(=O)₂ darstellt; Ar eine zweiwertige, aromatische Restgruppe darstellt; und m eine ganze Zahl von 3 bis 1.500 darstellt.
Polyelektrolyt für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Segment, welches Sulfonsäure-Gruppen enthält, wasserlöslich ist.
Polyelektrolyt für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das hydrophobe Segment eine Struktureinheit umfasst, welche durch die chemische Formel (1) dargestellt wird:
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 1.500 darstellt.
Polyelektrolyt für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Ar in der chemischen Formel (2) durch die chemische Formel (3) dargestellt wird:
Polyelektrolyt für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welcher ein Blockcopolymer aus einem aromatischen Polyethersulfon ist, wobei das hydrophobe Segment einen Block mit einer sich wiederholenden Einheit umfasst, die durch die chemische Formel (4) dargestellt wird:
und wobei das hydrophile Segment einen Block mit einer sich wiederholenden Einheit umfasst, der durch die chemische Formel (5) dargestellt wird:
wobei der durch die chemische Formel (6) dargestellte Rest:
sulfoniert ist.
Polyelektrolyt für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welcher eine Ionenaustausch-Kapazität von 0,8 bis 2,5 mmol/g aufweist.
Polyelektrolyt-Membran für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den Polyalektrolyten für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Polyelektrolyt-Membran für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach Anspruch 7, welche eine Struktur mit getrennten Mikrophasen aufweist, welche Domänen erkennen lässt, wenn sie unter einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop bei 90.000-facher Vergrößerung beobachtet wird.
Polyelektrolyt-Membran für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach Anspruch 8, wobei die beobachtete Struktur mit getrennten Mikrophasen von solcher Art ist, dass der durchschnittliche Abstand zwischen den Schwerpunkten benachbarter Domänen oder der durchschnittliche Abstand zwischen den Lamellen 5 bis 900 nm beträgt.
Polyelektrolyt-Membran für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 9, welche eine Protonen-Leitfähigkeit C₉₀ bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit und eine Protonen-Leitfähigkeit C₄₀ bei 40 % relativer Luftfeuchtigkeit, die beide bei 50 °C gemessen werden, aufweist, so dass die Beziehung: log (C₄₀)/log(C₉₀) < 2,2 erfüllt wird.
Polyelektrolyt-Membran für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 10, welche eine Protonen-Leitfähigkeit C_t50 bei 50 °C und eine Protonen-Leitfähigkeit C_t90 bei 90 °C, die beide bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen werden, aufweist, so dass die Beziehung: log (C_t50)/log (C_t90) < 1,35 erfüllt wird.
Zelle mit festem polymerem Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Polyelektrolyten für eine feste, polymere Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder die Polyelektrolyt-Membran für eine Zelle mit festem polymerem Brennstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 11 umfasst.