DE60225232T2 - Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran durch Auftragen einer einen Polymerelektrolyt enthaltenden Lösung auf ein Substrat und Entfernen des Lösemittels.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In den letzten Jahren erfolgten verschiedene Versuche zur Entwicklung neuer Energiequellen mit geringeren Umweltbelastungen. Von diesen wird angenommen, dass Brennstoffzellen, insbesondere Brennstoffzellen mit festem Polymerelektrolyt, die aus festen Polymerelektrolyten bestehen, als Energiequellen für Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet werden, da sie den Vorteil aufweisen, dass sie nur Wasser als Abgabesubstanz abgeben.
  • Als Polymerelektrolyte zur Verwendung in derartigen Brennstoffzellen mit festem Polymerelektrolyt wurden verschiedene Polymerelektrolytmembranen vorgeschlagen, die Membranen umfassen, die aus Polymerelektrolyten wie Perfluoralkylsulfonsäuren, wie Nafion (eingetragene Marke von DuPont Co.), erhalten wurden.
  • Primär erforderliche Eigenschaften für derartige Polymerelektrolytmembranen umfassen hohe Protonenleitfähigkeit. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Verwendung einer Membran mit hoher Protonenleitfähigkeit in einer Brennstoffzelle die Verringerung eines Spannungsabfalls bei hoher Stromdichte im Betrieb der Brennstoffzelle ermöglicht, wodurch bewirkt wird, dass die Brennstoffzelle hohe Leistung abgibt.
  • Ein Gießverfahren, beispielsweise das Applizieren einer Lösung eines Polymerelektrolyts in einem organischen Lösemittel auf ein Substrat durch Gießen und dann Entfernen des Lösemittels bei hoher Temperatur zur Bildung einer Membran, ist als Technologie zur Herstellung derartiger Polymerelektrolytmembranen bekannt.
  • Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, das als Gießlösemittel ein Lösemittelgemisch verwendet, das aus einem Alkohol mit einem Siedepunkt von nicht höher als 100°C, wie Methanol, und einem organischen Lösemittel mit einem Siedepunkt von höher als 100°C, wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylacetamid, besteht ( JP 2002-12744A ).
  • Andererseits ist auch ein Verfahren der Erhöhung der Protonenleitfähigkeit einer Polymerelektrolytmembran, die durch ein derartiges Gießverfahren erhalten wurde, bekannt. Beispielsweise wurde ein Verfahren, wobei ein Lösemittelgemisch aus Wasser und Propanol als Gießlösemittel verwendet wird und die erhaltene Polymerelektrolytmembran in Wasser oder gesättigtem Wasserdampf wärmebehandelt wird, vorgeschlagen ( JP 09-199144A ).
  • Jedoch weist das erstere Verfahren das Problem auf, dass die Protonenleitfähigkeit der gebildeten Polymerelektrolytmembran unzureichend ist, und das letztere Verfahren weist das Problem auf, dass das Verfahren eine zusätzliche Behandlung der erhaltenen Polymerelektrolytmembran erfordert und daher ein kompliziertes Herstellungsverfahren ist.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, um ein Herstellungsverfahren einer Polymerelektrolytmembran zu ermitteln, das eine Polymerelektrolytmembran hoher Protonenleitfähigkeit auf eine bequeme und einfache Weise ergibt, ermittelten die Erfinder, dass eine Polymerelektrolytmembran, die eine überraschend erhöhte Protonenleitfähigkeit zeigt, durch die Verwendung eines spezifizierten Lösemittelgemischs, das ein erstes Lösemittel, das mindestens ein aus einem Alkohol und Wasser ausgewähltes Lösemittel umfasst, und ein zweites Lösemittel, das ein nichtalkoholisches organisches Lösemittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das erste Lösemittel umfasst, enthält, auch ohne Wärmebehandlung der erhaltenen Polymerelektrolytmembran in Wasser oder gesättigtem Wasserdampf erhalten werden kann, und sie gelangten dadurch zur vorliegenden Erfindung.
  • Die EP-A-1 248 313 , die als Dokument des Standes der Technik unter Artikel 54(3) und (4) EPÜ zu betrachten ist, offenbart einen Polymerelektrolyt, der in der Hauptkette eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (1): -[Ar1-(SO2-N–(X+)-SO2-Ar2)m-SO2-N–(X+)-SO2-Ar1-O]- aufweist, worin Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe stehen, m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und X+ für ein Ion steht, das aus einem Wasserstoffion, einem Alkalimetallion und einem Ammoniumion ausgewählt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Demgemäß erfolgt durch die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines großtechnisch hervorragenden Verfahrens zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran mit einer höheren Protonenleitfähigkeit, die eine Stufe der Auftragung einer Flüssigkeit, die einen Polymerelektrolyt, der einen aromatischen Ring in einer Polymerkette und eine Ionenaustauschgruppe, die aus der Gruppe von -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -Ph(OH) (Ph steht für eine Phenylgruppe), -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R''+ und -NH3 + (R, R' und R'' stehen für eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe) ausgewählt ist, aufweist, und ein Lösemittel enthält, auf ein Substrat und eine Stufe der Entfernung des Lösemittels umfasst, wobei das Lösemittel ein Gemisch aus einem ersten Lösemittel, das mindestens einen Bestandteil, der aus einem Alkohol und Wasser ausgewählt ist, umfasst, und einem zweiten Lösemittel, das ein organisches Nichtalkohol-Lösemittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das erste Lösemittel umfasst, ist, wobei der Polymerelektrolyt kein Blockcopolymer, das durch Reaktion eines Disulfonylimidoligomers, das terminale Fluorgruppen aufweist und aus Di(pentafluorphenyl-sulfonyl)imid und Hydrochinonsulfonsäure gebildet ist, mit einem Polyethersulfon mit terminalen Hydroxygruppen gebildet wurde, umfasst.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt ferner die Bereitstellung einer Polymerelektrolytmembran, die durch ein Verfahren erhalten wurde, das eine Stufe der Auftragung einer Flüssigkeit, die einen Polymerelektrolyt, der einen aromatischen Ring in einer Polymerkette und eine Ionenaustauschgruppe, die aus der Gruppe von -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -Ph(OH) (Ph steht für eine Phenylgruppe), -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R''+ und -NH3 + (R, R' und R'' stehen für eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe) ausgewählt ist, aufweist, und ein Lösemittel enthält, auf ein Substrat und eine Stufe der Entfernung des Lösemittels umfasst, wobei das Lösemittel ein Gemisch aus einem ersten Lösemittel, das mindestens einen Bestandteil, der aus einem Alkohol und Wasser ausgewählt ist, umfasst, und einem zweiten Lösemittel, das ein organisches Nichtalkohol-Lösemittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das erste Lösemittel umfasst, ist, wobei der Polymerelektrolyt kein Blockcopolymer, das durch Reaktion eines Disulfonylimidoligomers, das terminale Fluorgruppen aufweist und aus Di(pentafluorphenyl-sulfonyl)imid und Hydrochinonsulfonsäure gebildet ist, mit einem Polyethersulfon mit terminalen Hydroxygruppen gebildet wurde, umfasst.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerelektrolyte sind Polymere des Typs, der in einem Lösemittel löslich ist und eine Ionenaustauschgruppe, die aus der Gruppe von -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -Ph(OH) (Ph steht für eine Phenylgruppe), -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R''+ und -NH3 + (R, R' und R'' stehen für eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe und dergleichen) ausgewählt ist, aufweist. Einige oder alle dieser Gruppen können deren Salze mit jeweiligen Ionenpaaren bilden.
  • Repräsentative Beispiele für derartige Polymerelektrolyte umfassen beispielsweise
    • (C) einen Polymerelektrolyt, der durch Einführen einer Sulfogruppe und/oder einer Phosphogruppe in eine Polymerkette mit einem aromatischen Ring hergestellt wurde;
    • (E) einen Polymerelektrolyt, der durch Einführen einer Sulfogruppe und/oder einer Phosphogruppe in ein Copolymer, das mindestens zwei Wiederholungseinheiten umfasst, die aus den Wiederholungseinheiten der Polymere vor Einführen einer Sulfogruppe oder einer Phosphogruppe in die Polymerkette zur Herstellung der entsprechenden obigen Polymerelektrolyte (C) ausgewählt sind, hergestellt wurde; und
    • (F) einen Polymerelektrolyt, der ein Stickstoffatom in der Polymerkette oder an der Seitenkette aufweist und durch Einführen einer Säureverbindung, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durch Ionenbindung hergestellt wurde.
  • Beispiele für den oben beschriebenen Polymerelektrolyt (C), in dem ein Heteroatom wie ein Sauerstoffatom in der Polymerkette vorhanden sein kann, umfassen die Polymerelektrolyte, wobei Sulfogruppen in Homopolymere, wie Polyetheretherketon, Polysulfon, Polyethersulfon, Poly(arylenether), Polyimid, Poly((4-phenoxybenzoyl)-1,4-phenylen), Polyphenylensulfid und Polyphenylchinoxalin eingeführt wurden, oder sie umfassen sulfoaryliertes Polybenzimidazol, sulfoalkyliertes Polybenzimidazol, phosphoalkyliertes Polybenzimidazol (gemäß der Offenbarung durch JP 09-110982A ) und phosphonierten Poly(phenylenether) (gemäß der Offenbarung durch J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)).
  • Der oben beschriebene Polymerelektrolyt (E) kann ein Polymerelektrolyt sein, wobei eine Sulfogruppe und/oder Phosphogruppe in ein statistisches Copolymer eingeführt wurde, eine Sulfogruppe und/oder Phosphogruppe in ein alternierendes Copolymer eingeführt wurde oder eine Sulfogruppe und/oder Phosphogruppe in ein Blockcopolymer eingeführt wurde. Ein Beispiel für einen derartigen Polymerelektrolyt, wobei eine Sulfogruppe in ein statistisches Copolymer eingeführt wurde, ist ein sulfoniertes Polyethersulfon-Dihydroxybiphenyl-Copolymer (gemäß der Offenbarung durch JP 11-116679A ).
  • Beispiele für einen Polymerelektrolyt (E) eines Blockcopolymers mit einer Sulfogruppe und/oder Phosphogruppe gemäß der obigen Beschreibung umfassen ein Blockcopolymer mit einer Sulfogruppe und/oder einer Phosphogruppe gemäß der Offenbarung durch JP 2001-250567A .
  • Beispiele für den oben beschriebenen Polymerelektrolyt (F) umfassen Polybenzimidazol, in das Phosphorsäure eingeführt wurde gemäß der Beschreibung in JP 11-503262A .
  • Von den im Vorhergehenden genannten Polymerelektrolyten sind die Polymerelektrolyte (C) und (E) bevorzugt. Noch günstiger sind Polymere, die eine derartige Struktur aufweisen, das eine Sulfogruppe in ein beliebiges von einem Homopolymer, statistischen Copolymer und alternierenden Copolymer eingeführt wurde, und die einen aromatischen Ring in der Polymerkette aufweisen. Noch günstiger sind Polymere, die eine Struktur aufweisen, wobei Sulfogruppen in den aromatischen Ring in der Polymerkette eingeführt wurden.
  • Das anzahlgemittelte Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerelektrolyt beträgt üblicherweise etwa 1000 bis etwa 1000000, vorzugsweise etwa 10000 bis etwa 100000. Ein Polymerelektrolyt mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von weniger als 1000 kann im Hinblick darauf, dass eine gebildete Membran eine verringerte Festigkeit aufweisen kann, nicht bevorzugt sein. Ein Polymerelektrolyt mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von mehr als 1000000 kann im Hinblick darauf, dass die Bildung einer Membran aufgrund dessen, dass die Auflösung des Polymerelektrolyts in dem Lösemittel einen zu langen Zeitraum benötigt oder die Viskosität der gebildeten Lösung zu hoch wird, schwierig sein kann, ebenfalls nicht bevorzugt sein.
  • Das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerelektrolyts beträgt üblicherweise etwa 500 bis etwas 5000 g/mol. Ein Polymerelektrolyt, dessen Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht weniger als 500 g/mol beträgt, kann im Hinblick darauf, dass die Wasserbeständigkeit einer gebildeten Membran nicht ausreichend ist, nicht bevorzugt sein. Die obige Wasserbeständigkeit be deutet die Beständigkeit gegenüber einer Beeinträchtigung der Festigkeit der Membran oder dem Auflösen der Membran aufgrund der Absorption von Wasser.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösemittelgemisch ist ein Gemisch von einem ersten Lösemittel, das mindestens ein aus einem Alkohol und Wasser ausgewähltes umfasst, und einem zweiten Lösemittel, das ein organisches Nichtalkohol-Lösemittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das erste Lösemittel umfasst, umfasst.
  • Bevorzugte Beispiele für Alkohole zur Verwendung als das erste Lösemittel der vorliegenden Erfindung umfassen niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol; Etheralkohole, wie 2-Methoxyethanol (Ethylenglykolmonomethylether), Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether; und Gemische derselben.
  • Organische Nichtalkohol-Lösemittel zur Verwendung als das zweite Lösemittel der vorliegenden Erfindung können aus den Lösemitteln mit einem niedrigeren Siedepunkt als das erste Lösemittel gewählt werden. Bevorzugte Beispiele für die organischen Nichtalkohol-Lösemittel können aus Halogenalkanen, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan und 1,1,1-Trichlorethan; Ethern, wie Tetrahydrofuran und Diethylether; Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon; Nitrilen, wie Acetonitril; und aprotischen polaren Lösemitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid; oder Gemischen derselben gewählt werden.
  • Für den Fall, dass mindestens eines der ersten und zweiten Lösemittel ein Gemisch von mehreren Lösemitteln ist, bedeutet "ein zweites Lösemittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das erste Lösemittel", dass ein Lösemittel, das den höchsten Siedepunkt der in dem dem zweiten Lösemittel verwendeten Lö semittel einen niedrigeren Siedepunkt als ein Lösemittel, das den niedrigsten Siedepunkt der in dem ersten Lösemittel verwendeten Lösemittel aufweist, aufweist.
  • Bevorzugte Beispiele für spezielle Lösemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen ein Lösemittelgemisch von Methanol und Dichlormethan, ein Lösemittelgemisch von Methanol, Wasser und Dichlormethan, ein Lösemittelgemisch von Ethanol und Dichlormethan, ein Lösemittelgemisch von 1-Propanol und Dichlormethan, ein Lösemittelgemisch von 2-Propanol und Dichlormethan, ein Lösemittelgemisch von Wasser, 2-Propanol und Dichlormethan, ein Lösemittelgemisch von 2-Methoxyethanol und Dichlormethan, ein Lösemittelgemisch von Methanol und Chloroform, ein Lösemittelgemisch von Ethanol und Chloroform, ein Lösemittelgemisch von 1-Propanol und Chloroform, ein Lösemittelgemisch von 2-Propanol und Chloroform, ein Lösemittelgemisch von 2-Propanol, Wasser und Chloroform, ein Lösemittelgemisch von 2-Methoxyethanol und Chloroform, ein Lösemittelgemisch von Methanol und Diethylether, ein Lösemittelgemisch von Ethanol und Tetrahydrofuran, ein Lösemittelgemisch von 1-Propanol und Tetrahydrofuran, ein Lösemittelgemisch von 2-Propanol und Tetrahydrofuran, ein Lösemittelgemisch von Wasser, 2-Propanol und Tetrahydrofuran, ein Lösemittelgemisch von Methanol und Aceton, ein Lösemittelgemisch von Ethanol und Aceton, ein Lösemittelgemisch von 2-Methoxyethanol und Aceton, ein Lösemittelgemisch von 1-Propanol und Methylethylketon, ein Lösemittelgemisch von 2-Propanol und Methylethylketon, ein Lösemittelgemisch von Wasser, 2-Propanol und Methylethylketon, ein Lösemittelgemisch von 2-Methoxyethanol und Acetonitril und ein Lösemittelgemisch von Diethylenglykolmonomethylether und Dimethylacetamid.
  • Noch besser sind ein Lösemittelgemisch von Methanol und Dichlormethan, Lösemittelgemisch von Methanol und Chloroform, Lösemittelgemisch von Ethanol und Chloroform, Lösemittelge misch von 2-Methoxyethanol und Aceton, Lösemittelgemisch von Diethylenglykolmonomethylether und Dimethylacetamid und dergleichen.
  • Die Gewichtsanteile der zu verwendenden ersten und zweiten Lösemittel betragen üblicherweise 1–40 Gew.-% an dem ersten Lösemittel und 60–99 Gew.-% an dem zweiten Lösemittel, vorzugsweise 3–30 Gew.-% an dem ersten Lösemittel und 70–97 Gew.-% an dem zweiten Lösemittel, noch besser 5–25 Gew.-% an dem ersten Lösemittel und 75–95 Gew.-% an dem zweiten Lösemittel.
  • Üblicherweise werden das Lösemittelgemisch und der oben beschriebene Polymerelektrolyt in einem Zustand verwendet, wobei der letztere in dem ersteren gelöst ist, d. h. einem Zustand, wobei der letztere in dem ersteren homogen in einem molekularen Maßstab dispergiert ist, oder einem Zustand, wobei der letztere Aggregate der Größenordnung von Nanometern bis Mikrometern bildet, die in dem ersteren dispergiert sind.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Flüssigkeit, die den Polymerelektrolyt und ein Lösemittel enthält, auf ein Substrat aufgetragen und anschließend das Lösemittel entfernt. Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf ein derartiges Substrat, sofern es Beständigkeit gegenüber dem Lösemittel aufweist und ein Ablösen der auf diesem gebildeten Membran von dem Substrat gestattet. Substrate, die üblicherweise in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen eine Glasplatte, eine PET (Polyethylenterephthalat)-Folie, Teflon(eingetragene Marke von DuPont Co.)-Platte, Edelstahlplatte, ein Edelstahlband, einen Siliciumwafer und dergleichen. Diese Substrate können, falls notwendig, Oberflächen aufweisen, die für eine leichte Freisetzung behandelt wurden, geprägt wurden, eine matte Oberflächenschicht erhielten oder für andere Zwecke behandelt wurden.
  • Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf die Menge der aufzutragenden Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit so aufgetragen wird, dass die Dicke der zu bildenden Membran üblicherweise 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 60 μm, noch besser 15 bis 40 μm, beträgt. Im Hinblick auf die Festigkeit der gebildeten Membran weist die Membran vorzugsweise eine Dicke von mehr als 5 μm auf. Im Hinblick auf eine Verringerung des Widerstands der gebildeten Membran, d. h. zur Verbesserung der Energieerzeugungsleistung, weist die Membran vorzugsweise eine Dicke von weniger als 200 μm auf. Es ist möglich, die Dicke einer gebildeten Membran durch Steuerung der Konzentration des Polymerelektrolyts in der Flüssigkeit oder der Menge der Flüssigkeit, die auf dem Substrat aufgetragen wird, zu steuern.
  • Die den Polymerelektrolyt enthaltende Flüssigkeit kann ferner ein übliches Additiv, wie einen Weichmacher, ein Stabilisierungsmittel, Trennmittel oder Wasserhaltemittel, enthalten, sofern die Protonenleitfähigkeit nicht beträchtlich beeinträchtigt wird.
  • Das Entfernen des Lösemittels wird üblicherweise unter normalen Heizbedingungen durchgeführt. Die Feuchtigkeit zur Entfernung des Lösemittels ist die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre oder weniger. Die Temperatur zur Entfernung des Lösemittels ist nicht speziell beschränkt, sofern das Lösemittel entfernt werden kann und die Membran gebildet werden kann, und eine Temperatur von nicht weniger als Raumtemperatur und niedriger als der Siedepunkt des Lösemittels wird üblicherweise verwendet.
  • Bei der Entfernung des Lösemittels wird üblicherweise ein Thermostatofen verwendet.
  • Auf diese Weise wird eine Polymerelektrolytmembran erhalten.
  • Eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
  • Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann durch Verbinden eines Katalysators und einer elektrisch leitenden Substanz als Kollektor mit einer Polymerelektrolytmembran, die wie oben erhalten wurde, auf beiden Seiten der Membran produziert werden.
  • Als Katalysator kann jeder bekannte Katalysator verwendet werden, sofern er zur Aktivierung der Redoxreaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff fähig ist. Feine Platinteilchen als Katalysator werden vorzugsweise verwendet. Feine Platinteilchen, die auf teilchenförmigem oder faserförmigem Kohlenstoff, wie Aktivkohle oder Graphit, geträgert sind, werden noch günstiger verwendet.
  • Elektrisch leitende Materialien sind als Kollektor verwendbar, wobei ein poröses Kohlevlies oder Kohlepapier im Hinblick darauf, dass das Quellengas effizient zu dem Katalysator transportiert werden kann, vorzugsweise verwendet wird.
  • In Bezug auf das Verfahren der Verbindung von feinen Platinteilchen oder feinen Platinteilchen, die auf Kohlenstoff geträgert sind, mit Kohlevlies oder Kohlepapier und das Verfahren der Verbindung des erhaltenen Produkts mit einer Polymerelektrolytmembran ist die Verwendung bekannter Verfahren, die beispielsweise die Verfahren gemäß der Beschreibung in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209, umfassen, möglich.
  • BEISPIELE
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen genauer beschrieben, wobei diese nicht als die vorliegende Erfindung beschränkend betrachtet werden sollen.
  • Beispiel 1
  • Gemäß dem in Beispiel 1 von JP 10-21943A beschriebenen Verfahren wurde eine Polykondensation von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon durchgeführt und dann wurde das gebildete Polykondensat sulfoniert, wobei der Polymerelektrolyt 1 erhalten wurde. Das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht dieses Polymerelektrolyts 1 betrug 909 g/mol.
  • Der Polymerelektrolyt 1 wurde in einem Lösemittelgemisch von Dichlormethan und Methanol (Dichlormethan:Methanol = 87:13 als Gewichtsverhältnis, Dichlormethan:Methanol = 8:2 als Volumenverhältnis) gelöst, wobei eine Flüssigkeit mit einer Konzentration von 15 Gew.-% an dem Polymerelektrolyt 1 erhalten wurde. Anschließend wurde diese Flüssigkeit auf ein Substrat gegossen und aufgetragen und das Lösemittelgemisch bei 80°C in etwa 2 h entfernt und anschließend wurde an Luft getrocknet, wobei die Polymerelektrolytmembran 1 erhalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Membran 1 wurde mit 1 mol/l Salzsäure 2 h behandelt und dann 3 h mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach wurde die Membran sandwichartig zwischen einem Platinelektrodenpaar eingefügt und dann wurde der Protonenleitfähigkeit in einer Thermohydrostatkammer durch das Wechselstromanodisierverfahren ermittelt.
  • Die Tabelle 1 zeigt die Protonenleitfähigkeit der Membran 1 bei 80°C und der jeweiligen relativen Feuchtigkeit.
  • Beispiel 2
  • Im Handel erhältliches Polyetheretherketon (PEEK) wurde durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert und einen Tag bei Raumtemperatur gerührt, wobei der Polymerelektrolyt 2 erhalten wurde. Das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht dieses Polymerelektrolyts 2 betrug 556 g/mol.
  • Der Polymerelektrolyt 2 wurde in einem Lösemittelgemisch von Dichlormethan und Methanol (Dichlormethan:Methanol = 87:13 als Gewichtsverhältnis) gelöst, wobei eine Lösemittelgemischlösung mit einer Konzentration von 15 Gew.-% erhalten wurde. Anschließend wurde diese Lösung auf ein Substrat gegossen und aufgetragen und das Lösemittelgemisch wurde bei 80°C in etwa 2 h entfernt, wobei die Polymerelektrolytmembran 2 erhalten wurde. Die Protonenleitfähigkeit der Membran 2 wurde gemäß Beispiel 1 ermittelt, wobei jedoch die Membran 2 verwendet wurde.
  • Die Protonenleitfähigkeit der Membran 2 bei 80°C und der jeweiligen relativen Feuchtigkeit ist in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid (im folgenden als "DMAc" abgekürzt) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Lösemittelgemischs wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 15 Gew.-% an Polymerelektrolyt erhalten. Diese Lösung wurde auf ein Glassubstrat gegossen und aufgetragen und das Lösemittel wurde bei 80°C in etwa 5 h entfernt, wobei die Polymerelektrolytmembran 1' erhalten wurde. Nach der gleichen Nachbehandlung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde die Protonenleitfähigkeit der Membran 1' gemäß Beispiel 1 ermittelt. Das Ergebnis der Protonenleitfähigkeitsmessung an der Membran 1' ist in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Verwendung von DMAc anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Lösemittelgemischs wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 20 Gew.-% an dem Polymerelektrolyt erhalten. Diese Lösung wurde auf ein Glassubstrat gegossen und aufgetragen und das Lösemittel wurde bei 80°C in etwa 5 h entfernt, wobei die Polymerelektrolytmembran 2' erhalten wurde. Nach der gleichen Nachbehandlung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde die Protonenleitfähigkeit der Membran 2' gemäß Beispiel 1 ermittelt. Das Ergebnis der Protonenleitfähigkeitsmessung an der Membran 2' ist in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Unter Verwendung eines Lösemittelgemischs von DMAc und Methanol (DMAc:Methanol = 87:13 als Gewichtsverhältnis) anstelle der in den jeweiligen Beispielen 1 und 2 verwendeten Lösemittelgemische wurden Polymerelektrolytmembranen gemäß Beispiel 1 bzw. 2 erhalten und die Protonenleitfähigkeiten der jeweiligen Membranen gemäß der obigen Beschreibung ermittelt. Die Protonenleitfähigkeiten der jeweiligen Membranen bei 80°C und der jeweiligen relativen Feuchtigkeit sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Versuche zum Lösen des Polymerelektrolyts 1 in Methanol und in Dichlormethan getrennt anstelle von Lösen dessselben in dem Lösemittelgemisch zur Herstellung jeweiliger 15 gew.-%iger Lösungen wurden durchgeführt. Jedoch war der Polymerelektrolyt 1 in jedem Lösemittel unlöslich.
  • Vergleichsbeispiele 7 und 8
  • Versuche zum Lösen des Polymerelektrolyts 2 in Methanol und in Dichlormethan getrennt anstelle von Lösen dessselben in dem Lösemittelgemisch zur Herstellung jeweiliger 15 gew.-%iger Lösungen wurden durchgeführt. Jedoch war der Polymer elektrolyt 2 in jedem Lösemittel unlöslich. TABELLE 1
    Lösemittel Protonenleitfähigkeit (S/cm)
    90% RH 70% RH 50% RH
    Beispiel 1 Dichlormethan/Methanol 2,0 × 10–2 7,9 × 10–3 -
    Beispiel 2 Dichlormethan/Methanol 6,5 × 10–2 2,0 × 10–2 3,3 × 10–3
    Vergleichsbeispiel 1 DMAc 6,2 × 10–3 2,3 × 10–3 3,6 × 10–4
    Vergleichsbeispiel 2 DMAc 4,4 × 10–2 1,2 × 10–2 1,3 × 10–3
    Vergleichsbeispiel 3 DMAc/Methanol 7,8 × 10–3 2,6 × 10–3 3,0 × 10–4
    Vergleichsbeispiel 4 DMAc/Methanol 5,6 × 10–2 1,6 × 10–2 2,1 × 10–3
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Polymerelektrolytmembran, die erhöhte Protonenleitfähigkeit zeigt, durch die Verwendung eines speziellen Lösemittelgemischs, das ein erstes Lösemittel, das mindestens ein aus einem Alkohol und Wasser ausgewähltes Lösemittel umfasst, und ein zweites Lösemittel, das ein organisches Nichtalkohol-Lösemittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das erste Lösemittel umfasst, enthält, auch ohne die Stufe einer Wärmebehandlung der erhaltenen Polymerelektrolytmembran in Wasser oder gesättigtem Wasserdampf erhalten werden.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran mit einer höheren Protonenleitfähigkeit, die eine Stufe der Auftragung einer Flüssigkeit, die einen Polymerelektrolyt, der einen aromatischen Ring in einer Polymerkette und eine Ionenaustauschgruppe, die aus der Gruppe von -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -Ph(OH) (Ph steht für eine Phenylgruppe), -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R''+ und -NH3 + (R, R' und R'' stehen für eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe) ausgewählt ist, aufweist, und ein Lösemittel enthält, auf ein Substrat und eine Stufe der Entfernung des Lösemittels umfasst, wobei das Lösemittel ein Gemisch aus einem ersten Lösemittel, das mindestens einen Bestandteil, der aus einem Alkohol und Wasser ausgewählt ist, umfasst, und einem zweiten Lösemittel, das ein organisches Nichtalkohol-Lösemittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das erste Lösemittel umfasst, ist, wobei der Polymerelektrolyt kein Blockcopolymer, das durch Reaktion eines Disulfonylimidoligomers, das terminale Fluorgruppen aufweist und aus Di(pentafluorphenyl-sulfonyl)imid und Hydrochinonsulfonsäure gebildet ist, mit einem Polyethersulfon mit terminalen Hydroxygruppen gebildet wurde, umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Lösemittel ein Alkohol ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Alkohol mindestens ein Alkohol ist, der aus der Gruppe von Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Nichtalkohol-Lösemittel mindestens ein Lösemittel ist, das aus der Gruppe von Dichlormethan, Chloroform, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch aus dem ersten Lösemittel und dem zweiten Lösemittel ein Gemisch ist, das aus der Gruppe von Methanol und Dichlormethan, Methanol und Chloroform, Ethanol und Chloroform, 2-Methoxyethanol und Aceton, und Diethylenglykolmonomethylether und Dimethylacetamid ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gewichtsanteile des ersten und zweiten Lösemittels 1 – 40 Gew.-% für das erste Lösemittel und 60–99 Gew.-% für das zweite Lösemittel betragen.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, wobei der Polymerelektrolyt ein Polymer ist, das durch Einführen einer Ionenaustauschgruppe in ein beliebiges aus einem Homopolymer, statistischen Copolymer oder alternierenden Copolymer erhalten wurde.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, wobei der Polymerelektrolyt (a) ein Polymerelektrolyt, der durch Einführen einer Sulfongruppe (-SO3H) und/oder einer Phosphongruppe (-PO(OH)2) in eine Polymerkette mit einem aromatischen Ring hergestellt wurde, oder (b) ein Polymerelektrolyt, der durch Einführen einer Sulfongruppe (-SO3H) und/oder einer Phosphongruppe (-PO(OH)2) in ein Copolymer, das mindestens zwei Wiederholungseinheiten umfasst, die aus den Wiederholungseinheiten der Polymere vor Einführen einer Sulfongruppe oder Phosphongruppe in die Polymerkette zur Herstellung der oben genannten Polymerelektrolyte (a) ausgewählt sind, hergestellt wurde, ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, wobei der Polymerelektrolyt ein Polymer ist, das durch Einführen einer Sulfongruppe in einen aromatischen Ring einer Polymerkette erhalten wurde.
  10. Polymerelektrolytmembran, die durch ein Verfahren erhalten wurde, das eine Stufe der Auftragung einer Flüssigkeit, die einen Polymerelektrolyt, der einen aromatischen Ring in einer Polymerkette und eine Ionenaustauschgruppe, die aus der Gruppe von -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -Ph(OH) (Ph steht für eine Phenylgruppe), -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R''+ und -NH3 + (R, R' und R'' stehen für eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe) ausgewählt ist, aufweist, und ein Lösemittel enthält, auf ein Substrat und eine Stufe der Entfernung des Lösemittels umfasst, wobei das Lösemittel ein Gemisch aus einem ersten Lösemittel, das mindestens einen Bestandteil, der aus einem Alkohol und Wasser ausgewählt ist, umfasst, und einem zweiten Lösemittel, das ein organisches Nichtalkohol-Lösemittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das erste Lösemittel umfasst, ist, wobei der Polymerelektrolyt kein Blockcopolymer, das durch Reaktion eines Disulfonylimidoligomers, das terminale Fluorgruppen aufweist und aus Di(pentafluorphenyl-sulfonyl)imid und Hydrochinonsulfonsäure gebildet ist, mit einem Polyethersulfon mit terminalen Hydroxygruppen gebildet wurde, umfasst.
  11. Brennstoffzelle, die die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 10 umfasst.
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