CN101529629A - 高分子电解质膜、其层压体及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供层压体的制造方法，所述层压体是将以膜表面与水的接触角小的一侧作为第一面、以该接触角大的一侧作为第二面时，第一面与第二面的表面与水的接触角的差大于30°的离子导电性高分子电解质膜，在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到该支撑基材上而得到的，该方法的特征在于，包括以下各步骤：将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液的步骤，所述离子导电性高分子在主链和/或侧链上具有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团；和将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层压高分子电解质膜的步骤。

Description

高分子电解质膜、其层压体及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜。更具体地说，涉及用作固体高分子型燃料电池的电解质膜的高分子电解质膜。
背景技术
固体高分子型燃料电池是通过氢与氧的化学反应来发电的发电装置，作为新一代能源之一在电子器械产业或车辆产业等领域中倍受期待。作为该固体高分子型燃料电池内的隔膜，代替以往使用的以Nafion(杜邦公司的注册商标)为代表的氟类高分子电解质的耐热性、气密性优异的烃类高分子电解质近年受到关注(日本特开平6-93114号公报)。
为了在工业上制造烃类高分子电解质膜，保持高特性和高品质的同时连续制膜是重要的。例如，对于芳族类高分子电解质，通常是通过溶解在溶剂中并进行流延涂布后、进行干燥的所谓溶液铸塑法进行的制膜方法(日本特开2003-031232公报、日本特开2004-134225公报、日本特开2005-154710公报、日本特开2005-216525公报)。
发明内容
在关于固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造过程(制膜)的上述溶液铸塑法中，经过以溶液状态涂布在支撑基材上，进行溶剂干燥，进一步通过浸渍在水中除去溶剂，进行水干燥的步骤制造膜。由于暴露于这种环境下，高分子电解质膜反复溶胀或收缩，所以在连续进行处理的步骤中，高分子电解质膜不产生皱折或损伤等来制造是重要的。特别是若支撑基材与形成在该支撑基材上的高分子电解质膜的粘合保持性低，则在水洗步骤中，为了提高残留的溶剂的除去效率，而使水中浸渍时间为比较长的时间时，支撑基材与高分子电解膜部分剥离，该剥离部有可能引起皱折等的产生。此外，这种支撑基材与高分子电解质膜的剥离显著时，水洗本身有可能变得难以进行。
因此，本发明中，鉴于工业上制造高分子电解质膜，其目的在于，提供膜表面的基材面侧具有即使在水洗步骤中浸渍在水中时也不会产生与基材的剥离等的程度的粘合保持性，另一面侧易与电极相互作用的高分子电解质膜。即，提供电解质膜表面的第一面与第二面的表面对于水的润湿性的差(与水的接触角的差)大的膜以及这种电解质膜的制造方法。
为了解决上述问题，本发明人进行深入研究，结果完成了本发明。本发明提供以下记载的离子导电性高分子电解质膜、含有该高分子电解质膜的层压体以及它们的制造方法。
首先，本发明提供下述[1]的层压体的制造方法。
[1]层压体的制造方法，其中所述层压体是将以膜表面与水的接触角小的一侧作为第一面、以该接触角大的一侧作为第二面时，第一面与第二面的表面与水的接触角的差大于30°的离子导电性高分子电解质膜，在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到该支撑基材上而得到的层压体，该方法的特征在于，包括以下各步骤：
将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液的步骤，其中所述离子导电性高分子在主链和/或侧链上具有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团；和
将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层压高分子电解质膜的步骤。
如此，在通过溶液铸塑法制造高分子电解质膜时，通过将高分子电解质溶液在合适的支撑基材的表面上流延，制膜后即使不进行表面处理等后加工，高分子电解质膜的两面也具有大于30°的接触角差，由此，可以得到充分防止上述水性步骤中的剥离，并且一面侧具有与电极高度的粘合保持性的高分子电解质膜。
进一步地，本发明中，作为上述[1]的优选实施方式，提供下述[2]、[3]。
[2][1]记载的层压体的制造方法，其中，上述支撑基材的被流延涂布的表面由树脂形成。
[3][1]或[2]记载的层压体的制造方法，其中，上述支撑基材为树脂膜。
作为通过流延涂布易增大高分子电解质膜的支撑基材一侧的接触角的支撑基材，流延涂布的表面由树脂形成的支撑基材是合适的，通常使用树脂膜。
而且，本发明在上述任意一种制造方法中，提供下述[4]～[15]。
[4][1]～[3]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环，并且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。
[5][4]记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有侧链。
[6][1]～[3]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环，进一步可以具有含芳环的侧链，主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。
[7][4]～[6]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子交换基团为磺酸基。
[8][1]～[7]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有1种以上选自下述通式(1a)～(4a)中的具有离子交换基团的重复单元，和1种以上选自下述通式(1b)～(4b)中的实质上不具有离子交换基团的重复单元，
Figure A20078003954300121
(式中，Ar1～Ar9相互独立地表示主链上具有芳环、进一步可以具有含芳环的侧链的二价芳基。该主链的芳环或侧链的芳环中的至少一个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。Z、Z’相互独立地表示CO或SO2，X、X’、X”相互独立地表示O或S。Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团。p表示0、1或2，q、r相互独立地表示1、2或3)；
Figure A20078003954300131
(式中，Ar11～Ar19相互独立地表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳基。Z、Z’相互独立地表示CO或SO2，X、X’、X”相互独立地表示O或S。Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团。p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3)；
Figure A20078003954300132
(式中，R1和R2相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R1和R2可以连结形成环)。
[9][1]～[8]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子是具有一个以上的具有离子交换基团的聚合物链段(A)和一个以上的实质上不具有离子交换基团的聚合物链段(B)的共聚物。
[10][1]～[9]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物。
[11][1]～[10]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，得到具有微相分离成至少两个以上相的结构的高分子电解质膜。
[12][1]～[11]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，得到上述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物，并且具有微相分离结构的高分子电解质膜，上述微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的相和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的相。
[13][1]～[12]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，具有离子交换基团的嵌段(A)具有下述通式(4a’)所示的重复结构，
(式中，m表示5以上的整数，Ar9表示二价芳基，其中二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。Ar9在构成主链的芳环上直接或通过侧链具有离子交换基团)；
并且，实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)具有选自下述通式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示重复结构中的1种以上，
Figure A20078003954300142
(式中，n表示5以上的整数。Ar11～Ar18相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代。其它的符号与上述通式(1b)～(3b)的符号相同)。
[14][1]～[13]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且在具有离子交换基团的嵌段(A)中，离子交换基团与主链芳环直接结合。
[15][1]～[14]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。
此外，本发明由上述任意一种制造方法，提供下述[16]～[37]。
[16]高分子电解质膜的制造方法，包括从通过上述[1]～[15]中任意一项记载的制造方法得到的层压体除去上述支撑基材的步骤。
[17][16]记载的高分子电解质膜的制造方法，其中，不包括在除去上述支撑基材后对高分子电解质膜的与上述支撑基材接合一侧的表面进行表面处理的步骤。
[18]层压体，通过上述[1]～[15]中任意一项记载的制造方法得到。
[19]高分子电解质膜，通过上述[16]或[17]记载的制造方法得到。
[20]离子导电性高分子电解质膜，是含有至少一种离子导电性高分子的高分子电解质膜，其特征在于，以该膜表面与水的接触角小的一侧作为第一面、以该接触角大的一侧作为第二面时，对第二面不进行表面处理，且第一面与第二面的表面与水的接触角的差大于30°。
[21][20]记载的离子导电性高分子电解质膜，其中，上述第一面和上述第二面两面都不进行表面处理。
[22][20]或[21]记载的高分子电解质膜，其中，该膜的第一面的表面与水的接触角为10°～60°，第二面的表面与水的接触角为60°以上。
[23][20]～[22]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，该膜的第二面的表面与水的接触角为110°以下。
[24][20]～[23]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环，且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。
[25][24]记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子具有侧链。
[26][20]～[23]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环，进一步可以具有含芳环的侧链，主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合或通过其它原子间接结合的离子交换基团。
[27][24]～[26]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子交换基团为磺酸基。
[28][20]～[27]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子具有1种以上选自下述通式(1a)～(4a)中的具有离子交换基团的重复单元，和1种以上选自下述通式(1b)～(4b)中的实质上不具有离子交换基团的重复单元，
Figure A20078003954300161
(式中，Ar1～Ar9相互独立地表示主链上具有芳环、进一步可以具有含芳环的侧链的二价芳基。该主链的芳环或侧链的芳环中的至少一个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。Z、Z’相互独立地表示CO或SO2，X、X’、X”相互独立地表示O或S。Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团。p表示0、1或2，q、r相互独立地表示1、2或3)；
Figure A20078003954300162
(式中，Ar11～Ar19相互独立地表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳基。Z、Z’相互独立地表示CO或SO2，X、X’、X”相互独立地表示O或S。Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团。p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3)；
Figure A20078003954300163
(式中，R1和R2相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R1和R2可以连结形成环)。
[29][20]～[28]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的聚合物链段(A)和实质上不具有离子交换基团的聚合物链段(B)的共聚物。
[30][20]～[28]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物。
[31][20]～[30]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，该膜具有微相分离成至少两个以上相的结构。
[32][20]～[31]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物，并且该膜具有微相分离结构，上述微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的相和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的相。
[33][20]～[32]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，具有离子交换基团的嵌段(A)具有下述通式(4a’)所示的重复结构，
Figure A20078003954300171
(式中，m表示5以上的整数，Ar9表示二价芳基，其中二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。Ar9在构成主链的芳环上直接或通过侧链具有离子交换基团)；
并且实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)具有选自下述通式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示重复结构中的1种以上，
Figure A20078003954300181
(式中，n表示5以上的整数。Ar11～Ar18相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代。其它的符号与上述通式(1b)～(3b)的符号相同)。
[34][20]～[33]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且在具有离子交换基团的嵌段(A)中，离子交换基团与主链芳环直接结合。
[35][20]～[34]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。
[36]层压体，将上述[20]～[35]中任意一项记载的离子导电性高分子电解质膜在该高分子电解膜的第二面与支撑基材接合的状态下层压在该支撑基材上。
[37][36]记载的层压体，其中，上述支撑基材的与高分子电解质膜接合的表面由树脂形成。
[38][36]或[37]记载的层压体，其中，上述支撑基材为树脂膜。
根据本发明，高分子电解膜的一个表面由于在通过溶液铸塑法制造高分子电解质膜时，在高分子电解质膜与支撑基材之间表现出高度的粘合保持性，可以得到连续制膜步骤时的操作性、特别是在水洗步骤中可以充分防止与支撑基材的剥离，可以提供优异的层压体的制造方法。
进一步地，由于通过本发明得到的高分子电解质膜的另一表面即与支撑基材面一侧相反的一侧的表面，与燃料电池用电极的相容性良好，作为燃料电池用电解质膜的特性优异，利用价值高。
将通过本发明得到的高分子电解质膜用作燃料电池用电解质膜时，将制膜时与支撑基材接触的对于水的润湿性低的第二面用作空气极一侧，将相反侧的对于水的润湿性高的第一面用于燃料极一侧，由此可以促进水分从空气极一侧向燃料极一侧移动，所以可以期待使空气极、电解质膜和燃料极的水分布适当的效果。
因此，通过本发明的制造方法制造的高分子电解质膜，作为高功能型的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜，是工业上有利的膜。
此外，根据本发明，对于在连续步骤中水洗、干燥后从支撑基材剥离的膜，不使用层压纸，膜本身也不会产生粘连而可以卷取或层压，在工业上是有利的。
具体实施方式
以下对本发明涉及的高分子电解质膜进行具体的说明。高分子电解质是含有至少1种离子导电性高分子的电解质树脂，将含有该高分子电解质的膜称为高分子电解质膜。该高分子电解质膜优选以50重量％以上、进一步优选70重量％以上、特别优选90重量％以上的比率含有离子导电性高分子。
离子导电性高分子是实质上具有离子交换基团的高分子，用作固体高分子型燃料电池的电解质膜时，指的是具有参与离子传导、特别是质子传导的基团的高分子。
本发明的高分子电解质膜中，发挥离子导电性的离子交换基团的导入量用离子交换容量表示，优选为0.5meq/g～4.0meq/g、进一步优选为1.0meq/g～2.8meq/g。若表示该离子交换基团导入量的离子交换容量为0.5meq/g以上，则由于质子传导性更高，作为燃料电池用高分子电解质的功能更优异而优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为4.0meq/g以下则由于耐水性更良好而优选。
本发明的高分子电解质膜的特征在于，以该膜表面与水的接触角小的一侧(即亲水性高一侧)作为第一面、以接触角大的一侧(即亲水性低一侧)作为第二面时，第一面与第二面的表面与水的接触角的差大于30°。
进一步地，第一面的表面与水的接触角优选为10°～60°，更优选为20°～50°。
若第一面的表面与水的接触角为10°以上，则由于高分子电解质膜表面在吸水时的形态稳定性更优异而优选。
若第一面的表面与水的接触角为60°以下，则由于制造的高分子电解质膜与燃料电池用电极的粘合性更强而优选。
此外，第二面的表面与水的接触角优选为60°以上，更优选为70°以上。若第二面的表面与水的接触角为60°以上则由于制造过程中以及制造后，与支撑基材的粘合性更优异，将膜卷取成卷曲物状时，在膜间产生膜之间粘合的粘连的可能性减少而优选。
此外，第二面的表面与水的接触角优选为110°以下，更优选为100°以下。若第二面的表面与水的接触角为110°以下则表面的润湿性更大，制造的高分子电解质膜与燃料电池用电极的实用粘合性得到维持。此外，水洗步骤中，洗涤水可以充分地从支撑基材的相反表面浸渗到与支撑基材接触的表面，所以可以在实用的水洗时间内除去残留在高分子电解质膜中的溶剂。
高分子电解质膜的第一面和第二面的表面与水的接触角是未对高分子电解质膜进行表面处理等后加工的高分子电解质膜的值。
未实施表面处理等后加工处理的膜可以减少制膜步骤，在工业上是非常有用的。此外，若进行表面处理等，则膜表面有可能产生化学或物理性老化，优选不实施表面处理等。
根据本发明，通过溶液铸塑法制造高分子电解质膜时，通过将高分子电解质溶液在合适的支撑基材的表面上流延，即使制膜后不进行表面处理等后加工，也可以使高分子电解质膜的两面具有大于30°的接触角差。即，通过溶液铸塑法制膜后，即使不对流延时作为与支撑基材的接合面的第二面以及流延时作为与空气的接触面的第一面进行特别的表面处理，也可以使膜的两面具有充分的亲水性的差异。
不进行表面处理等后加工指的是，通过包括流延的制膜步骤得到的膜的表面状态在该流延步骤后未受到追加的改变。
表面处理可以举出例如电晕处理、等离子体处理等亲水化处理，氟处理等防水化处理等。进行了亲水化处理的表面通常赋予亲水基、或形成具有微细凹凸的粗糙表面。此外，进行了防水化处理的表面通常赋予防水基。
因此，作为未进行表面处理的高分子电解质膜的状态的具体例子，可以举出未对表面赋予该高分子电解质膜本来具有的官能团以外的官能团，或者是虽然为该高分子电解质膜本来具有的官能团、但是其存在量未变化(官能团的量未增加或未减少)，或在制膜步骤后未有意地进行粗糙表面化的状态。这种表面处理表示使高分子电解质膜产生不可逆的变化的处理。因此，在构成高分子电解质膜的高分子电解质中，关于离子交换反应的处理由于离子交换本身为可逆反应，不包含在上述表面处理的范畴内。
作为本发明的高分子电解质膜的制造方法，特别优选使用由溶液状态制膜的方法(所谓的溶液铸塑法)。
具体地说，优选将至少一种离子导电性高分子与根据需要使用的离子导电性高分子以外的高分子、添加剂等其它成分一起溶解在适当的溶剂中，将该高分子电解质溶液流延涂布在特定的基材上(铸塑制膜)，除去溶剂，由此制膜。
制备高分子电解质溶液时，可以通过将2种以上离子导电性高分子分别添加到溶剂中，或将离子导电性高分子与其它的成分分别添加到溶剂中等将构成高分子电解质的2种以上成分分别添加到溶剂中，进行溶解来制备高分子电解质溶液。
制膜中使用的溶剂只要是可以溶解离子导电性高分子和根据需要添加的其它成分、然后可以除去的溶剂则不特别限定，优选使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等烷撑二醇单烷基醚。它们可以单独使用或根据需要2种以上溶剂混合使用。其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP等由于离子导电性高分子的溶解性高而优选。
将本发明中制造的高分子电解质膜适用于燃料电池时，为了提高耐氧化性、耐自由基性等化学稳定性，优选在不阻碍本发明效果的程度下向高分子电解质中添加化学稳定剂。作为添加的稳定剂，可以举出抗氧化剂等，可以举出例如日本特开2003-201403、日本特开2003-238678和日本特开2003-282096各公报中举出的添加剂。此外，可以含有日本特开2005-38834和日本特开2006-66391各公报中记载的下式
Figure A20078003954300221
(r＝1～2.5、s＝0～0.5、重复单元的后缀数字表示重复单元的摩尔百分数。)
Figure A20078003954300222
(r＝1～2.5、s＝0～0.5、重复单元的后缀数字表示重复单元的摩尔百分数。)
所示的含膦酸基的聚合物作为化学稳定剂。而且，上式中“-(P(O)(OH)2)r”和“-(Br)s”的标记指的是平均1个亚联苯基氧基单元中有r个膦酸基、s个溴基。
添加的化学稳定剂的含量优选为全部的20wt％以内，若含量超过此范围则高分子电解质膜的特性有可能降低。
本发明中，流延涂布中使用的支撑基材优选使用可以连续制膜的基材。可以连续制膜的基材指的是即使在可以以卷曲物的形式保持的程度的弯曲等外力下也不会破裂而可以耐该外力的基材。
本发明中，作为流延涂布的基材，优选为可以耐铸塑制膜时的干燥条件的具有耐热性、尺寸稳定性的基材，此外优选为具有对于上述记载的溶剂的耐溶剂性、耐水性的树脂基材，特别是树脂膜。此外，优选涂布干燥后，高分子电解质膜与基材不牢固地粘接而可以剥离的树脂基材。其中所称的“具有耐热性、尺寸稳定性”指的是流延涂布高分子电解质溶液后，为了除去溶剂而使用干燥烘箱进行干燥时，不产生热变形。此外，“具有耐溶剂性”指的是基材(膜)自身实质上不被高分子电解质溶液中的溶剂溶出。此外，“具有耐水性”指的是在pH为4.0～7.0的水溶液中，基材(膜)自身实质上不溶出。进一步地，“具有耐溶剂性”和“具有耐水性”指的是也包括不会因溶剂或水导致化学性老化，或不产生溶胀或收缩，尺寸稳定性良好的概念。
对于该膜表面与水的接触角的控制进行说明。该膜的表面的润湿性由高分子电解质与基材的组合决定，以接触角的差的形式表示。其中，作为高分子电解质，与均聚物相比更优选为共聚物，共聚物中更优选使用嵌段共聚物。嵌段共聚物中，表现出微相分离结构时，特别优选。作为优选的理由，认为有如下假说：例如由于微相分离结构中具有微观凝聚体，在高分子电解质与基材之间受到亲和性、斥力等强的相互作用，接触角得到控制。
通过在适当的支撑基材的表面上流延涂布高分子电解质溶液，利用高分子电解质与基材之间的相互作用，容易使得到的涂膜的支撑基材一侧的接触角大于另一面(空气面一侧)的接触角。即，高分子电解质膜与支撑基材接合的面成为与水的接触角大的第二面，该高分子电解质膜与空气接触的面成为与水的接触角小的第一面。
作为通过流延涂布容易增大高分子电解质膜的支撑基材一侧的接触角的支撑基材，流延涂布的表面由树脂形成的支撑基材是合适的，通常使用树脂膜。
作为由树脂膜形成的支撑基材，可以举出烯烃类膜、聚酯类膜、聚酰胺类膜、聚酰亚胺类膜、氟类膜等。其中，聚酯类膜或聚酰亚胺类膜由于耐热性、耐尺寸稳定性、耐溶剂性等优异而优选。作为聚酯类膜，可以举出对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、芳族聚酯等，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯不仅从上述各特性，从广泛使用性或成本方面考虑，在工业上优选。
此外，树脂膜由于可以形成长的连续的可挠性基材的形态，能以卷曲物形式保持、利用，适合用于进行高分子电解质膜的连续制膜的情况中。
对于基材，根据用途也可以实施表面处理从而可以改变支撑基材表面的润湿性。其中所称的可以改变支撑基材表面的润湿性的处理，可以举出电晕处理、等离子体处理等亲水化处理，或氟处理等防水化处理等通常的方法。
经过以上的制膜步骤，得到在支撑基材上层压有高分子电解质膜的层压体。该层压体，由于高分子电解质膜与支撑基材的粘合保持性良好，制造步骤中的操作性优异。例如，在流延和溶剂干燥的步骤后，若为了完全除去膜中的溶剂而将层压体长期浸渍在水中，则高分子电解质膜易从支撑基材剥离，但是本发明中得到的层压体由于在高分子电解质膜与支撑基材之间具有高度的粘合保持性，具有即使在这种情况下，在水中浸渍的中途中也不易产生膜的剥离的优点。此外，高分子电解质膜的与支撑基材面接触的一侧的相反侧的面，由于在水洗步骤中成为与洗涤水接触的表面，该洗涤水在膜中的吸水速度增大，可以期待提高残留在高分子电解质膜中的溶剂的除去效率。
层压体可以直接保管、流通。支撑基材为可挠性基材时，还可以以卷曲物状的形态处理层压体。
通过从上述层压体除去支撑基材，得到高分子电解质膜。支撑基材通常可以通过从层压体剥离来除去。
对本发明中的高分子电解质膜的厚度不特别限定，但是优选为10～300μm。膜厚为10μm以上的膜由于实用上的强度更优异而优选，300μm以下的膜由于膜电阻降低、电化学装置的特性有进一步提高的趋势，所以优选。膜厚可以通过溶液的浓度和在基板上的涂布厚度来控制。
通过本发明得到的高分子电解质膜的特征在于，即使制膜后不进行表面处理等后加工，第一面和第二面与水的接触角的差也大于30°。
该高分子电解质膜由于具有即使形成卷曲物的形态或将第一面和第二面相向重合时，也不易产生粘连的特性，不使用层压纸膜本身就可以卷取或层压，在工业上是有利的。
本发明中的离子导电性高分子优选主链上具有芳环、且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。
本发明中的离子导电性高分子可以具有侧链。
本发明中的离子导电性高分子优选主链上具有芳环、进一步可以具有含芳环的侧链、主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。
上述离子交换基团优选为阳离子交换基团。
本发明的高分子电解质膜优选为烃类高分子电解质膜，即由含烃类离子导电性高分子的高分子电解质形成的膜。
烃类高分子电解质优选含有烃类离子导电性高分子50重量％以上，进一步优选含有80重量％以上。但是，在不阻碍本发明效果的范围内，还可以含有其它的高分子、非烃类的离子导电性高分子和添加剂等。
烃类离子导电性高分子典型地完全不含有氟，但是可以部分被氟取代。作为烃类离子导电性高分子，可以举出例如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚砜、聚对亚苯基、聚酰亚胺等具有芳族主链的工程树脂，聚乙烯、聚苯乙烯等泛用树脂，或向具有多种形成这些聚合物的重复单元的组合的共聚物中导入离子交换基团而成的高分子。特别优选主链上具有芳环，所以向上述工程树脂、或向具有多种构成该工程树脂的重复单元的组合的树脂中导入离子交换基团而成的高分子由于得到耐热性更优异的高分子电解质膜而优选。
作为离子交换基团，优选为磺酸基(-SO3H)、羧酸基(-COOH)、磷酸基(-OP(O)(OH)2)、膦酸基(-P(O)(OH)2)、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-)等阳离子交换基团，其中，优选为磺酸基。
此外，烃类高分子电解质具有比氟类高分子电解质廉价的优点。
本发明中使用的高分子电解质中，包含具有离子交换基团的重复单元和不具有离子交换基团的重复单元的共聚物由于如上所述易控制与水的接触角，所以优选。该共聚物的共聚方式为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、交替共聚中的任意一种，此外也可以为将这些共聚方式组合而成的共聚物，但是在更易控制接触角方面，更优选为包含具有离子交换基团的聚合物嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的聚合物嵌段(B)各一种以上的嵌段共聚物、接枝共聚物等。进一步优选为嵌段共聚物。
而且，本发明中，链段或嵌段“具有离子交换基团”指的是平均1个重复单元含有0.5个以上离子交换基团的链段或嵌段，更优选平均1个重复单元含有1.0个以上离子交换基团。
另一方面，它们“实质上不具有离子交换基团”指的是平均在1个重复单元中离子交换基团小于0.5个的链段或嵌段，更优选平均在1个重复单元中离子交换基团为0.1个以下，进一步优选平均为0.05个以下。
本发明中使用的高分子电解质含有嵌段共聚物时，优选该嵌段共聚物包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一种以上。
本发明中使用的高分子电解质含有嵌段共聚物时，优选高分子电解质膜可以形成微相分离结构。其中，微相分离结构指的是，在嵌段共聚物或接枝共聚物中，异种聚合物链段之间通过化学键结合，由此可以以分子链尺寸的级别产生微观相分离的结构。例如，指的是用透射型电子显微镜(TEM)观察时，具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的微细的相(微区域)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的微细的相(微区域)混在一起、各微区域结构的区域宽度即恒等周期为几nm～几百nm的结构。优选具有5nm～100nm的微区域结构。
作为本发明的高分子电解质中使用的离子导电性高分子，可以举出例如根据日本特开2005-126684号公报和日本特开2005-139432号公报的结构。
更具体地说，本发明的离子导电性高分子优选含有上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)中的任意1种以上和上述通式(1b)、(2b)、(3b)，(4b)中的任意1种以上作为重复单元，作为聚合的形式，可以举出嵌段共聚、交替共聚和无规共聚等。
本发明中，作为优选的嵌段共聚物，可以举出包含由选自上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)中的具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段1种以上和由选自上述通式(1b)、(2b)、(3b)，(4b)中的实质上不具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段1种以上的嵌段共聚物，更优选为具有下述嵌段的共聚物。
<i>.由(1a)的重复单元构成的嵌段和由(1b)的重复单元构成的嵌段，
<ii>.由(1a)的重复单元构成的嵌段和由(2b)的重复单元构成的嵌段，
<iii>.由(2a)的重复单元构成的嵌段和由(1b)的重复单元构成的嵌段，
<iv>.由(2a)的重复单元构成的嵌段和由(2b)的重复单元构成的嵌段，
<v>.由(3a)的重复单元构成的嵌段和由(1b)的重复单元构成的嵌段，
<vi>.由(3a)的重复单元构成的嵌段和由(2b)的重复单元构成的嵌段，
<vii>.由(4a)的重复单元构成的嵌段和由(1b)的重复单元构成的嵌段，
<viii>.由(4a)的重复单元构成的嵌段和由(2b)的重复单元构成的嵌段等。
进一步优选具有上述<ii>、<iii>、<iv>、<vii>、<viii>等的嵌段共聚物。特别优选具有上述<vii>、<viii>等的嵌段共聚物。
本发明中，作为更优选的嵌段共聚物，(4a)的重复数、即上述通式(4a’)中的m表示5以上的整数，优选为5～1000，进一步优选为10～500。若m的值为5以上则由于作为燃料电池用高分子电解质，质子传导度充分，所以优选。若m的值为1000以下，则由于制造更容易，所以优选。
式(4a’)中的Ar9表示二价芳基。作为二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳基等。优选为二价单环性芳基。
此外，Ar9可以被可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。
Ar9在构成主链的芳环上具有至少一个离子交换基团。作为离子交换基团，更优选为酸性基团(阳离子交换基团)。优选为磺酸基、膦酸基、羧酸基。其中，更优选为磺酸基。
这些离子交换基团可以部分或全部被金属离子等交换形成盐，但是作为燃料电池用高分子电解质膜等使用时，优选实质上全部为游离酸的状态。
作为式(4a’)所示的重复结构的优选例子，可以举出下式。
此外，在本发明中，作为更优选的嵌段共聚物，(1b)～(3b)的重复数、即上述通式(1b’)～(3b’)中的n表示5以上的整数，优选为5～1000，进一步优选为10～500。若n的值为5以上则由于作为燃料电池用高分子电解质，质子传导度充分，所以优选。若n的值为1000以下，则由于制造更容易，所以优选。
式(1b’)～(3b’)中的Ar11～Ar18表示相互独立的二价芳基。作为二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳基等。优选为二价单环性芳基。
此外，Ar11～Ar18可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代。
作为离子导电性高分子的具体例子，可以举出下述结构。
Figure A20078003954300291
Figure A20078003954300301
Figure A20078003954300311
而且，在上述(1)～(26)中，“Block”的标记指的是具有含括号内的重复单元的嵌段的嵌段共聚物。此外，上述嵌段之间可以为直接结合的形态或通过适当的原子或原子团连结的形态。
作为更优选的离子导电性高分子，可以举出例如上述(2)、(7)、(8)、(16)、(18)、(22)～(25)等。特别优选为(16)、(18)、(22)、(23)、(25)等。
离子导电性高分子为上述嵌段共聚物时，特别优选具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，“实质上不具有含卤原子的取代基”指的是每1个离子导电性高分子的重复单元不具有0.05个以上卤原子。
另一方面，可以作为取代基具有的例子，可以举出下述取代基。可以举出例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基等，优选为烷基。这些取代基优选碳原子数为1～20，可以举出甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、乙酰基、丙酰基等碳原子数少的取代基。
嵌段共聚物含有卤原子时，例如在燃料电池工作中产生氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢等，有可能腐蚀燃料电池部件，所以不优选。
此外，质子传导性高分子的分子量，按照聚苯乙烯换算的数均分子量计，优选为5000～1000000，其中特别优选为15000～400000。
通过本发明得到的高分子电解质膜期待用于各种领域中。
例如，本发明的高分子电解质可以用作燃料电池等电化学装置的隔膜。该高分子电解质膜由于与支撑基材面一侧相反的一侧的表面与燃料电池用电极的相容性良好，作为燃料电池用电解质膜的特性优异，利用价值高。
用作燃料电池用电解质膜时，将制膜时和支撑基材接触的对于水的润湿性低的第二面用于空气极一侧，将相反一侧的对于水的润湿性高的第一面用于燃料极一侧，由此可以促进水分从空气极一侧向燃料极一侧移动，所以可以期待使空气极、电解质膜和燃料极的水分布适当的效果。
因此，通过本发明的制造方法制造的高分子电解质膜作为高功能型的固体高分子型燃料电池用高分子电解质，形成在工业上有利的膜。
此外，根据本发明，对于在连续步骤中水洗、干燥后从支撑基材剥离得到的膜，不使用层压纸膜本身不会产生粘连而可以卷取或层压，在工业上是有利的。
上述对本发明的实施方式进行了说明，但是上述公开的本发明的实施方式仅为示例，本发明的范围不被这些实施方式所限定。本发明的范围通过权利要求书表示，进一步包括与权利要求书的记载均等的意思以及范围内的所有变更。
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。本发明涉及的物性测定方法如下所述。
(离子交换容量的测定)
对于供于测定的高分子电解质膜，使用加热温度设定为105℃的卤水分率计，求得干燥重量。然后，将该高分子电解质膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸，由此进行滴定，求得中和点。然后，由高分子电解质膜的干燥重量与上述中和所需的盐酸的量求得高分子电解质膜的离子交换容量(单位：meq/g)。
(GPC的测定)
通过凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。而且，使用以下的任意一种作为流动相(洗脱液)进行测定。
[流动相1]DMAc(以10mmol/dm3添加LiBr)
[流动相2]DMF(以10mmol/dm3添加LiBr)
(接触角的测定)
对于各实施例或比较例的高分子电解质膜，在从支撑基材剥离的状态下，在23℃、50％RH氛围下静置24小时后，使用接触角计(CA-A型，协和界面科学株式会社制)通过液滴法求得膜表面与水滴的接触角。向高分子电解质膜滴加直径2.0mm的水滴后，使用5秒后的接触角作为值。
(剥离强度的测定)
对于各实施例或比较例的高分子电解质膜，以宽度10mm×长度60mm与支持基材一起切成长方形。对于该样品，在80℃的离子交换水中浸渍2小时，拭去表面附着水，在23℃、50％RH氛围下使用拉伸试验机(インストロン社制)，进行以10mm/min的剥离速度从支撑基材剥离高分子电解质膜的所谓180°剥离试验。剥离强度为0.1(N/cm)以上时，粘合保持性计为“○”，小于0.1(N/cm)时，粘合保持性计为“×”。
(TEM观察方法)
对于各实施例或比较例的高分子电解质膜，在染色用水溶液(浓度碘化钾15％，碘5％)中室温下浸渍30分钟，用预先进行了预固化的环氧树脂包埋。进一步通过显微切片机在室温、干式的条件下切出厚度60nm的切片。将得到的切片收集到Cu筛上，用透射型电子显微镜(日立制作所制H9000NAR)在加速电压300kV下观察。
(合成例1)
在氩气氛围下，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 142.2重量份、甲苯55.6重量份、2，5-二氯苯磺酸钠5.7重量份、末端氯型的下述聚醚砜
Figure A20078003954300331
(住友化学社Sumicaexcel PES5200P)2.1重量份、2，2’-联吡啶9.3重量份，并进行搅拌。然后将浴温升温至100℃，减压下加热蒸馏除去甲苯，由此共沸脱去系统内的水分后，冷却至65℃，恢复至常压。然后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)15.4重量份，升温至70℃，在同一温度下搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入大量的甲醇中，析出聚合物，并进行过滤。然后，用6mol/L盐酸反复进行几次洗涤、过滤操作后，进行水洗直至滤液为中性，减压干燥，由此得到作为目的物的下述聚芳基系嵌段共聚物3.0重量份(IEC＝2.2meq/g、Mn＝103000、Mw＝257000[流动相2])。
(制膜条件1)
铸塑制膜使用连续干燥炉进行。即，使用膜厚可变型刮刀将高分子电解质溶液调整成所需的膜厚，连续地流延涂布在支撑基板上，连续地加入干燥炉中，除去大部分的溶剂。干燥条件如下所述。
干燥条件：温度80℃、时间66分钟
(其中，温度指的是干燥炉的设定温度，时间指的是从铸塑制膜得到的高分子电解质膜加入到干燥炉中到出炉的时间。)
对干燥后的高分子电解质膜用离子交换水进行水洗，完全除去溶剂。将该膜在2N盐酸中浸渍2小时后，再次用离子交换水水洗，进一步进行风干，由此制造高分子电解质膜。
实施例1
将合成例1中得到的聚芳基系嵌段共聚物(IEC＝2.2meq/g、Mn＝103000、Mw＝257000[流动相2]，IEC表示离子交换容量、Mn表示聚苯乙烯换算的数均分子量、Mw表示聚苯乙烯换算的重均分子量。以下的实施例中与此相同)称为BCP-1。将BCP-1溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液，使用宽度为300mm、长度为30m的聚酰亚胺膜(DuPont帝人社制、商品名Kapton)作为支撑基材，通过制膜条件1的方法制造膜厚约为30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
实施例2
将合成例1中得到的嵌段共聚物(BCP-1)与参考日本特开2005-38834号公报参考例3中记载的方法合成得到的含膦酸基的聚合物(参照下图，称为AD-1)的混合物(重量比90∶10)溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液，使用宽度为300mm、长度为500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社制、E5000级)作为支撑基材，通过制膜例1的方法制造膜厚约为30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
Figure A20078003954300351
(r＝1.9、s＝0.0、重复单元的后缀数字表示重复单元的摩尔百分数)。
实施例3
合成参考日本特开2005-206807号公报(实施例2[0059]、参照下图)中记载的方法合成得到的含膦酸基的嵌段共聚物(IEC＝1.8meq/g、Mn＝60000、Mw＝420000[流动相1])(称为BCP-3)，溶解在NMP中，制备浓度为13.5wt％的溶液。使用得到的溶液，使用宽度为300mm、长度为500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社制、E5000级)作为支撑基材，通过制膜条件1的方法制造膜厚约30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
Figure A20078003954300352
(重复单元的后缀数字表示重复单元的摩尔百分数)。
实施例4
将BCP-1溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液，使用宽度为300mm、长度为30m的PET膜(东洋纺织社制、E5000级)作为支撑基材，通过制膜条件1的方法制造膜厚约为10μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
比较例1
将BCP-1溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液，支撑基材使用宽度为300mm、长度为1000m的二氧化硅气相沉积PET(尾池工业社制、膜厚12μm)，通过制膜条件1的方法制造膜厚约为30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
比较例2
将BCP-1与含膦酸基的聚合物(AD-1)的混合物(重量比90∶10)溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液，支撑基材使用宽度为300mm、长度为1000m的铝片(膜厚200μm)，通过制膜例1的方法制造膜厚约为30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
比较例3
将合成路线与根据合成例1的聚合方法合成的BCP-1不同的聚芳基系嵌段共聚物(IEC＝2.2meq/g、Mn＝116000、Mw＝228000[流动相2]：BCP-2)与参考日本特开2006-66391号公报([0059])中记载的方法合成得到的含膦酸基的聚合物(称为AD-2)的混合物(重量比90∶10)溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液，支撑基材使用宽度为300mm、长度为1000m的氧化铝气相沉积PET(膜厚100μm)，通过制膜例1的方法制造膜厚约为30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
比较例4
将BCP-3溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备浓度为13.5wt％的溶液。使用得到的溶液，支撑基材使用宽度为300mm、长度为1000m的氧化铝气相沉积PET(膜厚100μm)，通过制膜条件1的方法制造膜厚约为30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
实施例1～4、比较例1～4中使用的高分子电解质组合物和制膜时的支撑基材种类如表1所示。
表1
  高分子电解质   添加剂   支撑基材
 实施例1   BCP-1(100重量份)   -   PI
 实施例2   BCP-1(90重量份)   AD-1(10重量份)   PET
 实施例3   BCP-3(100重量份)   -   PET
 实施例4   BCP-1(100重量份)   -   PET
比较例1 BCP-1(100重量份) -   二氧化硅气相沉积PET
 比较例2   BCP-1(90重量份)   AD-1(10重量份)   铝片
比较例3 BCP-2(90重量份) AD-2(10重量份)   氧化铝气相沉积PET
比较例4 BCP-3(100重量份) -   氧化铝气相沉积PET
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
PI：聚酰亚胺膜
实施例1～4、比较例1～4的基材-膜的剥离强度试验如下表所示。
表2
接触角θ1：膜表面的第一面与水的接触角(°)
      θ2：膜表面的第二面与水的接触角(°)
      θ2-θ1：第二面与第一面的接触角的差(度)

Claims (38)

1.层压体的制造方法，其中所述层压体是将以膜表面与水的接触角小的一侧作为第一面、以该接触角大的一侧作为第二面时，第一面与第二面的表面与水的接触角的差大于30°的离子导电性高分子电解质膜，在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到该支撑基材上而得到的层压体，该方法的特征在于，包括以下各步骤：
将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液的步骤，所述离子导电性高分子在主链和/或侧链上具有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团，和
将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层压高分子电解质膜的步骤。
2.如权利要求1所述的层压体的制造方法，其中，所述支撑基材的被流延涂布的表面由树脂形成。
3.如权利要求1或2所述的层压体的制造方法，其中，所述支撑基材为树脂膜。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子在主链上具有芳环，并且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。
5.如权利要求4所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子具有侧链。
6.如权利要求1～3中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子在主链上具有芳环，进一步可以具有含芳环的侧链，主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。
7.如权利要求4～6中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子交换基团为磺酸基。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子具有1种以上选自下述通式(1a)～(4a)中的具有离子交换基团的重复单元，和1种以上选自下述通式(1b)～(4b)中的实质上不具有离子交换基团的重复单元，
Figure A2007800395430003C1
式中，Ar1～Ar9相互独立地表示主链上具有芳环、进一步可以具有含芳环的侧链的二价芳基，该主链的芳环或侧链的芳环中的至少一个具有与该芳环直接结合的离子交换基团，Z、Z’相互独立地表示CO或SO2，X、X’、X”相互独立地表示O或S，Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团，p表示0、1或2，q、r相互独立地表示1、2或3；
Figure A2007800395430003C2
式中，Ar11～Ar19相互独立地表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳基，Z、Z’相互独立地表示CO或SO2，X、X’、X”相互独立地表示O或S，Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团，p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3；
Figure A2007800395430003C3
式中，R1和R2相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R1和R2可以连结形成环。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子为具有一个以上的具有离子交换基团的聚合物链段(A)和一个以上的实质上不具有离子交换基团的聚合物链段(B)的共聚物。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，得到具有微相分离成至少两个以上相的结构的高分子电解质膜。
12.如权利要求1～11中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，得到所述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物，并且具有微相分离结构的高分子电解质膜，所述微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的相和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的相。
13.如权利要求1～12中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，具有离子交换基团的嵌段(A)具有下述通式(4a’)所示的重复结构，且实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)具有选自下述通式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示重复结构中的1种以上，
Figure A2007800395430004C1
式中，m表示5以上的整数，Ar9表示二价芳基，其中二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，Ar9在构成主链的芳环上直接或通过侧链具有离子交换基团；
Figure A2007800395430005C1
式中，n表示5以上的整数，Ar11～Ar18相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代，其它的符号与上述通式(1b)～(3b)的符号相同。
14.如权利要求1～13中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且在具有离子交换基团的嵌段(A)中，离子交换基团与主链芳环直接结合。
15.如权利要求1～14中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。
16.高分子电解质膜的制造方法，含有从通过权利要求1～15中任意一项所述的制造方法得到的层压体除去所述支撑基材的步骤。
17.如权利要求16所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，不包括在除去所述支撑基材后，对高分子电解质膜的与所述支撑基材接合的一侧的表面进行表面处理的步骤。
18.层压体，通过权利要求1～15中任意一项所述的制造方法得到。
19.高分子电解质膜，通过权利要求16或17所述的制造方法得到。
20.高分子电解质膜，是含有至少一种离子导电性高分子的高分子电解质膜，其特征在于，以该膜表面与水的接触角小的一侧作为第一面、以该接触角大的一侧作为第二面时，不对第二面进行表面处理，且第一面与第二面的表面与水的接触角的差大于30°。
21.如权利要求20所述的高分子电解质膜，其中，所述第一面和所述第二面两面都不进行表面处理。
22.如权利要求20或21所述的高分子电解质膜，其中，该膜的第一面的表面与水的接触角为10°～60°，第二面的表面与水的接触角为60°以上。
23.如权利要求20～22中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，该膜的第二面的表面与水的接触角为110°以下。
24.如权利要求20～23中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子在主链上具有芳环，且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。
25.如权利要求24所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子具有侧链。
26.如权利要求20～23中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子在主链上具有芳环，进一步可以具有含芳环的侧链，主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合或通过其它的原子间接结合的离子交换基团。
27.如权利要求24～26中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子交换基团为磺酸基。
28.如权利要求20～27中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子具有1种以上选自下述通式(1a)～(4a)中的具有离子交换基团的重复单元，和1种以上选自下述通式(1b)～(4b)中的实质上不具有离子交换基团的重复单元，
Figure A2007800395430006C1
式中，Ar1～Ar9相互独立地表示主链上具有芳环、进一步可以具有含芳环的侧链的二价芳基，该主链的芳环或侧链的芳环中的至少一个具有与该芳环直接结合的质子交换基团，Z、Z’相互独立地表示CO或SO2，X、X’、X”相互独立地表示O或S，Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团，p表示0、1或2，q、r相互独立地表示1、2或3；
Figure A2007800395430007C1
式中，Ar11～Ar19相互独立地表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳基，Z、Z’相互独立地表示CO或SO2，X、X’、X”相互独立地表示O或S，Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团，p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3；
Figure A2007800395430007C2
式中，R1和R2相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R1和R2可以连结形成环。
29.如权利要求20～28中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的聚合物链段(A)和实质上不具有离子交换基团的聚合物链段(B)的共聚物。
30.如权利要求20～29中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物。
31.如权利要求20～30中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，该膜具有微相分离成至少两个以上相的结构。
32.如权利要求20～31中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物，并且该膜具有微相分离结构，所述微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的相和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的相。
33.如权利要求20～32中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，具有离子交换基团的嵌段(A)具有下述通式(4a’)所示的重复结构，且实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)具有选自下述通式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示重复结构中的1种以上，
Figure A2007800395430008C1
式中，m表示5以上的整数，Ar9表示二价芳基，其中二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，Ar9在构成主链的芳环上直接或通过侧链具有离子交换基团；
Figure A2007800395430008C2
式中，n表示5以上的整数，Ar11～Ar18相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代，其它的符号与上述通式(1b)～(3b)的符号相同。
34.如权利要求20～33中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且在具有离子交换基团的嵌段(A)中，离子交换基团与主链芳环直接结合。
35.如权利要求20～34中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。
36.层压体，是将权利要求20～35中任意一项所述的离子导电性高分子电解质膜在该高分子电解膜的第二面与支撑基材接合的状态下层压在该支撑基材上而成的。
37.如权利要求36所述的层压体，其中，所述支撑基材的与高分子电解质膜接合的表面由树脂形成。
38.如权利要求36或37所述的层压体，其中，所述支撑基材为树脂膜。
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