CN1946771A - 具有氧碳基的聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有通式(1)表示的氧碳基的聚合物，本发明的具有氧碳基的聚合物，作为使用氢气等气体燃料、甲醇和二甲醚等液体燃料的固体聚合物型燃料电池的质子传导膜用材料即聚合物电解质是有用的。

Description

具有氧碳基的聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种具有氧碳基(oxocarbon)的新型聚合物及其用途。
背景技术
已知方形酸为代表的氧碳化合物类由于从氧碳基中解离了氢的结构通过共振被稳定化，故酸性高(Oxocarbons、45页(Edited by RobertWest)、Academic Press(1980)，(ISBN：0-12-744580-3))(Journal of theAmerican Chemical Society， 95，8703(1973))。
另一方面，已知具有磺酸基的聚合物作为聚合物电解质型燃料电池等使用的聚合物电解质是有用的。作为聚合物电解质型燃料电池等使用的聚合物电解质，提出了例如：在以Nafion(DuPont公司的注册商标)为代表的含氟聚合物中引入了磺酸基的聚合物、在聚醚酮中引入了磺酸基的聚合物(美国专利5438082号)、在聚醚砜中引入了磺酸基的聚合物(J.Membrane Science， 83，211(1993))、在聚酰亚胺中引入了磺酸基的聚合物(特开2003-277501号公报)、在聚苯撑中引入了磺酸基的聚合物(美国专利5403675号))、在聚磷腈中引入了磺酸基的聚合物(Chemical Material， 3，1120(1991))等。
发明内容
但是，具有氧碳基的聚合物还未可知。
本发明者对制造具有氧碳基的聚合物反复进行了各种研究，结果发现，具有氧碳基的聚合物，作为使用氢气等气体燃料和甲醇、二甲醚等液体燃料的固体聚合物型燃料电池的质子传导膜用材料即聚合物电解质是有用的，同时还发现，其具有同具有磺酸基的聚合物匹敌的质子传导性，而且，与具有磺酸基的聚合物相比，其化学稳定性、耐水性也优良，经过长时间也可以维持高的质子传导性，并且完成了本发明。
亦即，本发明提供
[1]一种聚合物，其特征在于，具有下述通式(1)
(式中，X1和X2分别独立地表示-O-、-S-或-NR-，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基；NR和NR’中的R和R’分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数1～6的烷基或可以具有取代基的碳数6～10的芳基；n表示重复数，表示n＝0～10的数；n个Z可以相同也可以不同；B表示氢原子或1价的金属原子)
表示的氧碳基。
而且，本发明提供
[2]如上述[1]所述的聚合物，其特征在于，Z选自-CO-、-C(S)-和-C(NR)-；
[3]如上述[1]或[2]所述的聚合物，其特征在于，X1和X2为-O-，Z为-CO-，n为0～2；
[4]如上述[1]～[3]任一项所述的聚合物，其特征在于，离子交换容量为0.5meq/g～8meq/g；
[5]如上述[1]～[4]任一项所述的聚合物，其特征在于，主链中具有苯基-苯基键；
[6]一种聚合物电解质，其包含如上述[1]～[5]任一项所述的聚合物作为有效成分；
[7]一种聚合物电解质膜，其特征在于，使用如上述[6]所述的聚合物电解质；
[8]一种催化剂组合物，其特征在于，使用如上述[6]所述的聚合物电解质；
[9]一种聚合物电解质膜-电极组合体，其特征在于，使用如上述[6]所述的聚合物电解质、如上述[7]所述的聚合物电解质膜和如上述[8]所述的催化剂组合物的任一个；
[10]一种聚合物电解质型燃料电池，其特征在于，使用如上述[6]所述的聚合物电解质、如上述[7]所述的聚合物电解质膜、如上述[8]所述的催化剂组合物和如上述[9]所述的聚合物电解质膜-电极组合体中的任一个。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的聚合物的特征在于，具有下述通式(1)
Figure A20058001342300061
(式中，X1和X2分别独立地表示-O-、-S-或-NR-，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基；NR和NR’中的R和R’分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数1～6的烷基或可以具有取代基的碳数6～10的芳基；n表示重复数，表示n＝0～10的数；n个Z可以相同也可以不同；B表示氢原子或1价的金属原子)表示的氧碳基。
在此，X1、X2分别独立地表示-O-、-S-或-NR-，优选-O-、-S-，特别优选-O-。另外，NR中的R表示：氢原子；或甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基等碳数1～6的烷基；或苯基、五氟苯基、萘基等碳数6～10的芳基。这些烷基、芳基可以具有取代基。
另外，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基。NR’中的R’具有和上述相同的含义。
亚烷基的代表例子例如可以举出：亚甲基、氟代亚甲基、二氟代亚甲基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基等碳数1～6的亚烷基。可以具有取代基的亚芳基的代表例子例如可以举出：亚苯基、亚萘基、四氟亚苯基等碳数6～10的亚芳基。
Z优选为-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-，更优选为-CO-、-C(S)-，特别优选为-CO-。
n是Z的重复数，表示0～10。n为2以上时，n个Z可以相同也可以不同。n优选为0～4，进一步优选为0～2，最优选为1。
B表示氢原子或1价的金属原子。1价的金属原子例如可以举出：锂原子、钠原子、钾原子、铯原子、银原子等。B优选为氢原子、锂原子、钠原子，进一步优选为氢原子、锂原子，特别优选为氢原子。
这样的优选氧碳基的例子，例如可以举出：
Figure A20058001342300071
等。
在这些当中，优选(1a)～(1d)。更优选(1a)～(1c)，更进一步优选(1b)～(1c)，最优选(1b)。
氧碳基可以是B为氢的游离酸的形式，也可以是B为1价的金属原子的盐的形式。另外，本发明的具有氧碳基的聚合物，可以在其全部重复单元上键合有氧碳基、或者聚合物中也可以存在未键合氧碳基的重复单元。重复单元上也可以键合2个以上的氧碳基。这些聚合物的重复单元上键合的氧碳基可以相同，也可以不同，通式(1)中的B可以是氢或1价的金属。用作固体聚合物型燃料电池用的材料时，从发电性能的观点考虑，优选键合在重复单元上的氧碳基实质上全部是游离酸的形式。
1价的金属优选锂原子、钠原子、钾原子，更优选锂原子、钠原子，特别优选锂原子。
本发明的聚合物的特征在于，具有前述通式(1)表示的氧碳基，因此，只要是具有该氧碳基的聚合物，则构成聚合物的重复单元就没有特别限制，例如可以举出：乙烯基聚合物、聚氧亚烷基、聚硅氧烷、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚亚芳基醚、聚芳撑、聚亚芳基硫醚、聚醚酮、聚醚砜、聚磷腈等及它们的共聚物以及它们的混合物等。
具有前述通式(1)表示的氧碳基的乙烯基聚合物，例如可以举出：具有下述重复单元的聚合物。其中，A是指前述通式(1)，m、p、q表示重复数(以下同)，在此，m通常为20以上、p通常为0～3、q通常为1～5。
Figure A20058001342300091
(式中，R1～R6相互独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基。)
另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚氧亚烷基、具有通式(1)表示的氧碳基的聚硅氧烷，例如可以举出具有下述重复单元的聚合物。
Figure A20058001342300092
另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚酯，例如可以举出具有在下述重复单元上键合了氧碳基的重复单元的聚合物，氧碳基取代下述重复单元的任一个可以取代的氢。氧碳基优选取代芳香环上的氢。
Figure A20058001342300093
上述结构式中，R7和R8相互独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或苯基。
具有通式(1)表示的氧碳基的聚酰亚胺，例如可以举出具有在下述重复单元上键合了氧碳基的重复单元的聚合物，氧碳基取代下述重复单元的任一个可以取代的氢。
另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚酰胺、具有通式(1)表示的氧碳基的聚苯并唑、具有通式(1)表示的氧碳基的聚苯并咪唑、具有通式(1)表示的氧碳基的聚亚芳基醚，例如可以举出具有在下述重复单元上键合了氧碳基的重复单元的聚合物，氧碳基取代下述重复单元的任一个可以取代的氢。
具有通式(1)表示的氧碳基的聚亚芳基，例如可以举出具有在下述重复单元上键合了氧碳基的重复单元的聚合物，氧碳基取代下述重复单元的任一个可以取代的氢。
Figure A20058001342300111
另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚醚酮，例如可以举出具有在下述重复单元上键合了氧碳基的重复单元的聚合物，氧碳基取代下述重复单元的任一个可以取代的氢。
具有通式(1)表示的氧碳基的聚醚砜，例如可以举出具有在下述重复单元上键合了氧碳基的重复单元的聚合物，氧碳基取代下述重复单元的任一个可以取代的氢。
Figure A20058001342300121
另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚亚芳基硫醚、具有通式(1)表示的氧碳基的聚2，3-二氮杂萘酮(polyphthalazinone)、具有通式(1)表示的氧碳基的聚磷腈，例如可以举出具有在下述重复单元上键合了氧碳基的重复单元的聚合物，氧碳基取代下述重复单元的任一个可以取代的氢。A表示和前述相同的含义。
Figure A20058001342300122
(式中，R9、R10相互独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或苯基。)
键合在上述例示的重复单元上的氧碳基的个数，可以为1，也可以为2以上。键合在重复单元上的氧碳基，可以相同，也可以相互不同。另外，也可以不在聚合物中的全部重复单元上键合氧碳基。
在这些聚合物中，优选乙烯基聚合物、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚亚芳基醚、聚芳撑、聚醚酮、聚醚砜、聚磷腈等及它们的共聚物、它们的混合物等。更优选聚酰亚胺、聚芳撑、聚醚酮、聚醚砜及它们的共聚物、混合物等。
更进一步优选聚芳撑、聚醚酮、聚醚砜及它们的共聚物、混合物等，最优选聚醚砜。
另外，从作为聚合物电解质的耐水性方面考虑，具有通式(1)表示的氧碳基的聚合物优选其主链中具有苯基-苯基键的聚合物。例如可以举出：聚芳撑、具有苯基-苯基键的聚醚砜、具有苯基-苯基键的聚醚酮、具有苯基-苯基键的聚酰亚胺等，最优选聚芳撑、具有苯基-苯基键的聚醚砜。
本发明的聚合物具有如上所述的结构，其分子量没有特别限制，但优选为约5000～约1000000、进一步优选为约10000～约500000、特别优选为约20000～约300000。当其低于5000时，在以膜的形状使用时，倾向于难以保持膜形状，另外，当其为1000000以上时，倾向于难以成形为膜形状。
另外，优选本发明的聚合物的离子交换容量为0.5meq/g～8meq/g。当其为0.5meq/g以下时，倾向于离子传导性降低，在发电特性方面不优选，当其为8meq/g以上时，倾向于在耐水性方面不优选。离子交换容量优选为0.6～7meq/g、进一步优选为0.7～6meq/g、最优选为0.8～5meq/g。
下面，对本发明的聚合物的制造方法进行说明。
本发明的聚合物的制造方法，例如可以举出：
(A)向聚合物引入通式(1)的氧碳基的方法；
(B)将包含通式(1)的氧碳基的单体聚合得到本发明聚合物的方法等。
不管(A)、(B)哪种方法，都可以通过以下方法等进行制造：
(I)使用锂试剂合成具有通式(1)的基团的脂肪族化合物或芳香族化合物的方法(Journal of Organic Chemistry， 53，2482、2477(1988))、
(II)使用格利雅试剂合成具有通式(1)的基团的脂肪族化合物或芳香族化合物的方法(Heterocycles， 27(5)，1191(1988))、
(III)使用锡试剂合成具有通式(1)的基团的脂肪族化合物或芳香族化合物的方法(Journal of Organic Chemistry， 55，5359(1990))、(Tetrahydron Letters， 31(30)，4293(1990))、
(IV)利用Friedel-Crafts反应合成具有通式(1)的基团的芳香族化合物的方法(1)(Synthesis，46页(1974))。
例如，应用上述方法(I)～(IV)，作为上述(A)的方法，可以举出：使通式(1)的基团键合在没有通式(1)的基团的聚合物上的方法；作为上述(B)的方法，可以举出：合成具有通式(1)的基团的脂肪族化合物或芳香族化合物，将得到的化合物聚合而得到目标聚合物的方法。
例如，向(A)的聚合物引入通式(1)的氧碳基的方法，具体地是在具有作为重复单元的二苯砜的聚合物中引入通式(1)中X1＝X2＝-O-、Z＝-CO-、n＝1的结构的方法。
例如，在惰性气体中，使具有作为重复单元的二苯砜的聚合物在溶液中和烷基锂反应，使得在聚合物中产生阴离子，使3，4-二烷氧基-3-环丁烯-1，2-二酮与所得的物质反应，再将所得物在酸性条件下进行处理的方法。
在此，具有作为重复单元的二苯砜的聚合物，例如可以举出具有
的重复单元的聚合物。其中，m、p表示重复数。
烷基锂例如可以举出：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂等。
作为反应时使用的溶剂，只要是不和烷基锂反应并且能够溶解聚合物的溶剂，就可以不受限制地使用。这样的溶剂例如可以举出：四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二烷、1，3-二烷、四氢吡喃、二丁醚、叔丁基甲基醚、二苯醚、冠醚等醚溶剂。优选四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二烷、1，3-二烷、四氢吡喃等环状醚，特别优选四氢呋喃、1，3-二氧戊环，最优选四氢呋喃。另外，也可以使用醚溶剂与脂肪烃溶剂和/或芳烃溶剂。脂肪族溶剂例如可以举出：环己烷、己烷、庚烷等；芳烃溶剂例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯等。
使烷基锂和聚合物反应时的温度，通常为-150℃～20℃、优选-120℃～0℃、进一步优选-100℃～-20℃。使烷基锂和聚合物反应时的聚合物的浓度，通常为0.01～50wt％、优选0.02～30wt％、进一步优选0.1～20wt％、特别优选0.2～10wt％、最优选0.5～5wt％。使烷基锂和聚合物反应时的反应时间，通常为1分钟～10小时、优选2分钟～5小时、进一步优选5分钟～4小时、特别优选10分钟～3小时。
如上所述在聚合物中产生阴离子后，将聚合物与3，4-二烷氧基-3-环丁烯-1，2-二酮反应，在此使用的3，4-二烷氧基-3-环丁烯-1，2-二酮例如可以举出：3，4-二甲氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二乙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二(正丙氧基)-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二异丙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二(正丁氧基)-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二(仲丁氧基)-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二(叔丁氧基)-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二苯氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二萘氧基-3-环丁烯-1，2-二酮等。在这些物质中，优选3，4-二甲氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二乙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二异丙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二(正丁氧基)-3-环丁烯-1，2-二酮。
使这样的3，4-二烷氧基-3-环丁烯-1，2-二酮与聚合物反应时的反应温度，通常为-150℃～20℃、优选-120℃～0℃、进一步优选-100℃～-20℃。反应时间通常为1分钟～10小时、优选2分钟～5小时、进一步优选5分钟～4小时、特别优选10分钟～3小时。用于反应的3，4-二烷氧基-3-环丁烯-1，2-二酮的量，优选和使用的烷基锂等摩尔以上使用。
用于在酸性条件下进行处理时的试剂例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、草酸及它们的混合物等。处理温度通常为-150℃～200℃、优选-100℃～150。、进一步优选-80℃～120℃。处理时间通常为10分钟～20小时、优选30分钟～15小时、特别优选1小时～10小时。在酸性条件下进行处理时，可以是均相体系，也可以是非均相体系。处理后的聚合物，如果是非均相体系，可以通过过滤回收，如果是均相体系，可以通过在贫溶剂或非溶剂中沉淀、过滤进行回收。
氧碳基的引入率，可以通过使用的烷基锂的使用量和3，4-二烷氧基-3-环丁烯-1，2-二酮的使用量等进行控制。
下面，对将本发明的聚合物用作燃料电池等的电化学设备的隔膜的情况进行说明。
这时，本发明的聚合物通常以薄膜的形式进行使用，将聚合物转化为薄膜的方法没有特别限制，优选使用例如由溶液状态进行制膜的方法(溶液流延法)。
具体来讲，将聚合物溶解于适当的溶剂中，将所得溶液流延涂布在玻璃板上，然后除去溶剂，由此进行制膜。用于制膜的溶剂，只要是可以溶解聚合物并且其后可以除去的溶剂，就没有特别限制，可以适宜使用：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂；或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等含氯溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇溶剂；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等烷撑二醇一烷基醚溶剂；四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二烷、1，3-二烷、四氢吡喃、二丁醚、叔丁基甲基醚、二苯醚、冠醚等醚溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以根据需要将两种以上溶剂混合使用。
其中，二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1，3-二氧戊环等的聚合物溶解性高，故优选。
膜的厚度没有特别限制，优选为10～300μm，特别优选为20～100μm。当膜比10μm还薄时，有时其实用强度不充分，当膜比300μm还厚时，倾向于膜电阻增大，电化学设备的特性降低。膜厚可以通过溶液的浓度及在衬底上的涂布厚度来控制。
另外，为了改良膜的各种物性，也可以在本发明的聚合物中添加通常的聚合物使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等。另外，也可以利用在同一溶剂中混合其它的聚合物并进行流延等方法，将其它聚合物和本发明的聚合物复合合金化。
在燃料电池用途中，为了控制水量，已知添加无机或有机微粒子作为保水剂。只要不违反本发明的目的，这些公知的方法都可以使用。
另外，为了提高膜的机械强度等，也可以通过照射电子束或放射线等进行交联。而且，已知有通过在多孔的膜和片材中浸渍复合化，或者通过混合纤维或纸浆，将薄膜增强的方法等，只要不违反本发明的目的，这些公知的方法都可以使用。
下面，对本发明的燃料电池进行说明。
本发明的燃料电池，可以通过在聚合物的两面上接合催化剂及作为集电体的导电物质未制造。
作为该催化剂，只要是能将与氢或氧的氧化还原反应活化的物质，就没有特别限制，可以使用公知的那些，但优选使用铂的微粒子。铂的微粒子通常负载在活性碳或石墨等的粒子状或纤维状的碳上来使用，优选使用。
作为集电体的导电物质也可以使用公知的材料，但为了有效地向催化剂输送原料气，优选多孔的碳织物、碳无纺布或碳纸。
将铂的微粒子或负载了铂的微粒子的碳接合在多孔的碳无纺布或碳纸上的方法、以及进一步使其和聚合物电解质膜接合的方法，可以使用例如J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中所述的方法等公知的方法。
另外，本发明的聚合物也可以作为构成固体聚合物型燃料电池的催化剂层的催化剂组合物的一个成分即质子传导材料使用。
如此制造的本发明的燃料电池，可以以使用氢气、重整氢气、甲醇、二甲醚等作为燃料的各种形式使用。
在上述说明中，对本发明的实施方式进行了说明，但如上所述公开的本发明的实施方式，毕竟只是例示，本发明的范围并不限定于这些实施方式。本发明的范围根据权利要求书的范围表示，还包含和权利要求书范围的记载均等的意义及范围内的所有的变更。
实施例
下面，例举实施例对本发明进行详细说明，但本发明无论如何不受这些例子的限制。
分子量的测定，是利用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)。
GPC测定装置        TOSOH社制         HLC-8220
柱                 Shodex社制        将2根KD-80M串联连接
柱温               40℃
流动相溶剂         DMAc(添加LiBr使其为10mmol/dm3)
溶剂流量           0.5mL/分
质子传导度的测定，是在温度80℃、湿度100％的条件下用交流法测定。
吸水率的测定，是以干燥时的重量为基准求得将干燥的膜在100℃的去离子水中浸渍2小时后的膜重量增加量。
(参考例1)3-苯基-4-羟基环丁烯-1，2-二酮的制造
在氩气环境下，在烧瓶中加入二异丙基方形酸2g(10.1mmol)、脱水THF20ml制成均匀溶液。保持在-78℃用15分钟滴入苯基锂的二丁醚溶液(19wt％)4.56ml(10.3mmol)，使其直接反应3小时(TLC分析(硅胶)；在己烷∶乙醚＝5∶5(vol/vol)中Rf＝0.37)。反应结束后，用水10ml停止反应，加入乙醚10ml。分离油层，将水层再用二氯甲烷萃取2次。将油层合在一起用无水硫酸钠脱水后，通过过滤、浓缩，得到黄色固体。使该固体溶解于THF0.2ml中制成均匀溶液。在室温加入36wt％盐酸1ml时，立即产生了黄色沉淀。使其直接在室温反应4小时后，加入水50ml。将其用二氯甲烷清洗3次，馏去水得到黄色固体。用硅胶柱纯化(TLC分析(硅胶)；在己烷∶乙醚＝5∶5(vol/vol)中Rf＝0.00，在THF中Rf＝0.09)，得到目的产物3-苯基-4-羟基环丁烯-1，2-二酮。其结构用1H NMR、13C NMR确认。
(参考例2)3-苯基-4-羟基环丁烯-1，2-二酮的循环伏安法测定
使参考例1合成的3-苯基-4-羟基环丁烯-1，2-二酮83mg溶解于去离子水50ml中成为约10mM的水溶液。将该水溶液在如下条件下进行了循环伏安法测定。
工作电极：玻璃碳
参比电极：Ag/AgCl/饱和KCl
对电极：铂
扫描范围：-0.128～1.202V(vs.Ag/AgCl/饱和KCl)
其结果，当换算成标准氢电极时，由约1.3V(vs.NHE)附近观测到3-苯基-4-羟基环丁烯-1，2-二酮的氧化波。这就意味着该化合物在以氢和甲醇为燃料的燃料电池中可以稳定地存在。
(参考例3)通过Fenton试验评价3-苯基-4-羟基环丁烯-1，2-二酮的的耐自由基性
使FeCl2·4H2O 71.2mg溶解于去离子水500ml中。将该溶液4ml和3wt％的过氧化氢水溶液36ml混合(Fenton试剂)。混合后立即加入参考例1合成的3-苯基-4-羟基环丁烯-1，2-二酮10mg并均匀溶解，在60℃搅拌2小时。在反应后的试验液中投入铂除去过剩的过氧化氢。进行LC分析(水/乙腈)时确认，3-苯基-4-羟基环丁烯-1，2-二酮几乎没有分解。
(参考例4)通过Fenton试验评价苯磺酸的的耐自由基性
在参考例3中，使用苯磺酸代替3-苯基-4-羟基环丁烯-1，2-二酮，除此之外，同样进行试验。LC分析的结果显示，苯磺酸几乎消失了。
实施例1
在惰性气体置换的烧瓶中，加入下述聚砜(Aldrich制)
Figure A20058001342300211
1.00g(通过单元换算为2.26mmol)和脱水及脱氧的四氢呋喃(以下简称为THF)80ml进行混合。将该溶液保持在-78℃，在其中加入n-BuLi(1.6M的己烷溶液)3.00ml(4.80mmol)，使其反应1小时(将其简称为溶液A)。
在另一个惰性气体置换的烧瓶中，加入3，4-二异丙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮2.00g(10.1mmol)和脱水及脱氧的THF20ml得到溶液。将该溶液保持在-78℃(将其简称为溶液B)。
将溶液A和溶液B在保持-60℃以下的情况下进行混合，在-78℃使其反应2小时。反应后，加入12N(12规定)的盐酸1.0ml停止反应，慢慢升温至室温后，馏去THF。通过倾析除去盐酸，进行水洗、干燥，得到黄色的聚合物。使该聚合物溶解于THF50ml中，并注入二乙醚300ml中使其析出，由此进行纯化。使纯化过聚合物在烧瓶中分散至12N的盐酸50ml中，使其在100℃反应5小时。反应后，通过将聚合物过滤、水洗、干燥，得到目标聚合物(C)。得到的聚合物的分子量Mn＝105000。使用得到的聚合物，由THF溶液进行流延制膜，得到厚50μm的膜(D)。(D)的质子传导度、离子交换容量、吸水率如表1所示。
由1H NMR和13C NMR测定、离子交换容量测定的结果确认，得到的聚合物(C)具有如下结构。
实施例2
在惰性气体置换的烧瓶中，加入下述结构式所示的聚苯砜(Aldrich制)
3.00g(通过单元换算为7.5mmol)和脱水及脱氧的1，3-二氧戊环300ml进行混合。将该溶液保持在-78℃，在其中加入n-BuLi(1.6M的己烷溶液)11.3ml(18mmol)，使其反应2小时(将其简称为溶液E)。
在另一个惰性气体置换的烧瓶中，加入3，4-二异丙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮2.00g(10.1mmol)和脱水及脱氧的1，3-二氧戊环100ml得到溶液。将该溶液保持在-78℃(将其简称为溶液F)。
将溶液E和溶液F在保持-60℃以下的情况下进行混合，在-78℃使其反应2小时。反应后，加入12N的盐酸5.0ml停止反应，慢慢升温至室温后，馏去1，3-二氧戊环及己烷。通过倾析除去盐酸，进行水洗、干燥，得到黄色的聚合物。使该聚合物溶解于N，N-二甲基乙酰胺150ml中，并注入甲醇1000ml中使其析出，由此进行纯化。使纯化的聚合物在烧瓶中分散至12N的盐酸150ml中，使其在100℃反应5小时。反应后，通过将聚合物过滤、水洗、干燥，得到目标聚合物(G)。得到的聚合物的分子量Mn＝98000。使用得到的聚合物，由DMAc溶液进行流延制膜，得到厚23μm的膜(H)。(H)的质子传导度、离子交换容量、吸水率如表1所示。
由1H NMR和13C NMR测定、离子交换容量测定的结果确认，得到的聚合物(G)具有如下结构。
Figure A20058001342300231
实施例3
在惰性气体置换的烧瓶中，加入聚(4-溴苯乙烯)(Aldrich制)0.506g(通过单元换算为2.76mmol)和脱水及脱氧的THF30ml进行混合，得到溶液。将该溶液保持在-78℃，在其中加入n-BuLi(1.6M的己烷溶液)5.33ml(8.53mmol)，使其反应30分钟(将其简称为溶液I)。
在另一个惰性气体置换的烧瓶中，加入3，4-二异丙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮1.69g(8.53mmol)和脱水及脱氧的THF20ml得到溶液。将该溶液保持在-78℃(将其简称为溶液J)。
将溶液I和溶液J在保持-60℃以下的情况下进行混合，在-78℃使其反应2小时。反应后，加入12N的盐酸5.0ml停止反应，慢慢升温至室温后，馏去四氢呋喃及己烷。通过倾析除去盐酸，进行水洗、干燥，得到黄色的聚合物。将该聚合物用甲醇充分进行清洗。使清洗后的聚合物在烧瓶中分散至12N的盐酸50ml中，使其在100℃反应5小时。反应后，通过将聚合物过滤、水洗、干燥，得到目标聚合物(K)。得到的聚合物的分子量Mn＝141000。使用得到的聚合物，由DMAc溶液进行流延制膜，得到厚23μm的膜(L)。(L)的质子传导度、离子交换容量、吸水率如表1所示。
由离子交换容量测定、元素分析的结果确认，得到的聚合物(K)具有如下结构。
Figure A20058001342300241
实施例4
在惰性气体置换的烧瓶中，加入4，4’-二氯二苯砜26.7g(105mmol)、4，4’-二羟基二苯砜20.0g(87.7mmol)、碳酸钾13.3g(96.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮206g和甲苯32g，慢慢升温至150℃馏去甲苯。馏去甲苯后，升温至190℃，在该温度反应6小时。然后，将反应液加入甲醇1000ml中使聚合物析出，充分进行水洗及甲醇清洗，并进行干燥，得到聚合物(M)。得到的聚合物的分子量Mn＝11000、Mw＝23000。
在惰性气体置换的烧瓶中，加入充分干燥的(M)5.00g和脱水及脱氧的THF100ml得到均匀溶液，将该溶液保持在-78℃，滴入正丁基锂(1.6M的己烷溶液)17.0ml。滴入后，在-78℃反应60分钟(将其简称为溶液N)。
在另一个惰性气体置换的烧瓶中，加入3，4-二异丙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮6.89g(34.8mmol)和脱水及脱氧的THF100ml得到均匀溶液。将该溶液保持在-78℃，为了除去体系内的质子源，滴入苯基锂(2.26M的二丁醚溶液)2.5ml(5.65mmol)。体系内呈橙黄色(将其简称为溶液P)。
将溶液N和溶液P在保持-60℃以下的情况下进行混合，在-78℃使其反应2小时。反应后，加入12N的盐酸5.0ml停止反应，慢慢升温至室温后，馏去四氢呋喃及己烷。通过倾析除去盐酸，进行水洗、干燥，得到黄色的聚合物。将该聚合物用甲醇充分进行清洗。使清洗后的聚合物在烧瓶中分散至12N的盐酸50ml中，使其在100℃反应5小时。反应后，通过将聚合物过滤、水洗、干燥，得到目标聚合物(Q)。由1H NMR、离子交换容量测定的结果确认，聚合物(Q)具有如下结构。得到的聚合物的分子量Mn＝17500、Mw＝40000。
Figure A20058001342300251
将上述得到的聚合物(Q)1.50g在2N的氢氧化钾水溶液100ml中分解12小时，过滤后，充分进行水洗、干燥，得到聚合物(R)。得到的聚合物的分子量Mn＝19000、Mw＝40000。另外，由离子交换容量测定的结果确认，实质上所有氧碳基都为钾盐型。
在惰性气体置换的烧瓶中，加入聚合物(R)0.50g、聚合物(M)0.50g、二甲基亚砜14ml、甲苯10ml、2，2’-联吡啶125mg(0.800mmol)，慢慢升温至150℃馏去甲苯。然后，降温至60℃，加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)0.200g(0.727mmol)，使其在60℃反应6小时。反应后，将溶液注入6N的盐酸100ml中使聚合物析出。使该聚合物再溶解于THF中，注入6N的盐酸中，并将这样的再沉淀操作重复进行5次进行纯化，然后干燥，得到实质上由没有氧碳基的嵌段和具有氧碳基的嵌段构成的嵌段聚合物(S)。该聚合物的分子量Mn＝41000、Mw＝284000。使用得到的聚合物，由THF溶液进行流延制膜，得到厚43μm的膜(T)。(T)的质子传导度、离子交换容量、吸水率如表1所示。得到的嵌段聚合物(S)确认具有如下结构。
比较例1
在烧瓶中，加入和实施例1使用的相同的聚砜1.00g(通过单元换算为2.26mmol)和浓硫酸(97wt％)10ml，在室温进行搅拌。从搅拌开始3小时后，将反应物料注入大量的冰水中，使聚合物析出。将析出的聚合物用水清洗至清洗液呈中性，并进行干燥。使该聚合物溶解于DMAc中，进行流延制膜。由于得到的膜(b)没有充分的膜强度，因此，无法测定其质子传导度。另外，(b)在100℃的水中简单溶解掉。(b)的离子交换容量如表1所示。
由1H NMR、13C NMR测定、离子交换容量测定的结果确认，得到的聚合物具有如下结构。
Figure A20058001342300261
[表1]
  质子传导度(S/cm)   离子交换容量(meq/g)   吸水率(％)
  实施例1   1.8E-02   2.1   53
  实施例2   1.5E-03   2.2   14
  实施例3   1.6E-02   2.3   42
  实施例4   3.2E-04   1.4   10
  比较例1   无法测定   1.7   溶解
产业实用性
本发明的具有氧碳基的聚合物，作为使用氢气等气体燃料和甲醇和二甲醚等液体燃料的固体聚合物型燃料电池的质子传导膜用材料即聚合物电解质是有用的。本发明的聚合物不仅具有与具有磺酸基的聚合物匹敌的质子传导性，而且与具有磺酸基的聚合物相比，其化学稳定性、耐水性也优良，经长时间也可以维持高的质子传导性。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于，具有下述通式(1)表示的氧碳基，
式中，X1和X2分别独立地表示-O-、-S-或-NR-，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基；NR和NR’中的R和R’分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数1～6的烷基或可以具有取代基的碳数6～10的芳基；n表示重复数，表示n＝0～10的数；n个Z可以相同也可以不同；B表示氢原子或1价的金属原子。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，Z选自-CO-、-C(S)-和-C(NR)-。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，其中，X1和X2为-O-，Z为-CO-，n为0～2。
4.如权利要求1～3任一项所述的聚合物，其中，离子交换容量为0.5meq/g～8meq/g。
5.如权利要求1～4任一项所述的聚合物，其中，主链中具有苯基-苯基键。
6.一种聚合物电解质，其包含如权利要求1～5任一项所述的聚合物作为有效成分。
7.一种聚合物电解质膜，其包含如权利要求6所述的聚合物电解质。
8.一种催化剂组合物，其包含如权利要求6所述的聚合物电解质。
9.一种聚合物电解质膜-电极组合体，其包含如权利要求6所述的聚合物电解质、如权利要求7所述的聚合物电解质膜和如权利要求8所述的催化剂组合物中的任一个。
10.一种聚合物电解质型燃料电池，其包含如权利要求6所述的聚合物电解质、如权利要求7所述的聚合物电解质膜、如权利要求8所述的催化剂组合物和如权利要求9所述的聚合物电解质膜-电极组合体中的任一个。
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