CN1969417A - 固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 Download PDF

Info

Publication number
CN1969417A
CN1969417A CNA2005800199419A CN200580019941A CN1969417A CN 1969417 A CN1969417 A CN 1969417A CN A2005800199419 A CNA2005800199419 A CN A2005800199419A CN 200580019941 A CN200580019941 A CN 200580019941A CN 1969417 A CN1969417 A CN 1969417A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel cell
membrane
cation
ion
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800199419A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100544087C (zh
Inventor
远藤荣治
寺园真二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN1969417A publication Critical patent/CN1969417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100544087C publication Critical patent/CN100544087C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

将由具有阳离子交换基的高分子化合物所形成的阳离子交换膜形成的、且含有铈离子的电解质膜作为固体高分子型燃料电池用电解质膜使用。上述阳离子交换膜具有磺酸基时，较好的是，含有相当于该阳离子交换膜中所含－SO3－基的数的0.3～20％的铈离子，例如用铈离子对磺酸基进行离子交换。能够提供可以高量效发电，不论供给气体的露点均具有高发电性能，且可以长期稳定发电的固体高分子型燃料电池用膜。

Description

固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料 电池用膜电极接合体
技术领域
本发明涉及初期输出电压高，而且长期使用后仍可获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用的电解质膜。
背景技术
燃料电池是将作为原料的气体的反应能直接转换为电能的电池，氢·氧燃料电池，由于原理上其反应生成物只有水，因此对地球环境几乎没有影响。由于具有高离子导电性的高分子电解质膜被开发出，即使在常温也可工作且能得到高功率密度，因此伴随着近年来社会对能源、地球环境问题要求的提高，用固体高分子膜作为电解质的固体高分子型燃料电池，被希望作为电动汽车等移动车辆、小型热电联产系统的电源。
固体高分子型燃料电池中，通常将质子传导性的离子交换膜作为固体高分子电解质使用，由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜的基本特性尤其优良。固体高分子型燃料电池中，在离子交换膜的两面配置气体扩散性的电极层，通过分别向阳极及阴极供给作为燃料的含氢气的气体以及成为氧化剂的含氧气的气体(空气等)，来实现发电。
在固体高分子型燃料电池的阴极，由于氧的还原反应是中间通过过氧化氢(H2O2)使反应进行的，因此有可能由于在催化剂层中生成的过氧化氢或者过氧化物自由基而引起电解质膜的劣化。另外，由于阴极的氧分子透过膜内到达阳极，因此同样有可能生成过氧化氢和过氧化物自由基。特别是烃系膜作为固体高分子电解质膜时，由于对自由基缺乏稳定性，因此存在难以持久工作的问题。
例如，固体高分子型燃料电池的初次实用化是作为美国的双子星宇宙飞船的电源使用的时候。那时是将苯乙烯-二乙烯苯共聚物经磺化后所得的膜作为电解质膜使用，但存在长时间的持久问题。作为改善该问题的技术，已知有向高分子电解质膜中添加可以催化分解过氧化氢的过渡金属氧化物或者具有酚性羟基的化合物的方法(参考专利文献1)以及在高分子电解质膜内负载催化剂金属粒子，分解过氧化氢的方法(参考专利文献2)。但是，这些技术是分解所生成的过氧化氢的技术，而不是尝试抑制离子交换膜自身分解的技术，因此虽然在初期具有改善的效果，但是对于长时间的耐久性仍有可能出现大问题。另外，还存在成本高的问题。
另一方面，对于烃系的聚合物，作为对自由基具有优良稳定性的聚合物，已知有由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜。近年，这些使用了由全氟化碳聚合物形成的离子交换膜的固体高分子型燃料电池被期待作为汽车用、住宅用市场等的电源，其向实用化改良的要求增高，加速进行了开发。在这些用途中，为了以特别高的效率工作，从而希望以更高电压工作的同时进行低成本化。另外，从燃料电池系统整体的效率来看，对低加湿或者无加湿下工作的要求也很多。
但是，有报道显示，对于使用了由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜的燃料电池，虽然在高加湿下的工作中稳定性非常高，但是在低加湿或者无加湿的工作条件下，电压劣化大(参考非专利文献1)。即认为，在低加湿或者无加湿下的工作条件中，对于由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜，由于过氧化氢或者过氧化物自由基仍然发生有电解质膜的劣化。
【专利文献1】日本专利特开2001-118591号公报(权利要求1、第2页2～9行)
【专利文献2】日本专利特开平6-103992号公报(解决问题的方法、第2页33～37行)
【非专利文献1】新能源·产业技术综合开发机构主办平成12年度固体高分子形燃料电池研究开发成果报告会纪要、56页16～24行
发明的揭示
在此，本发明的目的是，在固体高分子型燃料电池向车载用、住宅用市场等的实用化中，提供能够以充分的高能效发电，在供给气体的加湿温度(露点)低于电池温度的低加湿或者无加湿下的工作或者在接近电池温度的温度下进行加湿的高加湿的工作中均具有高发电性能，并且长时间使用后仍可稳定发电的固体高分子型燃料电池用膜。
本发明人，对于使用了由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的离子交换膜的燃料电池，以防止低加湿或者无加湿的工作条件下的膜的劣化为目的，进行了认真地研究，结果发现通过使膜中含有特定的离子可以显著抑制电解质膜的劣化，从而完成了本发明。
本发明提供了固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由阳离子交换膜形成，含有铈离子，该阳离子交换膜由具有阳离子交换基的高分子化合物形成。另外，铈离子可以是+3价或者+4价的状态，在本发明中没有特别的限定。
另外，本发明还提供了具有如下特征的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由阳离子交换膜形成，该阳离子交换膜通过层叠2层以上的由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的层构成，上述2层以上层中的至少1层含有铈离子。
只要铈离子作为离子存在，在电解质膜中以什么状态存在均可，作为1种形态可以是，阳离子交换膜中的一部分阳离子交换基被铈离子进行离子交换，从而使铈离子存在。因此，本发明还提供具有如下特征的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物所形成的阳离子交换膜形成，上述阳离子交换基的一部分被铈离子进行离子交换，以及提供具有如下特征的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由阳离子交换膜形成，该阳离子交换膜通过层叠2层以上的由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的层而得，上述2层以上的层中至少有1层由上述阳离子交换基的至少一部分被铈离子离子交换而得阳离子交换膜形成。
本发明的电解质膜没有必要均一含有铈离子。它是由2层以上的层形成的阳离子交换膜(层叠膜)，不需要全部的层而是至少1层被铈离子进行离子交换，即也可以在厚度方向上不均地含有铈离子。因此，特别是需要阳极侧对过氧化氢或者过氧化物自由基的耐久性高的情况时，也可以是只有离阳极最近的层为由含有铈离子的离子交换膜形成的层。
本发明中，具有阳离子交换基的高分子化合物较好为具有磺酸基的高分子化合物。
本发明提供了固体高分子型燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，将由具有阳离子交换基的高分子化合物所形成的阳离子交换膜浸渍在含有铈离子的水溶液中。
另外，本发明提供了固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极以及阴极、配置于上述阳极和上述阴极之间的电解质膜形成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，上述电解质膜为上述的电解质膜。
另外，本发明提供了固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极以及阴极、配置于上述阳极和上述阴极之间的电解质膜形成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，上述阳极和上述阴极的至少一方中所含的离子交换树脂含有铈离子。
本发明的电解质膜具有对过氧化氢或者过氧化物自由基的优良耐性。其理由还不明确，但推测是由于电解质膜中含有铈离子，特别是阳离子交换基的一部分被铈离子进行了离子交换，铈离子与阳离子交换基的质子解离后的残基(例如-SO3 -)之间的相互作用使电解质膜的过氧化氢或者过氧化物自由基耐性有效地提高。
由于本发明的电解质膜具有对过氧化氢或者过氧化物自由基的优良的耐性，因此配置有具有本发明的电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的耐久性优良，可以长期稳定发电。
实施发明的最佳方式
本发明中，作为使之含有铈离子之前的具有阳离子交换基的高分子化合物，如果是具有阳离子交换基解离、生成质子的功能的高分子化合物，则没有特别的限定。作为阳离子交换基的具体例，有磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、羧基、酮酰亚胺基等，特好为酸度强、化学稳定性高的磺酸基。以下，以具有磺酸基的高分子化合物作为示例说明本发明。
对于使具有磺酸基的高分子化合物中含有铈离子，得到本发明的电解质膜的方法没有特别的限定，可例举如下的方法。(1)在含有铈离子的溶液中浸渍由具有磺酸基的高分子化合物形成的膜的方法。(2)在具有磺酸基的高分子化合物的分散液中添加含有铈离子的盐，使分散液中含有铈离子之后，或者将含有铈离子的溶液与具有磺酸基的高分子化合物的分散液混合使之含有铈离子之后，使用所得溶液通过流延法等来制膜的方法。(3)使铈的有机金属配盐与由具有磺酸基的高分子化合物形成的阳离子交换膜接触，使其含有铈离子的方法等。
由上述方法所得的电解质膜被认为磺酸基的一部分被铈离子进行了离子交换。
在此，铈离子可以为+3价也可以为+4价，为了得到含有铈离子的溶液可以使用各种的铈盐。如果具体例举含有+3价的铈离子的盐，可例举如醋酸铈(Ce(CH3COO)3·H2O)、氯化铈(CeCl3·6H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硫酸铈(Ce2(SO4)3·8H2O)、碳酸铈(Ce2(CO3)3·8H2O)等。作为含有+4价铈离子的盐，可例举如硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)、硝酸二铵铈(Ce(NH4)2(NO3)6)、硫酸四铵铈(Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O)等。另外，作为铈的有机金属配盐，可例举如乙酰丙酮合铈(Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O)等。其中由于是水溶性、处理容易，特好为硝酸铈、硫酸铈。另外，由于在它们的水溶液中，对具有磺酸基的高分子化合物进行离子交换时生成的硝酸或者硫酸容易溶于水溶液，可以除去，因此比较理想。
例如铈离子为3价的情况时，如果磺酸基被铈离子进行离子交换，则如下所示Ce3+与3个-SO3 -相结合。
本发明中，电解质膜中所含铈离子的数目较好为膜中-SO3 -基的数的0.3～20％(以下将该比例称为“铈离子的含有率”)。在铈离子完全成为上述的结构时，这与被铈离子离子交换了的磺酸基为磺酸基和被铈离子离子交换了的磺酸基的合计量的0.9～60％同义(以下将该比例称为“取代率”)。铈离子的含有率较好为0.7～16％，更好为1～13％，特好为1.5～12％，最好为2～10％。上述取代率较好为1～60％，更好为2～50％，特好为3～40％，最好为5～30％。
铈离子的含有率如果小于上述范围，则可能不能确保对过氧化氢或者过氧化物自由基的充分的稳定性。另外，如果铈离子的含有率大于上述范围，则不能确保氢离子的充分的传导性，有可能出现膜电阻增大，发电特性下降。
另外，当本发明的电解质膜由层叠膜形成时，相对于电解质膜整体的-SO3 -基的铈离子的比例在上述范围内即可，含有铈离子的层自身的铈离子的含有率可以高于上述范围。另外作为层叠膜的制造方法，例如较理想的是，通过上述的(1)～(3)的任一种方法事先制造出含有铈离子的阳离子交换膜，再经过与不含铈离子的阳离子交换膜层叠的工序来制造，但是没有特别的限定。
另外，如果将铈离子的含有量的优选范围以相对于电解质膜的质量的比例来表示，则作为相对于电解质膜整体质量的铈的质量，较好为0.02～8％，更好为0.05～6.6％，特好为0.07～5.3％。
本发明中，对于使之含有铈离子之前的具有磺酸基的高分子化合物没有特别的限定，离子交换容量较好为0.5～3.0毫当量/g干燥树脂，更好为0.7～2.5毫当量/g干燥树脂，特好为1.0～2.5毫当量/g干燥树脂。离子交换容量如果过低，则在磺酸基被铈离子离子交换时不能确保氢离子的充分的传导性，有可能出现膜电阻增大，发电特性降低。另外，如果离子交换容量过高，则有可能出现膜的耐水性或强度降低。另外，从耐久性的角度来考虑，该高分子化合物较好为含氟聚合物，特好为具有磺酸基的全氟化碳聚合物(也可以含有醚键性的氧原子)。作为全氟化碳聚合物没有特别的限定，较好为含有基于CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H所示全氟乙烯基化合物(m表示0～3的整数、n表示1～12的整数、p表示0或者1、X表示氟原子或者三氟甲基)的聚合单元以及基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物。
如果更具体地示例上述全氟乙烯基化合物的优选示例，则可例举如下式(i)～(iii)所示的化合物。下式中，q表示1～8的整数，r表示1～8的整数，t表示1～3的整数。
CF2＝CFO(CF2)q-SO3H                    …(i)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H         …(ii)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H      …(iii)
当使用具有磺酸基的全氟化碳聚合物时，也可以使用在聚合后通过氟化对聚合物的末端进行氟化处理而得的聚合物。如果聚合物的末端被氟化，则由于对于过氧化氢或过氧化物自由基的稳定性更加优良，因此进一步提高了耐久性。
另外，作为使之含有铈离子之前的具有磺酸基的高分子化合物，也可以使用具有磺酸基的全氟化碳聚合物之外的化合物。例如较好使用具有在高分子的主链，或者在主链和侧链有芳香环，具有在该芳香环中导入了磺酸基的结构的高分子化合物，且该高分子化合物的离子交换容量为0.8～3.0毫当量/g干燥树脂。具体地讲，例如可使用下述的高分子化合物。
磺化聚芳撑、磺化聚苯并唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯亚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚酰亚胺等。
具有本发明的电解质膜的固体高分子型燃料电池例如为以下结构。即，具备膜电极接合体，该膜电极接合体是在本发明的电解质膜的两面配置了具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极以及阴极而形成的。膜电极接合体的阳极及阴极较好为在催化剂层的外侧(与膜的相反侧)设置有由炭布或炭纸等形成的气体扩散层。在膜电极接合体的两面设置形成有作为燃料气体或者氧化剂气体的通路的沟的隔离层。构成隔着隔离层多个膜电极接合体被层叠而得的堆栈(スタツク)，向阳极侧供给氢气，向阴极侧供给氧或空气。在阳极发生 的反应，在阴极发生1/ 的反应，将化学能转化成电能。
另外，本发明的电解质膜也可以使用在不向阳极侧供给燃料气体而是供给甲醇的直接甲醇型燃料电池中。
上述催化剂层可通过通常的方法，例如由以下方法而得。首先，将负载有铂催化剂或者铂合金催化剂微粒的导电性炭黑粉末与具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液混合，得到均一的分散液，例如通过以下的任一种方法形成气体扩散电极，得到膜电极接合体。
第1方法为在电解质膜的两面涂布上述分散液、干燥后，用2片炭布或者炭纸粘附在两面上的方法。第2方法为在2片炭布或者炭纸上涂布上述分散液干燥后，将它们分别从上述离子交换膜的两面夹住该离子交换膜，并使涂布有分散液的面与上述离子交换膜密合的方法。另外，在此炭布或者炭纸起到作为用于使气体更均一地扩散至含有催化剂的层的气体扩散层的功能以及作为集电体的功能。另外也可以使用，在另准备的基材上涂布上述分散液来制造催化剂层，再通过转印等方法使之与电解质膜接合后，剥离基材，用上述气体扩散层夹住其的方法。
对催化剂层中含有的离子交换树脂没有特别的限定，较好为具有磺酸基的高分子化合物，更好为具有磺酸基的全氟化碳聚合物。催化剂层中的离子交换树脂可以与本发明的电解质膜同样含有铈离子。含有铈离子的离子交换树脂在阳极和阴极中均可使用，由于可以有效地抑制树脂的分解，因此固体高分子型燃料电池被付与更好的耐久性。另外，作为电解质膜也可以使用不含有铈离子的离子交换树脂，仅使催化剂层中的离子交换树脂含有铈离子。
欲使催化剂层中的离子交换树脂和电解质膜的两方中含有铈离子的情况时，例如可以首先制造催化剂层与电解质膜的接合体，再将该接合体浸渍在含有铈离子的溶液中来制作。另外，使催化剂层中含有铈离子的情况时，也可以将使催化剂分散于含有具有磺酸基的高分子化合物和铈离子的分散液中而得的溶液作为涂布液，按照上述方法形成催化剂层。这种情况时，可以只使阴极以及阳极的任一方含有铈离子，也可以使阴极、阳极均含有铈离子。此时，也可以阴极和阳极使用铈离子含有量不同的分散液，将阴极与阳极的铈离子含有量调节成不相同。特别是如果在阳极中含有在具有磺酸基的高分子化合物中所含的-SO3 -基的10～30摩尔％的铈离子、在阴极中含有3～10摩尔％的铈离子时，由于可以有效地抑制催化剂层中的离子交换树脂的分解，因此从耐久性提高的角度来看更为理想。
本发明的电解质膜，可以是一部分含有铈离子、只由具有磺酸基的高分子化合物形成的膜，也可以含有其它成分，也可以是通过聚四氟乙烯或全氟化烷基醚等其它的树脂等的纤维、织布、无纺布、多孔体等补强的膜。为经补强的膜的情况时，也通过将经补强的具有磺酸基的阳离子交换膜浸渍在含有铈离子的溶液中来得到本发明的电解质膜。另外，也可以采用使用含有用铈离子进行了离子交换的高分子化合物的分散液来制膜的方法。另外，对于补强电解质膜的情况，可以将膜整体补强，也可以将膜的周边附近用膜材或片材进行框补强。如果对膜进行框补强，则由于周边部的强度增大因此处理性有所提高。也可以是将膜整体用空隙率高的补强材料补强，而只在周边部用空隙率低或者无空隙的补强材料补强。
设置有本发明的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池由于即使在高温下耐久性也优良，因此在100℃以上的温度下工作也可以发电。作为燃料气体使用将甲醇、天然气、汽油等改质得到的氢时，如果含有即使是微量的一氧化碳，也容易出现电极催化剂中毒，燃料电池的输出下降的现象。如果工作温度在100℃以上则可以抑制中毒。工作温度更好在120℃以上，这样抑制中毒的效果更好。
实施例
以下，例举实施例(例1～5、10、12～15)以及比较例(例6～9、11)更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
[例1]
作为固体高分子电解质膜，为由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的厚度为50μm的离子交换膜(商品名：フレミオン、旭硝子社制、离子交换容量1.1毫当量/g干燥树脂)，使用的大小为5cm×5cm(面积25cm2)。将该膜整体放置在干燥氮气中16小时后，在干燥氮气中测得该膜整体的重量为0.251g。该膜的磺酸基的量通过下式求得。
0.251(g)×1.1(毫当量/g干燥树脂)＝0.276(毫当量)。
接着，将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)12.0mg溶于500mL的蒸馏水中，使之含有相当于该膜的磺酸基量的30％量(当量)的铈离子(+3价)，在其中浸渍上述离子交换膜，在室温下用搅拌器搅拌40小时，使离子交换膜中含有铈离子。另外，将浸渍前后的硝酸铈溶液通电感耦合等离子体(ICP)发光分析进行分析，结果确认该离子交换膜的铈离子含有率(相对于膜中的-SO3 -基数的铈离子的比例)为9.3％。
之后，向铂以催化剂总质量的50％的量被负载在炭载体(比表面积800m2/g)上而得的催化剂粉末(エヌ·イ一ケムキヤツト社制)1.0g中，混合蒸馏水5.1g。向该混合液中混入使CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物(离子交换容量1.1毫当量/g干燥树脂)在乙醇中分散而得的固体成分浓度9质量％的液体5.6g。使用匀质器(商品名：ポリトロン、キネマチカ社制)使混合物混合、粉碎，制成催化剂层形成用涂布液。
将该涂布液用棒式涂布机涂布在聚丙烯制的基材膜上之后，在80℃的干燥器内使之干燥30分钟制成催化剂层。另外，通过测定催化剂层形成前的单独基材膜的质量以及催化剂层形成后的基材膜的质量，计算出催化剂层中含有的每单位面积的铂的量，结果为0.5mg/cm2。
接着，使用上述的含有铈离子的离子交换膜，在该膜的两面分别配置在基材膜上形成的催化剂层，通过热压法进行转印将阳极催化剂层以及阴极催化剂层分别接合在离子交换膜的两面，得到膜催化剂层接合体。另外，电极面积为16cm2。
将该膜催化剂层接合体夹在2片厚度为350μm的由炭布形成的气体扩散层之间形成膜电极接合体，将其组装入发电用电池中，作为加速试验进行开路电压试验(OCV试验)。试验为：在常压下分别向阳极以及阴极供给相当于电流密度0.2A/cm2的氢气(利用率70％)以及空气(利用率40％)，使电池温度为90℃，阳极气体的露点为60℃，阴极气体的露点为60℃，不进行发电以开路状态工作100小时，测定该期间的电压变化。另外，试验前后向阳极供给氢气、向阴极供给氮气，分析通过膜从阳极漏泄至阴极的氢气量，考察膜的劣化程度。结果示于表1。
接着，与上述同样制造膜电极接合体并组装至发电用电池中，进行在低加湿工作条件下的耐久试验。试验条件为在常压下供给氢气(利用率70％)/空气(利用率40％)，在电池温度80℃下进行电流密度0.2A/cm2时的固体高分子型燃料电池的初期特性评价以及耐久性评价。按使阳极侧的露点为80℃、阴极侧的露点为50℃，分别将氢气以及空气加湿后供给至电池内，测定工作初期的电池电压以及工作开始后的经历时间与电池电压之间的关系。结果示于表2。另外，在上述的电池的评价条件中除了将阴极侧的露点改为80℃之外，与上述同样操作，测定工作初期的电池电压以及工作开始后的经历时间与电池电压的关系。将评价结果示于表3。
[例2]
除了将例1中使用的硝酸铈水溶液替换成将含有铈离子(+3价)的硫酸铈(Ce2(SO4)3·8H2O)9.8mg溶解在500mL的蒸馏水中而得的水溶液之外，与例1同样操作，对与例1中使用的相同的市售离子交换膜进行处理，得到铈离子的含有率为9.3％的膜。接着，使用该膜与例1同样操作，得到膜催化剂层接合体，再进一步得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1相同的评价，结果如表1～3所示。
[例3]
除了使用将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)8.0mg溶解在500mL的蒸馏水中而得的水溶液代替例1中所用的硝酸铈水溶液之外，与例1同样操作，对与例1中使用的相同的市售离子交换膜进行处理，得到铈离子的含有率为6.3％的膜。接着，使用该膜与例1同样操作得到膜催化剂层接合体，进一步得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例4]
除了使用将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)4.0mg溶解在500mL的蒸馏水所得的水溶液代替例1所用的硝酸铈水溶液之外，与例1同样操作，对与例1中使用的相同的市售的离子交换膜进行处理，得到铈离子的含有率为3.3％的膜。接着，使用该膜与例1同样操作得到膜催化剂层接合体，进一步得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1相同的评价，结果如表1～3所示。
[例5]
作为固体高分子电解质膜，按照如下所述制造由具有磺酸基的聚醚醚酮的，将磺酸基的一部分用铈离子进行了离子交换的高分子化合物形成的厚度为50μm的离子交换膜。即，通过将粒状的市售的聚醚醚酮(英国Victrex社制、PEEK-450P)60g在室温下分多次少量地添加至98％的硫酸1200g中，在室温下搅拌60小时得到均一的溶液，从而得到在聚醚醚酮中导入了磺酸基的高分子化合物的溶液。接着，一边冷却该溶液，一边缓缓滴入至5L的蒸馏水中，使具有磺酸基的聚醚醚酮析出，进行过滤分析。然后将其用蒸馏水清洗直至中性，之后在80℃真空下进行24小时干燥，得到48g的具有磺酸基的聚醚醚酮。
之后，精密称量该化合物约1g之后，将其在1当量浓度的氯化钠水溶液500mL中浸渍，使之在60℃反应24小时进行磺酸基的质子与钠离子的离子交换。将该试料冷却至室温，用蒸馏水充分清洗，对离子交换后的氯化钠水溶液和清洗后的蒸馏水用0.01当量浓度的氢氧化钠进行滴定，求得离子交换容量。离子交换容量为1.6毫当量/g干燥树脂。
接着，将具有该磺酸基的聚醚醚酮溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到约10质量％的溶液，将其于室温下在由聚四氟乙烯形成的基材上进行流延制膜之后，于氮气气氛下在100℃干燥10小时使NMP蒸发，得到厚度为50μm的膜。之后，将该膜切断成大小为5cm×5cm(面积25cm2)，将该膜整体的重量如例1同样测定，结果为0.168g。该膜的磺酸基的量可以通过下式求得。
0.168(g)×1.6(毫当量/g干燥树脂)＝0.269(毫当量)。
在将的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)12.0mg溶解于500mL的蒸馏水中所得的含有相当于该膜的磺酸基量的约30％的量(当量)的Ce离子(+3价)水溶液中浸渍上述离子交换膜，使用搅拌器在室温下搅拌40小时，得到铈离子的含有率为10.3％的膜。接着，使用该膜与例1同样操作得到膜催化剂层接合体，进一步得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果示于表1～3。
[例6]
将与例1中使用的相同的市售的离子交换膜不做任何处理直接作为固体高分子电解质膜使用，接着，使用该膜与例1同样操作得到膜催化剂层接合体，进一步得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果示于表1～3。
[例7]
与例1同样操作，将与例1使用的相同的市售的离子交换膜浸渍在将硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)9.8mg溶解在500mL的蒸馏水所得的含有钙离子(+2价)的水溶液中，得到钙离子的含有率为10.3％的膜。接着，使用该膜与例1同样操作得到膜催化剂层接合体，进一步得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果示于表1～3。
[例8]
与例1同样操作，将与例1使用的相同的市售的离子交换膜浸渍在将硫酸铜(CuSO4·5H2O)10.3mg溶解在500mL的蒸馏水而得的含有铜离子(+2价)的水溶液中，得到铜离子的含有率为9.7％的膜。接着，利用该膜与例1同样操作得到膜催化剂层接合体，进一步得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例9]
除了对例5所得的由具有磺酸基的聚醚醚酮形成的离子交换膜不进行采用铈离子的处理之外，与例5同样操作得到膜催化剂层接合体，进一步得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。
[例10]
除了使用将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)6.0mg溶解在500mL的蒸馏水而得的水溶液代替例1所用的硝酸铈水溶液之外，与例1同样操作，对与例1中使用的相同的市售的离子交换膜进行处理，得到铈离子的含有率为4.7％的膜。接着，使用该膜与例1同样操作得到膜催化剂层接合体。
将该膜催化剂层接合体夹在2片厚度为350μm的由炭布形成的气体扩散层之间制成膜电极接合体，将其组装在发电用电池中，如下所示在低加湿、120℃的工作条件下进行耐久试验。对阳极和阴极均加压至200kPa，供给氢气(利用率50％)/空气(利用率50％)，在电池温度120℃下进行电流密度为0.2A/cm2时的固体高分子型燃料电池的初期特性评价以及耐久性评价。按使阳极侧的露点为100℃、阴极侧的露点为100℃，分别将氢气以及空气加湿后供给至电池中，测定工作初期的电池电压以及工作开始后的经历时间与电池电压之间的关系。结果示于表4。
[例11]
对与例1使用的相同的市售的离子交换膜不进行任何处理，作为固体高分子电解质膜使用，接着，使用该膜与例1同样操作得到膜催化剂层接合体，进一步得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例10相同的评价，在110小时后发电电压急剧下降至0V，不能发电。试验后取出膜进行考察，结果发现了膜中大穿孔，这成为电压急剧下降的原因。
[具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液的调制]
向2L反应釜中加入CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物(离子交换容量1.1毫当量/g干燥树脂)300g、乙醇420g和水280g后，进行密封，使用双螺旋叶片在105℃混合搅拌6小时得到均一的溶液(以下，称为溶液A)。溶液A的固形成分浓度为30质量％。
[含铈离子的具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液的调制]
向300mL玻璃制圆底烧瓶中加入溶液A100g、碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)1.00g，用聚四氟乙烯(PTFE)制半月形叶片在室温下搅拌8小时。开始搅拌起出现了由于产生CO2而生成的气泡，但最终得到均一透明的液状组合物(以下称为溶液B)。溶液B的固形分浓度为30.2质量％。
按照以下所述调整该溶液B的铈离子的含有率。在100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)片(商品名：アフレツクス100N、旭硝子社制)上通过模头涂布机流延涂布溶液B，在80℃下进行10分钟预干燥之后，在120℃下干燥10分钟，再于150℃进行30分钟的退火，得到膜厚50μm的电解质膜。从该电解质膜切出5cm×5cm大小的膜，将其在干燥氮气中放置16小时之后，精确称量其质量，在0.1当量浓度的HCl水溶液中含浸，得到将铈离子完全提取的液体。通过将该液体进行ICP发光分析，对电解质膜中的铈进行定量，铈离子量相对于膜的质量为1.5％，铈离子的含有率相对于全氟化碳聚合物中含有的-SO3 -基的数量为10％。
[例12]
通过模头涂布机将上述溶液A在100μm的ETFE片上流延涂布，在80℃进行10分钟的预干燥之后，在120℃进行10分钟干燥，再于150℃进行30分钟的退火，得到膜厚25μm的电解质膜。同样，通过模头涂布机将上述的溶液B在100μm的ETFE片上进行流延涂布，在80℃进行10分钟预干燥之后，在120℃进行10分钟干燥，再于150℃进行30分钟退火，得到铈离子的含有率为10％的膜厚为25μm的电解质膜。然后，对该膜在150℃进行热压，得到在膜厚方向上铈离子的含有率不均一的膜厚为50μm的固体高分子电解质的复合膜。
之后，向铂以催化剂总质量的50％的量被负载在炭载体(比表面积800m2/g)上而得的催化剂粉末(エヌ·イ一ケムキヤツト社制)1.0g中，混合蒸馏水5.1g。向该混合液中混合将上述溶液A用乙醇稀释至固形成分浓度为9质量％而得的的液体5.6g。使用匀质器将该混合物混合、粉碎，制成催化剂层形成用涂布液。
使用棒式涂布机将该涂布液涂布在聚丙烯制的基材膜上之后，在80℃的干燥器内使之干燥30分钟制成催化剂层。另外，通过测定催化剂层形成前的单独基材膜的质量以及催化剂层形成后的基材膜的质量，计算出催化剂层中含有的每单位面积的铂的量，结果为0.5mg/cm2。
接着，使用上述的复合膜在含有铈离子的膜面上配置在上述的基材膜上形成的催化剂层作为阳极，在不含有铈离子的膜面上配置在上述的基材膜上形成的催化剂层作为阴极，通过热压法进行转印将阳极催化剂层以及阴极催化剂层分别接合在离子交换膜的两面，得到膜催化剂层接合体。另外，电极面积为16cm2。
与例1同样操作，再通过该膜催化剂层接合体得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的开路电压试验，结果如表1所示。
然后，与上述同样制成膜电极接合体，将其组装在发电用电池中，进行在与例10同样的低加湿高温下的工作条件中的耐久试验。即对阳极以及阴极均加压至200kPa，供给氢气(利用率50％)/空气(利用率50％)，在电池温度120℃的条件下进行电流密度0.2A/cm2时的固体高分子型燃料电池的初期特性评价以及耐久性评价。按使阳极侧的露点为100℃、阴极侧的露点为100℃，分别将氢气以及空气加湿后供给至电池内，测定工作初期的电池电压以及工作开始后的经历时间与电池电压之间的关系。结果示于表4。
接着，与上述同样制成膜电极接合体，将其组装入发电用电池，进行在与例1同样的高加湿下的工作条件中的耐久试验。即，试验条件为：在常压下，供给氢气(利用率70％)/空气(利用率40％)，在电池温度80℃下，进行电流密度0.2A/cm2下的固体高分子型燃料电池的初期特性评价以及耐久性评价。按使阳极侧的露点为80℃，阴极侧的露点为80℃，分别将氢气以及空气加湿后供给至电池内，测定工作初期的电池电压以及工作开始后的经历时间与电池电压的关系。结果示于表3。
[例13]
通过模头涂布机将上述的溶液A流延涂布在100μm的ETFE片上，在80℃进行10分钟预干燥之后，在120℃进行10分钟干燥，再于150℃进行30分钟的退火，得到膜厚为50μm、5cm×5cm大小的电解质膜。
之后，向铂以催化剂总质量的50％的量被负载在炭载体(比表面积800m2/g)上而得的催化剂粉末(エヌ·イ一ケムキヤツト社制)1.0g中，混合蒸馏水5.1g。向该混合液中混合将上述溶液B用乙醇稀释至固形成分浓度为9质量％而得的的液体5.6g。使用匀质器将该混合物混合、粉碎，制成催化剂层形成用涂布液。
将该涂布液用棒式涂布机涂布在聚丙烯制的基材膜上之后，在80℃的干燥器内使之干燥30分钟，制成含有量为催化剂层中的全氟化碳聚合物中所含-SO3 -基的10摩尔％的铈离子的阳极催化剂层。另外，通过测定催化剂层形成前的单独基材膜的质量以及催化剂层形成后的基材膜的质量，计算出催化剂层中含有的每单位面积的铂的量，结果为0.5mg/cm2。
另一方面，除了使用上述溶液A替代上述溶液B之外，与阳极催化剂层同样操作，制成不含铈的阴极催化剂层。
接着，在使用溶液A制成的电解质膜的两面分别配置在上述基材膜上形成的阳极催化剂层和阴极催化剂层，通过热压法将催化剂层转印至膜，得到膜催化剂层接合体，在该膜催化剂层接合体的高分子电解质膜的两面分别接合有含有催化剂层中的全氟化碳聚合物中所含的-SO3 -基的10摩尔％的铈离子的阳极催化剂层，以及不含铈离子的阴极催化剂层。另外，电极面积为16cm2。
与例1同样操作，由该膜催化剂层接合体进一步得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1相同的开路电压试验。结果示于表1。另外，制成与上述同样的膜电极接合体后将其组装在发电用电池中，在与例1同样的低加湿以及高加湿下的工作条件下，进行耐久性试验，结果如表2、3所示。
[例14]
在上述的溶液B的制造中，除了碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)的量为2.00g之外其它相同，得到铈离子的含有率相对于全氟化碳聚合物中所含-SO3 -基的数量为20％的溶液。接着，除了将该溶液使用在阳极催化剂层的形成中之外，其它与例13同样操作，得到膜催化剂层接合体，在该膜催化剂层接合体的高分子电解质膜的两面分别接合有含有催化剂层中的全氟化碳聚合物中所含-SO3 -基的20摩尔％的铈离子的阳极催化剂层，以及不含铈离子的阴极催化剂层。
与例1同样操作，由该膜催化剂层接合体进一步得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的开路电压试验。结果示于表1。另外，制成与上述同样的膜电极接合体后将其组装在发电用电池中，在与例1同样的低加湿以及高加湿的工作条件下，进行耐久性试验，结果如表2、3所示。
[例15]
在例13中除了使用溶液A制造不含铈离子的阳极催化剂层之外，与例13同样操作，得到膜催化剂层接合体。将该膜催化剂层接合体浸渍在溶解有硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)的水溶液中，得到将膜以及催化剂层中的全氟化碳聚合物的磺酸基的一部分用铈离子进行了离子交换的膜催化剂层接合体。离子交换通过以下的方法来求得。
首先，将上述流延制膜制成的膜整体在干燥氮气中放置16小时后，在干燥氮气中测定膜整体的重量，结果为0.251g。该膜的磺酸基的量可以通过以下的方法来进行。
0.251(g)×1.1(毫当量/g干燥树脂)＝0.276(毫当量)。
接着，将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)12.0mg溶解于500mL蒸馏水，使之含有相当于该膜催化剂层接合体的膜部分的磺酸基数的10％的量的铈离子(+3价)。在其中浸渍上述膜催化剂层接合体，在室温下用搅拌器搅拌40小时，将膜催化剂层接合体中的全氟化碳聚合物的磺酸基的一部分通过铈离子进行离子交换，使膜催化剂层接合体的整体中含有铈离子。另外，通过ICP发光分析来分析浸渍前后的硝酸铈溶液，结果明确了膜催化剂层接合体含有相当于膜催化剂层接合体的膜部分的-SO3 -基数的9.3％的量的铈离子。
与例1同样操作，由该膜催化剂层接合体进一步得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的开路电压试验。结果示于表1。另外，制造与上述同样的膜电极接合体后将其组装在发电用电池中，在与例1相同的低加湿以及高加湿的工作条件下，进行耐久性试验，结果如表2、3所示。
                【表1】
  开路电压(V)   泄漏氢(ppm)
  初期  100小时后   初期  100小时后
  例1   0.99  0.98   710  720
  例2   0.99  0.99   700  710
  例3   0.98  0.96   730  780
  例4   0.97  0.94   750  790
  例5   0.96  0.92   850  1100
  例6   0.96  0.75   1100  12000
  例7   0.96  0.71   850  22000
  例8   0.96  0.60   900  35000
  例9   0.94  0.51   1300  70000
  例12   0.99  0.96   710  720
  例13   0.99  0.96   710  720
  例14   0.99  0.98   700  710
  例15   0.99  0.99   720  720
                 【表2】
  初期的输出电压(V)   耐久性/输出电压(V)
 500小时后   2000小时后
  例1   0.77  0.77   0.76
  例2   0.77  0.76   0.76
  例3   0.76  0.75   0.75
  例4   0.76  0.75   0.74
  例5   0.75  0.73   0.72
  例6   0.77  0.70   0.65
  例7   0.75  0.66   0.60
  例8   0.75  0.62   0.55
  例9   0.73  0.58   0.50
  例13   0.77  0.76   0.75
  例14   0.77  0.76   0.76
  例15   0.75  0.74   0.73
                        【表3】
  初期的输出电压(V)   耐久性/输出电压(V)
  500小时后   2000小时后
  例1   0.78   0.78   0.78
  例2   0.78   0.78   0.77
  例3   0.78   0.77   0.77
  例4   0.78   0.77   0.77
  例5   0.76   0.75   0.74
  例6   0.77   0.73   0.70
  例7   0.76   0.71   0.67
  例8   0.76   0.70   0.64
  例9   0.74   0.65   0.60
  例12   0.78   0.77   0.76
  例13   0.78   0.77   0.76
  例14   0.78   0.77   0.76
  例15   0.77   0.76   0.76
                        【表4】
  初期的输出电压(V)   耐久性/输出电压(V)
  500小时后   2000小时后
  例10   0.77   0.73   0.68
  例11   0.76   不能发电   不能发电
  例12   0.76   0.72   0.66
由上述实施例以及比较例的结果可知，在加速试验的高温·低加湿的开路电压试验(OCV试验)中，由于在阳极以及阴极生成的过氧化氢或者过氧化物自由基，以往的电解质膜劣化氢漏泄增大，但是本发明的电解质膜显示了非常优良的耐久性。
产业上利用的可能性
本发明的电解质膜对于由于燃料电池的发电而生成的过氧化氢或者过氧化物自由基的耐久性极其优良。因此，配置有具有本发明的电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池在低加湿发电或是高加湿发电的任一种情况，或者在100℃以上的高温下发电均具有长期的耐久性。
另外，在此引用2004年6月22日提出申请的日本专利申请2004-183712号、2004年8月2日提出申请的日本专利申请2004-225706号、2004年9月13日提出申请的日本专利申请2004-265176号以及2005年4月15日提出申请的日本专利申请2005-118412号的说明书、权利要求的范围、附图以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (15)

1.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物所形成的阳离子交换膜构成，含有铈离子。
2.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由具有阳离子交换基的高分子化合物所形成的阳离子交换膜构成，所述阳离子交换基的一部分被铈离子进行了离子交换。
3.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由阳离子交换膜形成，该阳离子交换膜通过层叠2层以上的由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的层而得，所述2层以上的层中至少有1层含有铈离子。
4.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，由阳离子交换膜形成，该阳离子交换膜通过层叠2层以上的由具有阳离子交换基的高分子化合物形成的层而得，所述2层以上的层中至少有1层由所述阳离子交换基的至少一部分被铈离子离子交换的阳离子交换膜形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，具有阳离子交换基的高分子化合物为具有磺酸基的高分子化合物。
6.如权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，所述铈离子的含量为所述阳离子交换膜中所含-SO3 -基的数目的0.3～20％。
7.如权利要求5或6所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，所述具有磺酸基的高分子化合物是具有磺酸基的全氟化碳聚合物。
8.如权利要求7所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，所述全氟化碳聚合物是含有基于CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H所示全氟乙烯基化合物的聚合单元以及基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物，上式中，m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或者1，X表示氟原子或者三氟甲基。
9.如权利要求5或6所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，所述具有磺酸基的高分子化合物具有在高分子的主链上或者主链和侧链上具有芳香环、且向该芳香环中导入了磺酸基的结构，其离子交换容量为0.8～3.0毫当量/g干燥树脂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，所述膜是经补强的电解质膜。
11.固体高分子型燃料电池用电解质膜的制造方法，它是权利要求1～10中任一项所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，将由具有阳离子交换基的高分子化合物所形成的阳离子交换膜浸渍在含有铈离子的水溶液中。
12.如权利要求11所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，所述含有铈离子的水溶液为硝酸铈水溶液或者硫酸铈水溶液。
13.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极和阴极，以及在所述阳极和所述阴极之间配置的电解质膜形成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述电解质膜为权利要求1～10中任一项所述的电解质膜。
14.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极和阴极，以及在所述阳极和所述阴极之间配置的电解质膜形成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述阳极和所述阴极的至少一方中所含的离子交换树脂含有铈离子。
15.如权利要求13所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述阳极和所述阴极的至少一方中所含的离子交换树脂含有铈离子。
CNB2005800199419A 2004-06-22 2005-06-22 固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 Active CN100544087C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004183712 2004-06-22
JP183712/2004 2004-06-22
JP225706/2004 2004-08-02
JP265176/2004 2004-09-13
JP118412/2005 2005-04-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1969417A true CN1969417A (zh) 2007-05-23
CN100544087C CN100544087C (zh) 2009-09-23

Family

ID=38077173

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800199419A Active CN100544087C (zh) 2004-06-22 2005-06-22 固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CNB2005800199442A Active CN100466348C (zh) 2004-06-22 2005-06-22 液状组合物、其制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800199442A Active CN100466348C (zh) 2004-06-22 2005-06-22 液状组合物、其制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN100544087C (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809792A (zh) * 2007-08-10 2010-08-18 日本奥亚特克斯股份有限公司 经补强的固体高分子电解质复合膜、固体高分子型燃料电池用膜电极装配体及固体高分子型燃料电池
CN103736405A (zh) * 2013-12-17 2014-04-23 中国科学技术大学 一种具有一多价阳离子选择性分离功能的阳离子交换膜的制备方法
CN103782433A (zh) * 2011-08-26 2014-05-07 旭硝子株式会社 固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN102187507B (zh) * 2008-10-17 2014-06-04 丰田自动车株式会社 燃料电池用补强型电解质膜、燃料电池用膜-电极接合体以及具备该燃料电池用膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池
CN101919100B (zh) * 2007-11-09 2014-10-01 3M创新有限公司 包含杂多酸的聚合物电解质
CN105934843A (zh) * 2014-01-20 2016-09-07 旭硝子株式会社 液状组合物、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法
TWI586717B (zh) * 2011-09-21 2017-06-11 東麗股份有限公司 高分子電解質組成物成形體及使用其之固體高分子型燃料電池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7572534B2 (en) * 2004-09-20 2009-08-11 3M Innovative Properties Company Fuel cell membrane electrode assembly
US7989115B2 (en) * 2007-12-14 2011-08-02 Gore Enterprise Holdings, Inc. Highly stable fuel cell membranes and methods of making them
EP2243183B1 (en) * 2007-12-27 2012-09-05 3M Innovative Properties Company Durable fuel cell membrane electrode assembly with combined additives
DK2559097T3 (en) * 2010-04-13 2018-06-25 Fluidic Inc ELECTROCHEMICAL METAL AIR CELL WITH HIGH ENERGY EFFICIENCY MODE
CN106654328B (zh) * 2016-12-29 2019-05-28 山东东岳未来氢能材料有限公司 一种燃料电池用含氟离子交换膜及其制备方法
CN111900419A (zh) * 2020-09-07 2020-11-06 重庆新申世纪新材料科技有限公司 一种锰氧化物原位复合空气电极的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000231928A (ja) * 1999-02-10 2000-08-22 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JP2001046872A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法
JP3925764B2 (ja) * 1999-10-19 2007-06-06 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質
CN1150647C (zh) * 2000-02-16 2004-05-19 刘向荣 中温氧化物燃料电池的复合陶瓷材料
DE10130828A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-16 Basf Ag Brennstoffzelle
JP2003077492A (ja) * 2001-09-04 2003-03-14 Toshikatsu Sada 燃料電池用プロトン導電性膜状物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809792A (zh) * 2007-08-10 2010-08-18 日本奥亚特克斯股份有限公司 经补强的固体高分子电解质复合膜、固体高分子型燃料电池用膜电极装配体及固体高分子型燃料电池
CN101809792B (zh) * 2007-08-10 2016-01-27 日本奥亚特克斯股份有限公司 经补强的固体高分子电解质复合膜、固体高分子型燃料电池用膜电极装配体及固体高分子型燃料电池
CN101919100B (zh) * 2007-11-09 2014-10-01 3M创新有限公司 包含杂多酸的聚合物电解质
CN102187507B (zh) * 2008-10-17 2014-06-04 丰田自动车株式会社 燃料电池用补强型电解质膜、燃料电池用膜-电极接合体以及具备该燃料电池用膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池
CN103782433A (zh) * 2011-08-26 2014-05-07 旭硝子株式会社 固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN103782433B (zh) * 2011-08-26 2016-12-28 旭硝子株式会社 固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
TWI586717B (zh) * 2011-09-21 2017-06-11 東麗股份有限公司 高分子電解質組成物成形體及使用其之固體高分子型燃料電池
CN103736405A (zh) * 2013-12-17 2014-04-23 中国科学技术大学 一种具有一多价阳离子选择性分离功能的阳离子交换膜的制备方法
CN103736405B (zh) * 2013-12-17 2016-04-20 中国科学技术大学 一种具有一多价阳离子选择性分离功能的阳离子交换膜的制备方法
CN105934843A (zh) * 2014-01-20 2016-09-07 旭硝子株式会社 液状组合物、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1969418A (zh) 2007-05-23
CN100466348C (zh) 2009-03-04
CN100544087C (zh) 2009-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1969417A (zh) 固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
US9455465B2 (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN1981400B (zh) 固体高分子型燃料电池用电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
US20080118808A1 (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN1776947A (zh) 金属催化剂及采用包含该催化剂的电极的燃料电池
CN1287476C (zh) 复合电解质膜和含该膜的燃料电池
CN101037506A (zh) 多嵌段共聚物、其制备方法、由其制备的聚合物电解质膜、膜的制备方法和用膜的燃料电池
CN1786047A (zh) 聚合物电解质和使用其的燃料电池
CN1882640A (zh) 用电子束交联的聚合物电解质
CN1685544A (zh) 燃料电池用电极及使用该电极的燃料电池,与这些的制造方法
CN1725538A (zh) 膜电极组件、燃料电池组、燃料电池系统以及膜电极组件的制造方法
US9711817B2 (en) Polymer electrolyte membrane and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN100349985C (zh) 非增湿的聚合物电解液
CN1230935C (zh) 电化学装置及其操作方法
JP5286651B2 (ja) 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JPWO2016163322A1 (ja) 液状組成物、固体高分子電解質膜、触媒層および膜電極接合体の製造方法
CN1289550C (zh) 包含端磺酸基的聚合物、聚合物电解液及采用它的燃料电池
KR100970358B1 (ko) 액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용막 전극 접합체의 제조 방법
CN101029140A (zh) 聚合物膜及其制备方法以及采用它的燃料电池
CN1990511A (zh) 聚合物电解质膜、及使用其的燃料电池
CN1946771A (zh) 具有氧碳基的聚合物及其用途
CN101080835A (zh) 燃料电池用电解质膜及其制造方法、膜/电极接合体以及燃料电池
JP2006134765A (ja) 触媒電極層用電解質材料、それを用いた膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池
CN101080837A (zh) 对电极的粘接性优异的电解质膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder