CN106654328B - 一种燃料电池用含氟离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能高分子复合材料领域，具体涉及一种燃料电池用含氟离子交换膜及其制备方法。一种燃料电池用含氟离子交换膜，该膜的成膜树脂具有全氟主链，侧链含有多个功能基团，其中至少一个功能基团具有离子交换功能；该膜中含有具有自由基消除作用的过渡金属元素，过渡金属元素与侧链上的功能基团形成络合键。本发明成膜树脂侧链上功能基团之间通过氢键和静电作用，提高了质子交换膜的高温导电性、弹性模量、降低了H2透过率；另外，功能基团具有络合作用，与具有自由基消除作用的过渡金属离子形成络合物从而保证这些功能材料在整个过程中不发生流失。

Description

一种燃料电池用含氟离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子复合材料领域，具体涉及一种燃料电池用含氟离子交换膜及其制备方法。
背景技术
当今世界正面临着环境污染加重、全球气温升高、石油资源枯竭等问题，为了保护我们赖以生存的家园，实现可持续发展，发展新能源势在必行。质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)作为新能源资源之一，是将化学能转化为电能的一种能量转化装置，是一种绿色环保、高效的发电技术，尤其其在汽车行业的应用，被认为是新能源汽车的终极状态。质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)作为PEMFC的关键材料之一，决定着PEMFC的性能优劣。在燃料电池内部，质子交换膜一方面起着阻隔阴阳极燃料的作用，另一方面，还能够传导质子阻隔电子。全氟磺酸质子交换膜作为一种高性能的燃料电池膜，具有质子传导率高、化学稳定性好、力学性能强的优点，被广泛的应用到新能源领域。全氟磺酸质子交换膜由全氟磺酸树脂成膜后得到，化学式为B的全氟磺酸树脂是四氟乙烯单体和全氟磺酸乙烯基醚单体的共聚物。
虽然全氟磺酸质子交换膜得到了广泛商业化应用，但仍然存在一些问题，如高温条件下的质子导电性差、输出功率低、燃料透过率高、膜缺陷等。全氟磺酸树脂的结构决定了其很难实现膜和树脂的化学改性，文献中报道的全氟磺酸膜的改性，往往是将树脂溶液与改性剂通过物理混合，然后成膜[Unal Sen,International Journal of HydrogenEnergy,33(2008)2808-2815；Byungchan Bae,Heung Yong Ha,Journal of theElectrochemical Society,152(7)A1366-A1372]。这种方法主要依靠物理作用(如氢键、静电作用等)，因此改性膜稳定性差，使用过程中往往导致改性剂泄露。据报道，可通过全氟磺酸树脂侧链上的叔碳C-F键实现原子转移自由基聚合(Atom transfer radicalpolymerization，ATRP)，对全氟磺酸树脂进行化学接枝聚合。该法既丰富了原子转移自由基聚合的方法，又能够实现对全氟磺酸膜的化学改性。通过该法制备的全氟磺酸树脂具有以下特征：1.树脂的主结构和化学组成不发生变化；2.接枝聚合主要发生在树脂结构的侧链上；3.树脂侧链上可以含有2种或2种以上的功能基团；4.树脂功能化可设计性强。具体的讲，为提高全氟磺酸膜在高温条件下的导电性能，有研究表明氮杂环化合物掺杂到质子交换膜中[Unal Sen,International Journal of Hydrogen Energy,33(2008)2808-2815；Byungchan Bae,Heung Yong Ha,Journal of the Electrochemical Society,152(7)A1366-A1372]，可有效提高质子交换膜的高温导电性，降低H2或CH3OH的渗透性。该法虽然简单，但在使用过程中往往会导致含氮化合物泄露。
通过本研究提出的方法可将乙烯类氮杂环化合物(如：1-乙烯基咪唑等)通过共价键固定到树脂上，在改善以上性能的同时，可避免含氮化合物泄露，还能与对自由基有消除作用的过渡金属元素形成强的络合作用，为增强过渡金属元素与树脂的作用力，可在树脂上接枝与过渡金属元素有很强鳌合能力的单体(如：含氮环状、氧环状或氮氧杂环的单体)。为提高全氟磺酸树脂的离子交换容量(Ion Exchange Capacity，IEC)，往往需要增大全氟磺酸乙烯基醚单体和四氟乙烯单体的比例，但会使树脂的分子量降低，影响膜的力学性能。通过本研究方法，将含磺酸基团的乙烯基单体接枝到树脂上，可有效解决。也可以在全氟磺酸树脂上接枝具有交联作用基团的功能单体，提高膜的致密性；或含有光敏化基团的单体，成膜后可在光照射的条件下，实现膜表面交联，提高膜的致密性，降低膜缺陷。因此，可根据需求对全氟磺酸树脂实现功能化设计。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种燃料电池用含氟离子交换膜。
本发明采用的技术方案如下：
一种燃料电池用含氟离子交换膜，该膜的成膜树脂具有全氟主链，侧链含有多个功能基团，其中至少一个功能基团具有离子交换功能；该膜中含有具有自由基消除作用的过渡金属元素，过渡金属元素与侧链上的功能基团形成络合键。
进一步地，所述成膜树脂侧链上具有离子交换功能的功能基团是磺酸基团、羧酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团或季铵基团。
进一步地，所述成膜树脂侧链上的除具有离子交换功能的功能基团外的其他功能基团是杂原子芳环、含氮杂环、含氧杂环或含氮氧杂环。
进一步地，所述过渡金属元素是锰、镧、钌或铈。
进一步地，所述杂原子芳环中的杂原子基团是氨基、羟基、羧基、醛基或肟基；所述含氮杂环是咪唑基、吡咯基、嗪基、吡嗪基、哌嗪基、吡啶基、喹啉基、羟基喹啉基、联吡啶基、嘧啶基、卟啉基或苯并吲哚；所述含氧杂环是冠醚基、吡喃基、呋喃基或四氢呋喃基；所述含氮氧杂环是噁唑基、噁嗪基或氮穴醚基。
一种燃料电池用含氟离子交换膜的制备方法，其成膜树脂的制备方法是将化学式为A的含有离子交换基团的全氟离子交换树脂与含有除离子交换基团外的其他功能基团的乙烯基单体通过原子转移自由基聚合制备，具体方法如下：
(a)将全氟离子交换树脂分散于溶剂，溶剂是DMF、NMP、DMSO、DMAC、1～5个碳链的醇及其水溶液、1～18个碳链的脂肪酸、含氟脂肪酸或1～6个碳的氰基化合物。
(b)称取一定量的乙烯基单体和配体加入(a)制备的溶液中，所用配体为含N、O、P的配体，如联吡啶、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺或三(2-二甲胺基乙基)胺。
(c)将(b)中的溶液除氧，快速加入一定量的催化剂，并除氧到小于5ppm，所用催化剂为CuCl或CuBr；
(d)将(c)中的溶液在一定温度和压力下进行反应；
(e)将(d)中反应后的溶液通过离子交换、透析、干燥得到所述成膜树脂。
将成膜树脂分散到溶剂(固含量为5～50％)中，加入一定量的金属离子化合物(成膜树脂与金属离子化合物的摩尔比为100:0.001～0.1)，搅拌形成均一的分散液；将上述分散液通过浇注、丝网印刷等方式制成一定厚度的湿膜，湿膜在50～200℃下干燥得到5～200μm的含氟离子交换膜，优选厚度为5～50μm。
进一步地，所述全氟离子交换树脂含有的离子交换基团是磺酸基团、羧酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团或季铵基团。
进一步地，所述乙烯基单体含有的其他功能基团是杂原子芳环、含氮杂环、含氧杂环或含氮氧杂环，该杂原子芳环中的杂原子基团是氨基、羟基、羧基、醛基或肟基；该含氮杂环是咪唑基、吡咯基、嗪基、吡嗪基、哌嗪基、吡啶基、喹啉基、羟基喹啉基、联吡啶基、嘧啶基、卟啉基或苯并吲哚；该含氧杂环是冠醚基、吡喃基、呋喃基或四氢呋喃基；该含氮氧杂环是噁唑基、噁嗪基或氮穴醚基。
进一步地，所述金属离子化合物中的金属元素是锰、镧、钌或铈。
本发明以原子转移自由基聚合为改性方法，通过全氟离子交换树脂结构上的C-F基团引发聚合，实现全氟树脂的化学修饰，使全氟离子交换树脂既具有离子交换基团，又含有其他功能基团，以此降低全氟磺酸膜的燃烧透过率，增加燃料电池膜的高温导电性能、力学强度以及与过渡金属的相互作用等；成膜树脂侧链上功能基团之间通过氢键和静电作用，提高了质子交换膜的高温导电性、弹性模量、降低了H2透过率；另外，功能基团具有络合作用，与具有自由基消除作用的过渡金属离子形成络合物从而保证这些功能材料在整个过程中不发生流失。
附图说明
图1为接枝1-乙烯基咪唑膜的红外吸收谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步解释：
实施例1
本实施例以ATRP法接枝1-乙烯基咪唑，具体实施步骤如下：
(a)将长链状全氟离子交换树脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)分散于正丙醇的水溶液(正丙醇与水的质量比为1:1)中，树脂浓度10wt％，溶液质量100g。
(b)称取10g的1-乙烯基咪唑单体、0.6g的2,2'-联吡啶配体加入(a)制备的溶液中。
(c)将(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化剂，通过在液氮中冷冻冻抽的方式除氧到小于5ppm。
(d)将(c)中的溶液在80℃下进行反应。
(e)将(d)中反应后的溶液通过离子交换、透析、干燥得到成膜树脂。
(f)将(e)中的成膜树脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的锰离子化合物(成膜树脂与锰离子化合物的摩尔比为100:0.001～0.1)，搅拌形成均一的分散液。将该分散液通过浇注、丝网印刷等方式制成一定厚度的湿膜，湿膜在50～200℃下干燥得到20μm的膜。
与未改性膜相比，聚1-乙烯基咪唑使制备的膜呈棕褐色。图1为接枝1-乙烯基咪唑膜的红外吸收谱图，图中C为接枝1-乙烯基咪唑膜的红外吸收光谱，D为未改性膜的红外吸收光谱。与未改性膜相比，3146cm-1为咪唑环的C-H峰，1579cm-1为咪唑环的C＝N峰，这表明1-乙烯基咪唑成功接枝到树脂上。
改性膜的纵向弹性模量达到513MPa，未改性膜的纵向弹性模量为232MPa；在85℃、相对湿度30％时，改性膜电导率达到25.6ms/cm，与未改性膜的13.2ms/cm相比，导电率有很大提升；改性膜的氢气透过率为0.0014mL/cm2.min，未改性膜的氢气透过率为0.0110mL/cm2.min，交联作用增加了膜的致密性，使氢气透过率降低。
实施例2
本实施例以ATRP法在全氟磺酸树脂上接枝4-乙烯基苯并-18-冠醚-6单体，具体实施步骤如下：
(a)将短链状全氟磺酸离子交换树脂(n＝0，p＝2，EW＝800g/mmol)分散于DMF中，树脂浓度10wt％，溶液质量100g。
(b)称取10g的4-乙烯基苯并-18-冠醚-6单体、0.6g的2,2'-联吡啶配体加入(a)制备的溶液中。
(c)将(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化剂，通过在液氮中冷冻冻抽的方式除氧到小于5ppm。
(d)将(c)中的溶液在80℃下进行反应。
(e)将(d)中反应后的溶液通过离子交换、透析、干燥得到成膜树脂。
(f)将(e)中的成膜树脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的镧离子化合物(成膜树脂与镧离子化合物的摩尔比为100:0.001～0.1)，搅拌形成均一的分散液。将该分散液通过浇注、丝网印刷等方式制成一定厚度的湿膜，湿膜在50～200℃下干燥得到40μm的膜，对改性膜和原膜进行测试分析。结果显示，接枝冠醚单体的膜弹性模量为658MPa，原膜弹性模量为324MPa，改性膜的力学性能得到提高，可能是由于磺酸基团与冠醚形成强的氢键所致。
实施例3
本实施例以ATRP法在全氟磺酸树脂上接枝4-[2,4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基苯甲酸甲酯单体，具体实施步骤如下：
(a)将长链状全氟磺酸树脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)分散于DMSO中，树脂浓度5wt％，溶液质量100g。
(b)称取30g的4-[2,4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基苯甲酸甲酯单体、0.6g的2,2'-联吡啶配体加入(a)制备的溶液中。
(c)将(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化剂，通过在液氮中冷冻冻抽的方式除氧到小于5ppm。
(d)将(c)中的溶液在80℃下进行反应。
(e)将(d)中反应后的溶液通过离子交换、透析、干燥得到成膜树脂。
(f)将(e)中的成膜树脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的铈离子化合物(成膜树脂与铈离子化合物的摩尔比为100:0.001～0.1)，搅拌形成均一的分散液。将该分散液通过浇注方式制成一定厚度的湿膜，湿膜在50～200℃下干燥得到80μm的膜，对改性膜和原膜进行测试分析。结果显示，接枝噁唑单体的膜弹性模量为795MPa，原膜弹性模量为387MPa，改性膜的弹性模量有较大提高，分析原因可能由于磺酸基团与噁唑环的氮形成氢键所致。
实施例4
本实施例以ATRP法在全氟磺酸树脂上接枝苯乙烯磺酸钠单体，为避免此单体加入到全氟磺酸树脂溶液后引起凝胶化现象，本实验改用K+全氟磺酸树脂为聚合载体，具体实施步骤如下：
(a)将短链状全氟磺酸钾型树脂(n＝0，p＝2，EW＝800g/mmol)分散于乙醇的水溶液(乙醇与水的质量比为1:1)中，树脂浓度5wt％，溶液质量100g。
(b)称取5g的苯乙烯磺酸钠单体、0.6g的2,2'-联吡啶配体加入(a)制备的溶液中。
(c)将(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化剂，通过在液氮中冷冻冻抽的方式除氧到小于5ppm。
(d)将(c)中的溶液在80℃下进行反应。
(e)将(d)中反应后的溶液通过离子交换、透析、干燥得到成膜树脂。
(f)将(e)中的成膜树脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的铈离子化合物(成膜树脂与铈离子化合物的摩尔比为100:0.001～0.1)，搅拌形成均一的分散液。将该分散液通过浇注方式制成一定厚度的湿膜，湿膜在50～200℃下干燥得到120μm的膜，对改性膜和原膜进行测试分析。结果显示，接枝苯乙烯磺酸钠单体的膜离子交换容量为1.97mmol/g，弹性模量为453MPa，原膜离子交换容量为1.24mmol/g，弹性模量为409MPa，改性膜的离子交换容量与与原膜相比有较大提高，且模量也有一定提高，说明苯乙烯磺酸钠接枝成功，可能由于苯环存在，膜的强度提高。
实施例5
交联结构的全氟磺酸膜可有效提高膜的力学性能，降低H2或CH3OH的渗透性。本实施例以ATRP法接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，引入环氧基团，通过乙二胺环氧开环，实现树脂交联，具体实施步骤如下：
(a)将长链状全氟离子交换树脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)分散于DMF中，树脂浓度10wt％，溶液质量100g。
(b)称取10g的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、0.6g的2,2'-联吡啶配体加入(a)制备的溶液中。
(c)将(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化剂，通过在液氮中冷冻冻抽的方式除氧到小于5ppm。
(d)将(c)中的溶液在80℃下进行反应。
(e)将(d)中反应后的溶液通过离子交换、透析、干燥得到成膜树脂。
(f)将(e)中的成膜树脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的乙二胺，搅拌均匀，然后加入一定量的铈离子化合物(成膜树脂与铈离子化合物的摩尔比为100:0.001～0.1)，搅拌形成均一的分散液。将该分散液通过浇注方式制成一定厚度的湿膜，湿膜在50～200℃下干燥得到160μm的膜，对改性膜和原膜进行测试分析。结果显示，改性膜的弹性模量为968MPa，氢气透过率为0.0009mL/cm2.min，原膜的弹性模量为582MPa，氢气透过率为0.0089mL/cm2.min，分析原因，由于交联作用，使膜的强度提高，并且使膜的致密性得到提高。

Claims (12)

1.一种燃料电池用含氟离子交换膜，其特征在于，该膜的成膜树脂具有全氟主链，侧链含有多个功能基团，其中至少一个功能基团具有离子交换功能；该膜中含有具有自由基消除作用的过渡金属元素或稀土元素，过渡金属元素或稀土元素与侧链上的功能基团形成络合键；所述成膜树脂侧链上的除具有离子交换功能的功能基团外的与具有自由基消除作用的过渡金属离子或稀土金属离子形成络合物的功能基团是杂原子芳环、含氮杂环、含氧杂环或含氮氧杂环；
所述稀土元素是镧、钌或铈。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用含氟离子交换膜，其特征在于，所述成膜树脂侧链上的具有离子交换功能的功能基团是磺酸基团、羧酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团或季铵基团。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用含氟离子交换膜，其特征在于，所述过渡金属元素是锰。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用含氟离子交换膜，其特征在于，所述杂原子芳环中的杂原子基团是氨基、羟基、羧基、醛基或肟基；所述含氮杂环是咪唑基、吡咯基、嗪基、吡嗪基、哌嗪基、吡啶基、喹啉基、羟基喹啉基、联吡啶基、嘧啶基、卟啉基或苯并吲哚；所述含氧杂环是冠醚基、吡喃基、呋喃基或四氢呋喃基；所述含氮氧杂环是噁唑基、噁嗪基或氮穴醚基。
5.如权利要求1～4任意一项所述的燃料电池用含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述成膜树脂的制备方法是将化学式为A的含有离子交换基团的全氟离子交换树脂与含有除离子交换基团外的与具有自由基消除作用的过渡金属离子或稀土金属离子形成络合物的功能基团的乙烯基单体通过原子转移自由基聚合制备，具体方法如下：
其中，n＝0或1；p＝2～5；x＝1.5～14；M＝-SO3H，-COOH，-SO2H，-PO3H2；
(a)将全氟离子交换树脂分散于溶剂，溶剂是DMF、NMP、DMSO、DMAC、1～5个碳链的醇、1～5个碳链的醇的水溶液、1～18个碳链的脂肪酸、含氟脂肪酸或1～6个碳的氰基化合物；
(b)称取一定量的乙烯基单体和配体加入(a)制备的溶液中，所用配体为含N、O、P的配体；
(c)将(b)中的溶液除氧，快速加入一定量的催化剂，并除氧到小于5ppm，所用催化剂为CuCl或CuBr；
(d)将(c)中的溶液在一定温度和压力下进行反应；
(e)将(d)中反应后的溶液通过离子交换、透析、干燥得到所述成膜树脂。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，将成膜树脂分散到溶剂中，加入一定量的金属离子化合物，搅拌形成均一的分散液；将上述分散液通过浇注或丝网印刷方式制成一定厚度的湿膜，湿膜在50～200℃下干燥得到5～200μm的含氟离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含氟离子交换膜的厚度为5～50μm。
8.根据权利要求6所述的燃料电池用含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂的固含量为5～50％。
9.根据权利要求6所述的燃料电池用含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述成膜树脂与金属离子化合物的摩尔比为100:0.001～0.1。
10.根据权利要求5所述的燃料电池用含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟离子交换树脂含有的离子交换基团是磺酸基团、羧酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团或季铵基团。
11.根据权利要求5所述的燃料电池用含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体含有的与具有自由基消除作用的过渡金属离子或稀土金属离子形成络合物的功能基团是杂原子芳环、含氮杂环、含氧杂环或含氮氧杂环，该杂原子芳环中的杂原子基团是氨基、羟基、羧基、醛基或肟基；所述含氮杂环是咪唑基、吡咯基、嗪基、吡嗪基、哌嗪基、吡啶基、喹啉基、羟基喹啉基、联吡啶基、嘧啶基、卟啉基或苯并吲哚；所述含氧杂环是冠醚基、吡喃基、呋喃基或四氢呋喃基；所述含氮氧杂环是噁唑基、噁嗪基或氮穴醚基。
12.根据权利要求6所述的燃料电池用含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素是锰，所述稀土元素是镧、钌或铈。
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