CN113299958A - 一种燃料电池质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池质子交换膜及其制备方法，具体地，本发明提供了一种燃料电池质子交换膜，其通过聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含氮杂芳环取代的卤代烷烃B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.1‑6.00。本发明还提供了所述的燃料电池质子交换膜的制备方法。本发明的燃料电池质子交换膜兼具高质子电导率和高机械强度，以及低的磷酸流失率，以及长的使用寿命，非常适合用于高温质子交换膜燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料和氧化剂之间的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置。由于其具有效率高、污染小、建厂时间短、可靠性及维护性好等优点，被誉为是一种继水力发电、火力发电、核电之后的第四代发电技术。其中质子交换膜燃料电池(protonexchange membrane fuel cell，PEMFC)以质子交换膜为固体电解质，无电解质腐蚀问题，具有能量转换效率高、无污染、可室温快速启动，寿命长和功率密度高等特点，因此其作为新型的军民两用电源，展现出巨大的市场潜力及广阔的应用前景。质子交换膜燃料电池的发展，对目前产业结构的升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义。鉴于其重要性，燃料电池已经被美国列为使美国保持经济繁荣和国家安全而必须发展的27项关键技术之一，并被美国、加拿大等发达国家认定为21世纪首选的清洁能源系统。2000年，燃料电池还被美国《时代》周刊评为21世纪对人类社会有重要影响的十大技术之一。
传统的PEMFC的质子交换膜广泛采用全氟磺酸膜(PFSA，如Dupont公司生产的Nafion膜)，该膜的质子传导性能严重依赖于液态水，一般工作在60～90℃，温度过高会导致PEM脱水，质子传导率急剧下降，电池性能严重衰减。较低的工作温度为PEMFC带来种种弊端，成为其发展瓶颈。为了解决传统的PEMFC的质子交换膜燃料电池的上述问题，高温质子交换膜燃料电池(high temperature proton exchange membrane fuel cell，HT-PEMFC)的发展成为必然。
目前，广泛使用的高温质子交换膜为PBI(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜，但是由于该膜是搀杂无机磷酸一起使用，因此其具有明显的缺点：(a)由于该体系依赖磷酸传导质子，而燃料电池工作时会产生水，并且从膜内排出，这会导致无机磷酸会随着产生水的排除而流失，从而造成膜的质子电导率下降；并且导致了电池性能的衰减，也缩短了电池的使用寿命。(b)膜的质子电导率与膜的机械强度相矛盾；由于该体系通过磷酸传导质子，因此为了提高膜的质子电导率，一般会提高膜中磷酸的含量。但是磷酸含量的增加又会导致膜的机械稳定性和抗氧化性能下降，导致膜的使用寿命缩短。
因此，本领域尚缺乏一种兼具高质子电导率、高机械强度，高抗氧化性、低磷酸流失速率长，同时又具有长时间稳定寿命的的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池质子交换膜及其制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种燃料电池质子交换膜，所述的质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与含氮杂芳环取代的卤代烷烃B作为原料复合而成的，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.1-6.0；且所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000；
R选自下组：O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
R1选自下组：
且所述的含氮杂芳环取代的卤代烷烃B为C1-C10卤代烷烃，且所述的含氮杂芳环为5-7元含氮杂芳环。
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如上文中所述。
在另一优选例中，所述的含氮杂芳环取代的卤代烷烃B的结构为：
R2-(CH2)mX或R2-(CF2)mX
其中：
m＝1-9；
X＝Cl或Br；
—R2选自下组：
在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.5～3。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的燃料电池质子交换膜制备方法，所述的制备方法包括步骤：
(i)用聚苯并咪唑类型化合物A和含氮杂芳环取代的卤代烷烃B溶于有机溶剂，形成混合溶液；
(ii)过滤除去不溶物，得到混合滤液；
(iii)对所述的混合滤液进行脱气处理；
(iv)使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到质子交换膜。
在另一优选例中，所述的步骤(iv)包括：用聚苯并咪唑类型化合物A和含氮杂芳环取代的卤代烷烃B溶于有机溶剂中，在惰性气体的保护下，将其溶于有机溶剂中，在150-170℃下回流一段时间从而形成混合溶液。
在另一优选例中，所述的步骤(i)包括：用所述脱气处理的混合滤液流延成膜，然后依次在80-100℃和180-220℃下进一步干燥得到质子交换膜。
在另一优选例中，所述的制备方法包括步骤：
(1)将聚苯并咪唑类型化合物A溶于第一有机溶剂中，然后加入碱，形成混合溶液；
(2)在上述步骤(1)中得到的混合溶液中加入杂芳环取代的卤代烷烃B，加热反应，得到反应混合液；
(3)将所述的反应混合液倒入水中，析出固体；
(4)将所述的固体溶于第二有机溶剂中，配成一定固含量的溶液；
(5)用所述的溶液进行过滤，除去不溶物，得到滤液；
(6)对所述的滤液进行脱气处理，得到脱气处理的滤液；
(7)使所述进行脱气处理的滤液流延成膜，得到质子交换膜。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中包括：提供聚苯并咪唑类型化合物A，在惰性气体的保护下，将其溶于有机溶剂中，配成一定固含量的混合溶液,然后加入一定量的碱，在160℃下回流24小时。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中析出的固体先用水洗涤，再用乙醇洗涤，然后干燥。
在另一优选例中，所述的步骤(7)包括：用所述脱气处理的混合滤液流延成膜，然后依次在80-100℃和180-220℃下进一步干燥得到质子交换膜。
在另一优选例中，所述方法中，聚苯并咪唑类型化合物A与杂芳环取代的卤代烷烃B的摩尔比例为1：0.1～6。
在另一优选例中，所述的有机溶剂、第一有机溶剂和第二有机溶剂各自独立地为强极性有机溶剂，更佳地，所述的有机溶剂、第一有机溶剂和第二有机溶剂各自独立地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
在另一优选例中，所述的混合溶液的固含量为1-40wt％。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的碱选自下组：NaH、LiH、KH、Na2CO3、K2CO3，或其组合；优选地，所用的聚苯并咪唑类型化合物A与碱的摩尔比例为1：0.1～3。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为质子电导率随温度变化的曲线图。
图2为不同膜的Fenton试剂氧化降解曲线图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，采用聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含氮杂芳环取代的卤代烷烃B作为原料复合，配成溶液后成膜，可以制备得到质子传导率高且具有高机械强度，高抗氧化性、低磷酸流失率的高温质子交换膜，因此非常适合用作为高温质子导电膜燃料电池的质子交换膜。基于上述发现，发明人完成了本发明。
燃料电池质子交换膜
本发明中，提供了一种燃料电池质子交换膜，所述的质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含氮杂芳环取代的卤代烷烃B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.1-6.0。
所述的聚苯并咪唑类聚合物A可以是市售的聚苯并咪唑类聚合物，或者采用本领域现有的方法制备得到的聚合物(如专利申请号201710084102.X中所述的聚合物)。一类优选的聚苯并咪唑类聚合物选自下组：
其中，n＝2-10000；
R选自下组：O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
R1选自下组：
且所述的含氮杂芳环取代的卤代烷烃B为C1-C10卤代烷烃，且所述的含氮杂芳环为5-7元含氮杂芳环。
所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如上文中所述。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的含氮杂芳环取代的卤代烷烃B的结构为：
R2-(CH2)mX或R2-(CF2)mX
其中，m＝1-9；
X＝Cl或Br；
其中，“—R2”选自下组：
更优选的实施方式中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～6。
所述的质子交换膜可以采用本领域的通用成膜方法，优选的制备方法如下：
方法(a)：
按照一定的摩尔比，称量聚苯并咪唑类型化合物A和含氮杂芳环取代的卤代烷烃B，在惰性气体的保护下，将其溶于有机溶剂中，在160℃下回流一段时间，配成一定固含量的混合溶液；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液流延成膜，首先在80-100℃进行干燥，然后在180-220℃下进一步干燥得到质子交换膜。
方法(b):
提供聚苯并咪唑类型化合物A，在惰性气体的保护下，将其溶于有机溶剂中，配成一定固含量的混合溶液,然后加入一定量的碱，在160℃下回流24小时；
然后加入一定比例的杂芳环取代的卤代烷烃B，继续加热反应24小时；
将反应液倒入水中，析出固体，该固体先用水洗涤，再用乙醇洗涤，然后干燥；
在惰性气体的保护下，将干燥后的固体溶于有机溶剂中，配成一定固含量的溶液；
过滤除去不溶物，得到滤液；
对所述的滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的滤液流延成膜，首先在80℃下干燥，然后在120℃下干燥得到质子交换膜；
其中，所述的方法(a)和方法(b)中，聚苯并咪唑类型化合物A与杂芳环取代的卤代烷烃B的摩尔比例为1：0.1～6。
所述的有机溶剂可以为适合用于溶解聚苯并咪唑类型化合物A与杂芳环取代的卤代烷烃B的溶剂，例如强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
所述的方法(a)和方法(b)中，所配溶液的固含量为1-40wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，方法(b)中所用的碱为NaH、LiH、KH、Na2CO3、K2CO3。更优选地，方法(b)中所用的聚苯并咪唑类型化合物A与碱的摩尔比例为1：0.1～3。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
本发明的燃料电池质子交换膜与现有的高温质子交换膜相比，具有以下优点：
1)含氮杂芳环的保留，维持了膜的高质子电导率和低的磷酸流失率；
2)膜材料聚合物分子结构中不存在聚乙烯结构的饱和全碳主链，使得膜的抗氧化性能增强；
3)由于含氮杂芳环取代的卤代烷烃B的引入，使得聚苯并咪唑聚合物分子结构中活性“N-H”位点减少，也进一步增强了聚合物的抗氧化性能；
因此，采用本发明的燃料电池质子交换膜将具有更高的抗氧化性能、更高的质子传导率、更高工作稳定性和耐久性，有利于推动高温燃料电池的商业化发展。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
1号膜的制备【方法(a)】：
按照1:2的摩尔比，称量干燥的m-PBI(616.7mg,2mmol)与1-(2-溴四氟乙基)咪唑(988.0mg,4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMSO(二甲基亚砜，30.489g)中，加热到160℃回流一段时间，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在100℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥4个小时，即得到1号质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝298℃，力学性能测试显示其拉伸强度为121MPa。
实施例2
2号膜的制备【方法(a)】：
按照1:1.5的摩尔比，称量干燥的m-PBI(616.7mg,2mmol)与1-(溴二氟甲基)-1,2,3-三氮唑(593.9mg,3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，29.054g)中，加热到160℃回流一段时间，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在90℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥5个小时，即得2号质子交换膜。该膜的厚度为29μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝310℃，力学性能测试显示其拉伸强度为129MPa。
实施例3
3号膜的制备【方法(a)】：
按照1:1的摩尔比，称量干燥的Py-O-PBI(710.8mg,2mmol)与1-(2-溴四氟乙基)-1,2,4-三氮唑(495.96mg,2.0mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺22.928g)中，加热到160℃回流一段时间，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥4个小时，即得到3号质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝318℃，力学性能测试显示其拉伸强度为132MPa。
实施例4
4号膜的制备【方法(a)】：
按照1:0.8的摩尔比，称量干燥的OO-PBI(987.1mg,2mmol)与1-(2-溴四氟乙基)四氮唑(398.4mg,1.6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮12.469g)中，加热到160℃回流一段时间，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥5个小时，即得到4号质子交换膜。该膜的厚度为38μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝323℃,力学性能测试显示其拉伸强度为137MPa。
实施例5
5号膜的制备【方法(a)】：
按照1:0.6的摩尔比，称量干燥的F6-PBI(1069.0mg,2mmol)与2-(溴二氟甲基)四氮唑(238.8mg,1.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，24.847g)中，加热到160℃回流一段时间，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在90℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥4个小时，即得到5号质子交换膜。该膜的厚度为29μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝296℃，力学性能测试显示其拉伸强度为124MPa。
实施例6
6号膜的制备【方法(a)】：
按照1:2.4的摩尔比，称量干燥的O-PBI(800.9mg,2mmol)与1-(氯甲基)咪唑(559.4mg,4.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，12.243g)中，加热到160℃回流一段时间,配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥3个小时，即得到6号质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝309℃，力学性能测试显示其拉伸强度为131MPa。
实施例7
7号膜的制备【方法(a)】：
按照1:3的摩尔比，称量干燥的SO2-PBI(987.1mg,2mmol)与1-(2-氯乙基)吡唑(783.5mg,6.0mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，33.641g)中，加热到160℃回流一段时间，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥5个小时，即得到7号质子交换膜。该膜的厚度为33μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝297℃，力学性能测试显示其拉伸强度为126MPa。
实施例8
8号膜的制备【方法(a)】：
按照1:2.4的摩尔比，称量干燥的Py-PBI(309.1mg,1mmol)与1-(2-溴乙基)咪唑(420.1mg,2.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，11.827g)中，加热到160℃回流一段时间,配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过该脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥4个小时，即得到8号质子交换膜。该膜的厚度为15μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝315℃，力学性能测试显示其拉伸强度为135MPa。
实施例9
9号膜的制备【方法(a)】：
按照1:3的摩尔比，称量干燥的S-PBI(416.1mg,1mmol)与1-(2-溴乙基)-1,2,4-三氮唑(528.1mg,3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，15.404g)中，加热到160℃回流一段时间,配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥4个小时，即得到9号质子交换膜。该膜的厚度为23μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝299℃，力学性能测试显示其拉伸强度为128MPa。
实施例10
10号膜的制备【方法(a)】：
按照1:1.8的摩尔比，称量干燥的聚[2，2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜](372.1mg,1mmol)与1-(2-氯乙基)-1,2,3-三氮唑(236.8mg,1.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，11.569g)中，加热到160℃回流一段时间，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到200℃下干燥一个小时，即得到10号质子交换膜。该膜的厚度为21μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝306℃，力学性能测试显示其拉伸强度为127MPa。
实施例11
11号膜的制备【方法(b)】：
称量干燥的聚[2,2′-(2″,7″-亚萘基)-5,5′-联苯并咪唑](358.1mg,1mmol)，在氮气的保护下，将其溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，17.547g)中，配成含固量为2％的溶液。然后加入LiH(19.08mg,2.4mmol),加热到160℃回流24小时，然后加入1-(2-溴乙基)四氮唑(389.4mg,2.2mmol)，继续反应24小时。然后将反应液倒入500mL去离子水中，析出固体，过滤得固体，该固体先用水洗涤三次，然后再用乙醇洗涤两次，然后放入真空烘箱中在100℃下干燥5个小时。将所得到得固体再次溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中，配成含固量为5％的溶液，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥2个小时，即得到11号质子交换膜。该膜的厚度为20μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝311℃，力学性能测试显示其拉伸强度为138MPa。
实施例12
12号膜的制备【方法(b)】：
称量干燥的聚[2,2′-[4″，4″′-亚(二苯基甲烷)]-5,5′-联苯并咪唑](398.2mg,1mmol)，在氮气的保护下，将其溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，19.512g)中，配成含固量为2％的溶液。然后加入NaH(57.6mg,2.4mmol),加热到160℃回流24小时，然后加入2-(2-氯乙基)四氮唑(291.6mg,2.2mmol)，继续反应24小时。然后将反应液倒入500mL去离子水中，析出固体，过滤得固体，该固体先用水洗涤三次，然后再用乙醇洗涤两次，然后放入真空烘箱中在100℃下干燥5个小时。将所得到得固体再次溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到12号质子交换膜。该膜的厚度为21μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝289℃，力学性能测试显示其拉伸强度为129MPa。
实施例13
13号膜的制备【方法(b)】：
称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮](336.1mg,1mmol)，在氮气的保护下，将其溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，16.469g)中，配成含固量为2％的溶液。然后加入KH(96.3mg,2.4mmol),加热到160℃回流24小时，然后加入1-(2-氯乙基)咪唑(287.3mg,2.2mmol)，继续反应24小时。然后将反应液倒入500mL去离子水中，析出固体，过滤得固体，该固体先用水洗涤三次，然后再用乙醇洗涤两次，然后放入真空烘箱中在100℃下干燥5个小时。将所得到得固体再次溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到13号质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝316℃,力学性能测试显示其拉伸强度为135MPa。
实施例14
14号膜的制备【方法(b)】：
称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷](322.1mg,1mmol)，在氮气的保护下，将其溶于干燥的的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，15.783g)中，配成含固量为2％的溶液。然后加入LiH(19.08mg,2.4mmol),加热到160℃回流24小时，然后加入1-(2-氯乙基)-1,2,4-三氮唑(289.4mg,2.2mmol)，继续反应24小时。然后将反应液倒入500mL去离子水中，析出固体，过滤得固体，该固体先用水洗涤三次，然后再用乙醇洗涤两次，然后放入真空烘箱中在100℃下干燥5个小时。将所得到得固体再次溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到14号质子交换膜。该膜的厚度为21μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝305℃,力学性能测试显示其拉伸强度为129MPa。
实施例15
15号膜的制备【方法(b)】：
称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚](340.1mg,1mmol)，在氮气的保护下，将其溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，16.665g)中，配成含固量为2％的溶液。然后加入LiH(19.08mg,2.4mmol),加热到160℃回流24小时，然后加入1-(2-氯乙基)四氮唑(291.6mg,2.2mmol)，继续反应24小时。然后将反应液倒入500mL去离子水中，析出固体，过滤得固体，该固体先用水洗涤三次，然后再用乙醇洗涤两次，然后放入真空烘箱中在100℃下干燥5个小时。将所得到得固体再次溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到15号质子交换膜。该膜的厚度为24μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝303℃,力学性能测试显示其拉伸强度为138MPa。
实施例16
16号膜的制备【方法(b)】：
称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚](462.4mg,1mmol)，在氮气的保护下，将其溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，22.658g)中，配成含固量为2％的溶液。然后加入KH(96.3mg,2.4mmol),加热到160℃回流24小时，然后加入1-(2-氯乙基)吡唑(287.3mg,2.2mmol)，继续反应24小时。然后将反应液倒入500mL去离子水中，析出固体，过滤得固体，该固体先用水洗涤三次，然后再用乙醇洗涤两次，然后放入真空烘箱中在100℃下干燥5个小时。将所得到得固体再次溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到16号质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝294℃,力学性能测试显示其拉伸强度为130MPa。
实施例17
17号膜的制备【方法(b)】：
称量干燥的ABPBI(116.1mg,1mmol)，在氮气的保护下，将其溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，5.689g)中，配成含固量为2％的溶液。然后加入NaH(57.6mg,2.4mmol),加热到160℃回流24小时，然后加入1-(氯甲基)咪唑(256.4mg,2.2mmol)，继续反应24小时。然后将反应液倒入500mL去离子水中，析出固体，过滤得固体，该固体先用水洗涤三次，然后再用乙醇洗涤两次，然后放入真空烘箱中在100℃下干燥5个小时。将所得到得固体再次溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到17号质子质子交换膜。该膜的厚度为18μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝315℃,力学性能测试显示其拉伸强度为146MPa。
测试实施例：
用Membrane Test System 740装置，采用两电极法测试商业PBI膜以及本专利中1号膜(实施例1)、2号膜(实施例2)、3号膜(实施例3)、4号膜(实施例4)、5号膜(实施例5)、6号膜(实施例6)、7号膜(实施例7)、8号膜(实施例8)的质子电导率测试。
测试方法：
(1)测试前处理：
在160℃条件下，将各组膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡6小时后取出干燥，待测。
(2)正式测试(测试设备Membrane Test System 740)：
将待测样品膜剪裁1cm×3cm形状；
在两电极夹具金属片上用导电胶粘带有Pt/C催化剂的GDE，上下各一片，并将剪好待测膜装在GDE中间，夹紧夹具；
接通MTS 740的电源，将装有待测膜的夹具放入到本装置的测试腔室内。
打开本仪器测试程序，接通气瓶与仪器相连接的管路。调节N2管路压力至0.5MPa，H2管路压力至0.4MPa，检查程序中个指示灯指示正常，并检查化学工作站与740操作腔体的连接，仪器原理图如下图：
膜样品开始测试时，应当先通入N2吹扫10min以排除腔室内的空气，吹扫速度为500sccm/min，仪器运行过程中，当温度与湿度(相对湿度为2％)达到设定的值并稳定后，即可开始测试。
使用MTS740程序自动获得阻抗谱图，由谱图获得膜电阻值R。
数据处理：电导率由ρ＝L/(Rs×A)计算得到。
L:膜厚度；
Rs:阻抗谱读取的膜电阻
A:被测面积
测试结束时，必须用N2吹扫15min以排除仪器中的水汽，最后关闭程序及仪器的电源。
电导率测试数据
结果如表1和图1中所示。结果显示，本申请的各个聚合物制备的质子交换膜的电导率显著高于对照组商业化PBI膜。说明本申请的聚苯并咪唑聚合物具有更高的质子电导率，更适合用作燃料电池质子交换膜材料。
Fenton试剂氧化降解实验：
本实验测试了本小组早前申请的专利(201710084102.X)中的7号膜(实施例7)、8号膜(实施例8)、进口PBI膜、本专利申请中1号膜(实施例1)、6号膜(实施例6)在Fenton试剂中氧化降解情况，膜破裂视为测试结束；
测试条件是：Fenton试剂：3％H2O2，4ppm FeSO4.7H2O,测试温度为70℃，并且24小时更换一次新的Fenton试剂。记录膜重量随氧化时间的变化情况【注意：记录重量时，首先将膜从溶液中取出，并且用去离子水清洗几次，然后在100℃的真空烘箱中干燥两小时，冷却至室温后称量重量，并且记录与初始重量的百分比】。
测试结果如图2所示，本专利申请中的膜的抗氧化能力明显高于本申请人在先申请的专利(201710084102.X)中的膜样品，同时也比进口的PBI膜的抗氧化能力强。说明本申请的质子交换膜具有更高抗氧化能力，更适合用作燃料电池质子交换膜材料。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与含氮杂芳环取代的卤代烷烃B作为原料复合而成的，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.1-6.0；且所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000；
R选自下组：O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
R1选自下组：
且所述的含氮杂芳环取代的卤代烷烃B为C1-C10卤代烷烃，且所述的含氮杂芳环为5-7元含氮杂芳环。
2.如权利要求1所述的燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如权利要求2中所述。
3.如权利要求1所述的燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述的含氮杂芳环取代的卤代烷烃B的结构为：
R2-(CH2)mX或R2-(CF2)mX
其中：
m＝1-9；
X＝Cl或Br；
—R2选自下组：
4.如权利要求1所述的燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.5～3。
5.如权利要求1所述的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤：
(i)用聚苯并咪唑类型化合物A和含氮杂芳环取代的卤代烷烃B溶于有机溶剂，形成混合溶液；
(ii)过滤除去不溶物，得到混合滤液；
(iii)对所述的混合滤液进行脱气处理；
(iv)使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到质子交换膜。
6.如权利要求1所述的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤：
(1)将聚苯并咪唑类型化合物A溶于第一有机溶剂中，然后加入碱，形成混合溶液；
(2)在上述步骤(1)中得到的混合溶液中加入杂芳环取代的卤代烷烃B，加热反应，得到反应混合液；
(3)将所述的反应混合液倒入水中，析出固体；
(4)将所述的固体溶于第二有机溶剂中，配成一定固含量的溶液；
(5)用所述的溶液进行过滤，除去不溶物，得到滤液；
(6)对所述的滤液进行脱气处理，得到脱气处理的滤液；
(7)使所述进行脱气处理的滤液流延成膜，得到质子交换膜。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述方法中，聚苯并咪唑类型化合物A与杂芳环取代的卤代烷烃B的摩尔比例为1：0.1～6。
8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂、第一有机溶剂和第二有机溶剂各自独立地为强极性有机溶剂，更佳地，所述的有机溶剂、第一有机溶剂和第二有机溶剂各自独立地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液的固含量为1-40wt％。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的碱选自下组：NaH、LiH、KH、Na2CO3、K2CO3，或其组合；优选地，所用的聚苯并咪唑类型化合物A与碱的摩尔比例为1：0.1～3。
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