CN111269550B - 一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法 - Google Patents

一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及其制备方法，以溴甲基化聚苯醚作为膜基质，咪唑官能化聚乙烯醇作为功能性大分子交联剂，在功能化的同时形成交联结构，便捷高效。制备过程使用的原料聚苯醚和聚乙烯醇均为环境友好型材料，且成本较低，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景。该薄膜的燃料电池性能具有以下优势：1、机械性能良好，拉伸强度最高可达46Mpa，断裂伸长率最高为10±1.8％；2、电导率高，80℃下氢氧根离子电导率可达到78mS/cm，高于大多数阴离子交换膜；3、尺寸稳定性好，80℃下吸水溶胀比不超过40％；4、耐碱性好，在80℃下1M NaOH水溶液中浸泡500小时，电导率仍可保持在初始值的76％。

Description

一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜领域，涉及一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及其制备方法，特别是涉及一种利用大分子交联剂咪唑功能化聚乙烯醇(PVAIm)交联溴甲基化聚苯醚(BPPO)的方法。
背景技术
近年来，燃料电池成为继原子能发电、火力发电之后一种新型的发电技术。它可以有效地将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应转化为电能及热能且不受卡诺循环影响，是21世纪公认的高效、清洁能源，可广泛应用于电动汽车和便携式设备的供电。
离子交换膜作为燃料电池中的关键组分，是电池中氧化还原反应的离子导体。全氟磺酸膜Nafion作为最著名的质子交换膜(PEM)，由于高质子传导率、良好的机械强度和热稳定性，受到了人们的广泛关注，然而，其生产成本高、需要使用铂等贵金属作为催化剂，极大的限制了质子交换膜的大规模商业化应用，因此人们将注意力转向碱性膜燃料电池。碱性膜燃料电池与质子交换膜燃料电池相比具有许多优势：可用非铂材料作为催化剂，降低了制造成本；碱性膜燃料电池对水的循环利用有效避免了质子交换膜燃料电池中电池积水的问题；碱性条件下，氧气在阴极的反应速率更高；OH-从阴极向阳极传递，与燃料渗透的方向相反，降低了燃料的渗透量，从而减少了燃料渗透造成的电位损失。阴离子交换膜是碱性膜燃料电池中的重要部件之一，阴离子交换膜的性能直接影响了电池的性能和使用寿命，理想的燃料电池用阴离子交换膜应具备以下的要求：较高的离子传导率；在碱性条件下良好的化学稳定性；阴离子交换膜的工作需要100％润湿状态，膜应该对水有较强的亲和性；具有满足电池工作需要的力学性能；在工作温度下具有较好的热稳定性。基于当前的研究现状，阴离子交换膜在离子电导率和耐碱稳定性方面还亟待提高。目前，提高离子电导率的策略主要是通过分子设计来调节聚合物结构，如嵌段、接枝、侧链或梳形结构。除了上述方法之外，构建亲水-疏水微相分离形态也可以解决低电导率低的问题。常见的季铵型阴离子交换膜在强碱及高温条件下会受到OH-的亲核攻击，导致季铵基团脱离聚合物骨架，使膜发生化学降解，从而使电导率和机械强度下降。此外，研究人员还对季磷、咪唑鎓、胍基、哌啶和有机金属阳离子等官能团进行了耐碱稳定性研究。其中，由于咪唑衍生物众多、合成步骤简单、价格低廉，受到越来越多研究者的青睐。另一方面含有大体积取代基、交联或(半)互穿聚合物网络也可以通过空间效应增加阴离子交换膜的碱稳定性。在这些方法中，交联结构已被证明是可以显著改善膜性能的有效方法，例如限制膜吸水率、保持良好的机械性能和尺寸稳定性等。Yi等人在2014年发表的文章(J.Power Sources 2014,248,905-914.)使用胺化的PVA和聚对氯甲基苯乙烯(PVBC)进行季胺化制得交联型阴离子交换膜，但所制备的膜离子电导率不高、溶胀较严重，在1M KOH溶液中40℃进行耐碱性测试，电导率仅可保持初始值的50％。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及其制备方法，避免现有技术存在的离子电导率低、耐碱性差的问题。本发明提出一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及其制备方法，使用商业化且价格低廉的聚苯醚和聚乙烯醇作为基体材料，利用Menshutkin反应在交联的同时进行功能化，便捷高效地合成出咪唑鎓均相膜，不仅提高了膜的耐碱稳定性和离子电导率，而且明显减少了膜在水中的溶胀，在燃料电池领域有着良好的应用前景。
技术方案
一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜，其特征在于化学结构式为：
Figure BDA0002384698550000031
其中：n代表聚合物链中重复单元的绝对数量，X-为Cl-、Br-或OH-；R为H或-CH3，其他C、H、O、N分别代表碳、氢、氧、氮元素。
一种制备所述基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将聚苯醚搅拌溶解在在溶剂氯苯中，升温至80℃，待完全溶解之后加入引发剂和溴甲基化试剂，在惰性气体的保护下加热回流反应3-5h后，室温下将反应液倒入乙醇中，反复洗涤并干燥得到溴甲基化聚苯醚BPPO；所述引发剂的用量为0.5-15％wt；所述溴甲基化试剂的用量为15-50％wt；
步骤2：将聚乙烯醇PVA溶于特定溶剂中，加入含有咪唑基团的苯甲醛和催化剂；在40～70℃下搅拌反应12-24小时后，体系恢复至室温后倒入含有氢氧化钠的去离子水中淬灭并过滤收集沉淀，干燥后得到咪唑功能化聚乙烯醇PVAIm；所述苯甲醛的用量为15-60％wt，所述催化剂的用量为0.5-15％wt；
步骤3：将咪唑功能化聚乙烯醇PVAIm溶解在高沸点溶剂中，随后将其加入溶解含有BPPO的溶液中，将搅拌后获得的均一体系浇铸在玻璃板上，在温度为60-80℃进行干燥，干燥时间为24-48小时，得到基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜；
步骤4：将阴离子交换膜浸泡于1-2mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，24-48小时后取出，使用去离子水多次洗涤，干燥后即得到聚苯醚/聚乙烯醇交联型阴离子交换膜。
所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂。
所述溴甲基化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺。
所述催化剂为酸类催化剂，包括盐酸或对甲苯磺酸或磷酸。
所述含有咪唑基团的苯甲醛用量为聚乙烯醇(PVA)摩尔数的5-50％。
所述高沸点溶剂为能使甲基化聚苯醚和咪唑功能化聚乙烯醇完全溶解的溶剂，包括但不限于：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或二种以上。
有益效果
本发明提出的一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及其制备方法，通过溴甲基化聚苯醚(BPPO)和咪唑官能化聚乙烯醇(PVAIm)制备了一系列大分子交联的阴离子交换膜用于燃料电池(AEMFC)。其中溴甲基化聚苯醚作为膜基质，咪唑官能化聚乙烯醇作为功能性大分子交联剂，在功能化的同时形成交联结构，便捷高效。制备过程使用的原料聚苯醚和聚乙烯醇均为环境友好型材料，且成本较低，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景。该薄膜的燃料电池性能具有以下优势：1、机械性能良好，拉伸强度最高可达46Mpa，断裂伸长率最高为10±1.8％；2、电导率高，80℃下氢氧根离子电导率可达到78mS/cm，高于大多数阴离子交换膜；3、尺寸稳定性好，80℃下吸水溶胀比不超过40％；4、耐碱性好，在80℃下1M NaOH水溶液中浸泡500小时，电导率仍可保持在初始值的76％。
本发明合成出一种大分子交联的新型阴离子交换膜，通过Menshutkin反应，利用大分子交联剂咪唑功能化聚乙烯醇(PVAIm)交联溴甲基化聚苯醚(BPPO)制备出交联型阴离子交换膜。聚苯醚具有优异的机械性能和良好的热稳定性，是制备阴离子交换膜的重要原料。聚乙烯醇具有良好的柔韧性和丰富的功能位点，通过两者交联可以有效地提高阴离子膜的碱稳定性。本发明得到的阴离子交换膜离子电导率高，高温下溶胀率较低，且在1MNaOH溶液中80℃测试稳定性，电导率可保持初始值的76％，耐碱性得到明显提升，有望应用于燃料电池领域。
附图说明
图1为聚合物的核磁共振氢谱图。
图2为制备的交联阴离子交换膜光学照片。
图3为制备的聚合物及交联阴离子交换膜傅里叶变换红外光谱图。
图4为制备的交联阴离子交换膜的热失重分析曲线。
图5为制备的交联阴离子交换膜的力学性能测试曲线。
图6为制备的交联阴离子交换膜的温度-电导率关系图。
图7为制备的交联网络阴离子交换膜碱液浸泡条件下的电导率-时间图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
取一定量的聚苯醚于三口烧瓶中，加入适量氯苯，在氮气的保护下缓慢升温至80℃，待聚苯醚完全溶解后加入40％wt的N-溴代琥珀酰亚胺和2，2'-偶氮二异丁腈(用量为聚苯醚质量的0.5％)，搅拌均匀后在回流条件下加热3小时。冷却后，将反应混合物转入烧杯中并用乙醇进行多次洗涤。收集聚合物并真空干燥，得到溴甲基化聚苯醚(BPPO)。
取一定量的聚乙烯醇(PVA)溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，之后加入10％wt对咪唑苯甲醛和浓盐酸(用量为聚乙烯醇质量的0.5％)。在50℃下搅拌72小时后将所得混合物倒入含有氢氧化钠的去离子水中沉淀并过滤收集，反复洗涤并干燥，得到咪唑功能化聚乙烯醇(PVAIm)。
取一定量的BPPO溶解在NMP中，配成质量分数为5％的溶液，再加入适量PVAIm，BPPO和PVAIm两者的质量比为9：1。将获得的均一体系浇铸到玻璃板上80℃干燥24小时。将干燥后的膜从玻璃板上揭下，置于1M的NaOH溶液中24小时后，得到氢氧根型的基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜，用去离子水多次清洗至中性并保存在去离子水中待测。
经测定，室温下膜的吸水率为41.6％，离子交换容量为1.54mmol/g，在水溶液中的电导率为26mS/cm，电导率与温度呈正相关，80℃氢氧根型离子电导率可达78mS/cm。
使用核磁共振波谱对咪唑功能化聚乙烯醇进行结构表征，结果如图1所示。7.75和8.13ppm处的两个峰为苯环的质子，8.13和9.32ppm处的峰为咪唑环的质子，这表明咪唑功能化聚乙烯醇(PVAIm)的成功制备。
采用傅里叶变换红外光谱对交联阴离子交换膜进行结构表征，结果如图3所示，1190cm-1和1306cm-1为芳醚的对称和不对称伸缩振动峰，662cm-1为C-Br的伸缩振动峰，两个组分的特征峰均存在，这表明交联阴离子交换膜的成功制备。
使用热失重分析仪对交联阴离子交换膜的热稳定性进行表征，将待测膜样品在氮气气氛下进行测试，升温速率10℃/min，温度范围为35-800℃，测试结果如图4所示，表明制得的膜在燃料电池使用温度(80℃)下具有良好热稳定性。
使用万能拉力实验机对交联阴离子交换膜的力学性能进行表征，将膜裁剪成1cm×3cm哑铃状样品进行测试，拉伸速率为1mm/min，测试结果如图5所示，拉伸强度超过30Mpa，具有优异的力学性能。
使用电化学工作站在不同温度下对膜的离子电导率进行测定，测试结果如图6所示。结果表明制得的膜具有良好的离子电导率，80℃碳酸氢根电导率超过20mS/cm。
将膜浸泡在80℃1M的NaOH溶液中，不同时间测定膜在室温下的离子电导率，并与未浸泡的膜进行比较，通过对比处理前后电导率变化来表征膜的耐碱稳定性。测试结果如图7所示，膜在碱溶液中浸泡了1000h后，电导率仍可保持初始值的76％，表明了良好的耐碱稳定性。
实施例2
取一定量的聚苯醚于三口烧瓶中，加入适量氯苯，在氮气的保护下缓慢升温至60℃，待聚苯醚完全溶解后加入40％wt的N-溴代琥珀酰亚胺和2，2'-偶氮二异丁腈(用量为聚苯醚质量的0.6％)，搅拌均匀后在回流条件下加热4小时。冷却后，将反应混合物转入烧杯中并用乙醇进行多次洗涤。收集聚合物并真空干燥，得到溴甲基化聚苯醚(BPPO)。
取一定量的聚乙烯醇(PVA)溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，之后加入10％wt对咪唑苯甲醛和浓盐酸(用量为聚乙烯醇质量的0.5％)。在60℃下搅拌72小时后将所得混合物倒入含有氢氧化钠的去离子水中沉淀并过滤收集，反复洗涤并干燥，得到咪唑功能化聚乙烯醇(PVAIm)。
取一定量的BPPO溶解在NMP中，配成质量分数为10％的溶液，再加入适量PVAIm，使得BPPO和PVAIm的质量比为8：2。混合均匀后，将获得的均一体系浇铸到玻璃板上80℃干燥48小时。将干燥后的膜从玻璃板上揭下，置于1M的NaOH中24小时后，用去离子水多次清洗至中性，得到氢氧根型的基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜。
经测定，室温下膜的吸水率为35.9％，离子交换容量为1.30mmol/g，在水溶液中的电导率为20.9mS/cm，电导率与温度呈正相关。
实施例3
取一定量的聚苯醚于三口烧瓶中，加入适量氯苯，在氮气的保护下缓慢升温至50℃，待聚苯醚完全溶解后加入40％wt的N-溴代琥珀酰亚胺和2，2'-偶氮二异丁腈(用量为聚苯醚质量的1.0％)，搅拌均匀后在回流条件下加热5小时。冷却后，将反应混合物转入烧杯中并用甲醇进行多次洗涤。收集聚合物并真空干燥，得到溴甲基化聚苯醚(BPPO)。
取一定量的聚乙烯醇(PVA)溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，之后加入10％wt对咪唑苯甲醛和浓盐酸(用量为聚乙烯醇质量的0.5％)。在50℃下搅拌60小时后将所得混合物倒入含有氢氧化钠的去离子水中沉淀并过滤收集，反复洗涤并干燥，得到咪唑功能化聚乙烯醇(PVAIm)。
取一定量的BPPO溶解在NMP中，配成质量分数为15％的溶液，再加入适量PVAIm，使得BPPO和PVAIm的质量比为7：3。混合均匀后，将获得的均一体系浇铸到玻璃板上60℃干燥48小时。将干燥后的膜从玻璃板上揭下，置于1M的NaOH中24小时后，用去离子水多次清洗至中性，得到氢氧根型的基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜。
经测定，该膜不溶于水，室温下膜的吸水率为30.3％，离子交换容量为1.06mmol/g，在水溶液中的电导率为18.3mS/cm，电导率与温度呈正相关。
实施例4
取一定量的聚苯醚于三口烧瓶中，加入适量氯苯，在氮气的保护下缓慢升温至40℃，待聚苯醚完全溶解后加入40％wt的N-溴代琥珀酰亚胺和2，2'-偶氮二异丁腈(用量为聚苯醚质量的1.5％)，搅拌均匀后在回流条件下加热6小时。冷却后，将反应混合物转入烧杯中并用甲醇进行多次洗涤。收集聚合物并真空干燥，得到溴甲基化聚苯醚(BPPO)。
取一定量的聚乙烯醇(PVA)溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，之后加入10％wt对咪唑苯甲醛和浓盐酸(用量为聚乙烯醇质量的0.5％)。在60℃下搅拌48小时后将所得混合物倒入含有氢氧化钠的去离子水中沉淀并过滤收集，反复洗涤并干燥，得到咪唑功能化聚乙烯醇(PVAIm)。
取一定量的BPPO溶解在NMP中，配成质量分数为15％的溶液，再加入适量PVAIm，使得BPPO和PVAIm的质量比为6：4。混合均匀后，将获得的均一体系浇铸到玻璃板上50℃干燥48小时。将干燥后的膜从玻璃板上揭下，置于1M的NaOH中24小时后，用去离子水多次清洗至中性，得到氢氧根型的基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜。
经测定，室温下膜的吸水率为26.6％，离子交换容量为0.94mmol/g，在水溶液中的电导率为16.4mS/cm，电导率与温度呈正相关。
实施例5
取一定量的聚乙烯醇(PVA)溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，之后加入10％wt对咪唑苯甲醛和浓盐酸(用量为聚乙烯醇质量的0.5％)。在50℃下搅拌72小时后将所得混合物倒入含有氢氧化钠的去离子水中沉淀并过滤收集，反复洗涤并干燥，得到咪唑功能化聚乙烯醇(PVAIm)。
取一定量PVAIm溶解在NMP中，配成质量分数为5％的溶液，将溶液浇铸到玻璃板上80℃干燥24小时。将干燥后的膜从玻璃板上揭下，置于1M的NaOH中24小时后，用去离子水多次清洗至中性，得到氢氧根型的咪唑功能化聚乙烯醇阴离子交换膜。
经测定，该膜不溶于水，室温下膜的吸水率为15.0％，由于该膜为单一组分，不含BPPO，功能化基团较少，离子交换容量仅为0.26mmol/g，氢氧根型离子电导率无法检测出，反证出本发明中所述的基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜的优良性能。
实施例6
步骤同实施例1，不同的是使用引发剂的量为聚苯醚质量的1％，反应温度为60℃，反应时间为60小时。所得膜的各项指标同实施例1。
实施例7
步骤同实施例1，不同的是膜热处理步骤，热处理温度为100℃，时间为12小时。所得膜的各项指标同实施例1。
实施例8
步骤同实施例2，不同的是溶剂，所使用溶剂为N，N二甲基甲酰胺。所得膜的各项指标同实施例2。
实施例9
步骤同实施例2，不同的是膜热处理步骤，热处理温度为120℃，时间为6小时。所得膜的各项指标同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜，其特征在于化学结构式为：
Figure FDA0003711482260000011
其中n代表聚合物链中重复单元的绝对数量，X-为Cl-、Br-或OH-；其他C、H、O、N分别代表碳、氢、氧、氮元素。
2.一种制备权利要求1所述基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将聚苯醚搅拌溶解在溶剂氯苯中，升温至80℃，待完全溶解之后加入引发剂和溴甲基化试剂，在惰性气体的保护下加热回流反应3-5h后，室温下将反应液倒入乙醇中，反复洗涤并干燥得到溴甲基化聚苯醚BPPO；所述引发剂的用量为0.5-15％wt；所述溴甲基化试剂的用量为15-50％wt；
步骤2：将聚乙烯醇PVA溶于特定溶剂中，加入含有咪唑基团的苯甲醛和催化剂；在40～70℃下搅拌反应12-24小时后，体系恢复至室温后倒入含有氢氧化钠的去离子水中淬灭并过滤收集沉淀，干燥后得到咪唑功能化聚乙烯醇PVAIm；所述含有咪唑基团的苯甲醛的用量为15-60％wt，所述催化剂的用量为0.5-15％wt；
步骤3：将咪唑功能化聚乙烯醇PVAIm溶解在高沸点溶剂中，随后将其加入溶解含有BPPO的溶液中，将搅拌后获得的均一体系浇铸在玻璃板上，在温度为60-80℃进行干燥，干燥时间为24-48小时，得到基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜；
步骤4：将阴离子交换膜浸泡于1-2mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，24-48小时后取出，使用去离子水多次洗涤，干燥后即得到聚苯醚/聚乙烯醇交联型阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溴甲基化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为酸类催化剂，包括盐酸或对甲苯磺酸或磷酸。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含有咪唑基团的苯甲醛用量为聚乙烯醇(PVA)摩尔数的5-50％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为能使甲基化聚苯醚和咪唑功能化聚乙烯醇完全溶解的溶剂，包括：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或二种以上。
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