CN109616689A - 一种交联型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种交联型阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池组件的制备领域，具体涉及一种交联型阴离子交换膜及其制备方法。该阴离子交换膜结构如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示，该阴离子交换膜是先将聚合物进行溴甲基化，然后再用含氨基结构的咪唑类离子化试剂进行接枝改性，再和聚乙烯醇共混，成膜后进行交联、碱化后得到的，该阴离子交换膜中由于咪唑基团的存在可提高传导率及耐碱稳定性，通过引入聚乙烯醇提高膜的柔韧性，吸水率，有利于氢氧根的传递，通过对苯二甲醛与氨基形成动态化学键，与羟基交联作用使膜的致密性增加，提高了膜的保水能力，有效地抑制膜过度的溶胀，提高膜的尺寸稳定性。

Description

一种交联型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池组件的制备领域，具体涉及一种交联型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件，它起到传导离子和阻隔燃料的双重作用，其性能的好坏直接决定着燃料电池的性能和寿命。传统的季铵盐类聚合物碱性阴离子交换膜具有尺寸稳定性差，吸水率高，溶胀度大，机械性能差等缺点。张所波等利用聚砜(PSF)卤烷基化反应、季铵化，制备了一系列季铵化的碱性阴离子交换膜。该方法制备的阴离子膜的缺点是在高温或者强碱性环境下，表现出较差的稳定性[Zhao Z,Zhang SB.et al. J.PowerSources,2011,196,4445-4450，Wang JH,Zhang SB, Po,J.Membr.Sci.,2011,368,246-253]严重影响碱性阴离子交换膜的寿命和性能。中国专利(CN 104927079A)通过引入氮杂环离子液体来提高耐碱稳定性。通过交联的方法制备碱性阴离子膜，交联可有效降低碱性阴离子交换膜的溶胀度和吸水率。但交联的密度不易过高，否则会增加膜内部的应力，造成分子链的旋转受阻，导致干膜变脆。因此，人们一直在探索一种制备方法简单，电导率高，成本低，机械性能优异和耐碱性能良好的碱性阴离子膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种交联型阴离子交换膜及其制备方法，该膜具有较好的电导率、碱稳定性以及柔韧性。
本发明首先提供一种交联型阴离子交换膜，膜材料结构如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示：
式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中，m、n、p为重复单元数，m的取值范围为1700-1750 的整数，n的取值范围为1700-1750的整数，p的取值范围为300-350的整数。
本发明还提供一种交联型阴离子交换膜的制备方法，包括：
步骤一：氮气保护下，在反应容器中加入4,4-二氟二苯酮和甲基氢醌，混合均匀后加入成盐剂、除水剂和溶剂反应，得到含甲基的聚合物；
步骤二：将步骤一得到的含甲基的聚合物、催化剂和溴甲基化试剂反应，得到溴甲基化的聚合物；
步骤三：将步骤二得到的溴甲基化的聚合物和含氨基的咪唑类离子化试剂进行接枝反应，得到接枝后的聚合物；
步骤四：将步骤三得到的接枝后的聚合物和聚乙烯醇混合搅拌，得到成膜液，将成膜液流延法成膜，干燥得到聚合物膜；
步骤五：将步骤四得到的聚合物膜浸泡在对苯二甲醛溶液中交联，得到聚合物交联膜；
步骤六：将步骤五得到的聚合物膜浸泡在碱溶液中，得到交联型阴离子交换膜。
优选的是，所述步骤二含甲基聚合物、催化剂和溴甲基化试剂的质量比为1：0.08：0.61。
优选的是，所述的催化剂为过氧化苯甲酰，溴甲基化试剂为N-溴代丁二酰亚胺。
优选的是，所述步骤二的反应温度为80-85℃，反应时间为5-7小时。
优选的是，所述步骤三的接枝温度为45-50℃，反应时间为10-18小时。
优选的是，所述步骤三中溴甲基化的聚合物和含咪唑结构的离子化试剂的质量比为1：(0.1-0.4)。
优选的是，所述的含咪唑结构的离子化试剂为3-氨基-1，2，4-三氮唑、2- 氨基咪唑或2-氨基苯并咪唑。
优选的是，所述步骤四中接枝后的溴甲基化的聚合物和聚乙烯醇的质量比为1：(0.2-0.5)。
优选的是，所述步骤五的交联温度为50-70℃，时间为3-5小时。
本发明的有益效果
本发明提供一种交联型阴离子交换膜及其制备方法，该阴离子交换膜是先将聚合物进行溴甲基化，然后再用含氨基的咪唑类离子化试剂进行接枝改性，再和聚乙烯醇共混，成膜后进行交联、碱化后得到的，该阴离子交换膜中由于咪唑基团的存在可提高传导率及耐碱稳定性，通过引入聚乙烯醇提高膜的柔韧性，吸水率，有利于氢氧根的传递，通过对苯二甲醛与氨基形成动态化学键，与羟基交联作用使膜的致密性增加，提高了膜的保水能力，有效地抑制膜过度的溶胀，提高膜的尺寸稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的柔性阴离子交换膜的红外光谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种交联型阴离子交换膜，膜材料结构如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示：
式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中，m、n、p为重复单元数，m的取值范围为1700-1750 的整数，n的取值范围为1700-1750的整数，p的取值范围为300-350的整数。
本发明还提供一种交联型阴离子交换膜的制备方法，包括：
步骤一：氮气保护下，在反应容器中加入4,4-二氟二苯酮和甲基氢醌，混合均匀后加入成盐剂、除水剂和溶剂反应，得到含甲基的聚合物；
步骤二：将步骤一得到的含甲基的聚合物、催化剂和溴甲基化试剂反应，得到溴甲基化的聚合物；
步骤三：将步骤二得到的溴甲基化的聚合物和含氨基的咪唑类离子化试剂进行接枝反应，得到接枝后的聚合物；
步骤四：将步骤三得到的接枝后的聚合物和聚乙烯醇混合搅拌，得到成膜液，将成膜液流延法成膜，干燥得到聚合物膜；
步骤五：将步骤四得到的聚合物膜浸泡在对苯二甲醛溶液中交联，得到聚合物交联膜；
步骤六：将步骤五得到的聚合物膜浸泡在碱溶液中，得到交联型阴离子交换膜。
按照本发明，先在氮气保护下，在反应容器中加入4,4-二氟二苯酮和甲基氢醌，混合均匀后加入成盐剂、除水剂和溶剂，优选先在120～140℃带水回流4～ 5小时后放出带水剂，温度升至165～180℃，继续反应10～20小时，得到含甲基的聚合物；所述的成盐剂优选为无水碳酸钾，除水试剂优选为甲苯，溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述4,4-二氟二苯酮和甲基氢醌的摩尔比优选为1：1；
按照本发明，优选先在室温下将上述含甲基的聚合物溶于溶剂中，然后缓慢加入催化剂和溴甲基化试剂反应，反应后，冷却至室温将上述溶液倒入低级醇中，过滤得到淡黄色固体，用低级醇反复冲洗后，真空干燥，即得到溴甲基化的聚合物；所述的溶剂优选为氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种；催化剂优选为过氧化苯甲酰，溴甲基化试剂优选为N-溴代丁二酰亚胺，低级醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇中的一种或多种；所述反应温度优选为 80-85℃，反应时间优选为5-7小时。所述含甲基聚合物、催化剂和溴甲基化试剂的质量比优选为1：0.08：0.61。所述的真空干燥温度优选为50-80℃，时间优选为10-24h。
按照本发明，将上述得到的溴甲基化的聚合物溶于溶剂溶解，然后加入含氨基的咪唑类离子化试剂进行接枝反应，得到接枝后的聚合物；所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO) 或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述的含咪唑结构的离子化试剂优选为3-氨基-1， 2，4-三氮唑、2-氨基咪唑或2-氨基苯并咪唑；所述接枝温度优选为45-50℃，反应时间优选为10-18小时；所述溴甲基化的聚合物和咪唑类阳离子基团试剂的质量比优选为1：(0.1-0.3)，优选为1：(0.144-0.28)。
按照本发明，将上述接枝后的聚合物和聚乙烯醇混合搅拌，所述的搅拌时间优选为6-12h，得到成膜液，将成膜液优选采用流延法成膜，干燥得到聚合物膜；所述的干燥温度优选为60-85℃，干燥时间优选为10-24h，所述溴甲基化的聚合物和聚乙烯醇的质量比为1：(0.2-0.5)，更优选为1：(0.3-0.5)。
按照本发明，将上述得到的聚合物膜浸泡在对苯二甲醛溶液中交联，得到聚合物交联膜；所述交联温度优选为50-70℃，时间优选为3-5小时。所述对苯二甲醛溶液的浓度优选为0.5M。
按照本发明，将上述得到的聚合物膜浸泡在碱溶液中，得到交联型阴离子交换膜。所述的浸泡时间优选为24-48小时，所述的碱溶液优选为氢氧化钠碱溶液，所述的碱溶液的浓度优选为0.5-1M。
以下通过具体实施案例进一步说明本发明交联型阴离子交换膜的制备方法，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
氮气保护下，在三口瓶中加入4.36g 4,4-二氟二苯酮，2.483g甲基氢醌，加入3.036g无水碳酸钾、15mL甲苯和27mL N-甲基吡咯烷酮，130℃带水回流4小时后放出甲苯，温度升至175℃，继续反应15小时，得到含甲基的聚合物,烘干。
室温下使用25mL 1,1,2,2-四氯乙烷溶解上述1g含甲基的聚合物，缓慢加入0.08g的过氧化苯甲酰(BPO)作为催化剂，0.61g的N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 作为溴甲基化试剂，在80℃温度下剧烈搅拌充分反应6小时；冷却至室温将上述溶液倒入甲醇中，用甲醇反复冲洗后，真空干燥，得到溴甲基化的聚合物。
将1g含有溴甲基化聚合物的聚合物，溶解于20mL的二甲基亚砜中，加入 0.144g的3-氨基-1，2，4-三氮唑，在50℃下反应12小时，得到接枝后的聚合物。
将0.2g的聚乙烯醇加入到上述接枝改性的溶液中，继续搅拌12小时，得到成膜液，得到的成膜液采用流延法成膜，80℃真空干燥12h得到聚合物膜。
将上述得到的膜浸泡在对苯二甲醛溶液(乙醇为溶剂，浓度为0.5M)中，在 60℃浸泡4小时，将膜在去离子水中冲洗干净后浸泡在氢氧化钠水溶液中24小时得到含有动态化学键交联的阴离子交换膜。
实验结果表明：实施例1制备得到的阴离子交换膜在80℃下离子传导率为 7.18×10-2S cm-1，溶胀率为25.6％，浸泡在1M氢氧化钠溶液300小时，传导率仍为初始值的80.5％，抗张强度为34.82Mpa，断裂伸长率为15.43％。
实施例2
氮气保护下，在三口瓶中加入4.36g 4,4-二氟二苯酮，2.483g甲基氢醌，加入3.036g无水碳酸钾、15mL甲苯和27mL N-甲基吡咯烷酮，130℃带水回流4小时后放出甲苯，温度升至175℃，继续反应15小时，得到含甲基的聚合物,烘干。
室温下使用25mL 1,1,2,2-四氯乙烷溶解上述1g含甲基的聚合物，缓慢加入0.08g的过氧化苯甲酰(BPO)作为催化剂，0.61g的N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 作为溴甲基化试剂。在80℃温度下剧烈搅拌充分反应6小时；冷却至室温将上述溶液倒入甲醇中，用甲醇反复冲洗后，真空干燥，得到溴甲基化的聚合物。
将1g含有溴甲基化聚合物的聚合物，溶解于20mL的二甲基亚砜中，加入 0.144g的3-氨基-1，2，4-三氮唑，在50℃下反应12小时，得到接枝后的聚合物。
将0.3g的聚乙烯醇加入到上述接枝改性的溶液中，继续搅拌12小时，得到成膜液，得到的成膜液采用流延法成膜，80℃真空干燥12h得到聚合物膜。
将上述得到的膜浸泡在对苯二甲醛溶液(乙醇为溶剂，浓度为0.5M)中，在 60℃浸泡4小时，将膜在去离子水中冲洗干净后浸泡在氢氧化钠水溶液中24小时得到含有动态化学键交联的柔性阴离子交换膜。图1为实施例2得到的柔性阴离子交换膜的红外光谱图，具体数据:在1690cm-1特征峰为C＝N+伸缩振动峰。在3310cm-1为3-氨基-1，2，4-三氮唑上的N-H吸收峰。
实验结果表明：实施例2制备得到的阴离子交换膜在80℃下离子传导率为 7.64×10-2S cm-1，溶胀率为26.8％，浸泡在1M氢氧化钠溶液300小时，传导率仍为初始值的80.2％，抗张强度为33.42Mpa，断裂伸长率为17.25％。
实施例3
氮气保护下，在三口瓶中加入4.36g 4,4-二氟二苯酮，2.483g甲基氢醌，加入3.036g无水碳酸钾、15mL甲苯和27mL N-甲基吡咯烷酮，130℃带水回流4小时后放出甲苯，温度升至175℃，继续反应15小时，得到含甲基的聚合物,烘干。
室温下使用25mL 1,1,2,2-四氯乙烷溶解上述1g含甲基的聚合物，缓慢加入0.08g的过氧化苯甲酰(BPO)作为催化剂，0.61g的N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 作为溴甲基化试剂。在80℃温度下剧烈搅拌充分反应6小时；冷却至室温将上述溶液倒入甲醇中，用甲醇反复冲洗后，真空干燥，得到溴甲基化的聚合物。
将1g含有溴甲基化聚合物的聚合物，溶解于20mL的二甲基亚砜中，加入 0.144g的3-氨基-1，2，4-三氮唑，在50℃下反应12小时，得到接枝后的聚合物。
将0.4g的聚乙烯醇加入到上述接枝改性的溶液中，继续搅拌12小时，得到成膜液，得到的成膜液采用流延法成膜，80℃真空干燥12h得到聚合物膜。
将上述得到的膜浸泡在对苯二甲醛溶液(乙醇为溶剂，浓度为0.5M)中，在 60℃浸泡4小时，将膜在去离子水中冲洗干净后浸泡在氢氧化钠水溶液中24小时得到含有动态化学键交联的阴离子交换膜。
实验结果表明：实施例3制备得到的阴离子交换膜在80℃下离子传导率为 7.89×10-2S cm-1，溶胀率为31.9％，浸泡在1M氢氧化钠溶液300小时，传导率仍为初始值的80.1％,抗张强度为31.25Mpa，断裂伸长率为18.54％。
实施例4
氮气保护下，在三口瓶中加入4.36g 4,4-二氟二苯酮，2.483g甲基氢醌，加入3.036g无水碳酸钾、15mL甲苯和27mL N-甲基吡咯烷酮，130℃带水回流4小时后放出甲苯，温度升至175℃，继续反应15小时，得到含甲基的聚合物,烘干。
室温下使用25mL 1,1,2,2-四氯乙烷溶解上述1g含甲基的聚合物，缓慢加入0.08g的过氧化苯甲酰(BPO)作为催化剂，0.61g的N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 作为溴甲基化试剂。在80℃温度下剧烈搅拌充分反应6小时；冷却至室温将上述溶液倒入甲醇中，用甲醇反复冲洗后，真空干燥，得到溴甲基化的聚合物。
将1g含有溴甲基化聚合物的聚合物，溶解于20mL的二甲基亚砜中，加入 0.38g的2-氨基苯并咪唑，在50℃下反应12小时，得到接枝后的聚合物。
将0.2g的聚乙烯醇加入到上述接枝改性的溶液中，继续搅拌12小时，得到成膜液。得到的成膜液采用流延法成膜，80℃真空干燥12h得到聚合物膜。
将上述得到的膜浸泡在对苯二甲醛溶液(乙醇为溶剂，浓度为0.5M)中，在 60℃浸泡4小时，将膜在去离子水中冲洗干净后浸泡在氢氧化钠水溶液中24小时得到含有动态化学键交联的阴离子交换膜。
实验结果表明：实施例4制备得到的阴离子交换膜在80℃下离子传导率为 7.25×10-2S cm-1，溶胀率为25.4％，浸泡在1M氢氧化钠溶液300小时，传导率仍为初始值的81.6％,抗张强度为38.21Mpa，断裂伸长率为15.09％。
实施例5
氮气保护下，在三口瓶中加入4.36g 4,4-二氟二苯酮，2.483g甲基氢醌，加入3.036g无水碳酸钾、15mL甲苯和27mL N-甲基吡咯烷酮，130℃带水回流4小时后放出甲苯，温度升至175℃，继续反应15小时，得到含甲基的聚合物,烘干。
室温下使用25mL 1,1,2,2-四氯乙烷溶解上述1g含甲基的聚合物，缓慢加入0.08g的过氧化苯甲酰(BPO)作为催化剂，0.61g的N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 作为溴甲基化试剂。在80℃温度下剧烈搅拌充分反应6小时；冷却至室温将上述溶液倒入甲醇中，用甲醇反复冲洗后，真空干燥，得到溴甲基化的聚合物。
将1g含有溴甲基化聚合物的聚合物，溶解于20mL的二甲基亚砜中，加入 0.237g的2-氨基咪唑，在50℃下反应12小时，得到接枝后的聚合物。
将0.2g的聚乙烯醇加入到上述接枝改性的溶液中，继续搅拌12小时，得到成膜液，得到的成膜液采用流延法成膜，80℃真空干燥12h得到聚合物膜。
将上述得到的膜浸泡在对苯二甲醛溶液(乙醇为溶剂，浓度为0.5M)中，在60℃浸泡4小时，将膜在去离子水中冲洗干净后浸泡在氢氧化钠水溶液中24小时得到含有动态化学键交联的阴离子交换膜。
实验结果表明：实施例5制备得到的阴离子交换膜在80℃下离子传导率为 6.45×10-2S cm-1，溶胀率为27.3％,浸泡在1M氢氧化钠溶液300小时，传导率仍为初始值的77.6％，抗张强度为31.99Mpa，断裂伸长率为15.02％。

Claims (10)

1.一种交联型阴离子交换膜，其特征在于，膜材料结构如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示：
式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中，m、n、p为重复单元数，m的取值范围为1700-1750的整数，n的取值范围为1700-1750的整数，p的取值范围为300-350的整数。
2.权利要求1所述的一种交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：氮气保护下，在反应容器中加入4,4-二氟二苯酮和甲基氢醌，混合均匀后加入成盐剂、除水剂和溶剂反应，得到含甲基的聚合物；
步骤二：将步骤一得到的含甲基的聚合物、催化剂和溴甲基化试剂反应，得到溴甲基化的聚合物；
步骤三：将步骤二得到的溴甲基化的聚合物和含氨基的咪唑类离子化试剂进行接枝反应，得到接枝后的聚合物；
步骤四：将步骤三得到的接枝后的聚合物和聚乙烯醇混合搅拌，得到成膜液，将成膜液流延成膜，干燥得到聚合物膜；
步骤五：将步骤四得到的聚合物膜浸泡在对苯二甲醛溶液中交联，得到聚合物交联膜；
步骤六：将步骤五得到的聚合物膜浸泡在碱溶液中，得到交联型阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二含甲基聚合物、催化剂和溴甲基化试剂的质量比为1：0.08：0.61。
4.根据权利要求2所述的一种交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为过氧化苯甲酰，溴甲基化试剂为N-溴代丁二酰亚胺。
5.根据权利要求2所述的一种交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二的反应温度为80-85℃，反应时间为5-7小时。
6.根据权利要求2所述的一种交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三的接枝温度为45-50℃，反应时间为10-18小时。
7.根据权利要求2所述的一种交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中溴甲基化的聚合物和含咪唑结构的离子化试剂的质量比为1：(0.1-0.4)。
8.根据权利要求2所述的一种交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含咪唑结构的离子化试剂为3-氨基-1，2，4-三氮唑、2-氨基咪唑或2-氨基苯并咪唑。
9.根据权利要求2所述的一种交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤四中接枝后的溴甲基化的聚合物和聚乙烯醇的质量比为1：(0.2-0.5)。
10.根据权利要求2所述的一种交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五的交联温度为50-70℃，时间为3-5小时。
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