CN104624067A - 咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该阴离子交换膜的厚度为20～100μm，在80℃下离子传导率为4.21×10-2S/cm～9.21×10-2S/cm。本发明还提供一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，该方法采用离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑作为传输离子的功能基团接枝到含共轭结构的聚醚砜上，通过控制聚醚砜与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的摩尔比来控制功能基团的含量，该制备方法简单，生产周期短。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和阴离子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
目前，能源问题是人类不得不面对的重大难题之一，因此开发出一种既对环境污染小又兼具高能量转化率的绿色能源成为人类亟待解决的问题之一。燃料电池作为一种21世纪高科技产品电池，为人类追求的可再生资源的梦想带来了希望，因其污染小、效率高、噪音低、适应环境能力强、建设周期短、易维护以及成本低,并且燃料电池的体积灵活，通过对单电池进行多组串联，可以组合成各种规格的燃料电池堆，以满足生产生活的各个领域，燃料电池的研究和应用已得到了全世界的广泛关注。聚合物电解质膜可分为两大类：质子交换膜和阴离子交换膜。作为直接甲醇燃料电池的核心部件，聚合物电解质膜综合性能不足是直接甲醇燃料电池量产所面临的最大问题。目前，已开发的聚合物电解质膜材料普遍存在阻醇性能差和高离子传导率时尺寸稳定性不足等缺点。即使是具有全氟磺酸结构的Nafion膜，仍然不能满足直接甲醇燃料电池的要求。因此，开发出适用于直接甲醇燃料电池的高性能聚合物电解质膜是推动直接甲醇燃料电池商业化进程的关键。
针对聚合物电解质膜存在的问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是致力于开发出可替代Nafion膜的具有高阻醇性、高尺寸稳定性、高质子传导率、低成本的质子交换膜；二是致力于开发出可避免使用贵金属催化剂并具有足够耐碱稳定性和离子传导率的阴离子交换膜。然而，目前质子交换膜必须使用贵金属铂作为催化剂。据统计，即使把全世界探明的铂都用来做燃料电池的催化剂，也仍然不能满足应用的需求。对此，一方面，我们寄希望于对催化剂的研究能够有突破性的进展；另一方面，我们开始开发综合性能优良的阴离子交换膜。这是因为通过研究发现，阴离子聚合物电解质膜可以使用镍、锰等非贵金属原料的催化剂进行催化。这一突破，既使燃料电池的应用不受资源的限制，又大大降低了燃料电池的成本，有望加速燃料电池的推广应用。
谢晓峰等人论文(A cross-linked fluorinated poly(aryl etheroxadiazole)susing a thermal cross-linking for anion exchange membranes International JournalofHydrogen Energy 38(2013)11038—1044)中公开了通过溴代反应，后接枝离子液体N-甲基咪唑将含有共轭结构的氟化聚芳醚噁二唑聚合物制备阴离子交换膜的报道，然后由于该方法需要先进行溴代反应，工艺较复杂，且质子传导率低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的阴离子交换膜质子传导率低且工艺复杂的问题，而提供一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜及其制备方法。
本发明首先提供一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜，结构式如下：
该阴离子交换膜的厚度为20～100μm，在80℃下离子传导率为4.21×10-2S/cm～9.21×10-2S/cm。
本发明还提供一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，包括：
步骤一：将含共轭结构的聚醚砜溶于有机溶剂中，形成聚合物溶液，然后将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入聚合物溶液中进行搅拌，得到反应溶液；
步骤二：将过氧化苯甲酰加入步骤一得到的反应溶液中进行搅拌，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液流延成膜，80～100℃下干燥24～48小时，冷却至室温，在水中脱模，将膜置于碱液中进行离子交换12～24h，得到咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜。
优选的是，所述的步骤一的搅拌时间为6～10小时。
优选的是，所述的步骤一的有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
优选的是，所述的含共轭结构的聚醚砜与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的摩尔比为1:(1～2)。
优选的是，所述的步骤二的搅拌时间为1～3小时。
优选的是，所述的过氧化苯甲酰加入量是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑质量的5～10％。
优选的是，所述的含共轭结构的聚醚砜的制备方法，包括：
氮气保护下，在容器中加入双氟单体和双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流3～5小时放出带水剂，温度升至160～170℃，继续反应6～10小时，得到含共轭结构的聚醚砜。
优选的是，所述的双氟单体为4,4’-二氟二苯酮或4,4’-二氟二苯砜。
优选的是，所述的双酚单体为二烯丙基双酚S或二烯丙基双酚A。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜，该阴离子交换膜具有良好的尺寸稳定性和热稳定性，实验结果表明：在80℃，离子传导率最高达到9.21×10-2S cm-1。在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡300小时后，60℃下测试，离子传导率为4.98×10-2S cm-1，说明制备的阴离子交换膜具有良好的耐碱性。
本发明提供一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，该方法采用离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑作为传输离子的功能基团接枝到含共轭结构的聚醚砜上，通过控制聚醚砜与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的摩尔比来控制功能基团的含量，与现有技术相对比，本发明的方法无需经过氯甲基化，溴代等反应，直接利用聚合物和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中的双键进行反应，制备方法简单，生产周期短。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的红外光谱图；
图2为本发明实施例7制备得到的咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的核磁共振图；
图3为本发明实施例7制备得到的咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的透射电镜图，a：10000倍，b:20000倍。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明首先提供一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜，结构式如下：
该阴离子交换膜的厚度为20～100μm，在80℃下离子传导率为4.21×10-2S/cm～9.21×10-2S/cm。
本发明还提供一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，包括：
步骤一：将含共轭结构的聚醚砜溶于有机溶剂中，形成聚合物溶液，然后将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入聚合物溶液中进行搅拌，得到反应溶液；
步骤二：将过氧化苯甲酰加入步骤一得到的反应溶液中进行搅拌，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液流延成膜，80～100℃下干燥24～48小时，冷却至室温，在水中脱模，将膜置于碱液中进行离子交换12～24h，得到咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜。
按照本发明，先将含共轭结构的聚醚砜溶于有机溶剂中，所述的有机溶剂优选为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜，形成聚合物溶液，所述的聚合物溶液的质量份数优选为5％,然后将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入聚合物溶液中进行搅拌，得到反应溶液；所述的搅拌温度优选为室温，搅拌时间优选为6～10小时，所述的含共轭结构的聚醚砜与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的摩尔比优选为1:(1～2)。
按照本发明，所述的含共轭结构的聚醚砜的制备方法，优选包括：
氮气保护下，在容器中加入双氟单体和双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流3～5小时放出带水剂，温度升至160～170℃，蒸掉剩余的带水剂，继续反应6～10小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，用捣碎机捣碎，再蒸馏水煮沸5～8遍，烘箱中烘干后得到含共轭结构的聚醚砜。所述的双氟单体和双酚单体的摩尔比优选为1：1。所述的双氟单体优选为4,4’-二氟二苯酮或4,4’-二氟二苯砜。所述的双酚单体优选为二烯丙基双酚S或二烯丙基双酚A；所述的成盐剂优选为碳酸钾，带水剂优选为甲苯，溶剂优选为环丁砜、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。所述的含共轭结构的聚醚砜，结构式如下：
按照本发明，将过氧化苯甲酰加入上述得到的反应溶液中进行搅拌，得到混合溶液；所述的搅拌温度优选为室温，时间优选为1～3小时；所述的过氧化苯甲酰加入量优选为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑质量的5～10％。
按照本发明，将上述得到的混合溶液在玻璃板上流延成膜，80～100℃下干燥24～48小时，冷却至室温，在水中脱模，将膜置于碱液中进行离子交换12～24h，取出用蒸馏水冲洗干净残留的碱液，烘干，得到咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜。所述的碱液优选为浓度为0.5mol/l～2mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入4.956g二烯丙基双酚S，3.810g 4,4’-二氟二苯砜，20ml环丁砜，2.277g碳酸钾，15ml甲苯，138℃回流，带水4小时，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应8小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小时得到含共轭结构的聚醚砜。
实施例2
将实施例1中所得的含共轭结构的聚醚砜取0.3g，加入5.5ml的N-甲基吡咯烷酮，得到质量分数为5％的聚合物溶液，然后加入0.09g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，在室温下磁力搅拌反应8小时，最后加入0.01g过氧化苯甲酰，继续反应1小时，将所得的溶液在玻璃板上流延成膜，然后放入真空烘箱中，在80℃下干燥24小时，自然冷却至25℃，在水中脱膜，然后，将该膜浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中24小时，清洗干净表面残留的其氢氧化钠溶液，即得到咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜。
在80℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0421S/cm，膜厚度为30μm，在25℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0201S/cm，甲醇渗透系数为1.74×10-8cm2s-1。在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡300小时后，60℃下测试，离子传导率为2.49×10-2Scm-1。实施例2得到的咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，3092.45cm-1是咪唑环上的C-H伸缩振动峰，1573.01cm-1和1472.99cm-1是咪唑环结构的振动峰，760.72cm-1是咪唑环上C-H的弯曲振动峰，证明实施案例成功的合成了咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜。
实施例3
将实施例1中所得的含共轭结构的聚醚砜取0.3g，加入5.2ml的二甲基亚砜，得到质量分数为5％的聚合物溶液，然后加入0.108g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，在室温下磁力搅拌反应6小时，最后加入0.01g过氧化苯甲酰，继续反应2小时，将所得的溶液在玻璃板上流延成膜，然后放入真空烘箱中，在80℃下干燥48小时，自然冷却至25℃，在水中脱膜，然后，将该膜浸泡在2mol/L的氢氧化钠溶液中12小时，清洗干净表面残留的其过氧化钠溶液，即得到咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜。
在80℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0452S/cm，膜厚度为20μm，在25℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0205S/cm，甲醇渗透系数为1.92×10-8cm2s-1。在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡300小时后，60℃下测试，离子传导率为2.92×10-2Scm-1。
实施例4
将实施例1中所得的含共轭结构的聚醚砜取0.3g，加入4.5ml的环丁砜，得到质量分数为5％的聚合物溶液，然后加入0.126g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，在室温下磁力搅拌反应10小时，最后加入0.01g过氧化苯甲酰，继续反应3小时，将所得的溶液在玻璃板上流延成膜，然后放入真空烘箱中，在100℃下干燥24小时，自然冷却至25℃，在水中脱膜，然后，将该膜浸泡在0.5mol/l的氢氧化钾溶液中24小时，清洗干净表面残留的其过氧化钠溶液，即得到咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜。
在80℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0492S/cm，膜厚度为40μm，在25℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0211S/cm，甲醇渗透系数为2.44×10-8cm2s-1。在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡300小时后，60℃下测试，离子传导率为3.34×10-2Scm-1。
实施例5
将实施例1中所得的含共轭结构的聚醚砜取0.3g，加入5.5ml的N-甲基吡咯烷酮，得到质量分数为5％的聚合物溶液，然后加入0.144g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，在室温下磁力搅拌反应8小时，最后加入0.01g过氧化苯甲酰，继续反应1小时，将所得的溶液在玻璃板上流延成膜，然后放入真空烘箱中，在80℃下干燥24小时，自然冷却至25℃，在水中脱膜，然后，将该膜浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中24小时，清洗干净表面残留的其过氧化钠溶液，即得到咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜。
在80℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0567S/cm，膜厚度为30μm，在25℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0213S/cm，甲醇渗透系数为3.59×10-8cm2s-1。在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡300小时后，60℃下测试，离子传导率为3.79×10-2Scm-1。
实施例6
将实施例1中所得的含共轭结构的聚醚砜取0.3g，加入5.5ml的N-甲基吡咯烷酮，得到质量分数为5％的聚合物溶液，然后加入0.162g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，在室温下磁力搅拌反应8小时，最后加入0.01g过氧化苯甲酰，继续反应1小时，将所得的溶液在玻璃板上流延成膜，然后放入真空烘箱中，在80℃下干燥24小时，自然冷却至25℃，在水中脱膜。然后，将该膜浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中24小时，清洗干净表面残留的其过氧化钠溶液，即得到咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜。
在80℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0732S/cm，膜厚度为100μm，在25℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0252S/cm，甲醇渗透系数为1.32×10-7cm2s-1。在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡300小时后，60℃下测试，离子传导率为4.59×10-2Scm-1。
实施例7
将实施例1中所得的含共轭结构的聚醚砜取0.3g，加入5.5ml的N-甲基吡咯烷酮，得到质量分数为5％的聚合物溶液，然后加入0.180g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，在室温下磁力搅拌反应8小时，最后加入0.01g过氧化苯甲酰，继续反应1小时，将所得的溶液在玻璃板上流延成膜，然后放入真空烘箱中，在80℃下干燥24小时，自然冷却至25℃，在水中脱膜。然后，将该膜浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中24小时，清洗干净表面残留的其过氧化钠溶液，即得到咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜。
在80℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0921S/cm，膜厚度为30μm，在25℃下测试，该咪唑阳离子功能化的阴离子交换膜的离子传导率为0.0321S/cm，甲醇渗透系数为1.56×10-7cm2s-1。在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡300小时后，60℃下测试，离子传导率为4.98×10-2Scm-1。实施例7得到的咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的核磁图如图2所示，从图2可以看出，7.8ppm、8.2ppm左右出现了咪唑环上H的位移，3.8ppm左右是与咪唑阳离子相连的-CH3的位移，由此可以证明成功的合成了咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜。图3为本发明实施例7制备得到的咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的透射电镜图，a：10000倍，b:20000倍。将实施案例7中得到的膜在1mol/l的硝酸银溶液中浸泡24小时，将膜干燥后溶解于N-甲基吡咯烷酮配成质量分数5％的溶液，滴于碳支持的铜网上，放在烘箱中30℃进行干燥。氯化咪唑离子液体与银离子形成了稳定的络合物，从图中可以看出咪唑盐均匀的分布在聚合物体系中，聚合物基质中的咪唑盐形成了传输离子的通道，确保离子交换膜呈现出高的离子传导率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜，其特征在于，结构式如下：
该阴离子交换膜的厚度为20～100μm，在80℃下离子传导率为4.21×10-2S/cm～9.21×10-2S/cm。
2.根据权利要求1所述的一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将含共轭结构的聚醚砜溶于有机溶剂中，形成聚合物溶液，然后将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入聚合物溶液中进行搅拌，得到反应溶液；
步骤二：将过氧化苯甲酰加入步骤一得到的反应溶液中进行搅拌，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液流延成膜，80～100℃下干燥24～48小时，冷却至室温，在水中脱模，将膜置于碱液中进行离子交换12～24h，得到咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的搅拌时间为6～10小时。
4.根据权利要求2所述的一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含共轭结构的聚醚砜与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的摩尔比为1:(1～2)。
6.根据权利要求2所述的一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的搅拌时间为1～3小时。
7.根据权利要求2所述的一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的过氧化苯甲酰加入量是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑质量的5～10％。
8.根据权利要求2所述的一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含共轭结构的聚醚砜的制备方法，包括：
氮气保护下，在容器中加入双氟单体和双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流3～5小时放出带水剂，温度升至160～170℃，继续反应6～10小时，得到含共轭结构的聚醚砜。
9.根据权利要求8所述的一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的双氟单体为4,4’-二氟二苯酮或4,4’-二氟二苯砜。
10.根据权利要求8所述的一种咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的双酚单体为二烯丙基双酚S或二烯丙基双酚A。
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