CN112619441A - 一种阴离子交换膜及其无溶剂化制备方法 - Google Patents

一种阴离子交换膜及其无溶剂化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种阴离子交换膜及其无溶剂化制备方法，其是将高分子增强剂、聚合单体、引发剂和功能剂混合得到铸膜液，之后经涂膜、加热聚合得到所述阴离子交换膜。本发明加入的功能剂能同时与高分子增强剂和聚合单体在温和条件下分别进行内酰胺化和亲核取代反应，从而同步实现对所制备阴离子交换膜的交联和荷正电改性。因此，本发明所提供的阴离子交换膜的无溶剂化制备方法不仅过程简单，而且无需使用任何有机溶剂，具有显著的经济和环境效益。同时，所制备的阴离子交换膜物化性能良好，稳定性强，具备大规模应用的前景。

Description

一种阴离子交换膜及其无溶剂化制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种阴离子交换膜及其无溶剂化制备方法。
背景技术
阴离子交换膜是一类含有荷正电的阴离子交换基团、对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜。它具有非常广泛的应用，在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金、电化学工业、液流储能电池、碱性燃料电池和新型超级电容器等领域都起到举足轻重的作用。
现有技术在制备阴离子交换膜时一般采用两种方法：（1）将聚合物溶解在有机溶剂中，进行改性后去除有机溶剂得到阴离子交换膜；（2）将单体溶解在有机溶剂中，进行聚合和改性处理，再去除有机溶剂后得到阴离子交换膜。
申请号为201911199810.3的中国专利公开了一种阴离子交换膜制备方法，其将聚氯乙烯溶解于有机溶剂中（选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任何一种），将所得铸膜液在增强网格布上涂膜，加热去除有机溶剂后得到基膜，再将基膜浸泡在1-乙烯基咪唑和引发剂的混合溶液中进行吸浸，经高温聚合得到聚氯乙烯基阴离子交换膜。
申请号为201910353007.4的中国专利公开了一种阴离子交换膜的制备方法，其将聚酮树脂溶解在有机溶剂中（选自二氯甲烷、六氟异丙醇、三氟乙酸或间甲酚中的至少一种）并进行反应得到铸膜液，经浇铸并去除有机溶剂后形成基膜，再进行季铵化处理得到聚酮基阴离子交换膜。
申请号为201810953119.9的中国专利公开了一种阴离子交换膜的制备方法，其将聚合物溶解在有机溶剂（氯代烷烃）中进行氯甲基化和胺化处理，去除有机溶剂后得到改性聚合物，再将其与未改性聚合物混合溶解在有机溶剂（氯代烷烃）中得到聚合物共混溶液，将其在基体上流涎并去除有机溶剂，最终得到非交联型阴离子交换膜。
申请号为201310749454.4的中国专利公开了一种阴离子交换膜的制备方法，其将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯两种单体与交联剂、引发剂和有机溶剂（N-甲基吡咯烷酮和异丙醇）混合调配成均匀膜液；将无纺布作为基材浸没入膜液中，含浸充分后取出，热聚合并去除有机溶剂后得到阴离子交换膜
然而，以上述方法为代表的现有技术在制备阴离子交换膜时不仅过程繁琐，而且都需要使用大量有机溶剂作为反应介质。而有机溶剂的使用不仅增加了制膜成本，其排放也造成了严重的环境污染。因此，开发一种无溶剂化的方法制备阴离子交换膜显得非常重要。
申请号为201110057825.3的中国专利公开了一种阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其将酚酞基聚醚酮作为高分子增强剂溶解在氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的聚合单体混合溶液中，再加入引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈形成铸膜液，将其涂覆在增强织物上，热引发聚合形成基膜后将其浸泡在三甲胺水溶液中得到阴离子交换膜。尽管膜的制备过程中避免了有机溶剂的使用，但是，氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯聚合形成的共聚物与酚酞基聚醚酮作为基膜的两个主要成分，相互之间仅是简单的物理共混而不存在化学键交联，在成膜后存在严重的相分离，从而降低了所制备的阴离子交换膜的稳定性。
申请号为201210056988.4的中国专利报道了一种无溶剂化制备阴离子交换膜的方法，它在申请号为201110057825.3的中国专利公开的方法的基础上，加入可与作为高分子增强剂的酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜及氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯聚合形成的共聚物同时发生反应的交联剂，从而在两者之间引入化学键，有效减弱了两者之间的相分离，从而制备出一种稳定性更好的阴离子交换膜。
上述两种方法在阴离子交换膜的制备过程中不采用任何有机溶剂，是一种绿色的无溶剂化制膜工艺。但是，上述两种方法仍然存在一个突出的问题，即聚合得到的基膜不含荷正电的功能基团作为阴离子交换基团，必须将其浸泡在三甲胺水溶液进行荷正电功能化，才能最终得到含阴离子交换基团的阴离子交换膜。但这不仅使得膜的制备过程较为繁琐，且用以功能化的三甲胺是一种易燃、易爆、并带有恶臭的危险气体，对人体的眼、鼻、咽喉和呼吸道有强烈的刺激作用，其处理和排放在增加成本的同时也会造成严重的环境污染。更为严重的是，三甲胺与基膜反应后在基膜上嫁接的荷正电的季铵基团（亦即阴离子交换基团）在碱性下容易发生降解，会降低膜的化学稳定性，进而限制了其实际应用的前景。
综上所述，传统阴离子交换膜的制备需要使用大量毒性较大的有机溶剂，在增加成本的同时会造成严重的环境污染。现有技术虽然可以避免有机溶剂使用，但是仍然存在过程繁琐和所制备阴离子交换膜稳定性不佳的问题。因此，亟需开发一种简便、高效的方法以制备具有高性能和高稳定性的阴离子交换膜。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阴离子交换膜及其无溶剂化制备方法，以解决上述问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明要求保护一种阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其是将高分子增强剂、聚合单体、引发剂和功能剂混合得到铸膜液，之后将该铸膜液在增强织物上涂膜，再经加热处理，得到所述阴离子交换膜。
其中，所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮（
Figure DEST_PATH_IMAGE002
）或酚酞基聚醚砜（
Figure DEST_PATH_IMAGE004
）。
所述聚合单体为氯甲基苯乙烯（
Figure DEST_PATH_IMAGE006
）和二乙烯基苯（
Figure DEST_PATH_IMAGE008
）组成。
所述功能剂为N-(3-氨基丙基)咪唑（
Figure DEST_PATH_IMAGE010
）。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化十二烷酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基或叔丁基氢过氧化物。
所用高分子增强剂、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、功能剂和引发剂的质量比为1∶(2～8)∶(0.02～1.6)∶（0.4～1.2）：（0.04～0.8）。
所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
所述涂膜的方法为刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
所述加热处理的温度为60～180℃，时间为2～96小时。
其制备反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
本发明还要求保护上述方法制得的阴离子交换膜，相应的，其是由高分子增强剂、高分子共聚物、经反应嫁接在膜内的功能剂，以及增强织物构成。
必须注意到，N-(3-氨基丙基)咪唑同时含有伯胺基团和N取代咪唑基团，可分别与高分子增强剂的酚酞基团和氯甲基苯乙烯的氯甲基基团发生内酰胺化反应和亲核取代反应，从而可以实现阴离子交换膜内部高分子共聚物（氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚形成）和高分子增强剂（酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜）的有效化学交联，以增强所制备膜的稳定性。同时，N-(3-氨基丙基)咪唑所含的N取代咪唑基团本质上是三级胺，可通过与氯甲基苯乙烯所含氯甲基基团的亲核取代反应在膜内嫁接荷正电的咪唑鎓基团作为阴离子交换基团。因此，本发明采用N-(3-氨基丙基)咪唑作为功能剂在发挥交联功能的同时，可以对膜进行荷正电处理。这使本发明可经一步法制得阴离子交换膜，而不涉及对基膜进行改性处理的步骤，故本发明方法在简化制膜程序的同时还可以避免三甲胺水溶液的处理和排放，从而降低制膜成本并能避免环境污染。
本发明提供了一种简单高效的一步法制备阴离子交换膜的方法，其具有如下显著优点：
（1）不使用任何有机溶剂。相较于现有需要使用有机溶剂以制备阴离子交换膜的技术（如申请号为201911199810.3、201910353007.4、201810953119.9和201310749454.4的中国专利），本发明所公开的阴离子交换膜的无溶剂化制备方法在制膜过程中不使用任何有机溶剂，避免了大量有毒有机溶剂的使用及处理所带来的经济消耗和环境污染，具有优异的经济和环境效益。
（2）采用一步法制备阴离子交换膜，过程简单，成本低廉。申请号为201110057825.3 和201210056988.4的中国专利先配制溶液并进行聚合得到基膜，再将基膜浸泡在三甲胺溶液中进行荷正电处理才能最终得到阴离子交换膜。换言之，其是采用两步法进行制膜（包含基膜制备和基膜改性）。相比之下，本发明采用的制膜方法为一步法。
（3）所制备阴离子交换膜具有优异的稳定性，尤其是耐碱性。本发明采用N-(3-氨基丙基)咪唑为功能剂，不仅可以对高分子共聚物（氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚形成）和高分子增强剂进行有效的化学交联，克服了两者作为膜内主要成分之间的相分离问题，还可以在膜内嫁接咪唑鎓基团作为阴离子交换基团。咪唑鎓基团内部存在的共振结构可赋予咪唑鎓基团良好的化学稳定性，尤其是面对强碱所含的氢氧根（OH-）进攻时具有优异的稳定性。因此，相比于申请号为201110057825.3、201210056988.4的中国专利，本发明在有效避免高分子共聚物和高分子增强剂分相的同时，由于采用咪唑鎓基团代替季铵基团，还可以提高膜内阴离子交换基团的稳定性。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。
对比例
以申请号为201210056988.4的中国专利公开的内容（实施例12）为参照，其具体制备方法为：将1g酚酞基聚醚酮和0.02g过氧化二苯甲酰溶解在2g对氯甲基苯乙烯与0.02g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入0.01g乙二胺，搅拌均匀后，将得到的铸膜液均匀涂在聚乙烯布上，于70℃热引发原位聚合4小时后得到基膜；最后将该基膜浸泡在质量分数为33％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应48小时，用去离子水洗净，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜。
对所制备的阴离子交换膜进行化学稳定性的测试：将阴离子交换膜于25℃浸泡在2mol/L的NaOH水溶液中，测试阴离子交换膜在碱液中浸泡前后的离子交换容量，并计算浸泡前后阴离子交换膜离子交换容量的比值。实验结果表明，所制备的阴离子交换膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，离子交换容量为未浸泡前的35％。
对膜的离子交换容量（IEC）、水含量（WU）、氢氧根（OH-）电导率进行测试。水含量和离子交换含量测试表明，对比例所制备的离子交换膜的水含量为36.1％，阴离子交换含量为1.24mmol/g，氢氧根电导率为0.023 S/cm。同时，对膜的拉伸强度进行测试，该膜的拉伸强度为46MPa。
实施例1
将1g酚酞基聚醚酮和0.04g过氧化二苯甲酰溶解在2g氯甲基苯乙烯与0.02g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入0.4g N-(3-氨基丙基)咪唑并搅拌均匀，将所得铸膜液在聚丙烯布上均匀喷洒后，于180℃热引发原位聚合2小时，即得到阴离子交换膜。
以对比例相同条件进行检测，测试结果表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在25℃、2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天后，膜的离子交换容量为未浸泡前的98％。阴离子交换含量为1.26mmol/g，水含量为33.5%，氢氧根电导率为0.027 S/cm。同时，膜的拉伸强度为63MPa。
不难看出，本发明实施例1所制备的阴离子交换膜与对比例所制备的阴离子交换膜的离子交换容量、水含量和氢氧根电导率都很接近，但在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，实施例1所制备的阴离子交换膜的离子交换容量为未浸泡时的98%，相比对比例所制备的阴离子交换膜（同等条件下仅为35%）的耐碱性能有了极大的提高。这证明通过N-(3-氨丙基)咪唑的使用，在膜内嫁接了咪唑鎓基团，而咪唑鎓基团作为阴离子交换基团可使所得阴离子交换膜相比对比例中以季铵基团作为阴离子交换基团的阴离子交换膜具有更强的耐碱性能。基于此结果表明，本发明制备方法相比于现有技术具有更突出的技术优势。
实施例2
将1g酚酞基聚醚酮和0.8g偶氮二异丁腈溶解在8g氯甲基苯乙烯与0.48g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入1.2g N-(3-氨基丙基)咪唑并搅拌均匀，将所得铸膜液在聚乙烯布上刮膜后，于80℃热引发原位聚合96小时，即得到阴离子交换膜。
以对比例相同条件进行检测，测试结果表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在25℃、2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天后，膜的离子交换容量为未浸泡前的99％。阴离子交换含量为3.23mmol/g，水含量为74.8%，氢氧根电导率为0.045 S/cm。同时，膜的拉伸强度为67MPa。以上结果表明，本实施例所制备的阴离子交换膜具有较高的离子交换含量、合适的水含量、优异的导电性、机械性能和化学稳定性，具备在燃料电池中应用的条件要求。
实施例3
将1g酚酞基聚醚酮和0.24g过氧化乙酰溶解在4g氯甲基苯乙烯与0.24g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入1.2g N-(3-氨基丙基)咪唑并搅拌均匀，将所得铸膜液浸渍在锦纶布上，取出后于60℃热引发原位聚合24小时，即得到阴离子交换膜。
以对比例相同条件进行检测，测试结果表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在25℃、2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天后，膜的离子交换容量为未浸泡前的98％。阴离子交换含量为1.98mmol/g，水含量为49.6%，氢氧根电导率为0.031 S/cm。同时，膜的拉伸强度为64MPa。
实施例4
将1g酚酞基聚醚酮和0.24g过氧化十二烷酰溶解在4g氯甲基苯乙烯与0.24g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入1.2g N-(3-氨基丙基)咪唑并搅拌均匀，将所得铸膜液在涤纶布上流动均匀涂覆后，于80℃热引发原位聚合12小时，即得到阴离子交换膜。
以对比例相同条件进行检测，测试结果表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在25℃、2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天后，膜的离子交换容量为未浸泡前的97％。阴离子交换含量为1.96mmol/g，水含量为48.9%，氢氧根电导率为0.030 S/cm。同时，膜的拉伸强度为63MPa，
实施例5
将1g 酚酞基聚醚酮和0.24g过氧化乙酸叔丁酯溶解在4g氯甲基苯乙烯与0.24g二乙烯基苯的混合溶液中，再加入1.2g N-(3-氨基丙基)咪唑并搅拌均匀，将所得铸膜液在尼龙布上旋转均匀涂覆后，于80℃热引发原位聚合12小时，即得到阴离子交换膜。
以对比例相同条件进行检测，测试结果表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜在25℃、2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天后，膜的离子交换容量为未浸泡前的98％。阴离子交换含量为1.99mmol/g，水含量为49.7%，氢氧根电导率为0.032 S/cm。同时，膜的拉伸强度为65MPa。
实施例6
将实施例5中所用过氧化乙酸叔丁酯替换为等质量的过氧化氢异丙苯，其余步骤相同，得到结构性能和结构类似的阴离子交换膜。
实施例7
将实施例5中所用过氧化乙酸叔丁酯替换为等质量的过氧化氢叔丁基，其余步骤相同，得到结构性能和结构类似的阴离子交换膜。
实施例8
将实施例5中所用过氧化乙酸叔丁酯替换为等质量的叔丁基氢过氧化物，其余步骤相同，得到结构性能和结构类似的阴离子交换膜。
以上实施例的结果表明，采用本发明制备方法，通过控制膜制备过程中的各种条件，包括铸膜液的成分、反应的温度和时间，可以有效控制所制备的阴离子交换膜的性质，以满足不同的应用要求，并从中遴选性能最优的阴离子交换膜。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其特征在于，将高分子增强剂、聚合单体、引发剂和功能剂混合得到铸膜液，之后将该铸膜液在增强织物上涂膜，再经加热处理，得到所述阴离子交换膜；
所述聚合单体为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯组成。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其特征在于，所用高分子增强剂、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、功能剂和引发剂的质量比为1∶(2～8)∶(0.02～1.6)∶（0.4～1.2）：（0.04～0.8）。
3.根据权利要求1或2所述的阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其特征在于，所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜。
4.根据权利要求1或2所述的阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其特征在于，所述功能剂为N-(3-氨基丙基)咪唑。
5.根据权利要求1或2所述的阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化十二烷酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基或叔丁基氢过氧化物。
6.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其特征在于，所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
7.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其特征在于，所述涂膜的方法为刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
8.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的无溶剂化制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为60～180℃，时间为2～96小时。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的阴离子交换膜。
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