CN105903357A - 一种均相阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种均相阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种均相阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于首先将高分子增强剂溶于由对氯甲基苯乙烯和苯乙烯构成的混合溶液中，随后依次加入带端烯基的咪唑类小分子和不带端烯基的咪唑类小分子，搅拌均匀得到季胺化的膜液；然后将膜液涂在涂膜板上，加热固化，即获得阴离子交换膜。本发明的方法操作简便、迅速和安全；制得的膜具有均相性能稳定、离子交换容量高、机械强度高、韧性好等特点，可系列化开发，满足不同应用领域的需要。

Description

一种均相阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种均相阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜在电渗析、扩散渗析、膜电解、燃料电池以及化学传感器等方面有着广泛的应用，对其性能的优化和升级一直受到工业领域的关注。其中电渗析技术已经大量的应用在水的脱盐以及从工业废水中回收有用物质领域，然而，阴离子交换膜作为其关键部件仍然面临性能改善的问题，例如高的离子选择渗透性和稳定性。
荷兰《能源杂志》(Journal of Power Sources,233,2013,259-268)报导的一种交联阴离子交换膜的制备方法，将聚芳醚酮溶于二乙烯基苯和对氯甲基苯乙烯中制成溶液，往该溶液中滴加四乙撑五胺，将所得膜液涂在玻璃板上在80℃下加热8小时制备得到基膜。再将基膜浸泡在三甲胺、乙二胺水溶液中进行功能化和交联得到阴离子交换膜，虽然基膜制备采用原位聚合，不需要有机溶剂，但仍需要将基膜浸泡在后功能化试剂中引入功能基团，无法保证功能基团在最终离子膜中均匀分布。
中国专利ZL 90103412.6公布的一种糊状法制备阴离子交换膜的方法，该膜由丙烯酸环氧烷酯类或烷基丙烯酸环氧烷酯类(单体)、二乙烯苯等(交联剂)、聚醋酸乙烯或氯乙烯－醋酸乙烯共聚物(增强剂)、邻苯二甲酸二烷酯类(增柔剂)和过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈聚合而成，其制备方法为：先将上述组分配成浆液，然后涂在增强织物上加压加热聚合得到基膜，再同胺类化合物进行胺化反应，即得到具有一定柔韧性的阴离子交换膜。为了得到均匀的涂浆液，该方法加入了大量的高分子添加剂，但这些添加剂在胺化过程中本身不能被胺化，所得的膜仍然为半均相结构。
英国《电化学学报》(Electrochimica Acta,53,2007,1596-1603)报导了一种通过添加交联剂制备交联型阴离子交换膜的方法，首先将聚环氧氯丙烷烯丙基缩水甘油醚、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和1-氮杂双环[2,2,2]辛烷在DMF(二甲基乙酰胺)中混合充分，然后将该混合物在80℃下加热成膜。随后在紫外光的照射下用己二硫醇将膜交联制备得交联膜。这种方法步骤复杂，需要蒸发有机溶剂，会对环境产生严重的污染，并且由于这种交联结构是后期加入交联剂形成的交联结构，会使得离子交换容量有一定程度的耗损。
发明内容
本发明的目的是提出一种均相阴离子交换膜及其制备方法，旨在克服现有技术的上述缺陷，为均相阴离子交换膜的制备提供一条无溶剂化和避免功能化的途径。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明的均相阴离子交换膜的制备方法，其特点在于包括如下步骤：
(1)膜液的制备
将高分子增强剂溶于由对氯甲基苯乙烯和苯乙烯构成的混合溶液中，随后加入带端烯基的咪唑类小分子，搅拌使反应完全后再加入不带端烯基的咪唑类小分子，搅拌均匀得到季胺化的膜液；
所述膜液的制备过程中包含了功能基团季胺化的过程，先加入的带端烯基的咪唑类小分子与对氯甲基苯乙烯以及高分子中的有效基团反应，后加入的不带端烯基的咪唑类小分子与剩余对氯甲基苯乙烯反应，使膜液中所有单体都具有了双键；
(2)成膜
将所得季胺化的膜液均匀涂在涂膜板上，加热固化成膜，即获得阴离子交换膜；
所述成膜的过程中双键在加热固化时发生交联，形成全交联结构。
本发明的均相阴离子交换膜的制备方法，其特点也在于：
步骤(1)中高分子增强剂、对氯甲基苯乙烯及苯乙烯的用量比为1g：0.25～1mL：1.8mL；所述带端烯基的咪唑类小分子的摩尔量为对氯甲基苯乙烯的摩尔量的1/4～3/4加上高分子增强剂的有效基团的摩尔量；所述不带端烯基的咪唑类小分子的用量为上一步反应剩余对氯甲基苯乙烯的摩尔量，即对氯甲基苯乙烯的摩尔量的3/4～1/4。
所述高分子增强剂为溴甲基化聚(1,4-二甲基2,6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1,4-二甲基2,6-苯撑氧)；
所述带端烯基的咪唑小分子为乙烯基咪唑，其结构为：
所述不带端烯基的咪唑小分子为咪唑、甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑或N-乙基咪唑，其结构为：
与荷兰《能源杂志》(Journal of Power Sources,233,2013,259-268)报导的阴离子交换膜的制备方法相比，本发明对溴化聚苯醚(溴甲基化聚(1,4-二甲基2,6-苯撑氧))进行前功能化制备膜液，易得到高强度离子交换基团分布均一的阴离子交换膜，而且可以形成交联高聚物，形成互传网络结构，增强离子膜的尺寸稳定性；与中国专利ZL 90103412.6公布的阴离子交换膜的制备方法相比，本发明使用芳香聚合物代替了该专利中的可溶性非离子型的线性聚合物如聚醋酸乙烯或氯乙烯－醋酸乙烯共聚物，从而可以引入季铵基团，既保证了形成均相的膜结构又能提高离子交换容量；与英国《电化学学报》(Electrochimica Acta,53,2007,1596-1603)报导的阴离子交换膜相比，本发明不使用有机溶剂，不需要处理残余溶剂，而且采用原位交联结构，在不损耗膜的离子交换容量的前提下形成交联结构，提高膜的综合性能。因此，本发明结合了现有阴离子交换膜的诸多优点，通过对各个反应物的比例调节可得到不同交换容量、性能稳定的均相阴离子交换膜。本发明从操作的角度来说具有简便、迅速和安全的优点；从性能的角度来说，制得的膜具有均相性能稳定、离子交换容量高、机械强度高、韧性好等特点，并可系列化开发，满足不同应用领域的需要。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的均相阴离子交换膜的制备方法。
实施例1
将1g溴甲基化聚(1,4-二甲基2,6-苯撑氧)(BPPO)室温溶解于由0.25mL对氯甲基苯乙烯和1.8mL苯乙烯构成的混合溶液中，充分搅拌得均匀溶液；取0.35mL乙烯基咪唑滴加到均匀溶液中，搅拌至溶液均匀后，再滴加0.075mL甲基咪唑，搅拌均匀后，将膜液均匀涂在涂膜板上，于100℃下经12h烘干后成膜，获得均相阴离子交换膜。
对本实施例得到的均相阴离子交换膜进行红外测试，结果为：1653cm-1和1604cm-1对应结构中的双键的特征峰，2923cm-1和2960cm-1分别对应-CH2-和-CH3的振动峰，3060cm-1为咪唑基团上-N＝C-H的特征峰，证明了季胺化反应的发生。
含水量和离子交换容量的测试表明，所得的阴离子交换膜的含水率和离子交换容量分别为46.4％和1.98mmol/g-干膜，离子迁移数为0.93，膜电阻为1.4Ω·cm2。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可用于电渗析领域。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的操作过程，区别仅在于将对氯甲基苯乙烯的用量提高到0.5mL，然后乙烯基咪唑和甲基咪唑的用量分别调整为0.45mL和0.15mL，获得结构类似的均相阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜的含水率和离子交换容量分别为64.1％和2.14mmol/g-干膜，离子迁移数为0.93，膜电阻为1.12Ω·cm2。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可用于电渗析领域。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的操作过程，区别仅在于将对氯甲基苯乙烯的用量提高到0.75mL，然后乙烯基咪唑和甲基咪唑的用量分别调整为0.53mL和0.23mL，获得结构类似的均相阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜的含水率和离子交换容量分别为77.5％和2.3mmol/g-干膜，离子迁移数为0.95，膜电阻为1.12Ω·cm2。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可用于电渗析领域。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的操作过程，区别仅在于将对氯甲基苯乙烯的用量提高到1mL，然后乙烯基咪唑和甲基咪唑的用量分别调整为0.62mL和0.3mL，获得结构类似的均相阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜的含水率和离子交换容量分别为90.4％和2.36mmol/g-干膜，离子迁移数为0.94，膜电阻为0.98Ω·cm2。实验数据表明该膜有好的导电性和高的阴离子选择性，可用于电渗析领域。

Claims (5)

1.一种均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)膜液的制备
将高分子增强剂溶于由对氯甲基苯乙烯和苯乙烯构成的混合溶液中，随后加入带端烯基的咪唑类小分子，搅拌使反应完全后再加入不带端烯基的咪唑类小分子，搅拌均匀得到季胺化的膜液；
所述膜液的制备过程中包含了功能基团季胺化的过程，先加入的带端烯基的咪唑类小分子与对氯甲基苯乙烯以及高分子增强剂中的有效基团反应，后加入的不带端烯基的咪唑类小分子与剩余对氯甲基苯乙烯反应，使膜液中所有单体都具有了双键；
(2)成膜
将所得季胺化的膜液均匀涂在涂膜板上，加热固化成膜，即获得阴离子交换膜；
所述成膜的过程中双键在加热固化时发生交联，形成全交联结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中高分子增强剂、对氯甲基苯乙烯及苯乙烯的用量比为1g：0.25～1mL：1.8mL；所述带端烯基的咪唑类小分子的摩尔量为对氯甲基苯乙烯的摩尔量的1/4～3/4加上高分子增强剂的有效基团的摩尔量；所述不带端烯基的咪唑类小分子的摩尔量为上一反应剩余对氯甲基苯乙烯的摩尔量。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述高分子增强剂为溴甲基化聚(1,4-二甲基2,6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1,4-二甲基2,6-苯撑氧)；
所述带端烯基的咪唑小分子为乙烯基咪唑；
所述不带端烯基的咪唑类小分子为咪唑、甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑或N-乙基咪唑。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加热固化的条件为100℃下加热12h。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述制备方法所制备的均相阴离子交换膜。
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