CN102224191B - 双极性膜及其制造方法 - Google Patents

双极性膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102224191B
CN102224191B CN200980147023.2A CN200980147023A CN102224191B CN 102224191 B CN102224191 B CN 102224191B CN 200980147023 A CN200980147023 A CN 200980147023A CN 102224191 B CN102224191 B CN 102224191B
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
exchange membrane
counter ion
chlorinatedpolyolefins
ion exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980147023.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102224191A (zh
Inventor
西尾和范
水口和夫
河岛稔
有富俊男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Astom Corp
Original Assignee
Astom Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Astom Corp filed Critical Astom Corp
Publication of CN102224191A publication Critical patent/CN102224191A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102224191B publication Critical patent/CN102224191B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/16—Membrane materials having positively charged functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种阴离子交换膜与阳离子交换膜的粘接性得到提高而不伴随膜电压上升的双极性膜。该双极性膜是阳离子交换膜与阴离子交换膜面对面地接合而成的，其特征在于，所述交换膜的至少一者中含有氯化聚烯烃。

Description

双极性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及阳离子交换膜与阴离子交换膜面对面地接合而成的双极性膜及其制造方法，更详细而言，涉及阳离子交换膜与阴离子交换膜的粘接性即耐剥离性得到显著提高的双极性膜及其制造方法。
背景技术
双极性膜是阳离子交换膜与阴离子交换膜贴合而成的复合膜，具有能够将水解离成质子和氢氧根离子的功能。
利用双极性膜的该特殊功能，通过与阳离子交换膜和/或阴离子交换膜一起组装到电渗析装置中进行电渗析，从而能够由中性盐制造酸和碱，由此提出了各种应用(非专利文献1)。
对于上述这种双极性膜，尤其要求阳离子交换膜与阴离子交换膜之间具有高粘接性，例如期望即使长期供于电渗析时，也可以有效地防止膜的溶胀，不会发生膜的剥离，可以稳定地进行电渗析。为此，提出了各种制造方法。
例如，专利文献1中提出了将阳离子交换膜与阴离子交换膜用聚乙烯亚胺-环氧氯丙烷的混合物粘贴在一起并固化粘接的方法。
专利文献2中提出了将阳离子交换膜与阴离子交换膜用离子交换性粘接剂进行粘接的方法。
专利文献3中提出了在阳离子交换膜或阴离子交换膜上涂布微粉的离子交换树脂(阴离子交换树脂或阳离子交换树脂与热塑性物质的糊状混合物)并将两者加压粘接的方法。
专利文献4中提出了在阳离子交换膜的表面涂布由乙烯基吡啶和环氧化合物形成的糊状物质并对其进行辐射线照射来制造的方法。
专利文献5中提出了使阴离子交换膜的表面附着磺酸型高分子电解质和烯丙基胺类后照射电离辐射线使其交联的方法。
然而，这些膜虽然提高了膜的粘接性，但其双极性电压高，在工业上并非有用。双极性电压(V)以在构成双极性膜的阳离子交换树脂层与阴离子交换树脂层的界面发生水解离所需的水解电压(V’)和与各层的电阻相关联而产生的电位差(VC、VA)的总和来表示。水解电压V’的理论电压为约0.83V，并且已作出了通过使构成双极性电压的水解电压V’尽可能地接近理论电压从而降低双极性电压的尝试。该尝试主要采用使水解离的发生场所即两层界面上存在具有促进水解的催化功能的化学物质的方法，其有助于双极性电压的降低。
例如，非专利文献2及专利文献6中公开了使两层的界面上存在重金属离子的技术方案。
此外，非专利文献3中公开了在两层之间形成具有叔吡啶(tertiary pyridine)的层作为中间层的技术方案。
另外，专利文献7及非专利文献3中公开了使两层的界面上存在无机离子交换体的技术方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭32-3962号公报
专利文献2：日本特公昭34-3961号公报
专利文献3：日本特公昭35-14531号公报
专利文献4：日本特公昭38-16633号公报
专利文献5：日本特公昭51-41113号公报
专利文献6：日本特开平4-228591号公报
专利文献7：日本特开平7-258878号公报
专利文献8：日本特开平7-222915号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Membrane Science，61(1991)239-252
非专利文献2：Journal of Membrane Sci.，78(1993)，13-23
非专利文献3：Desalination，68(1988)，279-292
发明内容
发明要解决的问题
通过如上所述的膜的技术改良，能够制备双极性电压低的双极性膜，一些工艺已付诸实用化。然而，阴离子交换膜与阳离子交换膜的粘接性并不充分，要求其进一步提高。此外，在制造成本方面，以往公知的双极性膜也不能令人满意，要求容易且廉价的制造方法。
进而，目前期望有效且实用的工业规模的酸/碱的制造，例如也通过在高温条件下实施电渗析来进行酸/碱的制造，但以往公知的双极性膜，还存在其耐热性低，在高温条件下实施电渗析时容易发生膜的剥离，电渗析的条件被限于较低温度的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种阴离子交换膜与阳离子交换膜的粘接性得到提高而不伴随膜电压的上升的双极性膜。
本发明的另一目的在于，提供一种能够容易且廉价地制造上述双极性膜的、双极性膜的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供一种耐热性也优异、即使在高温下实施电渗析的情况下也可以维持高粘接性、不会发生膜的剥离、能够稳定地实施电渗析的双极性膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种双极性膜，其是阳离子交换膜与阴离子交换膜面对面地接合而成的双极性膜，其特征在于，
所述交换膜的至少一者中含有氯化聚烯烃。
本发明的双极性膜中，优选的是，
1.所述氯化聚烯烃的氯含有率在20～80重量％的范围内，
2.所述含有氯化聚烯烃的交换膜具有增强材料，
3.所述增强材料是具有70℃以上的软化点的树脂，
4.所述阴离子交换膜或阳离子交换膜中所述氯化聚烯烃的含量为0.01～50重量％。
此外，本发明提供一种双极性膜的制造方法，其特征在于，
对将用于形成离子交换树脂的聚合固化性成分和氯化聚烯烃溶解到有机溶剂中而得到的聚合性溶液进行聚合固化，从而制作含有氯化聚烯烃的离子交换膜；
在所述离子交换膜的表面，涂布具有相反电荷的抗衡离子交换树脂的极性有机溶剂溶液或具有能够引入抗衡离子交换基的反应基的抗衡离子交换树脂前体的极性有机溶剂溶液；
接着，通过除去极性有机溶剂，在所述离子交换膜的表面形成抗衡离子交换树脂膜或抗衡离子交换树脂前体的膜，对于抗衡离子交换树脂前体的膜，向抗衡离子交换树脂前体中引入抗衡离子。
本发明的制造方法中，优选的是，
1.作为所述聚合固化性成分，使用用于形成阳离子交换树脂的聚合固化性成分，
2.所述聚合性溶液含有聚烯烃粉末作为增稠剂，
3.所述抗衡离子交换膜中添加有氯化聚烯烃。
发明的效果
本发明的双极性膜的重要特征在于，在阳离子交换膜及阴离子交换膜的至少任意一者中混合氯化聚烯烃，通过这种氯化聚烯烃的混合，阳离子交换膜与阴离子交换膜的粘接性即耐剥离性显著提高。
即，本发明的双极性膜是如下的双极性膜：以阳离子交换膜或阴离子交换膜中的任意一者作为基材交换膜，在这种基材交换膜的一个表面涂覆用于形成抗衡离子交换膜的涂布液，并进行从涂覆层除去溶剂等处理，从而形成抗衡离子交换膜。就氯化聚烯烃而言，例如对形成基材交换膜时使用的单体成分(例如苯乙烯、二乙烯基苯、各种胺等)、离子交换树脂的亲和性高，并且对各种极性溶剂也显示出较高的相容性。由此可以理解的是：不论氯化聚烯烃被配合在基材交换膜或抗衡离子交换膜的任一侧，其高分子链(特别是非晶部)与离子交换树脂的高分子链相互缠绕而成为难以从该交换树脂脱离的结构，并且在形成抗衡离子交换膜时，基材交换膜中存在的一部分氯化聚烯烃随着涂布液中所含的极性溶剂向涂布液迁移，或者涂布液中的氯化聚烯烃与极性溶剂一起向基材交换膜渗透，从而在基材交换膜与抗衡离子交换膜之间的界面处，氯化聚烯烃以与两膜相互缠绕的形态存在，其结果是，通过氯化聚烯烃而体现出较高的锚固效果，两膜的粘接性显著提高。
此外，通过如上所述地使用氯化聚烯烃，无需在基材交换膜与抗衡离子交换膜之间的界面格外设置粘接层，所以也不会增大双极性膜的膜电压。
进而，本发明中，通过使用软化点高的氯含有率为20～80重量％的氯化聚烯烃，从而使双极性膜的耐热性提高，即使在高温下也能够维持高粘接性，即使应用于高温下的电渗析，也不会发生膜剥离，能够长期稳定地实施电渗析。即，氯化聚烯烃即使浸渍到酸性水溶液或碱性水溶液中时，也不会溶胀，其结果是，通过使用软化点高的氯化聚烯烃，能够有效地防止高温下的膜剥离。
例如，在使用氯乙烯树脂代替氯化聚烯烃的情况下，由于氯乙烯树脂的软化点低，且容易溶胀，所以无法维持高粘接性，进而，膜由于溶胀而松驰，双极性膜的离子选择透过性大大降低，作为双极性膜的特性大大受损。
具体实施方式
如上所述，本发明的双极性膜通过如下方式来制造：使用阳离子交换树脂膜或阴离子交换树脂膜作为基材交换膜，在该基材交换膜的一个表面涂覆用于形成抗衡离子交换膜的涂布液，并从涂覆层除去溶剂，从而形成抗衡离子交换膜。该双极性膜在基材交换膜或抗衡离子交换膜的至少一者中配合有氯化聚烯烃。例如，可以在双极性膜中的阳离子交换膜中配合有氯化聚烯烃，也可以在阴离子交换膜中配合有氯化聚烯烃，还可以在阳离子交换膜和阴离子交换膜这两者中配合有氯化聚烯烃。
<氯化聚烯烃>
本发明中使用的氯化聚烯烃是通过将各种聚烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-庚烯等α-烯烃的均聚物或共聚物氯化而得到的，从成本等观点出发，特别优选的是将聚乙烯氯化而得到的氯化聚烯烃。
此外，氯化聚烯烃的氯含有率为20～80重量％、特别优选为40～75重量％的范围。即，氯含有率在该范围内时，对极性溶剂的亲和性高，所以在前述粘接机制中有利地发挥作用。
此外，从耐热性的观点出发，优选软化点高(例如高于140℃，特别是150℃以上、更优选为170℃以上)的氯化聚烯烃。软化点在上述范围内的氯化聚烯烃，即使在高温下也能够保持高粘接性，双极性电压也低，所以即使在高温条件下进行电渗析时，也不会发生膜剥离，能够稳定地进行电渗析。
此外，所使用的氯化聚烯烃的分子量没有特别限制，一般而言，优选以聚苯乙烯换算的数均分子量为50000以上、尤其为100000以上的范围的氯化聚烯烃。即，氯化聚烯烃的分子链越长，与离子交换树脂等的分子的相互缠绕的程度越大，可获得越高的粘接性，能够得到双极性电压越低的双极性膜。
本发明的双极性膜中，可以在基材交换膜或抗衡交换膜的任一者中含有氯化聚烯烃或者也可以在这两膜中含有氯化聚烯烃，在任何含有状态下，该阴离子交换膜或阳离子交换膜中以0.01～50重量％、尤其0.1～10重量％的量配合氯化聚烯烃是优选的。即，氯化聚烯烃的量少于上述范围时，基材交换膜与抗衡离子交换膜的粘接性降低，此外，以多于上述范围的量使用时，离子交换特性降低，容易发生例如膜电压上升等不良情况。
<基材交换膜的制造>
本发明中，基材交换膜本身可以使用公知的阳离子交换膜或阴离子交换膜，但为了确保一定的膜强度，基材交换膜优选含有增强材料。作为这种增强材料，只要可以获得一定的强度，则可以使用任意的材料，特别是从耐热性的观点出发，优选具有70℃以上的软化点的高分子材料，特别优选即使在与酸、碱等接触那样的苛刻条件下使用也具有良好的耐久性的高分子材料。作为这种高分子材料，可以列举出聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等芳香族缩合系高分子，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，氟树脂等。此外，增强材料可以是织物、无纺织物、多孔膜等具有任意形态的材料，从强度的观点出发，尤其以使用织物较佳。
作为阳离子交换膜或阴离子交换膜的骨架的离子交换树脂其本身是公知的，例如是在烃系或氟系的基材树脂中引入阳离子交换基或阴离子交换基的离子交换树脂。作为烃系的基材树脂，可列举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等，此外，作为氟系的基材树脂，可列举出全氟碳系树脂等。
此外，向上述基材树脂中引入的离子交换基只要是在水溶液中能够带负电荷或正电荷的官能团，则没有特别限制。例如，作为阳离子交换基，可列举出磺酸基、羧酸基、膦酸基等，一般而言，作为强酸性基的磺酸基是优选的。此外，作为阴离子交换基，可列举出伯氨基～叔氨基、季铵基、吡啶基、咪唑基、吡啶鎓基等，一般而言，作为强碱性基的季铵基、吡啶鎓基是优选的。
将上述那样的离子交换膜成型的方法没有特别限制，作为具代表性的方法，可列举出下述方法。
即，通过浸渍、喷雾或涂布等将含有具有离子交换基的单体、交联性单体(例如二乙烯基苯等)及聚合引发剂的单体组合物填充到聚烯烃等的织物中，然后使该单体组合物聚合而生成离子交换树脂，从而能够得到目标基材交换膜。
此外，使用具有能够引入离子交换基的官能团的单体作为所述单体时，与上述同样地进行聚合而生成离子交换树脂前体，如果是阳离子交换膜的话，通过磺化、氯磺化、鏻化、水解等处理向该前体中引入所期望的离子交换基，如果是阴离子交换膜的话，通过氨基化、烷基化等处理向该前体中引入所期望的离子交换基，从而能够得到目标基材交换膜。
此外，本发明中，向基材交换膜中配合氯化聚烯烃时，只要向上述单体组合物(或含离子交换基的高分子的溶剂溶液)中以前述量配合氯化聚烯烃即可。
进而，优选在上述单体组合物或含离子交换基的高分子的溶剂溶液中根据需要配合作为增稠剂的聚烯烃粉末(例如聚乙烯粉末)。即，通过使用这种聚烯烃粉末，从而能够将粘度调节至能够有效地防止成膜作业时的流挂的范围内。此外，聚烯烃与氯化聚烯烃的相容性良好，所以能够得到更高的膜强度、尺寸稳定性。通常，这种聚烯烃粉末的平均粒径通过激光衍射散射法测定而处于10μm以下的范围时，在单体组合物等的溶液中均匀分散，所以是优选的。
如上所述制造的基材交换膜的厚度在10～200μm的范围内是优选的。即，其厚度过薄时，基材交换膜的强度可能大大降低。此外，厚度过于厚时，会产生膜电压上升等不良情况。
从电压降、迁移数等双极性膜的膜特性的观点出发，基材交换膜的离子交换容量通常在0.1～4meq/g、特别是在0.5～2.5meq/g的范围内较佳。
本发明中，在上述基材交换膜上形成抗衡离子交换膜，优选在形成抗衡离子交换膜之前对基材交换膜的表面(形成抗衡离子交换膜那侧的表面)进行粗面化处理，例如，将其算术平均表面粗糙度Ra调整至0.1～2.0μm、特别是0.2～1.8μm的范围内较佳。即，通过在这种粗面上形成具有与基材交换膜相对的离子交换基的抗衡离子交换膜，从而使膜的密合性提高，锚固效果增大，能够得到粘接性更高的双极性膜。
另外，上述那样的算术平均表面粗糙度Ra如后述的实施例所示那样，可以通过对用超深度形状测定显微镜拍摄的表面图像进行图像处理而算出。
此外，粗面加工本身可以通过公知的方法来进行。例如，可以通过直接用砂纸等研磨基材交换膜的表面(接合面)、或者通过吹付喷砂等硬质粉粒体等来进行。此外，在使用通过一般的涂覆法等而形成的离子交换膜作为基材交换膜的情况下，也可以在制造该离子交换膜时，通过使用形成有上述那种粗面的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的基材薄膜，在该基材薄膜上制造离子交换膜，然后剥离基材薄膜，从而形成上述那种粗面。
上述的经粗面加工的基材交换膜经干燥后，供于抗衡离子交换树脂膜的形成。
<抗衡离子交换膜的形成>
本发明中，在如上所述形成的基材交换膜上，通过涂覆法而形成抗衡离子交换膜。
例如，通过将含有具有能够引入抗衡离子的反应基的抗衡离子交换树脂前体的涂布液涂布到基材交换膜的表面，接着干燥而除去涂布液中的溶剂，进而向抗衡离子交换树脂前体中引入抗衡离子，从而获得在基材交换膜上形成有抗衡离子交换膜的双极性膜。
此外，也可以通过将含有抗衡离子交换树脂的涂布液涂布到基材交换膜的表面，接着进行干燥，从而一步形成抗衡交换树脂膜。
在任一情况下，使抗衡离子交换膜中含有前述氯化聚烯烃时，只要使上述含有抗衡离子交换树脂前体的涂布液或含有抗衡离子交换树脂的涂布液中含有氯化聚烯烃即可。
抗衡离子交换树脂膜通常分两步来制造。即，将含有抗衡离子交换树脂前体的涂布液涂布到基材交换膜的表面，接着除去溶剂，形成该前体的膜，然后向该前体中引入抗衡离子交换基，其中所述抗衡离子交换树脂前体由具有能够引入抗衡离子交换基的反应基的高分子形成。
作为上述具有反应基的高分子即抗衡离子交换树脂前体，在以阳离子交换树脂膜作为抗衡离子交换树脂膜时，适合使用具有苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯等能够引入阳离子交换基的单体单元的聚合物。此外，在以阴离子交换树脂膜作为抗衡离子交换树脂膜时，适合使用具有氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等能够引入阴离子交换基的单体单元的聚合物。
作为用于形成上述那种含有前体的涂布液的有机溶剂，可以使用不会给下层的基材交换膜的特性带来影响且不会给接下来的离子交换基的引入造成不良影响的有机溶剂，可以使用醇、氯乙烯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
涂布液中的前体浓度只要考虑涂覆性而设定成适当的浓度即可。此外，向该涂布液中配合氯化聚烯烃时，只要其配合量使得最终形成的抗衡离子交换膜中的氯化聚烯烃的量达到前述范围即可。
根据需要将上述涂布液的涂覆层干燥，并引入离子交换基。即，在形成阳离子交换膜作为抗衡离子交换膜时，进行磺化、氯磺化、鏻化、水解等处理而引入离子交换基，此外，在形成阴离子交换膜作为抗衡离子交换膜时，通过氨基化、烷基化等处理而引入离子交换基。
如上所述制造的抗衡离子交换膜的厚度在1～200μm的范围内是优选的。此外，与基材交换膜同样地，从作为双极性膜的膜特性的观点出发，所述抗衡离子交换膜的离子交换容量通常在0.1～4meq/g、特别是在0.5～2.5meq/g的范围内较佳。因此，按照可获得上述那样的厚度、离子交换容量的方式来设定前述抗衡离子交换膜或其前体膜的涂覆厚度、形成该前体膜的热塑性树脂的组成(具有反应基的单体单元的含有比例)或用于引入离子交换基的化合物的量等。
此外，本发明中，上述那样的抗衡离子交换膜可以通过使用将具有抗衡离子交换基的离子交换树脂溶解到规定的极性有机溶剂中而得到的涂布液进行涂覆及干燥，从而一步形成而不进行离子交换基的引入。这种情况下，使抗衡离子交换膜中含有氯化聚烯烃时，向该涂布液中配合规定量的氯化聚烯烃。
然而，本发明中，通过前述的一步法来形成抗衡离子交换膜可以缩短制造工序、降低制造成本，所以是优选的。即，通过一步法来形成抗衡离子交换膜时，可以一并进行抗衡离子交换树脂的形成和抗衡交换膜的形成，与分别进行两道工序的情况相比，能够提高生产率。
另外，如上所述在基材交换膜的表面形成抗衡离子交换膜后，可以适当进行热处理，由此，抗衡离子交换膜侵入到基材交换膜的粗面，其结果是，基材交换膜与抗衡离子交换膜的密合乃至接合强度显著提高。
这种热处理例如优选在高于基材交换膜中的增强材料的软化点的温度下进行，此外，为了提高粗面所带来的锚固效果，优选在加压下进行，例如，可以通过夹持在被加热至前述温度范围的铁板中或在辊间通过而加压。
<双极性膜>
如上所述制造的本发明的双极性膜由于在基材交换膜及抗衡离子交换膜中的任一者中配合有氯化聚烯烃，所以基材交换膜与抗衡离子交换膜以高粘接性接合。特别是使用具有规定的氯含有率的氯化聚烯烃的双极性膜，其耐热性也优异，即使在供于高温条件下的电渗析的情况下，也不会发生膜剥离，能够长期稳定地进行电渗析，特别是在制造酸/碱等时，能够采用宽泛的制造条件。
此外，本发明中，氯化聚烯烃可以配合到基材交换膜及抗衡离子交换膜中的任一者中，但基本而言，配合到基材交换膜中时可获得更高的粘接性，所以是优选的。即，其原因在于：通常从高强度化的观点出发而在基材交换膜中引入交联结构，因此，在用于形成抗衡离子交换膜的涂布液中配合氯化聚烯烃的情况下，氯化聚烯烃向基材交换膜侧的渗透受到限制；另一方面，在基材交换膜中配合氯化聚烯烃的情况下，在形成抗衡离子交换膜时，基材交换膜中存在的氯化聚烯烃被涂布液中所含的极性有机溶剂提取出，并有效且准确地向抗衡离子交换膜侧(特别是两膜的界面)迁移，能够可靠地实现高粘接性。
此外，本发明中使用的氯化聚烯烃对苯乙烯等单体成分、二乙烯基苯等交联剂成分的亲和性非常高，所以优选被配合在阳离子交换膜中，特别优选被配合在具有将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物磺化而得到的阳离子交换树脂的阳离子交换膜中。即，这种阳离子交换膜中，由于氯化聚烯烃在与单体成分、交联剂成分相容的状态下进行聚合，所以氯化聚烯烃以与离子交换树脂的分子链相互缠绕的状态存在，可以有效地防止氯化聚烯烃的脱离，尤其能够获得高粘接性。
另外，本发明中，根据需要可以适当采用向双极性膜的两层界面引入具有水解用催化作用的重金属离子、叔胺等，从而降低双极性电压的公知的方法。
实施例
用下面的例子来说明本发明的优异效果。
另外，实施例、比较例中双极性膜的特性(双极性电压、粘接性)及基材交换膜的表面的算术平均粗糙度(Ra)通过以下的方法进行测定。
双极性电压：
为了测定各实施例及比较例中制作的双极性膜(试样双极性膜)的双极性电压，作为对照双极性膜，准备下述的市售品。当然，该对象双极性膜中不含氯化聚烯烃。
对照双极性膜：
株式会社亚斯通制造的NEOSEPTA BP-1E
将使用上述的对照双极性膜(对照BP膜)和各实施例或比较例中制作的双极性膜(样品BP膜)而形成的下述规格的4室构造的测定用电池用于测定中。
测定用电池：
阳极(Pt板)(1mol/L-NaOH)/对照BP膜/(1mol/L-NaOH)/样品BP膜/(1mol/L-HCl)/对照BP膜/(1mol/L-HCl)阴极(Pt板)
使用上述的测定用电池，在液温80℃、电流密度10A/dm2的条件下进行通电，通过夹持样品BP膜而设置的铂线电极来测定双极性电压。
双极性膜的粘接性：
将双极性膜在6N的氢氧化钠水溶液中在80℃下浸渍1小时后，取出膜，在25℃的纯水中浸渍1小时。将膜从纯水中取出后，用图像处理系统(Asahi Engineering Co.，LTD.制造，IP-1000PC)进行分析，算出每平方厘米膜中的正常部分(没有发生起泡的部分)的比例(％)，将其作为高温粘接性进行评价。
基材交换膜表面的算术平均表面粗糙度(Ra)：
使用超深度形状测定显微镜VK-8500(KEYENCECORPORATION制造)，以1000倍的倍率观察离子交换膜(基材交换膜)的表面。
基于光量数据和CCD相机的色彩数据来合成图像，同时得到表面凹凸形状数据。选择长度100μm左右的没有杂质的适当的部位，从那里的凹凸形状数据求出粗糙度曲线f(x)，由下述数学式(1)求出中心线平均粗糙度Ra。重复几次该操作，确认误差为±5％以内，将其作为基材交换膜的算术平均表面粗糙度(Ra)。
[数学式1]
Ra = 1 / f &CenterDot; &Integral; 0 l | f ( x ) | dx
<实施例1>
作为粘接性树脂，使用氯含有率68％、分子量350000的氯化聚乙烯，根据下述配方制备基材交换膜用的单体组合物。
单体组合物的配方：
苯乙烯：90重量份
二乙烯基苯(57％品)：10重量份
过氧化苯甲酰(聚合引发剂)：5重量份
邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)：10重量份
聚乙烯粉末：100重量份
氯化聚乙烯：15重量份
作为增强材料，准备了聚乙烯制的织物(50旦尼尔、200目)，将该织物(增强材料)在大气压下、25℃下在上述单体组合物中浸渍10分钟，从而在该织物上涂布了单体组合物。
此外，作为剥离薄膜，准备了厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造的Teijin TetoronFilm、type S)、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将浸渍在单体组合物中的上述织物从单体组合物中取出，将该织物的两面用上述的剥离薄膜覆盖后，在0.3MPa的氮加压下、80℃下加热5小时，从而使浸渍在该织物中的单体组合物发生聚合，得到聚合物膜。
将所得到的聚合物膜在98％浓硫酸与纯度90％以上的氯磺酸的混合物中在40℃下浸渍60分钟，从而得到磺酸型阳离子交换膜。
用砂纸对所得到的磺酸型阳离子交换膜进行表面处理，在其一侧的表面形成凹凸，得到算术平均表面粗糙度(Ra)为1.2μm的基材交换膜。
将所得到的基材交换膜在2重量％的氯化亚铁水溶液中浸渍60分钟，在室温下风干。
另一方面，将苯乙烯和氯甲基苯乙烯(摩尔比10∶1)在聚合引发剂(过氧化苯甲酰)的存在下在甲苯中、70℃下共聚10小时，接着将反应液注入到甲醇中，析出并分离共聚物。用四甲基乙二胺将该共聚物的氯甲基进行季铵基化，从而得到季铵基的交换容量为0.87meq/g的部分氨基化聚苯乙烯。
将上述的部分氨基化聚苯乙烯溶解到四氢呋喃(THF)中，制备成浓度15重量％的溶液(抗衡离子交换树脂溶液)。
将上述的抗衡离子交换树脂溶液涂布到之前制作的基材交换膜的经粗面化的表面上，在室温下干燥，得到双极性膜。
该膜的双极性特性如表1所示。
另外，该双极性膜的双极性电压即使经过3个月后也没有发生变化，膜中完全没有发生起泡(水泡)。
<实施例2～3>
除了将基材交换膜的增强材料替换成表1所示的增强材料以外，与实施例1完全同样地得到双极性膜。该膜的双极性特性如表1所示。
与实施例1同样，各双极性膜的双极性电压即使经过3个月后也没有发生变化，膜中完全没有发生起泡(水泡)。
<实施例4>
使用与实施例1中所用相同的氯化聚乙烯作为粘接性树脂，根据下述配方制备基材交换膜用的单体组合物。
单体组合物的配方：
氯甲基苯乙烯：90重量份
二乙烯基苯(57％品)：10重量份
过氧化苯甲酰(聚合引发剂)：5重量份
聚乙烯粉末：100重量份
氯化聚乙烯：15重量份
使用上述的单体组合物，与实施例1同样地，在作为增强材料的聚乙烯制的织物(50旦尼尔、200目)上涂布单体组合物，接着进行加热聚合，从而得到聚合物膜。
接着，准备了下述组成的氨基化浴。
氨基化浴：
三甲基胺水溶液(浓度30重量％)：10重量份
水：50重量份
丙酮：5重量份
将上述的聚合物膜浸渍到该氨基化浴中，在室温下与三甲基胺反应1天，再将反应后的聚合物膜浸渍到0.5mol/lHCl水溶液中，然后用离子交换水洗涤5次，从而得到季铵型阴离子交换膜。
用砂纸对所得到的季铵型阴离子交换膜进行表面处理，在其一侧的表面形成凹凸，得到算术平均表面粗糙度(Ra)为1.3μm的基材交换膜。
将该基材交换膜在2重量％的氯化亚铁水溶液中浸渍60分钟，在室温下风干。
将磺酸基的交换容量为1.0meq/g的磺化聚醚醚酮以15重量％浓度溶解到四氢呋喃中，制备成抗衡离子交换树脂溶液。
将该抗衡离子交换树脂溶液涂布到上述得到的基材交换膜的粗面上，在室温下干燥，得到双极性膜。该膜的双极性特性如表1所示。
此外，与实施例1同样，该双极性膜的双极性电压即使经过3个月后也没有发生变化，膜中完全没有发生起泡(水泡)。
<实施例5～8>
除了将粘接性树脂的氯化聚乙烯替换成表1所示的物质以外，与实施例1完全同样地制备基材交换膜，从而制作了双极性膜。该膜的双极性特性如表1所示。
与实施例1同样，各双极性膜的双极性电压即使经过3个月后也没有发生变化，膜中完全没有发生起泡(水泡)。
<比较例1>
除了将粘接性树脂的氯化聚乙烯替换成表1所示的聚氯乙烯(PVC)以外，与实施例1完全同样地制备基材交换膜，从而制作了双极性膜。该膜的双极性特性如表1所示。
该双极性膜中，由于在双极性电压测定中发生起泡，所以双极性电压高达3.7V，此外，在粘接性试验中，也确认到双极性膜中发生起泡(水泡)。
<比较例2>
除了完全不使用粘接性树脂的氯化聚乙烯以外，与实施例1完全同样地制备基材交换膜，从而制作了双极性膜。该膜的双极性特性如表1所示。
该双极性膜中，由于在双极性电压测定中发生起泡，所以双极性电压高达5.2V，此外，在粘接性试验中，也确认到双极性膜中发生起泡(水泡)。
[表1]
Figure BPA00001373907300191
<实施例9>
向实施例1中制备的抗衡离子交换树脂溶液(部分氨基化聚苯乙烯的浓度15重量％的THF溶液)中添加氯化聚乙烯(氯含有率68％、分子量350000)(浓度1重量％)。
除了使用这样的添加了氯化聚乙烯的抗衡离子交换树脂溶液以外，与实施例1同样地得到双极性膜。
与实施例1同样地评价了该膜的双极性特性，结果双极性电压为1.3V，高温粘接性为100％，显示出良好的双极性特性。
此外，该双极性膜的双极性电压即使在经过3个月后也没有发生变化，膜中完全没有发生起泡(水泡)。

Claims (8)

1.一种双极性膜，其是阳离子交换膜与阴离子交换膜面对面地接合而成的双极性膜，其特征在于，
所述交换膜的至少一者中含有氯化聚烯烃，所述阴离子交换膜或阳离子交换膜中所述氯化聚烯烃的含量为0.01～50重量%，其中，无需在阴离子交换膜与阳离子交换膜之间的界面格外设置粘接层。
2.根据权利要求1所述的双极性膜，其中，所述氯化聚烯烃的氯含有率在20～80重量%的范围内。
3.根据权利要求1所述的双极性膜，其中，所述含有氯化聚烯烃的交换膜具有增强材料。
4.根据权利要求3所述的双极性膜，其中，所述增强材料是具有70℃以上的软化点的树脂。
5.一种双极性膜的制造方法，其特征在于，对将用于形成离子交换树脂的聚合固化性成分和氯化聚烯烃溶解到有机溶剂中而得到的聚合性溶液进行聚合固化，从而制作含有氯化聚烯烃的离子交换膜，
在所述离子交换膜的表面，涂布具有相反电荷的抗衡离子交换树脂的极性有机溶剂溶液或具有能够引入抗衡离子交换基的反应基的抗衡离子交换树脂前体的极性有机溶剂溶液，
接着，通过除去极性有机溶剂，从而在所述离子交换膜的表面形成抗衡离子交换树脂膜或抗衡离子交换树脂前体的膜，对于抗衡离子交换树脂前体的膜，向抗衡离子交换树脂前体中引入抗衡离子。
6.根据权利要求5所述的双极性膜的制造方法，其中，作为所述聚合固化性成分，使用用于形成阳离子交换树脂的聚合固化性成分。
7.根据权利要求5所述的双极性膜的制造方法，其中，所述聚合性溶液含有聚烯烃粉末作为增稠剂。
8.根据权利要求5所述的双极性膜的制造方法，其中，所述抗衡离子交换树脂的极性有机溶剂溶液或抗衡离子交换树脂前体的极性有机溶剂溶液中添加有氯化聚烯烃。
CN200980147023.2A 2008-12-08 2009-12-07 双极性膜及其制造方法 Active CN102224191B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-312023 2008-12-08
JP2008312023A JP5339878B2 (ja) 2008-12-08 2008-12-08 バイポーラ膜及びその製造方法
PCT/JP2009/070477 WO2010067775A1 (ja) 2008-12-08 2009-12-07 バイポーラ膜及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102224191A CN102224191A (zh) 2011-10-19
CN102224191B true CN102224191B (zh) 2014-02-12

Family

ID=42242762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980147023.2A Active CN102224191B (zh) 2008-12-08 2009-12-07 双极性膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8980070B2 (zh)
EP (1) EP2368933B1 (zh)
JP (1) JP5339878B2 (zh)
CN (1) CN102224191B (zh)
WO (1) WO2010067775A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6058874B2 (ja) * 2010-08-19 2017-01-11 株式会社アストム イオン交換膜及びその製造方法
US9861733B2 (en) 2012-03-23 2018-01-09 Nxstage Medical Inc. Peritoneal dialysis systems, devices, and methods
EP3542840B1 (en) 2011-03-23 2023-04-26 NxStage Medical, Inc. Peritoneal dialysis systems
CN103015036B (zh) * 2012-12-27 2015-05-06 东南大学 一种马赛克型纳米膜
KR101586769B1 (ko) * 2013-12-23 2016-01-20 상명대학교 천안산학협력단 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법
GB201401310D0 (en) * 2014-01-27 2014-03-12 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing membranes
KR101988951B1 (ko) 2014-11-19 2019-06-13 웅진코웨이 주식회사 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법
MY181406A (en) * 2014-11-19 2020-12-21 Coway Co Ltd Bipolar ion exchange sheet and manufacturing method therefor
JP6166814B1 (ja) * 2016-04-14 2017-07-19 株式会社アストム バイポーラ膜
CN106040013B (zh) * 2016-06-24 2019-07-16 盐城师范学院 一种双极膜及其制备方法
EP3641850B1 (en) 2017-06-24 2024-10-09 NxStage Medical Inc. Peritoneal dialysis fluid preparation systems
KR102066239B1 (ko) 2017-09-18 2020-01-14 롯데케미칼 주식회사 분리막 복합체 및 레독스 흐름 전지
JP6532554B1 (ja) 2018-01-19 2019-06-19 オルガノ株式会社 電気式脱イオン水製造装置
AU2019228526B2 (en) 2018-02-28 2021-11-25 Nxstage Medical, Inc. Fluid preparation and treatment devices, methods, and systems
JP7179376B2 (ja) * 2018-03-26 2022-11-29 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法
JP7262741B2 (ja) * 2018-12-17 2023-04-24 株式会社アストム バイポーラ膜
CN115335440A (zh) * 2020-03-25 2022-11-11 株式会社亚斯通 阳离子交换膜及其制造方法
CN111530312B (zh) * 2020-05-12 2022-04-05 福建师范大学 一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法
CN114536915B (zh) * 2022-03-11 2023-05-23 福建师范大学 一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法
KR102703130B1 (ko) * 2023-04-25 2024-09-09 한국에너지기술연구원 해수를 이용한 장주기 대용량 에너지 저장용 블루배터리 및 이를 이용한 섹터커플링 시스템

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116889A (en) * 1976-08-19 1978-09-26 Allied Chemical Corporation Bipolar membranes and method of making same
CN87104069A (zh) * 1986-06-05 1987-12-16 联合公司 双极膜及其制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB916087A (en) * 1960-08-10 1963-01-16 Permutit Co Ltd Improvements relating to the production of ion-selective membranes
JPS5141113B2 (zh) 1973-06-09 1976-11-08
US4253900A (en) * 1977-02-28 1981-03-03 Allied Chemical Corporation Method of making novel two component bipolar ion exchange membranes
JPS5494485A (en) * 1978-01-09 1979-07-26 Katsuyoshi Kojima Manufacture of membraneous ion exchanger of nonwoven cloth as base material* taking halogenated polyolefin in component
JPS54117384A (en) * 1978-03-06 1979-09-12 Katsuyoshi Kojima Preparing dried adhesive ionnexchange membrane and making it into apparatus by using adhesive
JPS5541804A (en) * 1978-09-18 1980-03-24 Tokuyama Soda Co Ltd Amphoteric ion exchanger and preparation thereof
JPS60144336A (ja) * 1984-01-06 1985-07-30 Toyo Soda Mfg Co Ltd 両性イオン交換膜の製造方法
DE3881376T2 (de) * 1988-04-28 1993-09-02 Tokuyama Soda Kk Doppeltzerlegungsmethode eines neutralen salzes.
JP2524012B2 (ja) 1990-05-31 1996-08-14 株式会社トクヤマ バイポ―ラ膜及びその製造方法
CA2043583C (en) 1990-05-31 1999-01-05 Fumio Hanada Bipolar membrane and method for its production
JPH07222915A (ja) 1994-02-15 1995-08-22 Asahi Glass Co Ltd バイポーラ膜を使用した電気透析方法
JPH07258878A (ja) 1994-03-24 1995-10-09 Asahi Glass Co Ltd バイポーラ膜使用の電気透析方法
JP4675516B2 (ja) * 2001-07-19 2011-04-27 Ａｇｃエンジニアリング株式会社 陰イオン交換膜の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116889A (en) * 1976-08-19 1978-09-26 Allied Chemical Corporation Bipolar membranes and method of making same
CN87104069A (zh) * 1986-06-05 1987-12-16 联合公司 双极膜及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-26830A 2003.01.29

Also Published As

Publication number Publication date
EP2368933A1 (en) 2011-09-28
EP2368933B1 (en) 2018-07-25
CN102224191A (zh) 2011-10-19
WO2010067775A1 (ja) 2010-06-17
JP2010132829A (ja) 2010-06-17
US8980070B2 (en) 2015-03-17
EP2368933A4 (en) 2014-05-07
US20110240463A1 (en) 2011-10-06
JP5339878B2 (ja) 2013-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102224191B (zh) 双极性膜及其制造方法
AU2010286605B2 (en) Ion exchange membranes
CN109071852B (zh) 双极性膜
CA1094982A (en) Single film, high performance bipolar membrane
CN103068473B (zh) 离子交换膜及其制造方法
Hwang et al. Ion exchange membrane based on block copolymers. Part III: preparation of cation exchange membrane
Li et al. Mussel-inspired modification of ion exchange membrane for monovalent separation
AU2011315854B2 (en) Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
DE68928832T2 (de) Anionenaustauscher
KR101330571B1 (ko) 하이브리드 이온교환막 제조방법
CN105164191B (zh) 含无机颗粒的离子交换膜
EP3604404A1 (en) Bipolar ion exchange membrane using heterogeneous ion exchange membrane as support and production method therefor
US11511237B2 (en) Ion-exchange membrane
US8079480B2 (en) Modification of drawn film
CN107663260A (zh) 聚合物、及包含其的离子交换膜与结构增强膜材
CN104813529A (zh) 氧化还原液流二次电池用隔膜及使用其的氧化还原液流二次电池
Nagarale et al. Preparation of organic–inorganic composite anion-exchange membranes via aqueous dispersion polymerization and their characterization
CN103765650A (zh) 钒系氧化还原电池用离子交换膜、复合体以及钒系氧化还原电池
US4851100A (en) Novel bipolar membranes and process of manufacture
Afsar et al. In‐situ interfacial polymerization endows surface enrichment of COOH groups on anion exchange membranes for efficient Cl−/SO42− separation
Deboli et al. A versatile chemistry platform for the fabrication of cost-effective hierarchical cation and anion exchange membranes
EP3222349B1 (en) Bipolar ion exchange sheet and manufacturing method therefor
AU655720B2 (en) Charge mosaic membrane and production process thereof
Strathmann Ion-exchange membranes
WO2014022074A1 (en) Bipolar ion exchange membranes for batteries and other electrochemical devices

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant