CN103015036B - 一种马赛克型纳米膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马赛克型纳米膜，该纳米膜由纳米膜层组成；每个纳米膜层由相互平行的纳米膜单元组成，相邻纳米膜单元之间存有空隙；每个纳米膜单元由至少三根第一纳米纤维和至少三根第二纳米纤维交替排列组成，第一纳米纤维由苯乙烯系阳离子交换树脂、粘合剂、交联剂按照质量比为1∶4-9∶1-10混合而成，第二纳米纤维由乙烯吡啶系阴离子交换树脂、粘合剂、交联剂按照质量比为1∶4-9∶1-10混合而成。该纳米膜具有高孔隙率、低孔径、良好浸润性能、离子电导率强、机械强度高的优良性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物纳米膜，具体来说，涉及一种马赛克型纳米膜。
背景技术
静电纺丝技术是近年来兴起的一种新型纤维制备技术，该技术利用高分子溶液在高压电场的作用下发生极化，而在电场力的驱动下，克服溶液表面张力的束缚，形成泰勒锥，从喷嘴中喷出形成射流，射流在电场内运动，不断发生裂分、细化，经溶剂挥发而固结，并最终形成纤维无纺布，但通过改变接收装置，可以得到具有取向性的纤维，进而得到规则的多维结构的纳米膜。采用静电纺丝法制备的纳米膜具有：纤维直径小(约为200-1000nm)、比表面积大、孔隙率高(孔隙率可达60-80％)以及生产成本低廉的特点，可克服现有工艺设备的聚烯烃类隔膜材料孔隙率低、吸液量小、浸润性能差的缺点。并且采用电纺丝工艺制备电池隔膜，可通过对纺丝溶液性质、纺丝距离、电场强度等工艺参数的控制，实现对纳米膜的直径、孔径分布及孔隙率等性能的调控。美国专利(US6616435B2，US6689374B2，US6713011B2，US6743273B2)设计了用以批量生产纳米纤维的多喷头连续静电纺装置，中国专利(ZL200510038562.6，200510095384.0)设计了一种组合式连续电纺纳米纤维制造装置，中国专利(CN 101562243A)利用单一电压同时电纺两种溶液，制得高性能电池隔膜。
高压静电纺技术已广泛应用于各个领域，如电池隔膜的研制，中科院理化技术研究所使用多喷头制备技术开发的网状纳米纤维膜孔隙率可控在40-75％内，14℃放电时电池能量保持率高达74.4％，并且具有优异的循环性能、热稳定性以及高倍率放电性能；Ki等通过静电纺丝法制备PAN纳米纤维用作过滤材料，与普通的聚烯烃纤维、HEPA和ULPA过滤材料相比，过滤效率显著提高。Gopal等通过静电纺丝制备了孔径为4.6μm聚砜纳米纤维膜，使用该膜对聚苯乙烯颗粒进行过滤测试，发现该纳米纤维对于粒径为7μm、8μm、9μm的聚苯乙烯颗粒的过滤效率高达到99％；Cary等用电纺法制造出由天然凝血因子纤维蛋白原所制成的新绷带，纤维蛋白原绷带可以增强机体形成天然血栓的能力，从而立即减少失血。这种绷带因为它的成份与真的血凝块一样，机体在愈合过程中可以自性逐步解除；Priya等通过静电纺丝制备了PVDF-HFP的纳米纤维毡，并以该纳米纤维制备的薄膜电解质为基础，制得半固体染料敏化太阳能电池。
目前市售多孔膜主要由以下几点不足：首先，多孔往往是以牺牲材料的强度为代价，如市售多孔膜的多孔率均达到60％或以上，因而追求薄膜体积更小便是对多孔隔膜的一个挑战，因为必须把隔膜做得薄，但要能够保持原来电容量、可循环性和安全性能等。其次，当前国际上主要采用填料增强的方法来解决强度问题，如填充金属氧化物或二氧化硅等，高强度振动或撞击等苛刻条件下的安全性也是多孔隔膜必须经受得起的考验。再次，数微米的孔径虽然具有在高温时可以熔融关闭，切断电路，保护电池的优点，但是增加了电解质润湿材料的困难，不利于降低界面电阻，因而对隔膜进行表面处理是不可缺少的工序。最后，普通多孔隔膜不能防止电流过载，为了安全，例如在电池隔膜的生产中，必须内置PPCT自恢复过电流保护片予以保护。所有这些弊端都使得隔膜生产工序复杂化，成本难以降低。因而，探索新的隔膜原理具有极其重要的科学意义和应用价值。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种马赛克型纳米膜，该纳米膜具有高孔隙率、低孔径、良好浸润性能、离子电导率强、机械强度高的优良性能。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种马赛克型纳米膜，该纳米膜由纳米膜层组成；每个纳米膜层由相互平行的纳米膜单元组成，相邻纳米膜单元之间存有空隙；每个纳米膜单元由至少三根第一纳米纤维和至少三根第二纳米纤维交替排列组成，第一纳米纤维由苯乙烯系阳离子交换树脂、粘合剂、交联剂按照质量比为1∶4-9∶1-10混合而成，第二纳米纤维由乙烯吡啶系阴离子交换树脂、粘合剂、交联剂按照质量比为1∶4-9∶1-10混合而成。
进一步，所述的纳米膜层为上下布置且相互粘结的n层，且相邻两层之间相对的纳米膜单元之间夹角大于0度，小于180度；n为大于等于2的整数。
进一步，所述的纳米膜层为单层，纳米膜单元呈环形布置在同一平面上。
进一步，所述的纳米膜为单层，纳米膜单元呈条形布置在同一平面上。
有益效果：和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、在过高的温度下，阴阳离子交换树脂相互扩散、渗透、混合，形成共混膜，能阻断离子的通过，从而防止电流过载，简化生产工艺，使整个制备过程具有快速、高效、无污染、操作简单等优点。
2、由于孔径为纳米级，增强了溶液对马赛克型纳米膜的润湿性，故降低了马赛克型纳米膜的界面电阻。
3、本发明的纳米膜采用静电纺丝的方法制备。本发明的纳米膜比普通多孔膜具有更小的直径，孔隙率较高，所以单位体积的纳米级薄膜具有更大的比表面积，且厚度较薄。
4、首先通过等离子处理，改善材料表面的润湿能力，增强粘合力和键合力，并对表面进行清洗，其次通过交联的方法，使分子之间作用力增大，使薄膜的物理机械性能得到提高。
5、带电马赛克型膜是一种阴阳离子交换树脂交替，并各自贯穿膜横截面的高分子功能膜。当溶液中任意正负离子各自通过这种离子交换树脂时，会形成一个环形电流。该环流形成的电动势又能加速离子通过膜，从而增强膜的离子交换速率和增加交换离子多样性。
附图说明
图1是本发明的第一种结构示意图。
图2是本发明的第二种结构示意图。
图3是本发明的第三种结构示意图。
图4是本发明的实施例中的复合纳米纤维的透射电镜(TEM)图，其中，黑色区域为使用碘甲烷染色过聚合物。
图5是本发明的实施例中的复合纳米纤维的扫描电镜(SEM)图。
图中有：纳米膜单元1。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
如图1至图3所示，本发明的一种马赛克型纳米膜，由纳米膜层组成。每个纳米膜层由相互平行的纳米膜单元1组成，相邻纳米膜单元1之间存有空隙。每个纳米膜单元1由至少三根第一纳米纤维和至少三根第二纳米纤维交替排列组成。第一纳米纤维由苯乙烯系阳离子交换树脂、粘合剂、交联剂按照质量比为1∶4-9∶1-10混合而成，第二纳米纤维由乙烯吡啶系阴离子交换树脂、粘合剂、交联剂按照质量比为1∶4-9∶1-10混合而成。
进一步，所述的纳米膜层为上下布置且相互粘结的n层，且相邻两层之间相对的纳米膜单元1之间夹角大于0度，小于180度；n为大于等于2的整数。如图3所示，纳米膜为上下布置且相互粘结的2层纳米膜层组成，且相邻两层纳米膜层之间相对的纳米膜单元1之间夹角为90度。
进一步，所述的纳米膜层为单层，纳米膜单元1呈环形布置在同一平面上。如图2所示，纳米膜由呈环形的纳米膜单元1布置在同一平面上。
进一步，所述的纳米膜为单层，纳米膜单元1呈条形布置在同一平面上。如图1所示，纳米膜由呈条形的纳米膜单元1布置在同一平面上。
本发明的马赛克型纳米膜中，苯乙烯系阴离子交换树脂纳米纤维的直径和乙烯吡啶系离子交换树脂纳米纤维的直径均在100nm-1μm之间，纳米膜的面积在10-100cm2。苯乙烯系阳离子交换树脂是指聚苯乙烯系磺酸型离子交换树脂(例如聚乙烯基苯磺酸钠)、聚苯乙烯系羧基型离子交换树脂(例如聚羧基苯乙烯)、聚磺酸化聚苯乙烯-二乙烯、聚羧基型聚苯乙烯-二乙烯苯中的一种。乙烯吡啶系离子交换树脂是指聚乙烯吡啶系阴离子交换树脂、聚苯乙烯系季铵碱型阴离子交换树脂、聚苯乙烯系季铵盐型离子交换树脂中的一种。聚乙烯吡啶系阴离子交换树脂，优选聚4-乙烯基吡啶、聚(丙酸钠-4-乙烯基吡啶)、聚吡啶-二乙烯苯。粘合剂是水溶型粘合剂，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种组合。交联剂为烯类单体、多元醇，或者丙烯酸酯类化合物中的一种或者多种组合。烯类单体优选丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺，或者双丙酮丙烯酰胺。多元醇优选戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，或者三羟甲基丙烷。丙烯酸酯类化合物优选二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三醋酸纤维素、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、水解聚马来酸酐，或者甲基丙烯酸甲酯。
本发明的马赛克型纳米膜是以苯乙烯系和乙烯吡啶系作为阴阳离子交换树脂分别和交联剂、引发剂混合，通过高压复合对冲制得复合纳米纤维，再通过改变收集装置形成马赛克型纳米膜，纤维直径在10μm以下，膜面积在2cm2以上。
带电马赛克型纳米膜膜是一种阴阳离子交换树脂交替，并各自贯穿膜横截面的高分子功能膜。这种构造来源于生物膜的启发，其电性特点是自加速性离子通过，即当两种离子各自通过其交换树脂筹时，形成一个环形电流。该环流形成的电动势又能加速离子通过膜。马赛克型膜具有一般多孔膜所不具有的优点，如无空洞；不需要表面处理；强度容易得到保证；厚度可以达到纳米级；电流过载时具有自动断电功能；并且在过高的温度下阴阳离子交换树脂相互扩散、渗透、混合，形成共混膜，也能阻断离子的通过，因此具有很高的研究价值和广阔的市场应用前景。
上述马赛克型纳米膜的制备方法如下：
苯乙烯系阳离子交换树脂采用聚乙烯基苯磺酸钠，乙烯吡啶系离子交换树脂采用聚4-乙烯基吡啶，粘合剂采用聚乙烯醇，交联剂采用丙烯酸，收集装置为带有夹缝的金属板。
将聚乙烯基苯磺酸钠、聚乙烯醇和丙烯酸溶解于水中，配成温度为80℃、浓度为14wt％的苯乙烯系离子交换树脂混合溶液，聚乙烯基苯磺酸钠与聚乙烯醇质量比为1∶9，聚乙烯基苯磺酸钠与丙烯酸质量比为1∶4。将聚4-乙烯基吡啶、聚乙烯醇和丙烯酸溶于水中，配成温度为80℃、浓度为14wt％的乙烯吡啶系离子交换树脂混合溶液，聚4-乙烯基吡啶与聚乙烯醇质量比为1∶9，聚4-乙烯基吡啶与丙烯酸质量比为1∶4。分别将上述两种溶液装入电纺丝设备的两个针管中，针管的喷射头分别连接到正极和负极高压电源，在喷射头下方放置两个金属板，作为接收装置。缓慢升高电压，两种溶液在高压作用下，分别从喷射头喷出来的苯乙烯系离子交换树脂混合溶液与乙烯吡啶系离子交换树脂混合溶液在电场力作用下复合(如图4)，然后定向收集在两金属板的夹缝之间，形成复合纳米纤维(如图5)。收集约10min后，把收集装置旋转90°，再收集约10min，重复几次后，得到马赛克型纳米膜。先将马赛克型纳米膜进行等离子处理，再用甲醛蒸汽进行交联，就可形成规则、立体马赛克型纳米膜。
图4是复合纳米纤维的透射电镜(透射电镜型号为G220)图。图中黑色区域为使用碘甲烷染过聚合物。因为碘甲烷可对聚乙烯基吡啶系阴离子树脂进行染色，而对聚苯乙烯基系阳离子树脂不可染色，故由图4可看出一根复合纤维中，一部分是阳离子交换树脂与粘合剂、交联剂的复合成分，一部分是阴离子交换树脂与粘合剂、交联剂的复合成分。
图5是扫描电子显微镜(电子显微镜型号为JEOL JSM6360LV)图，由图可看出单层复合纳米纤维膜具有良好的取向性。
本发明的马赛克型纳米膜，是以苯乙烯系交换树脂作为阳离子型交换树脂，乙烯吡啶系交换树脂作为阴离子型交换树脂，分别与粘合剂、交联剂混合，通过高压复合对冲制得复合纳米纤维，再通过改变收集装置，形成纳米级马赛克型膜，纤维直径在10μm以下，膜面积在10-200cm2。另外，该马赛克型纳米膜中，阴阳离子交换树脂、粘合剂、交联剂的混合溶液的纳米纤维相互抱和、缠结，再形成共编织的立体网络结构，从而增加离子导电率，保证机械强度，简化生产工艺。
Claims (10)
1.一种马赛克型纳米膜，其特征在于，该纳米膜由纳米膜层组成；每个纳米膜层由相互平行的纳米膜单元(1)组成，相邻纳米膜单元(1)之间存有空隙；每个纳米膜单元(1)由至少三根第一纳米纤维和至少三根第二纳米纤维交替排列组成，第一纳米纤维由苯乙烯系阳离子交换树脂、粘合剂、交联剂按照质量比为1:4-9:1-10混合而成，第二纳米纤维由乙烯吡啶系阴离子交换树脂、粘合剂、交联剂按照质量比为1:4-9:1-10混合而成。
2.按照权利要求1所述的马赛克型纳米膜，其特征在于，所述的纳米膜层为上下布置且相互粘结的n层，且相邻两层之间相对的纳米膜单元(1)之间夹角大于0度，小于180度；n为大于等于2的整数。
3.按照权利要求1所述的马赛克型纳米膜，其特征在于，所述的纳米膜层为单层，纳米膜单元(1)呈环形布置在同一平面上。
4.按照权利要求1所述的马赛克型纳米膜，其特征在于，所述的纳米膜为单层，纳米膜单元(1)呈条形布置在同一平面上。
5.按照权利要求1所述的马赛克型纳米膜，其特征在于，所述的第一纳米纤维的直径和第二纳米纤维的直径均在100nm—1μm之间，纳米膜的面积在10—100cm2。
6.按照权利要求1所述的马赛克型纳米膜，其特征在于，所述的苯乙烯系阳离子交换树脂是指聚苯乙烯系磺酸型离子交换树脂、聚苯乙烯系羧基型离子交换树脂、聚磺酸化聚苯乙烯-二乙烯、聚羧基型聚苯乙烯-二乙烯苯中的一种；
所述的乙烯吡啶系阴离子交换树脂是指聚乙烯基吡啶系阴离子交换树脂、聚苯乙烯系季铵碱型阴离子交换树脂、聚苯乙烯系季铵盐型离子交换树脂中的一种。
7.按照权利要求6所述的马赛克型纳米膜，其特征在于，所述的粘合剂是水溶型粘合剂。
8.按照权利要求7所述的马赛克型纳米膜，其特征在于，所述的粘合剂是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种组合。
9.按照权利要求7所述的马赛克型纳米膜，其特征在于，所述的交联剂为烯类单体、多元醇，或者丙烯酸酯类化合物中的一种或者多种组合。
10.按照权利要求9述的马赛克型纳米膜，其特征在于，所述的烯类单体是指丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺，或者双丙酮丙烯酰胺；所述的多元醇是指戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，或者三羟甲基丙烷；所述的丙烯酸酯类化合物是指二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三醋酸纤维素、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、水解聚马来酸酐，或者甲基丙烯酸甲酯。
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