CN101279204B - 高强度纳米纤维功能膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高压静电纺丝技术领域。本发明所提出的高强度纳米纤维功能膜的制备方法，是通过采用功能性高分子溶液与高性能的高分子溶液同时进行高压静电混合纺丝，利用纺丝过程中两种纤维互相缠结，形成共编织的网络结构，从而获得高强度的功能性无纺布。通过混合纺丝的方法，使高性能纤维无纺布与功能纤维无纺布相复合，可以发挥两种无纺布各自的优势，使得复合后的无纺布既具有功能性的特点，又兼具优异的力学性能和耐热性能，从而使得该功能膜的应用领域得到拓展，在民用、工业应用领域的用途十分广泛，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种无纺布功能膜的制备方法，尤其是一种高强度纳米纤维功能膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展人们对各种高性能功能膜的需求也日益增加，如：电池隔膜、离子交换膜等。功能膜不仅可以实现对各种固体粒子进行分离，还可以实现对溶液中各种离子进行选择性的透过，对离子进行富集等功能，具有高效、经济、环保等优点。作为电池隔膜的功能膜，其作用是阻隔正负两极之间的电子的接触，允许两极间离子的传输。因此，电池隔膜须具备以下的特点：①孔隙率高；②力学性能好；③化学稳定性优异；④阻隔性能好。而作为离子交换树脂的功能膜，其作用是通过功能纤维表面的功能基团与溶液中的离子发生相互作用，将溶液中的离子吸附到纤维表面，从而使溶液中的离子含量下降。因而纤维的表面积越大，离子交换膜的效率也就越高。
目前所使用的电池隔膜及离子交换膜，通常采用熔融拉伸(MSCS)及热致相分离(TIPS)两种成型工艺，这两种方法不仅生产工艺繁琐，生产成本高，而且所制备的无纺布纤维直径分布不均匀、无纺布孔隙率较低、机械性能差，不利于功能膜性能的发挥。
纳米纤维无纺布具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高、透气性好等优点，是作为高效率功能膜的首选材料，在电池隔膜、离子交换膜等领域具有广泛的应用前景。在各种纳米纤维制备技术中，高压静电纺丝技术发展迅速，成为纳米纤维制造技术中最重要的方法之一。高压静电纺丝的原理是在高压电场的作用下，高分子溶液(或熔体)发生极化，从喷丝孔中喷射出来形成射流。射流在电场中运动的过程不断地发生裂分、细化，经过溶剂蒸发(或者熔体冷却)而固结，最终以无纺布的形式收集在收集装置上。该无纺布纤维直径较小，约为50-1000nm。并且无纺布纤维的直径、孔径分布可以通过纺丝溶液性质、纺丝距离、电场强度等工艺参数进行控制，可满足各种功能膜的要求。
采用高压静电纺丝的方法，纺制含有特殊官能团的功能性高分子溶液，可以方便的制备出具有功能性的纳米纤维无纺布，如：电纺聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙、PET、EVOH、PE等通用工程塑料，可制备出对离子具有良好透过效率的电池隔膜；而电纺聚磺化苯乙烯(S-PS)以及含有磺酸基、季铵基、羧基、羟基等基团的离子交换树脂溶液，可以制备出高性能离子交换膜。采用电纺丝方法制备的功能膜纤维直径、膜的孔径均可以通过静电纺丝过程的工艺参数进行调控，从而可获得性能优良的纳米纤维功能膜。
尽管采用电纺丝方法制备纳米纤维功能膜具有生产工艺简单、成本低廉的优点，但由于受到功能分子力学性能、耐热性能的影响，使得功能膜的强度较低，耐热性能较差、膜的可靠性下降，因而在工业领域的应用受到限制。而采用电纺高性能树脂溶液的方法，如：电纺聚苯撑苯并双噁唑(PBO)、芳纶、聚醚酰亚胺(PEI)、PPS、PEEK等高性能树脂溶液，可以制备出强度高、耐热性能稳定的纤维无纺布。如果将此高性能纤维无纺布与功能纤维无纺布相复合，可以发挥两种无纺布各自的优势，使得复合后的无纺布既具有功能性的特点，又兼具优异的力学性能和耐热性能，从而使得该功能性无纺布的应用领域得到拓展。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备兼具功能性及优异的力学性能、耐热性能于一体的纳米纤维无纺布的成型方法。采用该方法可使在无纺布中，功能纤维与高强度纤维互相缠结，形成共编织的立体网络结构，从而使无纺布具有功能性、力学性能和耐热性能的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：采用混合纺丝的方法，将功能性高分子溶液与高性能树脂溶液同时进行混合纺丝，利用纺丝过程中两种纤维互相缠结、编织，最后在收集装置上集结，而制备出高强度的功能性无纺布。
功能性高分子是指聚偏氟乙烯(PVDF)、聚磺化苯乙烯(S-PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇-乙烯醇嵌段共聚物聚(EVOH)、乙烯-乙烯醇嵌段共聚物(EOVH)、PE、PP、PET等通用工程塑料、及磺化聚乙烯醇(S-PVA)、磺化聚乙烯-乙烯醇嵌段共聚物(S-EVOH)、聚全氟乙烯磺酸(Nafion)、或含有磺酸基、季铵基、羧基、羟基等基团的高分子。高性能树脂是指聚苯撑苯并双噁唑(PBO)、芳纶、聚醚酰亚胺(PEI)、PPS、PEEK等树脂。
具体包括下列步骤：
1.将功能性高分子及高性能树脂分别溶解于各自的溶剂中，形成均一稳定的溶液体系，溶液浓度为5-30wt％；
2.分别将上述两种溶液装入高压静电纺丝装置的两个注射筒中，注射筒与高压电源的一极相连；
3.在距离注射筒约5-30cm的另一侧放置一与高压电源另一极相连的金属平板、金属网或金属滚筒电极，作为收集装置；
4.升高电源电压，两种溶液在高压电场的作用下，分别从各自的注射筒喷射出来形成射流，两种射流在运动的过程中发生缠结，最终以无纺布的形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度的功能性无纺布。
本发明所达到的有益效果是，该方法制备的高强度功能性无纺布，具有功能性的同时，兼具力学性能、耐热性能的特点，该功能膜可在高压强、高温度、高腐蚀的环境下长期使用，可以满足各种苛刻的使用环境对功能膜性能的要求，在民用及工业领域具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为本发明所用装置的结构示意图。
图2为复合的功能无纺布的结构示意图。
在图1-图2中，符号1代表盛有功能高分子溶液的注射筒；符号2代表盛有高性能树脂溶液的注射筒；符号3代表高压电源；符号4代表金属收集装置；符号5代表功能纤维；符号6代表高性能纤维。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于DMAc溶剂中，将聚苯撑苯并双噁唑(PBO)溶解于多聚磷酸中，两种溶液的浓度均为10wt％。分别将上述的两种溶液装入高压静电纺丝装置的两个注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒约15cm的另一侧为一与高压电源另一极相连的金属滚筒电极，作为收集装置。缓慢升高电源电压至25KV，两种溶液在高电压的作用下，分别从各自的注射筒喷射出来，以无纺布的形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度的功能性无纺布。
该无纺布薄膜对离子具有良好透过效率，并具有较优异的抗张强度和耐热稳定性能，可作为高性能电池隔膜。
实施例二
将聚磺化苯乙烯(S-PS)溶解于甲苯溶剂中，将芳纶溶解于浓硫酸中，两种溶液的浓度均为15wt％。分别将上述的两种溶液装入高压静电纺丝装置的两个注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒约10cm的另一侧为一与高压电源另一极相连的金属平板电极，作为收集装置。缓慢升高电源电压至20KV，两种溶液在高电压的作用下，分别从各自的注射筒喷射出来，以无纺布的形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度的功能性无纺布。
该无纺布薄膜具有良好透气性，并具有较优异的抗张强度和耐热稳定性能，可作高性能阳离子交换膜。
实施例三
将聚乙烯醇-乙烯醇嵌段共聚物(EVOH)溶解于DMAc溶剂中，将聚苯撑苯并双噁唑(PBO)溶解于多聚磷酸中，两种溶液的浓度均为10wt％。分别将上述的两种溶液装入高压静电纺丝装置的两个注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒约20cm的另一侧为一与高压电源另一极相连的金属滚筒电极，作为收集装置。缓慢升高电源电压至20KV，两种溶液在高电压的作用下，分别从各自的注射筒喷射出来，以无纺布的形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度的功能性无纺布。
该无纺布薄膜对离子具有良好透过效率，并具有较优异的抗张强度和耐热稳定性能，可作为燃料电池隔膜及手机电池隔膜。
实施例四
将聚全氟乙烯磺酸(Nafion)溶解于DMAc溶剂中，将芳纶溶解于浓硫酸中，两种溶液的浓度均为15wt％。分别将上述的两种溶液装入高压静电纺丝装置的两个注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒约20cm的另一侧为一与高压电源另一极相连的金属网电极，作为收集装置。缓慢升高电源电压至20KV，两种溶液在高电压的作用下，分别从各自的注射筒喷射出来，以无纺布的形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度的功能性无纺布。
该无纺布薄膜对离子具有良好透过效率，并具有较优异的抗张强度和耐热稳定性能，可作为燃料电池隔膜及手机电池隔膜。
Claims (3)
1.高强度纳米纤维功能膜的制备方法，其特征在于，采用混合纺丝的方法，将功能性高分子溶液与高性能树脂溶液同时进行混合纺丝，利用纺丝过程中两种纤维互相缠结、编织，最后在收集装置上集结，而制备出高强度的功能性无纺布；本方法具体包括下列步骤：
(1)、将功能性高分子及高性能树脂溶液分别溶解于各自的溶剂中，形成均一稳定的溶液体系，溶液浓度为5-30wt％；
(2)、分别将上述两种溶液装入高压静电纺丝装置的两个注射筒中，注射筒与高压电源的一极相连；
(3)、在距离注射筒约5-30cm的另一侧放置一与高压电源另一极相连的金属平板、金属网或金属滚筒电极，作为收集装置；
(4)、升高电源电压，两种溶液在高压电场的作用下，分别从各自的注射筒喷射出来形成射流，两种射流在运动的过程中发生缠结，最终以无纺布的形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度的功能性无纺布；所述的功能性高分子是指聚偏氟乙烯、聚磺化苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇嵌段共聚物、PE、PP、PET、及磺化聚乙烯醇、磺化聚乙烯-乙烯醇嵌段共聚物；高性能树脂溶液是指聚苯撑苯并双噁唑、芳纶、聚醚酰亚胺、PPS、PEEK树脂溶液。
2.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维功能膜的制备方法，其特征在于，将聚偏氟乙烯溶解于DMAc溶剂中，将聚苯撑苯并双噁唑溶解于多聚磷酸中，两种溶液的浓度均为10wt％；分别将上述的两种溶液装入高压静电纺丝装置的两个注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒约15cm的另一侧为一与高压电源另一极相连的金属滚筒电极，作为收集装置；缓慢升高电源电压至25KV，两种溶液在高电压的作用下，分别从各自的注射筒喷射出来，以无纺布的形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度的功能性无纺布。
3.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维功能膜的制备方法，其特征在于，将聚磺化苯乙烯溶解于甲苯溶剂中，将芳纶溶解于浓硫酸中，两种溶液的浓度均为15wt％；分别将上述的两种溶液装入高压静电纺丝装置的两个注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒约10cm的另一侧为一与高压电源另一极相连的金属平板电极，作为收集装置；缓慢升高电源电压至20KV，两种溶液在高电压的作用下，分别从各自的注射筒喷射出来，以无纺布的形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度的功能性无纺布。
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