CN109585751A - 一种高强度纤维结构锂电隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度纤维结构锂电隔膜及其制备方法，将微米纤维均匀分散到纳米纤维纺丝液中，微米纤维在纳米纤维纺丝液中不溶解、可稳定存在，采用静电纺丝法制备隔膜。本发明生产的隔膜具有良好的离子传递性能、抗穿刺性能和拉伸强度性能，隔膜抗穿刺强度大于300克，横向和纵向拉伸强度均大于50MPa，进而有效提升电池的充放电性能和安全性能。其生产工艺简单、效率高，适合规模化生产。

Description

一种高强度纤维结构锂电隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池隔膜制备领域，特别是一种高强度纤维结构锂电隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
世界各国都将新能源产业提升到前所未有的战略高度，发展动力电池受到人们的普遍关注。作为锂离子电池的重要组件，隔膜被用于隔离电池正负极，同时允许导电离子通过，保证电池完成充放电过程，其性能对电池具有重要影响。作为锂电池的四大组件之一，以聚乙烯和聚丙烯为代表的微孔隔膜成为当前主流的商品化锂电隔膜。但鉴于聚烯烃材料本身的低熔点和表面能低等问题，该类微孔膜无法提供给锂离子电池足够的安全性，近年来，发生了多起与锂离子电池系统相关的起火、爆炸事故，锂电池的安全性直接影响其进一步的市场发展，开发满足下一代动力锂电池的新型隔膜成为研究热点，尤其是改善隔膜的耐高温性和电解液亲和性成为两大急需迫切解决的问题。
针对上述问题，发明专利申请(公开号CN104157815A)将细菌纳米纤维素湿膜通过溶剂置换法，将锂电池电解液浸入纤维膜的纳米孔中，再采用热压的方法获得具有锂离子传递功能的隔膜。但是，经过电池测试结果表明，该方法所获得的电池隔膜孔径较低，尚不能满足动力锂离子电池大电流充放电的实际使用需求。另外，有研究者用静电纺丝法制备纳米纤维锂电隔膜，可以获得较高的孔隙率，但是由于纳米纤维之间的结合力较差，导致该类隔膜的孔结构稳定性和机械拉升性能较差，仍需要进一步完善。因此，满足下一代高端动力锂离子电池要求的隔膜及其制备技术的研究还显得任重道远，需要从材料和造孔技术等方面进行更深入地研究。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高强度纤维结构锂电隔膜，制备所述隔膜的原材料包括纳米纤维和微米纤维。
进一步的，微米纤维直径为0.5-3.5μm，长度为20-60μm。微米纤维为氧化钛纤维、聚芳纶纤维或玻璃纤维的一种或几种的混合。微米纤维与纳米纤维的质量比为1:5～5:1。微米纤维以单分散状态、垂直于纳米纤维的直径方向分布，同时，微米纤维与其它纳米纤维之间呈现缠绕形式。隔膜的孔隙率为70-90％。
纳米纤维为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四甲基戊烯或聚苯醚树脂中的一种或几种的混合。采用溶剂溶解纳米纤维形成纳米纤维纺丝液，溶剂为极性有机溶剂。纳米纤维纺丝液的质量百分比浓度为5-25％。进一步的，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或者丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶剂。微米纤维在纳米纤维纺丝液中不溶解、可稳定存在。
本发明还提供一种高强度纤维结构锂电隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶解纳米纤维形成纳米纤维纺丝液；
(2)将微米纤维均匀分散到纳米纤维纺丝液中，微米纤维在纳米纤维纺丝液中不溶解、可稳定存在；
(3)采用静电纺丝法制备隔膜。
进一步的，纳米纤维为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四甲基戊烯或聚苯醚树脂中的一种或几种的混合。步骤(1)中纳米纤维纺丝液的质量百分比浓度为5-25％。步骤(1)中采用溶剂溶解纳米纤维，溶剂为极性有机溶剂。
步骤(2)中微米纤维与纳米纤维的质量比为1:5～5:1。微米纤维直径为0.5-3.5μm，长度为20-60μm。微米纤维为氧化钛纤维、聚芳纶纤维或玻璃纤维的一种或几种的混合。
步骤(3)采用静电纺丝法制备隔膜时，推进速度为0.1-15ml/分钟，纺丝电压为10-40KV，接收距离为8-25cm。
本发明还提供一种高强度纤维结构锂电隔膜的应用，将前述的高强度纤维结构锂电隔膜和采用前述制备方法制备的高强度纤维结构锂电隔膜应用于锂离子电池。
本发明的优点和有益效果是：
1、本发明将在纤维纺丝溶液中不溶解、可稳定存在的微米纤维与纳米纤维进行一次性纺丝，使微米纤维与后续纺制的纳米纤维形成独特的扦插结构，利用不同尺度、横纵交错分布的微米、纳米纤维而显著提升纤维隔膜的机械强度。在电池使用过程中，本发明生产的隔膜具有良好的离子传递性能、抗穿刺性能和拉伸强度性能，隔膜抗穿刺强度大于300克，横向和纵向拉伸强度均大于50MPa，进而有效提升电池的充放电性能和安全性能。
2、本发明所述的一种高强度纤维结构锂电隔膜的制备方法，利用成熟的静电纺丝工艺将发挥扦插作用的微米纤维与耐热纳米纤维有机地复合成一个有机整体，形成高强度纳米纤维复合锂电隔膜，保持隔膜基本性能的同时提高隔膜的机械性能，该生产工艺简单、效率高，非常适合规模化生产。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例及其具体说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
下述实施例中如无特殊说明，涉及的百分数均为质量百分数。
实施例1
以二甲基甲酰胺为溶剂，配置浓度为16％的聚偏氟乙烯纺丝液，50℃以200转/分钟的机械搅拌溶解4h。随后向纺丝液中加入4.5％的聚芳纶纤维，聚芳纶纤维直径约为2.2微米，长度约为30微米，混合均匀后脱泡处理，静置备用。
利用孔径为0.8mm的纺丝针头，以6ml/分钟推进速度，14cm的接收距离，在18KV的静电电压下利用静电纺丝法制备隔膜。
对比例1
隔膜的制备方法与实施例1相同，区别仅在于聚偏氟乙烯纺丝液中不添加聚芳纶纤维。
将实施例1和对比例1制备的隔膜在120℃、45MPa下热压15min。将上述隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
实施例1和对比例1制备的隔膜机械强度对比：
针刺强度，实施例1隔膜为450克，对比例1隔膜为260克；
拉伸强度，实施例1隔膜为84MPa，对比例1隔膜为8MPa。
采用实施例1的隔膜生产的电池性能测试结果：
在0.5C电流条件下，电池经过100次充循环充放电后容量保持率为97％。
实施例2
以二甲基亚砜为溶剂，配置浓度为12％的聚酰亚胺纺丝液，室温下以200转/分钟的机械搅拌溶解6h。随后向纺丝液中加入15％的玻璃纤维，玻璃纤维直径约为1.2微米，长度约为50微米，混合均匀后脱泡处理，静置备用。
利用孔径为0.8mm的纺丝针头，以6ml/分钟推进速度，8cm的接收距离，在25KV的静电电压下利用静电纺丝法制备隔膜。
对比例2
隔膜的制备方法与实施例2相同，区别仅在于聚酰亚胺纺丝液不添加玻璃纤维。
将实施例2和对比例2制备的隔膜在100℃、45MPa下热压15min。将上述隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
实施例2和对比例2制备的隔膜机械强度对比：
针刺强度，实施例2隔膜为640克，对比例2隔膜为290克；
拉伸强度，实施例2隔膜为75MPa，对比例2隔膜为12MPa。
采用实施例2的隔膜生产的电池性能测试结果：
在0.5C电流条件下，电池经过100次充循环充放电后容量保持率为98％。
实施例3
以质量比为1:1的丙酮/二甲基乙酰胺为溶剂，配置浓度为4.6％的聚四氟乙烯纺丝液，60℃下以200转/分钟的机械搅拌溶解12h。随后向纺丝液中加入9.2％的氧化硅纤维，氧化硅纤维直径约为3.5微米，长度约为20微米，混合均匀后脱泡处理，静置备用。
利用孔径为0.6mm的纺丝针头，以12ml/分钟推进速度，20cm的接收距离，在25KV的静电电压下利用静电纺丝法制备隔膜。
对比例3
隔膜的制备方法与实施例3相同，区别仅在于聚四氟乙烯溶液不添加氧化硅纤维。
将实施例3和对比例3制备的隔膜在150℃、25MPa下热压10min。将上述隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
实施例3和对比例3制备的隔膜机械强度对比：
针刺强度，实施例3隔膜为520克，对比例3隔膜为310克；
拉伸强度，实施例3隔膜为57MPa，对比例3隔膜为9MPa。
采用实施例3的隔膜生产的电池性能测试结果：
在0.5C电流条件下，电池经过100次充循环充放电后容量保持率为97％。
实施例4
以二甲基乙酰胺为溶剂，配置浓度为25％的聚偏氟乙烯纺丝液，30℃下以200转/分钟的机械搅拌溶解2h。随后向纺丝液中加入10％的氧化硅纤维，氧化硅纤维直径约为10.5微米，长度约为60微米，混合均匀后脱泡处理，静置备用。
利用孔径为1.2mm的纺丝针头，以15ml/分钟推进速度，25cm的接收距离，在36KV的静电电压下利用静电纺丝法制备隔膜。
对比例4
隔膜的制备方法与实施例4相同，区别仅在于聚偏氟乙烯溶液不添加氧化硅纤维。
将实施例4和对比例4制备的隔膜在110℃、25MPa下热压10min。将上述隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
实施例4和对比例4制备的隔膜机械强度对比：
针刺强度，实施例4隔膜为630克，对比例4隔膜为410克；
拉伸强度，实施例4隔膜为92MPa，对比例4隔膜为18MPa。
采用实施例4的隔膜生产的电池性能测试结果：在0.5C电流条件下，电池经过100次充循环充放电后容量保持率为96％。
实施例结果表明，本发明提供的高强度纤维结构锂电隔膜及其制备方法，通过静电纺丝技术将微米纤维与耐热纳米纤维有机复合成新型二元结构的锂电隔膜，赋予锂电隔膜足够的机械强度。该制膜方法简单，无需昂贵设备和复杂的控制技术，同时成本低廉，具有大规模工业化生产及广泛推广应用的前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强度纤维结构锂电隔膜，其特征在于，制备所述隔膜的原材料包括纳米纤维和微米纤维。
2.根据权利要求1所述的高强度纤维结构锂电隔膜，其特征在于包括如下(1)-(6)中的一项或多项：
(1)所述微米纤维直径为0.5-3.5μm，长度为20-60μm；
(2)所述微米纤维与纳米纤维的质量比为1:5～5:1；
(3)所述微米纤维为氧化钛纤维、聚芳纶纤维或玻璃纤维的一种或几种的混合；
(4)所述的微米纤维以单分散状态、垂直于纳米纤维的直径方向分布，同时，微米纤维与其它纳米纤维之间呈现缠绕形式；
(5)所述隔膜的孔隙率为70-90％；
(6)将所述纳米纤维溶解形成纳米纤维纺丝液，将所述微米纤维均匀分散到所述纳米纤维纺丝液中，所述微米纤维在所述纳米纤维纺丝液中不溶解、可稳定存在，采用静电纺丝法制备所述隔膜。
3.根据权利要求2所述的高强度纤维结构锂电隔膜，其特征在于所述纳米纤维为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四甲基戊烯或聚苯醚树脂中的一种或几种的混合；所述纳米纤维纺丝液的质量百分比浓度为5-25％。
4.根据权利要求2所述的高强度纤维结构锂电隔膜，其特征在于所述第(6)项中采用溶剂溶解所述纳米纤维形成所述纳米纤维纺丝液，所述溶剂为极性有机溶剂。
5.一种高强度纤维结构锂电隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)溶解纳米纤维形成纳米纤维纺丝液；
(2)将微米纤维均匀分散到所述纳米纤维纺丝液中，所述微米纤维在所述纳米纤维纺丝液中不溶解、可稳定存在；
(3)采用静电纺丝法制备隔膜。
6.根据权利要求5所述的高强度纤维结构锂电隔膜的制备方法，其特征在于包括如下(1)-(7)中的一项或多项：
(1)所述纳米纤维为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四甲基戊烯或聚苯醚树脂中的一种或几种的混合；
(2)步骤(1)中所述纳米纤维纺丝液的质量百分比浓度为5-25％；
(3)所述步骤(1)中采用溶剂溶解所述纳米纤维，所述溶剂为极性有机溶剂；
(4)所述微米纤维与纳米纤维的质量比为1:5～5:1；
(5)所述微米纤维直径为0.5-3.5μm，长度为20-60μm；
(6)所述微米纤维为氧化钛纤维、聚芳纶纤维或玻璃纤维的一种或几种的混合；
(7)步骤(3)采用所述静电纺丝法制备隔膜时，推进速度为0.1-15ml/分钟，纺丝电压为10-40KV，接收距离为8-25cm。
7.一种高强度纤维结构锂电隔膜的应用，其特征在于将权利要求1-4任一项所述的高强度纤维结构锂电隔膜应用于锂离子电池。
8.一种高强度纤维结构锂电隔膜的应用，其特征在于将采用权利要求5-6任一项所述的高强度纤维结构锂电隔膜的制备方法制备的隔膜应用于锂离子电池。
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