CN110364665B - 锂电池用隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池用隔膜及其制备方法，属于电池隔膜领域。本发明提供一种锂电池用隔膜，所述锂电池用隔膜为对位芳纶纳米纤维膜，其采用下述制备方法制得：先在对位芳纶纤维溶液中加入助纺剂制得均匀的纺丝液，然后所得纺丝液通过静电纺丝的方法制得对位芳纶纳米纤维膜；其中，所述助纺剂为聚环氧乙烷、聚乙烯吡络烷酮或聚乙烯醇中的一种，助纺剂与对位芳纶纤维溶液中对位芳纶纤维的质量比为：对位芳纶纤维10重量份，助纺剂1～12重量份。本发明所得锂电池用隔膜具有优异的热稳定性和机械性能；还具有优异的电化学性能的前提下，大大提高了锂电池的安全性。

Description

锂电池用隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池用隔膜及其制备方法，属于电池隔膜领域。
背景技术
近年来，随着能源危机和环境污染日益严重，发展新能源产业变得愈发重要。锂离子电池是新能源产业中重要的组成部分，是科研人员们的研究的重点。锂离子电池隔膜是锂离子电池中必不可少的部分，它会直接或间接地影响锂离子电池的电池容量、循环性能以及电池性能。
锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，位于锂离子电池正极和负极之间。锂离子电池具有微孔结构，可以让锂离子自由通过的同时阻止电子通过，从而完成在充放电过程中锂离子能够在正负极之间的快速传输的任务。锂离子电池隔膜隔绝正极和负极，当温度过高时，隔膜如果收缩或者溶解会造成电池短路，造成事故。锂离子电池隔膜不仅需求一般隔膜材料的基本性能，还对其他的性能有更高的要求，如更高的离子迁移率，化学稳定性，热稳定性，离子电导率，机械性能等性能。
目前市用隔膜主要为以下几种类型：聚烯烃隔膜；无机材料复合薄膜；聚合物电解质。同时研究者们也发现了一些适用于锂离子电池隔膜的聚合物材料，如聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。但目前市用最主要的商品化薄膜还是聚烯烃隔膜，因为聚烯烃隔膜具有耐电解液腐蚀、无毒、具有良好的强度，成本低廉等优点，但聚烯烃隔膜的缺点也很明显，熔点低，热稳定性差，孔隙率不高，电解液浸润性较差，这些都会直接造成锂离子电池的性能下降，并且存在一定的安全隐患。现如今，研究者们也在致力于发现一种拥有良好热稳定性，机械性能和电化学性能的锂离子电池隔膜。
发明内容
针对上述缺陷，本发明首次提供了一种对位芳纶纳米纤维膜，并将其作为锂电池用隔膜，并且该隔膜的制备方法工艺简单，易于操作。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂电池用隔膜，所述锂电池用隔膜为对位芳纶纳米纤维膜，其采用下述制备方法制得：先在对位芳纶纤维溶液中加入助纺剂制得均匀的纺丝液，然后所得纺丝液通过静电纺丝的方法制得对位芳纶纳米纤维膜；其中，所述助纺剂为聚环氧乙烷、聚乙烯吡络烷酮或聚乙烯醇中的一种，助纺剂与对位芳纶纤维溶液中对位芳纶纤维的质量比为：对位芳纶纤维10重量份，助纺剂1～12重量份。
进一步，所述锂电池用隔膜中纳米纤维的直径为80～200nm。
进一步，所述锂电池用隔膜的孔隙率为：80～90％。
进一步，所述锂电池用隔膜的水接触角为：17°～27°。
进一步，所述助纺剂的重均分子量为30～700万；如果分子量过小，则纤维中会出现纺锤体结构；如果分子量过大，则纤维会出现粗细不均匀的情况，并且伴随纺锤体结构出现。
进一步，上述制备方法中，所述对位芳纶纤维溶液的质量浓度为0.5～2.5wt％；如果溶液的浓度过低，静电纺丝过程则会因为纺丝液的粘度过低而无法进行；如果溶液浓度过高，那么溶液粘度偏大，静电纺丝过程中静电场拉伸力不够致使纤维直径偏大且粗细不均匀。
进一步，上述制备方法中，所述静电纺丝的工艺条件为：静电纺丝的电压为7～15kv，纺丝速率为0.1～0.5ml/h，喷丝口与接收装置之间的距离为10～15cm，纺丝温度为35～70℃。
进一步，上述方法中，静电纺丝方法中的接收装置为平板接收器，所得对位芳纶纳米纤维膜的微观结构表现为：薄膜中的纳米纤维呈现无规分布状态。
进一步，上述方法中，对位芳纶纤维溶液中加入助纺剂制得均匀的纺丝液的方法为：在对位芳纶纤维溶液中加入助纺剂，加热搅拌使助纺剂完全溶解即制得均匀的纺丝液；其中，加热温度为25～70℃，优选为50℃。
进一步，上述制备方法中，所述对位芳纶纤维溶液采用下述方法制得：将对位芳纶微米纤维在有机溶剂和助溶剂的作用下搅拌使其溶解，然后除去多余的助溶剂和未完全溶解的对位芳纶纤维，得到均匀的对位芳纶纤维溶液。
进一步，所述对位芳纶纤维溶液的制备方法中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或丙酮中的一种。
进一步，所述对位芳纶纤维溶液的制备方法中，所述助溶剂为为氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾或仲丁醇钾中的一种。
进一步，所述对位芳纶纤维溶液的制备方法中，对位芳纶微米纤维在有机溶剂和助溶剂的作用下搅拌使其溶解的方法为：将对位芳纶微米纤维或加入到有机溶剂中，再加入助溶剂，然后密封好，磁力搅拌7～12天或通过30～60℃水浴加热6～8天。本发明中，助溶剂和溶剂的加入量需要保证对位芳纶纤维能够充分溶解，对位芳纶纤维和助溶剂的质量比为：1：1～2。
进一步，所述对位芳纶纤维溶液的制备方法中，采用离心处理的方式除去多余的助溶剂和未完全溶解的对位芳纶纤维，其中，离心速率为5000～10000rad/min(优选为8000rad/min)，温度为18～30℃(优选为22℃)，离心时间30～60min(优选为45min)。
进一步，为了提高对位芳纶纳米纤维膜的力学性能，将静电纺丝法制得的膜进行热处理，所述热处理方法为：将对位芳纶纳米纤维膜在60～120℃(优选为100℃)，0.2～2MPa(优选为0.4MPa)的条件下热压5～60min(优选为30min)。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种锂电池用隔膜的制备方法，所述制备方法为：先在对位芳纶纤维溶液中加入助纺剂制得均匀的纺丝液，然后所得纺丝液通过静电纺丝的方法制得对位芳纶纳米纤维膜；其中，所述助纺剂为聚环氧乙烷、聚乙烯吡络烷酮或聚乙烯醇中的一种，助纺剂与对位芳纶纤维溶液中对位芳纶纤维的质量比为：对位芳纶纤维10重量份，助纺剂1～12重量份。
本发明的有益效果：
1、本发明首次利用静电纺丝的方法制备出了连续的对位芳纶纳米纤维膜，并将其用作锂电池用隔膜；本发明所得锂电池用隔膜相较于商用的锂电池隔膜不仅具有更高的孔隙率，更好的电解液浸润性，更高的电解液吸收率，更高的锂离子电导率，更好的电化学窗口，更低的界面阻抗，更高的库伦效率，更好的倍率和循环性能，还具有优异的热稳定性和机械性能；在保证优异的电化学性能的前提下，大大提高了锂电池的安全性。
2、利用本发明方法所得隔膜具有良好的耐热性和优异的力学性能，同时仍然保持了良好的结构形态，纤维结构良好，粗细均匀，孔隙率高，孔径均匀。
3、对制备所得对位芳纶纳米纤维薄膜进行一定的热处理，可以在保持纤维结构形态变化不大和高孔隙率的情况下，实现对薄膜的力学性能的大幅度提升，远远超过了现有的静电纺丝薄膜的力学强度，为其作为锂电池用隔膜提供的条件。
4、本发明所得对位芳纶纳米纤维膜的水接触角为：17°-27°，具有良好的亲水性；并且所得对位芳纶纳米纤维膜的耐热性好；经测试，320℃才会发生部分分解；用200℃的热台直接加热10～30min，薄膜也不会发生形变，仍然保持完整的结构形态。
附图说明：
图1为实施例1步骤(2)所得ANF/DMSO溶液的透射电镜图，图中可以清晰的观察到ANF溶液中纳米纤维的存在，并保持了较为良好的结构形态。
图2中，(a)图和(b)图分别为实施例3所得平板收集静纺薄膜表面与截断面SEM图。
图3中，(a)图和(b)图分别为实施例3所得平板收集静纺薄膜热压后表面与截断面SEM图。
图4为实施例3所得平板收集静纺薄膜热压前后拉伸对比图。
图5中，(a)图为实施例1所得平板收集静纺薄膜表面的SEM图，(b)图为(a)图的放大图。
图6中，(a)图为对比例2所得平板收集静纺薄膜表面的SEM图，(b)图为(a)图的放大图。
图7中为实施例2、3所得隔膜，对比例4、5、6的隔膜的电解液接触角。
图8为实施例3所得隔膜，对比例3隔膜中的电解液吸收率。
图9为实施例2、3所得隔膜，对比例3中隔膜的界面阻抗。
具体实施方式
本发明首次提供了一种以静电纺丝法制备具有良好结构和性能的对位芳纶纳米纤维薄膜的制备方法，并发现其应用于锂电池用隔膜具有很好的前景。而本发明提供的一种对位芳纶纳米纤维薄膜不仅具有优异的耐热性和机械性能，还有良好的电化学性能，在锂离子电池隔膜领域具有很好的应用潜力。
本发明通过将对位芳纶纤维在有机溶剂/碱体系中溶解后，再加入一定的助纺剂并经机械搅拌混合均匀的情况下，通过调控静电纺丝的各项参数，制备得到了连续的对位芳纶纳米纤维膜。所得膜具有粗细均匀、结构良好的纳米纤维形态，孔隙率高，孔径均匀，耐热性好，力学性能优异，并且具有优于商用锂电池用隔膜的电化学性能。
本发明提供了一种以静电纺丝法制备结构与性能优异的对位芳纶纳米纤维薄膜的制备方式，并验证了其在锂电池用隔膜上的应用前景。具体步骤为：步骤一：将微米级芳纶纤维溶解在DMSO/KOH体系中，在KOH去质子化的作用下，将微米级芳纶纤维剥离成纳米纤维，得到含有芳纶纳米纤维的ANF悬浮液，经离心得到ANF溶液；步骤二：再将一定量的PEO与所得的ANF溶液混合，经水浴加热机械搅拌混合均匀，得到纺丝液；因为对位芳纶纤维的分子主链中带有苯环基团，分子链成刚性，分子间缠结力弱，在静电场的作用下纺丝困难，而加入一定质量和分子量的PEO，可以大大增加对位芳纶纤维分子链之间的缠结作用，从而帮助实现对位芳纶纤维的静电纺丝；步骤三：通过静电纺丝制备得到对位芳纶纳米纤维薄膜；步骤四：对制备所得的对位芳纶纳米纤维薄膜进行一定的热处理，得到性能更加优异的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜；步骤五：将不同条件下的薄膜与正、负极片组装成纽扣电池，对其进行一系列的电化学性能测试。
本发明中，PEO等助纺剂的加入可以大大提高Kevlar 49分子链之间的缠结，改善溶液的粘度和导电率，从而保证静电纺丝过程的顺利实施；再对制备所得的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜进行一定的热处理过程，是利用PEO的粘接作用，大大提升了静纺薄膜纤维层与纤维层之间的搭接作用，从而实现了静纺薄膜力学性能的大幅度提升；其次PEO的加入有利于锂离子的传输，在静纺的过程中，芳纶纳米纤维也会抑制PEO的结晶，这样便大大提高了薄膜的电化学性能，保证了其作为锂电池用隔膜的稳定性。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
(1)分别称取7g Kevlar 49和7g KOH加入到500ml DMSO中，用密封胶密封好之后在室温下磁力搅拌一周左右，得到深红色的ANF悬浮液；实验过程中发现，芳纶纤维在溶解过程中不同时间段体系的呈现不同的状态，芳纶纤维逐渐溶解，体系颜色逐渐加深，最后变成深红色，得到ANF悬浮液；
(2)将步骤(1)中的ANF悬浮液在转速为8000rad/min，温度为25℃的条件下离心45min，除去悬浮液中未溶解的KOH和芳纶纤维，制备得到浓度为2.159wt％的ANF/DMSO溶液；图1为实施例1所得ANF/DMSO溶液的透射电镜图，图中可以清晰的观察到ANF溶液中纳米纤维的存在，并保持了较为良好的结构形态；表明微米级芳纶纤维在DMSO/KOH体系中因为KOH的去质子化作用，部分对位芳纶纤维分子之间的酰胺键被破坏，实现了微米级对位芳纶纤维的剥离，从而在ANF溶液中得到了对位芳纶纳米纤维；
(3)将步骤(2)所得的浓度为2.159wt％的ANF溶液稀释到0.7wt％浓度，再加入200万分子量的PEO，对位芳纶纤维：PEO的质量比为10：3，经50℃水浴加热机械搅拌得到混合均匀的纺丝液；
(4)用5ml的直径为12.5mm的注射器取适量步骤(3)的纺丝液，采用内径为0.2mm，外径为0.80mm的针头实施静电纺丝；静电纺丝的参数设置如下：电压：7kv，纺丝速率：0.1ml/h，喷丝口与收集器之间的距离为150mm，纺丝温度：45℃，纺丝湿度：3％。在此条件下纺丝时间设定为60h，采用平板收集，制备得到无规分布的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜；
(5)将步骤(4)制备所得静纺薄膜放入60℃的真空烘箱干燥12h，除去薄膜中多余的溶剂和少量的水分；图5为实施例1所得静纺薄膜表面SEM图，可以看出，纤维形态结构非常好，纤维粗细均匀，纤维直径在150-250nm之间。
实施例2
(1)分别称取8g Kevlar 49和10g KOH加入到500ml DMSO中，用密封胶密封好之后在室温下磁力搅拌一周左右，得到深红色的ANF悬浮液。
(2)将步骤(1)中的ANF悬浮液在转速为8000rad/min，温度为22℃的条件下离心45min，除去悬浮液中未溶解的KOH和芳纶纤维，制备得到2.365wt％浓度的ANF/DMSO溶液。
(3)将步骤(2)所得的2.365wt％浓度的ANF溶液稀释到1.5wt％浓度，再加入和ANF相同质量的100万分子量的PEO，即对位芳纶纤维：PEO的质量比为1：1，经50℃水浴加热机械搅拌得到混合均匀的纺丝液。
(4)用5ml的直径为12.5mm的注射器取适量步骤(3)的纺丝液，采用内径为0.2mm，外径为0.80mm的针头实施静电纺丝；静电纺丝的参数设置如下：电压：10kv，纺丝速率：0.3ml/h，喷丝口与收集器之间的距离为150mm，纺丝温度：45℃，纺丝湿度：3％；在此条件下纺丝时间设定为20h，采用平板收集，制备得到无规分布的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜。
(5)将步骤(4)制备所得静纺薄膜放入60℃的真空烘箱干燥12h，除去薄膜中多余的溶剂和少量的水分。经测试所得，此时薄膜的水接触角为17°，电解液接触角为30.9°(如图7所示)。
(6)将步骤(4)制备所得静纺薄膜放入电解液中浸泡4h，经测试所得，薄膜的电解液吸收率为700％。
(7)将步骤(4)制备所得静纺薄膜与正负极片组装成纽扣电池，放置12h，再进行电化学性能测试；经测试所得，薄膜的离子电导率为4.42*10-4S/cm；界面阻抗为190Ω；电化学窗口为4.9V。
实施例3
(1)分别称取8g Kevlar 49和10g KOH加入到500ml DMSO中，用密封胶密封好之后在室温下磁力搅拌一周左右，得到深红色的ANF悬浮液。
(2)将步骤(1)中的ANF悬浮液在转速为8000rad/min，温度为22℃的条件下离心45min，除去悬浮液中未溶解的KOH和芳纶纤维，制备得到2.365wt％浓度的ANF/DMSO溶液。
(3)将步骤(2)所得的2.365wt％浓度的ANF溶液稀释到1.5wt％浓度，再加入和ANF相同质量的100万分子量的PEO，即对位芳纶纤维：PEO的质量比为1：1，经50℃水浴加热机械搅拌得到混合均匀的纺丝液。
(4)用5ml的直径为12.5mm的注射器取适量步骤(3)的纺丝液，采用内径为0.2mm，外径为0.80mm的针头实施静电纺丝；静电纺丝的参数设置如下：电压：10kv，纺丝速率：0.3ml/h，喷丝口与收集器之间的距离为150mm，纺丝温度：45℃，纺丝湿度：3％；在此条件下纺丝时间设定为20h，采用平板收集，制备得到无规分布的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜。
(5)将步骤(4)制备所得静纺薄膜放入60℃的真空烘箱干燥12h，除去薄膜中多余的溶剂和少量的水分；经测试所得，此时薄膜的水接触角为17°，电解液接触角为33°。
(6)再将步骤(5)中干燥后的静纺薄膜在100℃，0.4MPa的条件下热压30min，进一步提升薄膜的力学性能；经测试所得，此时薄膜的水接触角为27°，200℃热台加热30min，薄膜也不会发生形变，仍然保持完整的结构形态；表明所得对位芳纶纳米纤维薄膜的耐热性好。
(7)将步骤(6)制备所得静纺薄膜放入电解质中浸泡4h，经测试所得，薄膜的电解液吸收率为540％。
(8)将步骤(6)制备所得静纺薄膜与正负极片组装成纽扣电池，放置12h，再进行电化学性能测试；经测试所得，薄膜的离子电导率为4.33*10-3S/cm，界面阻抗为80Ω，电化学窗口为4.6V。
图2(a)和图2(b)分别为实施例3所得平板收集静纺薄膜表面与截断面SEM图；由图2可知，本发明制备所得的无规分布的对位芳纶纳米纤维薄膜都具有良好的纤维形态，纤维粗细均匀，主要分布在100～200nm之间，平板收集所得静纺薄膜的孔隙率达到了87％左右。
图3(a)和图3(b)分别为实施例3所得平板收集静纺薄膜热压后表面与截断面SEM图；图3可知，静纺薄膜经热压之后，薄膜中的纤维形态基本保持不变，纤维粗细均匀，经计算平板收集静纺薄膜经热压后孔隙率为82％左右，相比于热压前，孔隙率基本没发生变化；总的来说，热压前后，静纺薄膜的结构形态基本没有发生变化如图(a)所示。然而，薄膜经热压之后纤维层与纤维层之间的搭接变得更加紧密，几乎没有空隙如图(b)所示，同时从图(a)中可以看出，热压后的薄膜在纤维与纤维的搭接点处出现了类似于节点的东西，那是因为在高温热压的过程中，纤维中部分PEO从纤维中流出来，接着冷压的过程又使得PEO转变成了凝聚态，从而形成了这样所谓的连结点；正是这些连结点，促进了静纺薄膜纤维层与纤维层之间的搭接，使得高孔隙率的静纺薄膜变得更为紧密，薄膜的力学性能也相比于之前有大幅度的提升。
另外本发明还比较了实施例2和实施例3所得薄膜的拉伸性能，结构如图4所示；图4为实施例3所得平板收集静纺薄膜热压前后拉伸对比图，由图4可知，未经热压处理的薄膜的拉伸强度为10MPa，热压处理后的拉伸强度达到了35MPa，提高了3.5倍，而断裂伸长率虽然降低了，但仍然有10％。由此可见，通过静电纺丝制备所得的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜本身就具有优异的力学性能，但经热压处理之后，由于PEO的粘接作用，使得薄膜的力学性能得到了大幅度提升，远远超过了现有的静电纺丝薄膜的力学性能。
实施例4
(1)分别称取8g Kevlar 49和10g KOH加入到500ml DMSO中，用密封胶密封好之后在室温下磁力搅拌一周左右，得到深红色的ANF悬浮液。
(2)将步骤(1)中的ANF悬浮液在转速为8000rad/min，温度为22℃的条件下离心45min，除去悬浮液中未溶解的KOH和芳纶纤维，制备得到2.365wt％浓度的ANF/DMSO溶液。
(3)将步骤(2)所得的2.365wt％浓度的ANF溶液稀释到1.5wt％浓度，再加入和ANF相同质量的100万分子量的PEO，即对位芳纶纤维：PEO的质量比为1：1，经50℃水浴加热机械搅拌得到混合均匀的纺丝液。
(4)用5ml的直径为12.5mm的注射器取适量步骤(3)的纺丝液，采用内径为0.2mm，外径为0.80mm的针头实施静电纺丝；静电纺丝的参数设置如下：电压：10kv，纺丝速率：0.3ml/h，喷丝口与收集器之间的距离为150mm，纺丝温度：45℃，纺丝湿度：3％；在此条件下纺丝时间设定为20h，采用平板收集，制备得到无规分布的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜。
(5)将步骤(4)制备所得静纺薄膜放入60℃的真空烘箱干燥12h，除去薄膜中多余的溶剂和少量的水分。
(6)在将步骤(5)中干燥后的静纺薄膜在80℃的水浴加热机械搅拌下浸泡6h，除去部分PEO，得到ANF含量为75％的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜。
(7)再将步骤(6)中干燥后的静纺薄膜在100℃，0.4MPa的条件下热压30min，进一步提升薄膜的力学性能。所得热压后薄膜的孔隙率为80％，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为7.2％。
(8)将步骤(7)制备所得静纺薄膜与正负极片组装成纽扣电池，放置12h，再进行电化学性能测试；经测试所得，薄膜的离子电导率为3.05*10-3S/cm，界面阻抗为100Ω，电化学窗口为4.4V。
实施例5
(1)分别称取8g Kevlar 49和10g KOH加入到500ml DMSO中，用密封胶密封好之后在室温下磁力搅拌一周左右，得到深红色的ANF悬浮液。
(2)将步骤(1)中的ANF悬浮液在转速为8000rad/min，温度为22℃的条件下离心45min，除去悬浮液中未溶解的KOH和芳纶纤维，制备得到2.365wt％浓度的ANF/DMSO溶液。
(3)将步骤(2)所得的2.365wt％浓度的ANF溶液稀释到1.5wt％浓度，再加入和ANF相同质量的100万分子量的PEO，即对位芳纶纤维：PEO的质量比为1：1，经50℃水浴加热机械搅拌得到混合均匀的纺丝液。
(4)用5ml的直径为12.5mm的注射器取适量步骤(3)的纺丝液，采用内径为0.2mm，外径为0.80mm的针头实施静电纺丝；静电纺丝的参数设置如下：电压：10kv，纺丝速率：0.3ml/h，喷丝口与收集器之间的距离为150mm，纺丝温度：45℃，纺丝湿度：3％；在此条件下纺丝时间设定为10h，采用平板收集，制备得到无规分布的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜。
(5)将步骤(4)制备所得静纺薄膜放入60℃的真空烘箱干燥12h，除去薄膜中多余的溶剂和少量的水分。
(6)再将步骤(5)中干燥后的静纺薄膜在100℃，0.4MPa的条件下热压30min，进一步提升薄膜的力学性能。所得热压后薄膜的孔隙率为78％，拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为8.2％。
(7)将步骤(6)制备所得静纺薄膜与正负极片组装成纽扣电池，放置12h，再进行电化学性能测试；经测试所得，薄膜的离子电导率为3.14*10-3S/cm，界面阻抗为90Ω，电化学窗口为4.8V。
实施例6
(1)分别称取8g Kevlar 49和10g KOH加入到500ml DMSO中，用密封胶密封好之后在室温下磁力搅拌一周左右，得到深红色的ANF悬浮液。
(2)将步骤(1)中的ANF悬浮液在转速为8000rad/min，温度为22℃的条件下离心45min，除去悬浮液中未溶解的KOH和芳纶纤维，制备得到2.365wt％浓度的ANF/DMSO溶液。
(3)将步骤(2)所得的2.365wt％浓度的ANF溶液稀释到1.5wt％浓度，再加入和ANF相同质量的100万分子量的PEO，即对位芳纶纤维：PEO为1：1，经50℃水浴加热机械搅拌得到混合均匀的纺丝液。
(4)用5ml的直径为12.5mm的注射器取适量步骤(3)的纺丝液，采用内径为0.2mm，外径为0.80mm的针头实施静电纺丝；静电纺丝的参数设置如下：电压：10kv，纺丝速率：0.3ml/h，喷丝口与收集器之间的距离为150mm，纺丝温度：45℃，纺丝湿度：3％；在此条件下纺丝时间设定为10h，采用平板收集，制备得到无规分布的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜。
(5)将步骤(4)制备所得静纺薄膜放入60℃的真空烘箱干燥12h，除去薄膜中多余的溶剂和少量的水分。
(6)在将步骤(5)中干燥后的静纺薄膜在80℃的水浴加热机械搅拌下浸泡6h，除去部分PEO，得到ANF含量为75％的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜。
(7)再将步骤(6)中干燥后的静纺薄膜在100℃，0.4MPa的条件下热压30min，进一步提升薄膜的力学性能。所得热压后薄膜的孔隙率为75％，拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为6.4％。
(7)将步骤(6)制备所得静纺薄膜与正负极片组装成纽扣电池，放置12h，再进行电化学性能测试；经测试所得，薄膜的离子电导率为1.57*10-3S/cm，界面阻抗为105Ω，电化学窗口为4.2V。
对比例1未添加助纺剂PEO
(1)分别称取8g Kevlar 49和10g KOH加入到500ml DMSO中，用密封胶密封好之后在室温下磁力搅拌一周左右，得到深红色的ANF悬浮液。
(2)将步骤(1)中的ANF悬浮液在转速为8000rad/min，温度为22℃的条件下离心45min，除去悬浮液中未溶解的KOH和芳纶纤维，制备得到2.365wt％浓度的ANF/DMSO溶液。
(3)将步骤(2)所得的2.365wt％浓度的ANF溶液稀释到1.5wt％浓度，经50℃水浴加热机械搅拌得到纺丝液。
(4)用5ml的直径为12.5mm的注射器取适量步骤(3)的纺丝液，采用内径为0.2mm，外径为0.80mm的针头实施静电纺丝。静电纺丝的参数设置如下：电压：10kv，纺丝速率：0.3ml/h，喷丝口与收集器之间的距离为150mm，纺丝温度：45℃，纺丝湿度：3％。
因为对位芳纶纤维分子链呈刚性，分子链之间基本无缠结，静电纺丝过程中在静电场力作用下不能很好地成丝，多以液滴的形式滴落，且不能很好的连续，所以根本无法得到连续完整的对位芳纶纳米纤维静纺薄膜；更谈不上用其作为锂电池隔膜。
对比例2
(1)分别称取15g Kevlar 49和15g KOH加入到500ml DMSO中，用密封胶密封好之后在室温下磁力搅拌一周左右，得到深红色的ANF悬浮液。
(2)将步骤(1)中的ANF悬浮液在转速为8000rad/min，温度为22℃的条件下离心45min，除去悬浮液中未溶解的KOH和芳纶纤维，制备得到3.128wt％浓度的ANF/DMSO溶液。
(3)将步骤(2)所得的3.128wt％浓度的ANF溶液稀释到2.7wt％浓度，再加入和ANF相同质量的700万分子量的PEO，即对位芳纶纤维：PEO的质量比为1：1，经50℃水浴加热机械搅拌混合均匀得到纺丝液。
(4)用5ml的直径为12.5mm的注射器取适量步骤(3)的纺丝液，采用内径为0.2mm，外径为0.80mm的针头实施静电纺丝；静电纺丝的参数设置如下：电压：10kv，纺丝速率：0.3ml/h，喷丝口与收集器之间的距离为150mm，纺丝温度：45℃，纺丝湿度：3％。
因为ANF溶液的浓度过高，粘度过大，静电纺丝的过程中静电场力无法很好的保证出丝状态，所制备得到的纤维粗细不均匀，且伴随有纺锤体结构出现，偶尔溶液还会由于粘度过大不能及时成丝以液滴的形式滴落。图6为对比例2所得静纺薄膜表面SEM图，从图中可以看出，薄膜中纤维粗细不均匀，并伴随有纺锤体结构出现，说明ANF溶液浓度过高，导致所的薄膜结构形态不能达到理想状态。
对比例3
本发明申请人购买了Celgard 2400商用隔膜，用压片机得到大小合适的Celgard2400商用隔膜，测得隔膜的孔隙率为40％，电解液接触角为72.1°，在100℃的烘箱环境下放置10min便会发生明显热收缩。
将商用隔膜浸泡在电解液中4h，经测试其电解液吸收率为45％。
将商用隔膜与正负极片组装成纽扣电池，放置12h，再进行电化学性能测试；经测试所得，隔膜的离子电导率为1.67*10-4S/cm，界面阻抗为245Ω，电化学窗口为4.15V。
对比例4
本发明申请人购买了涂覆有陶瓷的Celgard 2400-M商用隔膜，用压片机得到大小合适的表面涂覆有陶瓷的Celgard 2400-M商用隔膜，测得隔膜的孔隙率为40％，电解液接触角为19°，在100℃的烘箱环境下放置10min便会发生明显热收缩。
将该商用隔膜浸泡在电解液中4h，经测试所得，电解液吸收率为90％。
将该商用隔膜与正负极片组装成纽扣电池，放置12h，再进行电化学性能测试。经测试所得，隔膜的离子电导率为4.9*10-4S/cm，界面阻抗为220Ω，电化学窗口为4.05V。
对比例5
本发明申请人购买了Celgard 2500商用隔膜，用压片机得到大小合适的Celgard2500商用隔膜，测得隔膜的孔隙率为40％，电解液接触角为62.3°，在100℃的烘箱环境下放置10min便会发生明显热收缩。
将该商用隔膜膜浸泡在电解液中4h，经测试所得，电解液吸收率为60％。
将该商用隔膜与正负极片组装成纽扣电池，放置12h，再进行电化学性能测试。经测试所得，隔膜的离子电导率为3.23*10-4S/cm，界面阻抗为240Ω，电化学窗口为4.1V。

Claims (14)

1.一种锂电池用隔膜，其特征在于，所述锂电池用隔膜为对位芳纶纳米纤维膜，其采用下述制备方法制得：先在对位芳纶纤维溶液中加入助纺剂制得均匀的纺丝液，然后所得纺丝液通过静电纺丝的方法制得对位芳纶纳米纤维膜，最后对所得对位芳纶纳米纤维膜进行热压处理；其中，所述助纺剂为聚环氧乙烷、聚乙烯吡络烷酮或聚乙烯醇中的一种，助纺剂与对位芳纶纤维溶液中对位芳纶纤维的质量比为：对位芳纶纤维10重量份，助纺剂1~12重量份；所述对位芳纶纤维溶液的质量浓度为0.5~2.5wt%。
2.根据权利要求1所述的锂电池用隔膜，其特征在于，
所述锂电池用隔膜中纳米纤维的直径为80~200nm。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池用隔膜，其特征在于，
所述锂电池用隔膜的孔隙率为：80~90%。
4.根据权利要求1所述的锂电池用隔膜，其特征在于，
所述锂电池用隔膜的水接触角为：17°~27°。
5.根据权利要求1或2所述的锂电池用隔膜，其特征在于，所述助纺剂的重均分子量为30~700万。
6.根据权利要求1或2所述的锂电池用隔膜，其特征在于，所述静电纺丝的工艺条件为：静电纺丝的电压为7~15kv，纺丝速率为0.1~0.5ml/h，接收装置为平板接收器，喷丝口与接收装置之间的距离为10~15cm，纺丝温度为35~70℃。
7.根据权利要求1或2所述的锂电池用隔膜，其特征在于，对位芳纶纤维溶液中加入助纺剂制得均匀的纺丝液的方法为：在对位芳纶纤维溶液中加入助纺剂，加热搅拌使助纺剂完全溶解即制得均匀的纺丝液；其中，加热温度为25~70℃。
8.根据权利要求1或2所述的锂电池用隔膜，其特征在于，所述对位芳纶纤维溶液采用下述方法制得：将对位芳纶微米纤维在有机溶剂和助溶剂的作用下搅拌使其溶解，然后除去多余的助溶剂和未完全溶解的对位芳纶纤维，得到均匀的对位芳纶纤维溶液。
9.根据权利要求8所述的锂电池用隔膜，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或丙酮中的一种。
10.根据权利要求8所述的锂电池用隔膜，其特征在于，所述助溶剂为氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾或仲丁醇钾中的一种。
11.根据权利要求 8所述的锂电池用隔膜，其特征在于，对位芳纶微米纤维在有机溶剂和助溶剂的作用下搅拌使其溶解的方法为：将对位芳纶微米纤维或加入到有机溶剂中，再加入助溶剂，然后密封好，磁力搅拌7~12天或通过30~60℃水浴加热6~8天。
12.根据权利要求 11所述的锂电池用隔膜，其特征在于，采用离心处理的方式除去多余的助溶剂和未完全溶解的对位芳纶纤维，其中，离心速率为5000~10000rad/min，温度为18~30℃，离心时间30~60min。
13.根据权利要求1或2所述的锂电池用隔膜，其特征在于，所述制备方法中，所述热压工艺为：热压温度60~120℃，热压压力0.2~2MPa，热压时间5~60min。
14.权利要求1~13任一项所述的锂电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先在对位芳纶纤维溶液中加入助纺剂制得均匀的纺丝液，然后所得纺丝液通过静电纺丝的方法制得对位芳纶纳米纤维膜，最后对所得对位芳纶纳米纤维膜进行热压处理；其中，所述助纺剂为聚环氧乙烷、聚乙烯吡络烷酮或聚乙烯醇中的一种，助纺剂与对位芳纶纤维溶液中对位芳纶纤维的质量比为：对位芳纶纤维10重量份，助纺剂1~12重量份。
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