CN113488739B - 一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113488739B
CN113488739B CN202110885193.3A CN202110885193A CN113488739B CN 113488739 B CN113488739 B CN 113488739B CN 202110885193 A CN202110885193 A CN 202110885193A CN 113488739 B CN113488739 B CN 113488739B
Authority
CN
China
Prior art keywords
spinning
diaphragm
solution
membrane
pan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110885193.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113488739A (zh
Inventor
曹栋清
李新喜
张国庆
邓建辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN202110885193.3A priority Critical patent/CN113488739B/zh
Publication of CN113488739A publication Critical patent/CN113488739A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113488739B publication Critical patent/CN113488739B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池隔膜领域，公开了一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用。所制备的隔膜一方面得益于静电纺丝技术制备的纳米纤维多孔形貌赋予了其高孔隙率和良好的电解液浸润性；另一方面得益于相分离法技术制备的聚酰亚胺材料本身的耐热性和高强度以及双制孔剂参与和混合凝固浴的改良，使得聚酰亚胺获得比单一制孔剂更丰富致密的孔隙；并创新性的采用先相分离后冷压复合的方法，制备了三层PI/PAN/PI复合隔膜，为复合膜的制备提供新的思路。

Description

一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，特别涉及一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池作为发展较为迅速的绿色二次电池，已经广泛的应用与生活的各个领域，小到各种3C电子产品，大到新能源汽车，太阳能发电系统等。随着锂离子电池继续发展，电池的高能量、高功率密度带来的电池安全性问题也越来越大。为了应对未来锂离子电池的高能量和高功率密度，研发出具有高安全性能的新型电池隔膜迫在眉睫。隔膜对于电池的安全性具有关键性的影响，因此被称为“第三电极”。目前对于隔膜的研究集中在两个方面，一方面是发现新的材料(如聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯)来代替传统的聚烯烃类隔膜，另一方面，是对聚烯烃类隔膜进行复合或在表面涂覆一些耐高温的材料。然而由于在聚烯烃类隔膜上涂覆耐高温材料不能解决聚烯烃类隔膜的本质缺陷(如孔隙率低、电解液浸润性差、低熔点)。因此，必须寻找新的材料和工艺来进行隔膜的更新换代。
聚丙烯腈作为一种耐高温材料，并且链上有强极性基团-CN能与电解液很好的结合，常以静电纺丝法制备成聚丙烯腈纤维作为电池隔膜材料。静电纺丝法制备出来的纤维膜虽然有丰富的孔隙率以及优异的电解液持有率，但纤维与纤维间较差的机械性能制约着隔膜的进一步发展。非溶剂相分离技术是一种简单、方便且高效的多孔膜制造技术，其制备出来的多孔膜具有合适的孔隙率以及较高的机械性能。而聚酰亚胺本身是一种具有非常好的高强度和高耐热性能的特种功能聚合物材料，非溶剂相分离法能最好地发挥出其高机械性能的优势。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜的制备方法；该方法具有工艺简单，高安全性能，高热稳定性能的特点。
本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的三层多孔隔膜。
本发明的又一目的在于提供一种上述三层多孔隔膜的应用；该三层多孔隔膜具有的三明治结构有效的提高了隔膜的机械性能以及电解液持有率。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)在50℃下将聚丙烯腈(PAN)溶于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈纺丝原液；将聚丙烯腈纺丝原液经过消泡处理，并按照设定的静电纺丝参数和环境条件，在接收器中得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)在冰浴搅拌条件下，分批加入原料及制孔剂的方法，制备出由二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸(PAA)铸膜液；将铸膜液冷藏消泡后，用刮刀刮成湿膜，放入凝固浴溶液中，浸泡15min以去除参与溶剂，得到聚酰胺酸膜；
(3)将步骤(1)得到的聚丙烯腈纤维膜放置在两层步骤(2)得到的聚酰胺酸膜中间，通过冷压的方法制备PAA/PAN/PAA复合膜；通过阶梯升温使得聚酰胺酸亚胺化的同时对聚丙烯腈进行热处理，最终得到结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜。
步骤(1)所述聚丙烯腈纺丝原液的质量百分浓度为11～13wt％。
步骤(1)所述静电纺丝的参数为：距离设为12～15cm，注射器溶液为10mL，纺丝速度为2mL/h，纺丝时间为5h，纺丝正电压为+13.0～+20.0kV，纺丝负电压为-2.0kV，环境条件设定为30℃，湿度为30％。
步骤(2)所述聚酰胺酸(PAA)铸膜液具体按照以下步骤制备：将N,N′-二甲基甲酰胺溶液用针筒加入二胺单体中，室温下搅拌溶解；接着在冰浴条件下分批加入二酐单体，以30min/次的速度分3次加入，恢复室温继续搅拌，反应结束后得到15wt％的聚酰胺酸溶液，再分别加入两种制孔剂甘油和邻苯二甲基二丁酯，得到10.9wt％的聚酰胺酸铸膜液；所述二胺单体为二氨基二苯醚(ODA)或对苯二胺(PDA)；所述二酐单体为联苯四甲酸二酐(BPDA)或均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述制孔剂为甘油(Glycerol)和邻苯二甲基二丁酯(DBP)；所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：1.01，制孔剂占聚酰胺酸铸膜液质量分数为29.2wt％。
步骤(2)所述凝固浴溶液为体积比为3：2的无水乙醇和去离子水混合溶液。
步骤(2)所述刮刀的厚度调整为40μm。
步骤(3)所述阶梯升温是在真空管式炉或马弗炉中进行加热，加热速率设定为5℃/min，其中在100℃下保温1h；在170℃下保温1h；在220℃下保温2h；所得多孔电池隔膜的厚度为60μm。
一种由上述的制备方法制备得到的三层多孔隔膜，所述三层多孔隔膜的拉伸强度高达30MPa，且在200℃加热30min不收缩。
上述的三层多孔隔膜在纽扣型锂离子电池中的应用.
所述电池按照以下方法进行制备：将三层多孔隔膜用冲片机裁剪成合适尺寸的隔膜，并在氩气手套箱中从上到下将负极壳、锂片、多孔电池隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳进行组装。
本发明的原理：
本发明的思路是综合静电纺丝技术和非溶剂相分离法两种工艺的优势，发明了一种以聚丙烯腈电纺纤维膜为基，非溶剂相分离法制备的聚酰亚胺多孔膜为外层的三明治结构的复合隔膜；本发明聚酰亚胺/聚丙烯腈/聚酰亚胺复合隔膜同时具备优秀的机械性能、热稳定性能以及电化学性能：
一是通过静电纺丝技术制得的多孔纤维膜具有超高的孔隙率，大大提高了隔膜的电解液吸液率和保持率，使其增加了锂离子在正负极间的自由转移和传递的几率，从而提高了电池的电化学性能；
二是由于聚丙烯腈和聚酰亚胺的强极性和高耐热性，可以解决聚烯烃类隔膜的低电解质润湿性和在高温下容易发生热收缩引发热安全问题；
三是非溶剂相分离技术制备的微孔膜具有高机械性能以及通过添加两种制孔剂带来的丰富的微孔，使隔膜在兼顾机械性能的同时也拥有合适的孔隙结构，从而提高电池的安全性以及电化学性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
本发明通过简单易操作的静电纺丝技术制备聚丙烯腈纤维多孔膜，以及非溶剂相分离技术制备聚酰亚胺微孔膜，二者压制结合作为新型的安全三明治结构复合隔膜，与传统的商业化聚丙烯(PP)隔膜相比，具有更高的孔隙率、吸液率和电解质浸润性，且具备耐高温和电化学温稳定的优点，大大提升了电池的安全性能；且该方法也可为其他复合膜的制备提供案例参考。本发明隔膜通过拉伸测试，拉伸强度达30MPa，远远高于纯聚丙烯腈的3MPa，能满足在电池组装、储存和运输等使用过程中的安全需求；隔膜通过加热和阻燃实验，在200℃加热30min不收缩且阻燃性优异，大大提高了电池使用的安全性能。其组装的锂离子电池具有优异的电化学性能表现，所制备的复合隔膜的离子电导率(1.26mS/cm)明显高于聚烯烃类隔膜(0.48mS/cm)。
附图说明
图1为实施例1PI/PAN/PI隔膜的电池组装工艺图；
图2为实施例1PI隔膜、PAN隔膜的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1PP隔膜、PAN隔膜、PI/PAN/PI隔膜阻燃对比图；
图4为实施例1PP隔膜、PAN隔膜、PI/PAN/PI隔膜的电解液保有率对比图；
图5为实施例1PP隔膜、PAN隔膜、PI隔膜、PI/PAN/PI隔膜的电解液接触角对比图；
图6为实施例1PAN隔膜、PI/PAN/PI隔膜的拉伸性能对比图；
图7为实施例1PP隔膜、PI隔膜的尺寸稳定性测试对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例和对比例中，合成出的三层多孔隔膜(PI/PAN/PI隔膜)以及作为对比的商业化隔膜(PP)的测定仪器主要有：扫描电子显微镜(SEM，型号：SU8220)用于评估隔膜的微观形貌；管式炉(型号：1101-65)用于评估隔膜的耐热性；视频光学接触角测量仪(型号：OCA100)用于评估隔膜的电解液浸润性；手套箱(型号：SUPER)提供接近无水无氧的电池装配环境；电化学工作站(型号：CHI760E)用于评估隔膜的离子电导率和电化学稳定性；电池测试系统(型号：CT-4008)用于评估隔膜的电化学性能。
所使用的试剂和化学品的规格：二酐单体：均苯四甲酸酐(PMDA)，联苯四甲酸二酐(BPDA)，六氟二酐(6-FDA)，联苯醚二酐(ODPA)，二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；二胺单体：对苯二胺(PDA)，联苯胺(BZ)，二氨基二苯醚(ODA)，二氨基二苯甲酮(DABP)；制孔剂：甘油(Glycerol)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)；反应溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，甲基吡咯烷酮(NMP)，试剂均为分析纯；高纯氩气，纯度：99.999％。
实施例1
1.制备方法：
(1)聚丙烯腈纺丝液(PAN)的制备：称量15.5g的聚丙烯腈(PAN，8,5000w)加入200mL烧杯中，再用25mL针筒，分五次加入120mL的N,N′-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在50℃水浴下搅拌8h使其完全溶解，得到12wt％的PAN纺丝溶液。
(2)静电纺丝技术合成聚酰胺酸(PAA)纺丝膜：首先设定纺丝条件：纺丝距离设为15cm，注射器溶液为10mL，纺丝速度为2mL/h，纺丝时间为5h，纺丝正电压为+15.0kV，纺丝负电压为-2.0kV，纺丝环境参数设定为30℃，湿度为30％。最终纺丝结果：得到了一张白色PAN纺丝膜。
(3)聚酰亚胺前驱液(PAA)的制备：称量0.020mol的二氨基二苯醚(ODA)加入到250mL三口烧瓶中，再用25mL针筒加入20mL的N,N′-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在室温(25℃)搅拌30min，使其完全溶解。接着在冰浴条件下(0℃)分批加入0.0202mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)：以30min/次，分3次加入，每次用10mL的DMF洗涤壁上的少量固体，恢复室温继续搅拌30min，保持恒定的速度搅拌，反应结束后，得到15wt％的PAA溶液，再向PAA中本别加入10mL甘油和10mL邻苯二甲基二丁酯，得到10.9wt％的PAA浇铸液。
(4)聚酰胺酸(PAA)微孔膜的制备：冷藏消泡后将铸膜液倒到隔离纸上，调整刮刀厚度为40μm，将铸膜液均匀铺在隔离纸上，随后放入无水乙醇：去离子水体积比为3：2的凝固浴溶液中，浸泡15min，得到聚酰胺酸湿微孔膜。
(5)聚酰胺酸(PAA)/聚丙烯腈(PAN)/PAA膜的制备：将聚丙烯腈纤维膜夹在两张聚酰胺酸湿微孔膜中间，压制成三层复合隔膜，放置室温下干燥5h。
(6)热亚胺化合成聚酰亚胺(PI)/聚丙烯腈(PAN)/PI复合隔膜：利用真空管式炉/马弗炉加热，加热速率设定为5℃/min，其中在100℃下保温1h；在170℃下保温1h；在220℃下保温2h，得到厚度为60μm的黄色隔膜，即为PI/PAN/PI隔膜。
(7)按“正极壳-弹片-垫片-正极片-电解液(75μL)-隔膜-电解液(75μL)-负极-负极壳”的顺序组装后，用液压电池封口机进行封装(压力为750-1000N/cm2)，最终得到CR2032的标准磷酸铁锂扣式电池，见图1。
2.性能测试：
图2为实施例1PI隔膜的扫描电镜(SEM)图，将待测复合纳米纤维膜用导电胶带粘在样品台上，对样品表面喷金处理，测试电压为10kV。图3为实施例1PP隔膜、PAN隔膜、PI/PAN/PI隔膜的阻燃性能对比图，可知通过复合后使得隔膜具备了阻燃性能，这有利于提升电池的热安全性。
图4为实施例1PP隔膜、PAN隔膜、PI/PAN/PI隔膜的电解液保有率对比图，可知PI/PAN/PI复合隔膜的电解液保有率为74.9％(25℃)显著高于纯PAN隔膜的53.6％和商业化的PP隔膜的8.3％，隔膜的电解液保有率越高越有利于锂离子电池的循环性能，从而提高电池的长期使用寿命。
图5为实施例1PP隔膜、PAN隔膜、PI隔膜、PI/PAN/PI隔膜的电解液接触角，可知PI/PAN/PI隔膜的接触角(20°)显著低于PP隔膜(50°)，也低于纯PI微孔膜，这是因为复合膜内层的PAN纤维膜对电解液有极强的吸收率(接触角为0°)，使得电解液不易在表面堵塞。电解液接触角越小说明电解液浸润性越好，从侧面反映出PI隔膜的电解液浸润性优于商业化的PP隔膜。
图6为实施例1PAN隔膜、PI/PAN/PI隔膜的拉伸性能对比图，可知，PAN隔膜的拉伸强度仅有3MPa，而PI/PAN/PI隔膜在30MPa下才完全断裂，隔膜的拉伸强度需达到装配电池的最低标准12MPa才能保证在组装电池中不会出现损坏，导致内短路。因此拉伸性能对比图可以说明PI/PAN/PI复合隔膜机械性能远高于PAN隔膜，提高了隔膜在组装电池过程中的完整性。
图7为实施例1PP隔膜、PAN隔膜、PI/PAN/PI隔膜的热稳定性对比图，可知在200℃下30min后，PP隔膜以及完全热收缩，而PAN隔膜和PI/PAN/PI隔膜还保持着原本的尺寸。这种隔膜热收缩在电池发生热失控时是致命的，会进一步加重电池短路，影响电池的安全性能。因此热稳定性对比图可以说明PI/PAN/PI复合隔膜耐热性能远高于PP隔膜，大大提高了隔膜在高温条件下使用的安全性。
表1为实施例1PP隔膜、PAN隔膜、PI隔膜、PI/PAN/PI隔膜的电化学性能测试，将商业化的磷酸铁锂正极片裁剪成直径为10mm的圆片作为正极材料，直径为15.6mm的商业化金属锂片作为负极材料，将隔膜充分浸润1mol/L的LiPF6/EC+DEC混合电解液，在氩气手套箱(水氧值均低于0.1ppm)中组装“LiFePO4/隔膜/Li体系”纽扣式电池，并将组装好的纽扣式电池在室温下静置12h，使得电解液充分浸润隔膜和正负极。用电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压为：2.5～4.2kV。PI/PAN/PI隔膜的离子电导率(1.26mS/cm)显著高于PP隔膜(0.48mS/cm)，PI/PAN/PI隔膜在1C下的初始放电容量(142.02mAh/g)优于PP隔膜(135.95mAh/g)，且100圈循环后PI/PAN/PI隔膜还能保持94.9％的放电比容量，优于PP隔膜(84.1％)因此隔膜具有更优异的电化学性能表现。
表1为实施例1PP隔膜、PAN隔膜、PI/PAN/PI隔膜的电化学性能对比表
Figure BDA0003193776480000081
实施例2
(1)聚丙烯腈纺丝液(PAN)的制备：称量14.1g的聚丙烯腈(PAN，8,5000w)加入200mL烧杯中，再用25mL针筒，分五次加入120mL的N,N′-二甲基乙酰胺溶液(DMAC)，在50℃水浴下搅拌8h使其完全溶解，得到11wt％的PAN纺丝溶液。
(2)静电纺丝技术合成聚酰胺酸(PAA)纺丝膜：首先设定纺丝条件：纺丝距离设为15cm，注射器溶液为10mL，纺丝速度为2mL/h，纺丝时间为5h，纺丝正电压为+20.0kV，纺丝负电压为-2.0kV，纺丝环境参数设定为30℃，湿度为30％。最终纺丝结果：得到了一张白色PAN纺丝膜。
(3)聚酰亚胺前驱液(PAA)的制备：称量0.020mol的二氨基二苯醚(ODA)加入到250mL三口烧瓶中，再用25mL针筒加入20mL的N,N′-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在室温(25℃)搅拌30min，使其完全溶解。接着在冰浴条件下(0℃)分批加入0.0202mol的联苯四甲酸二酐(BPDA)：以30min/次，分3次加入，每次用10mL的DMF洗涤壁上的少量固体，恢复室温继续搅拌30min，保持恒定的速度搅拌，反应结束后，得到15wt％的PAA溶液，再向PAA中本别加入10mL甘油和10mL邻苯二甲基二丁酯，得到10.9wt％的PAA浇铸液。
(4)聚酰胺酸(PAA)微孔膜的制备：冷藏消泡后将铸膜液倒到隔离纸上，调整刮刀厚度为40μm，将铸膜液均匀铺在隔离纸上，随后放入无水乙醇：去离子水体积比为3：2的凝固浴溶液中，浸泡15min，得到聚酰胺酸湿微孔膜。
(5)聚酰胺酸(PAA)/聚丙烯腈(PAN)/PAA膜的制备：将聚丙烯腈纤维膜夹在两张聚酰胺酸湿微孔膜中间，压制成三层复合隔膜，放置室温下干燥5h。
(6)热亚胺化合成聚酰亚胺(PI)/聚丙烯腈(PAN)/PI复合隔膜：利用真空管式炉/马弗炉加热，加热速率设定为5℃/min，其中在100℃下保温1h；在170℃下保温1h；在220℃下保温2h。得到厚度为60μm的黄色隔膜，即为PI/PAN/PI隔膜。
(7)按“正极壳-弹片-垫片-正极片-电解液(75μL)-隔膜-电解液(75μL)-负极-负极壳”的顺序组装后，用液压电池封口机进行封装(压力为750-1000N/cm2)，最终得到CR2032的标准磷酸铁锂扣式电池，见图1。
实施例3
(1)聚丙烯腈纺丝液(PAN)的制备：称量17g的聚丙烯腈(PAN，8,5000w)加入200mL烧杯中，再用25mL针筒，分五次加入120mL的N,N′-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在50℃水浴下搅拌8h使其完全溶解，得到13wt％的PAN纺丝溶液。
(2)静电纺丝技术合成聚酰胺酸(PAA)纺丝膜：首先设定纺丝条件：纺丝距离设为12cm，注射器溶液为10mL，纺丝速度为2mL/h，纺丝时间为5h，纺丝正电压为+13.0kV，纺丝负电压为-2.0kV，纺丝环境参数设定为30℃，湿度为30％。最终纺丝结果：得到了一张白色PAN纺丝膜。
(3)聚酰亚胺前驱液(PAA)的制备：称量0.020mol的对苯二胺(PDA)加入到250mL三口烧瓶中，再用25mL针筒加入20mL的N,N′-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在室温(25℃)搅拌30min，使其完全溶解。接着在冰浴条件下(0℃)分批加入0.0202mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)：以30min/次，分3次加入，每次用10mL的DMF洗涤壁上的少量固体，恢复室温继续搅拌30min，保持恒定的速度搅拌，反应结束后，得到15wt％的PAA溶液，再向PAA中本别加入10mL甘油和10mL邻苯二甲基二丁酯，得到10.9wt％的PAA浇铸液。
(4)聚酰胺酸(PAA)微孔膜的制备：冷藏消泡后将铸膜液倒到隔离纸上，调整刮刀厚度为40μm，将铸膜液均匀铺在隔离纸上，随后放入无水乙醇：去离子水体积比为3：2的凝固浴溶液中，浸泡15min，得到聚酰胺酸湿微孔膜。
(5)聚酰胺酸(PAA)/聚丙烯腈(PAN)/PAA膜的制备：将聚丙烯腈纤维膜夹在两张聚酰胺酸湿微孔膜中间，压制成三层复合隔膜，放置室温下干燥5h。
(6)热亚胺化合成聚酰亚胺(PI)/聚丙烯腈(PAN)/PI复合隔膜：利用真空管式炉/马弗炉加热，加热速率设定为5℃/min，其中在100℃下保温1h；在170℃下保温1h；在220℃下保温2h。得到厚度为60μm的黄色隔膜，即为PI/PAN/PI隔膜。
(7)按“正极壳-弹片-垫片-正极片-电解液(75μL)-隔膜-电解液(75μL)-负极-负极壳”的顺序组装后，用液压电池封口机进行封装(压力为750-1000N/cm2)，最终得到CR2032的标准磷酸铁锂扣式电池，见图1。
实施例4
(1)聚丙烯腈纺丝液(PAN)的制备：称量15.5g的聚丙烯腈(PAN，8,5000w)加入200mL烧杯中，再用25mL针筒，分五次加入120mL的N,N′-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在50℃水浴下搅拌8h使其完全溶解，得到12wt％的PAN纺丝溶液。
(2)静电纺丝技术合成聚酰胺酸(PAA)纺丝膜：首先设定纺丝条件：纺丝距离设为13cm，注射器溶液为10mL，纺丝速度为2mL/h，纺丝时间为5h，纺丝正电压为+15.0KV，纺丝负电压为-2.0KV，纺丝环境参数设定为30℃，湿度为30％。最终纺丝结果：得到了一张白色PAN纺丝膜。
(3)聚酰亚胺前驱液(PAA)的制备：称量0.020mol的对苯二胺(PDA)加入到250mL三口烧瓶中，再用25mL针筒加入20mL的N,N′-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在室温(25℃)搅拌30min，使其完全溶解。接着在冰浴条件下(0℃)分批加入0.0202mol的联苯四甲酸二酐(BPDA)：以30min/次，分3次加入，每次用10mL的DMF洗涤壁上的少量固体，恢复室温继续搅拌30min，保持恒定的速度搅拌，反应结束后，得到15wt％的PAA溶液，再向PAA中本别加入10mL甘油和10mL邻苯二甲基二丁酯，得到10.9wt％的PAA浇铸液。
(4)聚酰胺酸(PAA)微孔膜的制备：冷藏消泡后将铸膜液倒到隔离纸上，调整刮刀厚度为40μm，将铸膜液均匀铺在隔离纸上，随后放入无水乙醇：去离子水体积比为3：2的凝固浴溶液中，浸泡15min，得到聚酰胺酸湿微孔膜。
(5)聚酰胺酸(PAA)/聚丙烯腈(PAN)/PAA膜的制备：将聚丙烯腈纤维膜夹在两张聚酰胺酸湿微孔膜中间，压制成三层复合隔膜，放置室温下干燥5h。
(6)热亚胺化合成聚酰亚胺(PI)/聚丙烯腈(PAN)/PI复合隔膜：利用真空管式炉/马弗炉加热，加热速率设定为5℃/min，其中在100℃下保温1h；在170℃下保温1h；在220℃下保温2h。得到厚度为60μm的黄色隔膜，即为PI/PAN/PI隔膜。
(7)按“正极壳-弹片-垫片-正极片-电解液(75μL)-隔膜-电解液(75μL)-负极-负极壳”的顺序组装后，用液压电池封口机进行封装(压力为750-1000N/cm2)，最终得到CR2032的标准磷酸铁锂扣式电池，见图1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)在50℃下将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈纺丝原液；将聚丙烯腈纺丝原液经过消泡处理，并按照设定的静电纺丝参数和环境条件，在接收器中得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)将N,N′-二甲基甲酰胺溶液用针筒加入二胺单体中，室温下搅拌溶解；接着在冰浴条件下分批加入二酐单体，以30min/次的速度分3次加入，恢复室温继续搅拌，反应结束后得到15wt％的聚酰胺酸溶液，再分别加入两种制孔剂甘油和邻苯二甲基二丁酯，得到10.9wt％的聚酰胺酸铸膜液；将铸膜液冷藏消泡后，用刮刀刮成湿膜，放入凝固浴溶液中，浸泡15min以去除参与溶剂，得到聚酰胺酸膜；
所述二胺单体为二氨基二苯醚或对苯二胺；所述二酐单体为联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸二酐；所述制孔剂为体积比1:1的甘油和邻苯二甲基二丁酯；所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：1.01，制孔剂占聚酰胺酸铸膜液质量分数为29.2wt％；
(3)将步骤(1)得到的聚丙烯腈纤维膜放置在两层步骤(2)得到的聚酰胺酸膜中间，通过冷压的方法制备PAA/PAN/PAA复合膜；通过阶梯升温使得聚酰胺酸亚胺化的同时对聚丙烯腈进行热处理，最终得到结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜；
所述阶梯升温是在真空管式炉或马弗炉中进行加热，加热速率设定为5℃/min，其中在100℃下保温1h；在170℃下保温1h；在220℃下保温2h；所得多孔电池隔膜的厚度为60μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述聚丙烯腈纺丝原液的质量百分浓度为11～13wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述静电纺丝的参数为：距离设为12～15cm，注射器溶液为10mL，纺丝速度为2mL/h，纺丝时间为5h，纺丝正电压为++13.0～+20.0kV，纺丝负电压为-2.0kV，环境条件设定为30℃，湿度为30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述凝固浴溶液为体积比为3：2的无水乙醇和去离子水混合溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述刮刀的厚度调整为40μm。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的三层多孔隔膜，其特征在于：所述三层多孔隔膜的拉伸强度高达30MPa，且在200℃加热30min不收缩。
7.根据权利要求6所述的三层多孔隔膜在纽扣型锂离子电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述电池按照以下方法进行制备：将三层多孔隔膜用冲片机裁剪成合适尺寸的隔膜，并在氩气手套箱中从上到下将负极壳、锂片、多孔电池隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳进行组装。
CN202110885193.3A 2021-08-03 2021-08-03 一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用 Active CN113488739B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110885193.3A CN113488739B (zh) 2021-08-03 2021-08-03 一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110885193.3A CN113488739B (zh) 2021-08-03 2021-08-03 一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113488739A CN113488739A (zh) 2021-10-08
CN113488739B true CN113488739B (zh) 2023-03-10

Family

ID=77945141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110885193.3A Active CN113488739B (zh) 2021-08-03 2021-08-03 一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113488739B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117594951B (zh) * 2023-11-23 2024-09-27 哈尔滨工业大学 一种纤维隔膜、其制备方法以及其在原位聚合固态锂电池中的应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101371061B1 (ko) * 2013-03-14 2014-03-10 (주)에프티이앤이 내열성이 향상된 이차전지용 2층 분리막 및 이의 제조방법
WO2014142449A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 내열성이 향상된 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막
CN105576176B (zh) * 2016-01-29 2018-01-30 中南大学 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法
CN107275546A (zh) * 2017-06-13 2017-10-20 合肥大麦灯箱器材有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN108346765B (zh) * 2018-01-31 2020-02-18 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108365151A (zh) * 2018-01-31 2018-08-03 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种聚酰亚胺耐高温锂电池隔膜及其制备方法
CN108777283A (zh) * 2018-05-31 2018-11-09 上海工程技术大学 一种耐高温psa/pan/psa复合锂电池隔膜及其制备方法
JP7298872B2 (ja) * 2019-03-26 2023-06-27 国立大学法人信州大学 セパレータ、セパレータの製造方法及びリチウムイオン電池
CN112194791A (zh) * 2020-06-16 2021-01-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111916621A (zh) * 2020-08-19 2020-11-10 北京宇程科技有限公司 一种锂离子电池用耐高温复合隔膜及其制备方法
CN213026384U (zh) * 2020-08-19 2021-04-20 北京宇程科技有限公司 一种锂离子电池用耐高温复合隔膜
CN111876908A (zh) * 2020-08-24 2020-11-03 四川轻化工大学 一种交联型纤维膜的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113488739A (zh) 2021-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9136034B2 (en) Polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and method for preparing same
JP6398298B2 (ja) 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池
CN112940307B (zh) 一种聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法和应用
CN108807818B (zh) 一种芳香族聚酰胺复合隔膜及其制备方法
CN112448098A (zh) 一种静电纺聚酰亚胺基纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用
CN106229445A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
WO2020062826A1 (zh) 一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法
CN113488739B (zh) 一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用
KR101424850B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR101560845B1 (ko) 고분자 전해질 나노섬유 웹
CN114388985B (zh) 一种对位芳纶锂电池隔膜及其制备方法
CN114006032B (zh) 一种固态聚合物电解质膜及其制造方法
CN114874465A (zh) 一种有机-无机复合微球、电池隔膜及其制备方法和电池
CN115275506A (zh) 一种锌离子电池用静电纺pi@pmia纳米纤维隔膜及其制备方法
CN114824646A (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
CN113725554A (zh) 一种聚酰亚胺/氧化镁复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN113745761A (zh) 一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111192993A (zh) 一种锂电池聚酰亚胺隔膜及其制备方法
CN113871723A (zh) 一种固态电解质及其制备方法
KR101488546B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
CN112331828A (zh) 一种具有层状和垂直取向结构的复合锂负极及制备与应用
KR20110129104A (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR20110129108A (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
CN115636976B (zh) 一种锂电池用聚酰亚胺隔膜及其制备方法
CN115678065B (zh) 一种聚酰亚胺膜的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant