CN112331828A - 一种具有层状和垂直取向结构的复合锂负极及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有层状和垂直取向结构的复合锂负极及其制备与应用，属于锂金属电池领域。制备方法为：将锂带和聚合物微纳米纤维膜叠放，然后进行辊压，使聚合物微纳米纤维膜粘连在锂带的表面；将聚合物微纳米纤维膜和锂带进行卷绕，形成聚合物纳米纤维膜和锂带层层包裹的卷芯状，得到锂带和聚合物微纳米纤维膜交替排列的层状结构；将层状结构沿着横截面的方向进行切割，即得到层状和垂直取向结构的复合锂负极。该方法制备得到的复合锂负极改善了锂沉积形貌，抑制锂枝晶生长，从而提高电池循环性能与安全性。

Description

一种具有层状和垂直取向结构的复合锂负极及制备与应用
技术领域
本发明属于锂金属电池领域，更具体地，涉及一种具有层状和垂直取向结构的复合锂负极及其制备与应用，尤其涉及一种具该层状和垂直取向结构的复合锂负极应用于锂金属电池。
背景技术
锂离子电池是目前商业化电池中最受欢迎的二次电池之一，然而当前的商业锂离子电池接近于理论能量密度，无法满足电动汽车和电网等高能量密度储能需求。与普通锂离子电池相比，采用锂金属单质为负极的锂金属二次电池具有极高的理论容量(3860mAhg-1)和最低的电极电位(-3.04V相对于标准氢电极)，可以显著提升电池的能量密度。然而锂金属负极带来的安全隐患使锂金属电池目前尚难商业化应用。具体问题为：(1)锂金属反应活性很高，能与电解液持续反应生成不稳定的SEI膜。SEI膜在循环过程中的不断破碎与重建不断消耗电解液与锂金属，造成电解液的干涸、库伦效率的下降与电池容量的衰减；(2)在循环过程中锂离子不能均匀、致密地沉积在负极表面，产生“尖端效应”并最终形成锂枝晶，锂枝晶可能刺破隔膜，造成电池短路与热失控；(3)锂金属在循环过程中产生巨大的体积变化，导致“死锂”的产生和电极粉化。
所以调节锂离子沉积过程中的行为可以有效解决锂枝晶问题，对具有高能量密度、高安全稳定性的锂金属电池发展具有重大意义。
发明内容
本发明解决了现有技术中锂负极由于锂枝晶的生长造成电池短路与热失控，以及锂金属电池库伦效率的下降与电池容量的衰减。提供一种具有层状和垂直取向结构的复合锂负极及其制备与应用，可以有效抑制锂枝晶的生长，显著提高锂金属负极的库伦效率、安全性和循环寿命。
根据本发明的第一方面，提供了一种具有层状和垂直取向结构的复合锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂带和聚合物微纳米纤维膜叠放，然后进行辊压，使聚合物微纳米纤维膜粘连在锂带的表面；
(2)将步骤(1)中的聚合物微纳米纤维膜和锂带进行卷绕，形成聚合物纳米纤维膜和锂带层层包裹的卷芯状，得到锂带和聚合物微纳米纤维膜交替排列的层状结构；
(3)将步骤(2)得到的锂带和聚合物微纳米纤维膜交替排列的层状结构沿着横截面的方向进行切割，即得到层状和垂直取向结构的复合锂负极。
优选地，所述聚合物微纳米纤维膜为聚偏氟乙烯纤维膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚酰亚胺纤维膜或聚乙烯吡咯烷酮与二氧化钛复合纤维膜。
优选地，所述聚合物微纳米纤维膜的厚度为10-100μm，所述锂带的厚度为50-200μm。
优选地，步骤(2)所述层状结构为圆柱体或长方体。
优选地，步骤(3)得到的复合锂负极的厚度为100-1000μm；所述复合锂负极中聚合物微纳米纤维膜的质量百分比小于70wt％。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极。
按照本发明的另一方面，提供了所述的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极在锂金属电池中的应用，所述锂金属电池中的液态电解液能够渗透多孔的聚合物微纳米纤维膜，与侧面的锂金属接触，使锂离子在侧面沉积，从而降低了复合锂负极表面的电流密度，减少锂枝晶的生长。
按照本发明的另一方面，提供了一种锂金属电池，包括正极、权利要求6所述的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极及电解液。
优选地，所述正极的活性物质为层状尖晶石无机材料、硫单质或氧气；
优选地，所述层状尖晶石无机材料为磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂三元材料。
优选地，所述电解液采用的非水有机溶剂为1、3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸丙酯、γ-丁内酯和环丁砜中的至少一种；所述电解液采用的盐为LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、NaTFSI、NaFSI和NaClO4中的至少一种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明通过一种具有层状、垂直取向结构的复合锂负极，可实现锂离子的均匀沉积，缓解锂金属在充放电过程中的体积膨胀，可以实现界面处无锂枝晶生长。
(2)采用本发明制备方法制备而成的一种具有层状、垂直取向结构的复合锂负极可以实现界面处无锂枝晶生长。应用于锂金属电池时，液态电解液能够渗透多孔的纤维骨架，与侧面的锂金属接触，使锂离子可以优先在“侧面沉积”，降低了复合锂负极表面的电流密度，减少锂枝晶的生长，降低了短路的风险。
(3)本发明制备的具有层状、垂直取向结构的复合锂负极有效地提高了锂金属负极的库伦效率、安全性及循环寿命；本发明制备的高性能复合锂负极可以在10mAh cm-2的面容量下可以实现1200h的稳定循环，寿命提高2倍。
附图说明
图1为本发明制备的具有层状、垂直取向结构的复合锂负极的方法示意图。
图2为本发明实施例1中制备的具有层状、垂直取向结构的复合锂负极的SEM表面图。
图3为相较于对比例，本发明实施例1中制备的具有层状、垂直取向结构的复合锂负极对称电池的循环性性能。
图4为相较于对比例，本发明实施例1中制备的具有层状、垂直取向结构的复合锂负极在磷酸铁锂全电池的循环性性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中的纤维骨架为聚丙烯腈纤维膜。制备方法为：将1g聚丙烯腈(分子量＝15万)溶解于9g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成浓度为10wt％溶液。将该纺丝前驱液注入注射器中，针头与辊筒的距离为15cm，高压电场强度为16kV，辊筒转速为200rpm。收集纺丝膜的厚度为40μm。将纺丝膜裁成宽度为30cm的长条。
在干燥间中(露点低于-35℃)，将上述PAN纳米纤维叠放在锂带表面(锂带厚度为100μm，宽度为30cm)。通过双辊机进行辊压，使纺丝膜粘结在锂金属表面。
将上述锂负极/纺丝膜卷成层层包裹的长方体卷芯，其中锂箔和PAN纤维膜交替排列，形成层状结构。
用裁刀将卷芯裁成厚度为500μm的薄片，其表面的扫描图片如图2所示。聚合物微纳米纤维膜的质量百分比为10％。
本实施例的锂金属对称电池具有层状、垂直取向结构的复合锂负极，电解液为商用锂离子电解液(1M LiPF6溶解于DC/DEC 1/1v/v)，测试其室温循环性能(电流密度1mA cm-2，面积比容量10mAh cm-2)，如图3所示。
将上述具有层状、垂直取向结构的复合锂负极与磷酸铁锂(LFP)组装成2032型扣式电池，电解液为商用锂离子电解液(1M LiPF6溶解于DC/DEC 1/1v/v)，电解液用量为50μL，LFP面容量为5mAh cm-2，电池在0.1C活化后以0.5C倍率循环。如图4所示，具有层状、垂直取向结构的复合锂负极所装配的电池能稳定循环150圈，而其它负极则在循环60圈后容量急剧衰减，说明具有层状、垂直取向结构的复合锂负极具有稳定的循环性能。
实施例2
本实施例中的纤维骨架为聚乙烯吡咯烷酮/二氧化钛(PVP/TiO2)复合纤维膜。制备方法为：将1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量＝130万)溶解于7.5mL乙醇和2.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成溶液A。将2.5g钛酸四丁酯溶解于7.5mL乙醇和2.5mL乙酸中配成溶液B。将溶液A与溶液B混合搅拌，配成纺丝前驱液。将该纺丝前驱液注入注射器中，针头与辊筒的距离为15cm，高压电场强度为16kV，辊筒转速为400rpm。收集纺丝膜的厚度为30μm。将纺丝膜裁成宽度为30cm的长条。
将上述锂负极/纺丝膜卷成层层包裹的圆柱体卷芯，其中锂箔和PVP/TiO2纤维膜交替排列，形成层状结构。用裁刀将卷芯裁成厚度为300μm的薄片。聚合物微纳米纤维膜的质量百分比为20％。
本实施例的锂金属对称电池采用上述复合锂负极，电解液为1M LiTFSI溶解于DOL/DME 1/1v/v，正极为硫，测试其室温循环性能。
实施例3
本实施例中的纤维骨架为聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜。制备方法为：将2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(分子量＝40万)溶解于6.2mL丙酮和5.2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成纺丝前驱液。将该纺丝前驱液注入注射器中，针头与辊筒的距离为15cm，高压电场强度为18kV，辊筒转速为300rpm。收集纺丝膜的厚度为30μm。将纺丝膜裁成宽度为30cm的长条。辊压、卷芯、切片方法与实施例2相同。聚合物微纳米纤维膜的质量百分比为30％。
本实施例的锂金属对称电池具有层状、垂直取向结构的复合锂负极，电解液为商用锂离子电解液(1M LiPF6溶解于DC/DEC 1/1v/v)，正极为钴酸锂，测试其室温循环性能。
实施例4
本实施例中的纤维骨架为聚偏氟乙烯纤维膜。制备方法为：将2g聚偏氟乙烯(分子量＝40万)溶解于8mL丙酮和2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成纺丝前驱液。将该纺丝前驱液注入注射器中，针头与辊筒的距离为15cm，高压电场强度为18kV，辊筒转速为300rpm。收集纺丝膜的厚度为40μm。将纺丝膜裁成宽度为30cm的长条。辊压、卷芯、切片方法与实施例1相同。聚合物微纳米纤维膜的质量百分比为50％。
本实施例的锂金属对称电池具有层状、垂直取向结构的复合锂负极，电解液为商用锂离子电解液(1M LiPF6溶解于DC/DEC 1/1v/v)，正极为镍钴锰酸锂三元材料，测试其室温循环性能。
实施例5
实施例中的纤维骨架为聚酰亚胺纤维膜。制备方法为：在0℃以下，将等摩尔量的均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二胺基二苯醚(ODA)聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，反应4h后得到澄清透明的黄色粘稠状的聚酰胺酸(PAA)溶液。将PAA配成12wt％的纺丝前驱液注入注射器中，针头与辊筒的距离为15cm，高压电场强度为13kV，辊筒转速为300rpm。收集纺丝膜的厚度为80μm。采用热酰亚胺化在350℃下对聚酰胺酸薄膜进行亚胺化，热处理氛围为空气，升温速率为2℃/min，热酰亚胺化的具体步骤是首先加热到80℃停留1h，然后到160℃停留1h，然后到250℃再停留1h，然后到300℃再停留30min，最后加热到350℃时停留30min。将纺丝膜裁成宽度为30cm的长条。辊压、卷芯、切片方法与实施例2相同。聚合物微纳米纤维膜的质量百分比为60％。
本实施例的锂金属对称电池具有层状、垂直取向结构的复合锂负极，电解液为商用锂离子电解液(1M LiPF6溶解于DC/DEC 1/1v/v)，正极为锰酸锂，测试其室温循环性能。
对比例
对比例与实施例1的区别在于，锂金属负极没有进行处理。
表1对比例、实施例1的性能列表
Figure BDA0002745025090000071
从表1可以看出，在相同条件下，本发明所涉及的具有层状、垂直取向结构的复合锂负极具有较长的循环寿命。正是由于本发明所涉及的复合锂负极其特殊的结构特点，液态电解液能够渗透多孔的纤维骨架，与侧面的锂金属接触，使锂离子可以优先在“侧面沉积”，降低了复合锂负极表面的电流密度，减少锂枝晶的生长，降低了短路的风险。
本发明实施例2至实施例5所得锂金属对称电池均可稳定循环1000h以上(电流密度1mA cm-2，面积比容量10mAh cm-2)。
构建锂金属电池所采用的正极活性物质为硫、氧气、层状尖晶石无机材料(如磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有层状和垂直取向结构的复合锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂带和聚合物微纳米纤维膜叠放，然后进行辊压，使聚合物微纳米纤维膜粘连在锂带的表面；
(2)将步骤(1)中的聚合物微纳米纤维膜和锂带进行卷绕，形成聚合物纳米纤维膜和锂带层层包裹的卷芯状，得到锂带和聚合物微纳米纤维膜交替排列的层状结构；
(3)将步骤(2)得到的锂带和聚合物微纳米纤维膜交替排列的层状结构沿着横截面的方向进行切割，即得到层状和垂直取向结构的复合锂负极。
2.如权利要求1所述的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极的制备方法，其特征在于，所述聚合物微纳米纤维膜为聚偏氟乙烯纤维膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚酰亚胺纤维膜或聚乙烯吡咯烷酮与二氧化钛复合纤维膜。
3.如权利要求1所述的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极的制备方法，其特征在于，所述聚合物微纳米纤维膜的厚度为10-100μm，所述锂带的厚度为50-200μm。
4.如权利要求1所述的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述层状结构为圆柱体或长方体。
5.如权利要求1所述的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)得到的复合锂负极的厚度为100-1000μm；所述复合锂负极中聚合物微纳米纤维膜的质量百分比小于70wt％。
6.由权利要求1-5任一所述方法制备得到的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极。
7.由权利要求6所述的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极在锂金属电池中的应用，其特征在于，所述锂金属电池中的液态电解液能够渗透多孔的聚合物微纳米纤维膜，与侧面的锂金属接触，使锂离子在侧面沉积，从而降低了复合锂负极表面的电流密度，减少锂枝晶的生长。
8.一种锂金属电池，其特征在于，包括正极、权利要求6所述的具有层状和垂直取向结构的复合锂负极及电解液。
9.如权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述正极的活性物质为层状尖晶石无机材料、硫单质或氧气；
优选地，所述层状尖晶石无机材料为磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂三元材料。
10.如权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述电解液采用的非水有机溶剂为1、3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸丙酯、γ-丁内酯和环丁砜中的至少一种；所述电解液采用的盐为LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、NaTFSI、NaFSI和NaClO4中的至少一种。
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