CN113764615A - 一种正极及含有该正极的电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种正极及含有该正极的电化学装置，本发明的复合正极片包括集流体及覆于集流体表面上的第一正极层、第二正极层和第三正极层，近集流体侧的第一正极层包括70～90％的正极浆料和10～30％的导锂聚合物；第二正极层包括50～70％的正极浆料和30～50％的导锂聚合物；第三正极层包括30～50％的正极浆料和50～70％的导锂聚合物；各层中导锂聚合物以连续相形态存在。该复合正极片含有三维导锂导电通道，解决了固态电池面临的正极中导锂难和导锂通道分布不均匀的问题，因而能够显著降低正极和固态电解质界面的电阻，进而提升正极极片的导锂能力和内部离子的传输效率，进而提高了电池的比容量和比能量。
Description
技术领域
本发明属于电化学装置技术领域，具体涉及一种正极及含有该正极的电化学装置。
背景技术
锂离子电池因具有体积小、质量轻、比能量高、无污染、自放电小、寿命长等优异特性，因而在笔记本、手机、数码产品等领域取得了飞速发展。如今高能量密度和大功率的锂离子电池运用于新能源汽车领域正成为一项核心技术，但同时也对锂离子电池的结构和性能提出了更高的要求，并使锂电池的关键材料面临着新的挑战。目前产业化以石墨为负极的锂离子电池已经难以满足对高比能量日益提高的需求。固态电解质因具有较高的机械强度、优异的致密度和一定地抵制锂枝晶生长的能力，且无液态有机电解液易挥发、易燃、易爆等特性，因此，若采用固态电解质代替液态有机电解液发展全固态锂离子电池则能大幅度提升锂离子电池使用过程中的安全性。然而，固态锂离子电池中的核心组分固态电解质和电极之间是通过固-固接触，因而固态电解质与电极之间的界面问题主要集中在：(1)电解质与正极间的界面接触润湿性较差，容易造成界面电阻增大，从而影响锂离子的界面传输；(2)在锂离子电池不断循环过程中，界面处元素的相互扩散会致使界面处锂离子的传输能力下降，从而使锂离子电池的性能进一步恶化，循环跳水；(3)固态电解质与液态有机电解液不同，无法浸润极片以完成锂离子的迁移，因此传统的固态电解质复合正极的导锂离子能力较差，且较大面密度的正极近集流体一侧的底层的导锂能力会更差，从而使锂离子的嵌入脱出更加困难。目前，主要通过在正极中添加少量聚合物电解质的方法来增加界面间的稳定性和粘合性，然而由于正极中含有的活性物质、导电剂、粘结剂的影响，实际添加在正极中的用来导锂的聚合物分布并不均匀，甚至出现团聚问题，从而影响锂离子的传导。并且当进一步组装成锂离子电池后，随着电池循环的进行，正极极片中结构的崩塌会进一步加速界面副反应的发生，从而造成电极内部导锂通道被破坏，进而使电池容量发挥受限、电池内阻增加、循环性能恶化。
因此，需要提供一种能够提升固态正极极片中锂离子的传输、快充型的固态正极极片。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明的目的是提供一种含有以连续相形态存在的聚合物的复合正极片，可以显著降低正极和电解质界面的电阻，提升的正极极片的导锂能力。
本发明的又一目的在于提供一种能够快速传导锂离子并和固态电解质有着良好界面的复合固态正极的制备方法，通过本技术方案申请的固态复合正极中，正极浆料和和导锂聚合物经静电纺丝法均匀的涂覆在集流箔材上。相对于传统的将导锂聚合物直接加入正极中进行混合涂布的方式，静电纺丝制备层状结构固态复合正极表现的更为均匀，有效提高了离子和电子的输运效率；工艺简单、操作方便，效果显著，适合产业化应用。
本发明的再一目的在于提供一种应用上述复合正极的电化学装置(例如固态锂离子电池)，内阻低且循环性能良好。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种复合正极片，所述复合正极片包括以连续相形态存在的导锂聚合物。
根据本发明，所述复合正极片含有三维聚合物导锂导电通道、即具有连续贯通的三维导锂、导电网络，所述复合正极片中的导锂聚合物以连续相形态存在。
根据本发明，所述复合正极片包括集流体和位于集流体表面的正极层，所述正极层包括层状结构，所述层状结构中包括以连续相形态存在的导锂聚合物。
根据本发明，所述复合正极片包括集流体和位于集流体表面的正极层，所述正极层包括层状结构，所述层状结构含有三维聚合物导锂导电通道、即具有连续贯通的三维导锂、导电网络，所述层状结构的各层中的导锂聚合物以连续相形态存在。进一步的，位于层与层之间的导锂聚合物也以连续相形态存在。
根据本发明，所述正极片包括集流体及覆于集流体表面上的第一正极层、第二正极层和第三正极层，近集流体侧的第一正极层包括70％～90％的正极浆料和10％～30％的导锂聚合物；位于第一正极层上方的第二正极层包括50％～70％的正极浆料和30％～50％的导锂聚合物；位于第二正极层上方的第三正极层包括30％～50％的正极浆料和50％～70％的导锂聚合物；三层正极层含有三维聚合物导锂导电通道。
根据本发明，三层正极层的每一层中的导锂聚合物以连续相形态存在。进一步的，位于层与层之间的导锂聚合物也以连续相形态存在。
根据本发明，所述第一正极层的厚度可以是1～200μm；示例性为1μm、10μm、50μm、100μm、200μm。
根据本发明，所述第二正极层的厚度可以是1～200μm；示例性为1μm、10μm、50μm、100μm、200μm。
根据本发明，所述第三正极层的厚度可以是1～200μm；示例性为1μm、10μm、50μm、100μm、200μm。
根据本发明，整个复合正极片的厚度可以是3～600μm；示例性为3μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm。
根据本发明，所述第一正极层、第二正极层和第三正极层由包括正极浆料和导锂聚合物的原料，通过静电纺丝法覆于集流体表面上。
其中，所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
其中，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为80～98％：0.5～10％：0.5～10％；示例性为80:10:10、90:5:6、94:4:2、95:0.5:4.5、96:3:1、98:1.5:0.5。
示例性地，所述正极活性物质含有锂元素、铁元素、磷元素、钴元素、锰元素、镍元素和铝元素中的一种、两种或更多种；优选地，所述正极活性物质经过铝、镁、钛、锆、镍、锰、钇、镧、锶等中的一种、两种或更多种元素掺杂包覆。
例如，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料和富锂锰基材料中的至少一种及其经过铝、镁、钛、锆、镍、锰、钇、镧、锶等中的一种、两种或更多种元素掺杂包覆后的活性材料。
示例性地，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中：0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中：0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2，其中：0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中：x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中：x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和镍钴钨材料等中的至少一种。
根据本发明，所述导电剂选自导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯和鳞片石墨中的至少一种。
根据本发明，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
根据本发明，所述导锂聚合物包括聚合物、电解质盐、增塑剂和任选地添加或不添加的快离子导体。
根据本发明，所述聚合物、电解质盐、增塑剂和快离子导体的质量比为50～80％：10～40％：1～10％：0～10％，示例性为50:40:10:0、55:20:17:8、60:30:5:5、65:24:9:2、68:18:7:7、70:19:5:6、80:10:1:9。
根据本发明，所述聚合物为适用于静电纺丝的聚合物，例如所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚乙酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乳酸和聚己内酯(PCL)中的至少一种。
根据本发明，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、镁盐和铝盐中的至少一种，优选为锂盐。
示例性地，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种、两种或更多种。
根据本发明，所述增塑剂选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸酯、四乙二醇二甲醚、1,3二氧戊环、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、离子液体等中的至少一种。
根据本发明，所述快离子导体可以是钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、硫化物电解质中的一种或多种的组合。
示例性地，所述钙钛矿型电解质为Li3xLa2/3-xTiO3，其中：0.04＜x＜0.17。
示例性地，所述反钙钛矿型电解质为Li3-n(OHn)Cl(0.83≤n≤2)和Li3-n(OHn)Br(1≤n≤2)。
示例性地，所述石榴石型电解质为锂镧锆氧电解质及其Al、Ga、Fe、Ge、Ca、Ba、Sr、Y、Nb、Ta、W、Sb元素掺杂衍生物；优选为Li7-nLa3Zr2-nTanO12、Li7-nLa3Zr2-nNbnO12或Li6.4- xLa3Zr2-xTaxAl0.2O12；其中：0≤n≤0.6；x为0.2～0.5。
示例性地，所述NASICON型电解质为Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La)，优选为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(0.2≤x≤0.5)或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(0.4≤x≤0.5)。
示例性地，所述LISICON型电解质为Li4-xGe1-xPxS4(x＝0.4或x＝0.6)。
示例性地，所述硫化物固态电解质选自Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2、Li7P3S11和Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)中的至少一种。
本发明还提供一种电化学装置，其包括上述复合正极片。
根据本发明，所述电化学装置例如为锂离子电池；具体的，所述锂离子电池为固态锂离子电池。
根据本发明，所述固态锂离子电池可以是纽扣电池、模具电池、软包电池或铝壳电池。
根据本发明，所述锂离子电池还包括电解质。
根据本发明，所述锂离子电池中，复合正极片与电解质为一体结构。
本发明的有益效果:
(1)本发明的复合正极片中，含有以连续相形态存在的导锂聚合物，进一步的，本发明的复合正极片含有三维聚合物导锂导电通道、即具有连续贯通的三维导锂、导电网络，这样的设计可以显著降低正极和电解质界面的电阻，提升正极极片的导锂能力。具体的，本发明的复合正极片中具有连续贯通的三维导锂、导电网络，离子传输通道通畅，从而解决了固态电池面临的正极中导锂难和导锂通道分布不均匀的问题，因而能够显著降低正极和固态电解质界面的电阻，进而提升正极极片的导锂能力。
(2)本发明的复合正极片在高负载量、大倍率放电时可以大幅降低电极内的浓差极化，从而有效提升了固态电池极片内部离子的传输效率，进而提高了电池的比容量和比能量。
(3)本发明复合正极片的制备工艺简单、操作方便，效果显著，适合产业化应用。具体的，本发明通过将含有正极浆料和导锂聚合物的原料经静电纺丝法均匀涂覆在集流体上得到所述复合正极片。相对于传统的将导锂聚合物直接加入正极中进行混合涂布的方式，静电纺丝制备的层状结构复合正极片中的导锂聚合物分布更为均匀，从而有效提高了锂离子和电子的传输效率。
(4)由本发明制备的复合正极片组装成的电化学装置(如锂离子电池、特别是固态锂离子电池)内阻低，且在连续充放电循环中，显示出更高的循环稳定性和库伦效率。
附图说明
图1为本发明复合正极片的结构示意图。
图2为本发明实施例2中制得的锂离子电池的结构示意图。
图3为实施例3中制得的复合正极表面的SEM微观形貌。
图4为实施例4中采用复合正极片组装成的锂离子电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种具有特殊结构的复合正极片，基于该正极片，本发明还提供了一种制备所述复合正极片的方法，所述方法包括以下步骤：以正极浆料和导锂聚合物为原料通过静电纺丝法覆于集流体表面，制备得到所述复合正极片。相对于传统的将导锂聚合物直接加入正极中进行混合涂布的方式，静电纺丝制备的复合正极片表现的更为均匀，有效提高了离子和电子的输运效率；工艺简单、操作方便，效果显著，适合产业化应用。
根据本发明，所述正极浆料和导锂聚合物具有如上文所述的选择和用量配比。
根据本发明，所述制备复合正极片的方法，包括如下步骤：
S1：将聚合物、电解质盐、增塑剂和任选地添加或不添加的快离子导体在溶剂中混合均匀并超声分散配制成导锂聚合物纺丝液；
S2：将正极活性物质、导电剂和粘结剂在溶剂中混合搅拌，制备成正极浆料；
S3：将导锂聚合物纺丝液和正极浆料按照不同的比例混合配制成若干正极层纺丝液(例如，第一正极层纺丝液、第二正极层纺丝液和第三正极层纺丝液)；
S4：依次将若干正极层纺丝液(例如，第一正极层纺丝液、第二正极层纺丝液和第三正极层纺丝液)通过静电纺丝法纺丝至集流箔材上；
S5：烘干并辊压致密化后，即可制备得到所述复合正极片。
根据本发明，步骤S1中，所述溶剂为乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯和四氢呋喃(THF)中的至少一种。
根据本发明，步骤S1中，所述导锂聚合物纺丝液的固含量量为5～40％，示例性为5％、10％、20％、30％、40％。
根据本发明，步骤S2中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
根据本发明，步骤S2中，所述正极浆料的固含量为20～80％，示例性为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。
根据本发明，步骤S3中，所述第一正极层纺丝液中，包括70％～90％的正极浆料(固体物)和10％～30％的导锂聚合物；
所述第二正极层纺丝液中，包括50％～70％的正极浆料和30％～50％的导锂聚合物；
所述第三正极层纺丝液中，包括30％～50％的正极浆料和50％～70％的导锂聚合物。
根据本发明，步骤S4中，所述静电纺丝法的注射针头与接收板的间距可以为5～40cm，优选为10～30cm；示例性为5cm、10cm、14cm、20cm、30cm、40cm。
根据本发明，步骤S4中，所述静电纺丝法过程中，集流体的移动速度为0.1～4m/min，优选为0.5～2m/min；示例性为0.1m/min、0.5m/min、0.8m/min、1m/min、1.2m/min、2m/min、3m/min、4m/min。
根据本发明，步骤S4中，所述静电纺丝法过程中，高压电源为5～40kV，优选为10～25KV；示例性为5KV、10KV、15kV、20KV、25KV、30KV、40KV。
根据本发明，步骤S5中，所述烘干的温度可以为60～120℃；示例性为60℃、80℃、100℃、120℃。
如前所述，本发明还提供一种电化学装置，其包括上述复合正极片。
根据本发明，所述电化学装置例如为锂离子电池、具体的为全固态锂离子电池。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极。
根据本发明，所述负极中的负极活性物质例如选自碳材料、金属铋、金属锂、金属铜、金属铟、氮化物、锂基合金、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物等中的至少一种。
根据本发明，所述锂离子电池还包括电解质，所述电解质位于所述复合正极和负极之间。
优选地，所述电解质可以为固态电解质。进一步地，所述固态电解质可以为无机固态电解质和有机聚合物电解质中的一种，优选为有机聚合物电解质。
示例性地，所述无机固态电解质可以为氧化物电解质或硫化物电解质。
示例性地，所述有机聚合物电解质选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚乙酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乳酸、聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯、聚醚、聚乙二醇、聚苯醚、聚乙二胺、聚乙二硫醇等及其共聚衍生物。
根据本发明，所述电解质与复合正极片以一体结构形式存在。
根据本发明，将所述导锂聚合物纺丝液在所述复合正极片表面进行静电纺丝，制备得到具有一体结构的电解质与复合正极片。
根据本发明，所述锂离子电池可以是纽扣电池、模具电池、软包电池和铝壳电池中的至少一种。
本发明还提供上述锂离子电池的制备方法，包括依次将上述复合正极片、任选含有地电解质、负极组装在一起，经真空封装后即可得到所述的锂离子电池。
具体的，所述复合电极片与电解质以一体结构形式存在，其通过包括以下步骤的方法制备得到：
采用上述制备复合电极片的方法制备得到复合电极片；
在复合正极片表面进行电解质涂布和/或将所述导锂聚合物纺丝液在所述复合正极片表面进行静电纺丝，以制备得到复合正极-电解质一体化结构；
然后再与负极组装在一起，经真空封装后即可得到所述的锂离子电池。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更根据本发明详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
各实施例和对比例的测试方法如下：
1、室温下的交流阻抗测试
锂离子电池交流阻抗测试，具体方法如下：
采用上海辰华CHI600E电化学工作站进行测试，参数设置：振幅为10mV，频率范围为0.1Hz～3MHz。
2、锂离子电池的循环寿命测试
测试仪器为武汉蓝电电池测试设备；
测试条件：在25℃，0.2C/0.2C的条件下测定其比容量的发挥、循环圈数和首圈库伦效率。
实施例1
本发明提供的复合正极结构如图1所示，所述复合正极包括固态复合正极层①和集流体层②。其中：固态复合正极层①包括近集流体层②一侧的第一正极层⑤，第一正极层上方的第二正极层④以及第二正极层④上方的第三正极层③。
通过静电纺丝法制备复合正极和固态电池的方法，包括如下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12快离子导体在DMAC中按照质量比为70:20:6:4的比例混合均匀并超声分散，配制成固含量为11％的导锂聚合物纺丝液1；
S2：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF在NMP中按照质量比为94:4:2的比例配制成固含量为70％浆料，混合搅拌均匀得到正极浆料2；
S3：将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为24:76的比例混合配制成第一正极层纺丝液A；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为40:60的比例混合配制成第二正极层纺丝液B；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为65:35的比例混合配制成第三正极层纺丝液C；。
S4：将Al箔集流体安装在接受板上，调节注射器与接收板的间距为15cm，集流体的移动速度为0.8m/min，高压电源为16kV，并设置静电纺丝设备内部纺丝温度为45℃，先将第一正极层纺丝液A加入注射器中，控制纺丝并烘干后的第一正极层厚度为30μm；接着换用含有第二正极层纺丝液B的注射器，同样的步骤开始进行纺丝，并控制烘干后的第二正极层厚度为10μm；最后用第三正极层纺丝液C进行纺丝，控制烘干溶剂后的第三正极层的厚度为10μm。
S5：80℃烘干12h后，对复合正极进行辊压致密化，即可得到本发明所述固态复合正极片；
S6：固态电池的制备：将导锂聚合物纺丝液1进一步涂覆在步骤S5辊压后的正极片表面(以确保界面的良好连接)，电解质膜厚度为30μm；
S7：用步骤S6制得的固态复合正极+PVDF一体结构，搭配金属锂负极组装成全固态电池。
对比例1
通过静电纺丝法制备复合正极和固态电池的方法，包括如下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12快离子导体在DMAC中按照质量比为70:20:6:4的比例混合均匀并超声分散配制成固含量为11％的导锂聚合物纺丝液1；
S2：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF在NMP中按照质量比为94:4:2的比例配制成固含量为70％浆料，混合搅拌均匀得到前驱液2；
S3：将前驱液1和前驱液2按照固形物含量为24:76的比例混合配制成正极层纺丝液3；
S4：将Al箔集流体安装在接受板上，调节注射器与接收板的间距为15cm，集流体的移动速度为0.8m/min，高压电源为16kV，并设置静电纺丝设备内部纺丝温度为45℃，将正极层纺丝液3加入注射器中，控制纺丝并烘干后的第一正极层厚度为30μm；
S5：80℃烘干12h后，对复合正极进行辊压致密化，即可得到本发明所述固态复合正极片；
S6：固态电池的制备：将导锂聚合物纺丝液1进一步涂覆在步骤S5辊压后的正极片表面(以确保界面的良好连接)，电解质膜厚度为30μm；
S7：用步骤S6制得的固态复合正极+PVDF一体结构，搭配金属锂负极组装成全固态电池。
实施例2
本发明提供的固态电池结构如图2所示，该结构包括固态复合正极层①、集流体层②、固态电解质层⑥和负极层⑦，所述固态复合正极层①包括近集流体层②一侧的第一正极层⑤，第一正极层上方的第二正极层④以及第二正极层上方的第三正极层③，固态电解质层⑥位于固态复合正极层①和负极层⑦之间。
通过静电纺丝法制备复合固态正极和固态电池的方法，包括如下步骤：
S1：将聚丙烯腈、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、碳酸二乙酯、丁二腈在DMSO中按照质量比为68:18:7:7的比例混合均匀并超声分散配制成固含量为8％的导锂聚合物纺丝液1；
S2：将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂聚偏氟乙烯-六氟丙烯在NMP中按照质量比为96:3:1的比例配制成固含量为62％浆料，混合搅拌均匀得到正极浆料2；
S3：将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为28:72的比例混合配制成第一正极层纺丝液A；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为34:66比例混合配制成第二正极层纺丝液B；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为66:34比例混合配制成第三正极层纺丝液C；
S4：将Al箔集流体安装在接受板上，调节注射器与接收板的间距为14cm，集流体的移动速度为1.2m/min，高压电源为15kV，并设置静电纺丝设备内部纺丝温度为室温，先将第一正极层纺丝液A加入注射器中，控制纺丝并烘干后的第一正极层厚度为40μm；接着换用含有第二正极层纺丝液B的注射器，同样的步骤进行纺丝，并控制烘干后的第二正极层厚度为10μm；最后用第三正极层纺丝液C进行纺丝，控制烘干溶剂后的第三正极层的厚度为20μm。
S5：80℃烘干24h后，对复合正极进行辊压致密化，即可得到所述固态复合正极片；
S6：聚合物电解质的制备采用传统工艺：将导锂聚合物纺丝液1在离型膜基底上涂布成膜，最后制备得到的聚合物电解质膜厚度为30μm；
S7：将步骤S5制得的固态复合正极、步骤S6制得的聚合物电解质、氧化亚硅负极组装成全固态电池。
对比例2
S1：将聚丙烯腈、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、碳酸二乙酯、丁二腈在DMSO中按照质量比为68:18:7:7的比例混合均匀并超声分散配制成固含量为8％的聚合物纺丝液1；
S2：将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂聚偏氟乙烯-六氟丙烯在NMP中按照质量比为96:3:1的比例配制成固含量为62％浆料，混合搅拌均匀得到正极浆料2；
S3：将聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为28:72的比例混合配制成正极层纺丝液3；
S4：将Al箔集流体安装在接受板上，调节注射器与接收板的间距为14cm，集流体的移动速度为1.2m/min，高压电源为15kV，并设置静电纺丝设备内部纺丝温度为室温，先将正极层纺丝液3加入注射器中，控制纺丝并烘干后的正极层厚度为40μm；
S5：80℃烘干24h后，对复合正极进行辊压致密化，即可得到所述固态复合正极片；
S6：聚合物电解质的制备采用传统工艺：将导锂聚合物纺丝液1在离型膜基底上涂布成膜，最后制备得到的电解质膜厚度为30μm；
S7：将步骤S5制得的固态复合正极、步骤S6制得的聚合物电解质、氧化亚硅负极组装成全固态电池。
实施例3
通过静电纺丝法制备复合固态正极和固态电池的方法，包括如下步骤：
S1：将聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、草酸二氟硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯在DMF中按照质量比为55:20:17:8的比例混合均匀并超声分散配制成固含量为13％的导锂聚合物纺丝液1；
S2：将正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、导电剂SP、粘结剂PVDF在NMP中按照质量比为94:4:2的比例配制成固含量为60％浆料，混合搅拌均匀得到正极浆料2；
S3：将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为16:84比例混合配制成第一正极层纺丝液A；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为42:58比例混合配制成第二正极层纺丝液B；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为70:30比例混合配制成第三正极层纺丝液C；
S4：将Al箔集流体安装在接受板上，调节注射器与接收板的间距为18cm，集流体的移动速度为0.6m/min，高压电源为18kV，并设置静电纺丝设备内部纺丝温度为45℃，先将第一正极层纺丝液A加入注射器中，控制纺丝并烘干后的第一正极层厚度为80μm；接着换用含有第二正极层纺丝液B的注射器，同样的步骤开始进行纺丝，并控制烘干后的第二正极层厚度为40μm；最后用第三正极层纺丝液C进行纺丝，控制烘干溶剂后的第三正极层的厚度为20μm。
S5：80℃烘干24h后，对复合正极进行辊压致密化，即可得到本发明所述固态复合正极片；
S6：聚合物电解质的制备采用传统工艺：将导锂聚合物纺丝液1在离型膜基底上涂布成膜，最后制备得到的电解质膜厚度为50μm；
S7：将步骤S5制得的固态复合正极、步骤S6制得的聚合物电解质、金属锂负极组装成全固态电池。
图3为本实施例步骤S5制得的复合正极表面的SEM微观形貌。从图中可以看出：本发明制得的复合正极表面致密，且其中的导锂聚合物和正极活性物质呈均匀分散，并以连续相形态存在，形成了连续贯通的三维聚合物导锂导电通道，因而可以降低正极和电解质界面的电阻，以提升正极极片的导锂能力。
对比例3
通过静电纺丝法制备复合固态正极和固态电池的方法，包括如下步骤S1：将聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、草酸二氟硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯在DMF中按照质量比为55:20:17:8的比例混合均匀并超声分散配制成固含量为13％的导锂聚合物纺丝液1；
S2：将正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、导电剂SP、粘结剂PVDF在NMP中按照质量比为94:4:2的比例配制成固含量为60％浆料，混合搅拌均匀得到正极浆料2；
S3：将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为16:84的比例混合配制成第一正极层浆料A；将聚合物前驱液1和正极浆料2按照固形物含量为42:58的比例混合配制成第二正极层浆料B；将聚合物前驱液1和正极浆料2按照固形物含量为70:30的比例混合配制成第三正极层浆料C；
S4：在Al箔集流体涂布第一正极层浆料A并烘干，得到第一正极层厚度为80μm；接着在第一正极层基础上进行第二正极层浆料B的涂布，烘干并控制烘干后的第二正极层厚度为40μm；然后在第二正极层基础上进行第三正极层浆料C的涂布，烘干并控制烘干后的第三正极层厚度为20μm。
S5：80℃烘干24h后，对复合正极进行辊压致密化，即可得到本发明所述固态复合正极片；
S6：聚合物电解质的制备采用传统工艺：将导锂聚合物纺丝液1在离型膜基底上涂布成膜，最后制备得到的电解质膜厚度为50μm；
S7：将步骤S5制得的固态复合正极、步骤S6制得的聚合物电解质、金属锂负极组装成全固态电池。
实施例4
通过静电纺丝法制备复合固态正极和固态电池的方法，包括如下步骤：
S1：将聚氧化乙烯、聚己内酯、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3在ACN中按照质量比为10:55:18:6:9:2的比例混合均匀并超声分散配制成固含量为15％的导锂聚合物纺丝液1；
S2：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SP、粘结剂PVDF在NMP中按照质量比为96:3:1的比例配制成固含量为60％浆料，混合搅拌均匀得到正极浆料2；
S3：将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为16:84的比例混合配制成第一正极层纺丝液A；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为42:58的比例混合配制成第二正极层纺丝液B；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为70:30的比例混合配制成第三正极层纺丝液C；
S4：将Al箔集流体安装在接受板上，调节注射器与接收板的间距为12cm，集流体的移动速度为0.9m/min，高压电源为16kV，并设置静电纺丝设备内部纺丝温度为30℃，先将第一正极层纺丝液A加入注射器中，控制纺丝并烘干后的第一正极层厚度为50μm；接着换用含有第二正极层纺丝液B的注射器，同样的步骤开始进行纺丝，并控制烘干后的第二正极层厚度为50μm；最后用第三正极层纺丝液C进行纺丝，控制烘干溶剂后的第三正极层的厚度为50μm。
S5：60℃烘干15h后，对复合正极进行辊压致密化，即可得到本发明所述固态复合正极片；
S6：固态电池的制备：将导锂聚合物纺丝液1进一步涂覆在步骤S5辊压后的正极片表面(以确保界面的良好连接)，电解质膜厚度为60μm；
S7：用步骤S6制得的固态复合正极+聚氧化乙烯-聚己内酯基聚合物膜一体结构，搭配石墨负极组装成全固态电池。
图4为采用本实施例中的复合正极片组装成的锂离子电池的首次充放电曲线图。从图中可以看出：充放电区间：3-4.2V；充放电倍率：0.2C/0.2C下，本实施例制得的锂离子电池呈现典型的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2容量-电压曲线，其克容量发挥为206mAh/g。由此表明：本发明的复合正极片容量发挥优异，导锂导电性能良好。
对比例4
通过静电纺丝法制备复合固态正极和固态电池的方法，包括如下步骤：
S1：将聚氧化乙烯、聚己内酯、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3在ACN中按照质量比为10:55:18:6:9:2的比例混合均匀并超声分散配制成固含量为15％的聚合物前驱液1；
S2：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SP、粘结剂PVDF在NMP中按照质量比为96:3:1的比例配制成固含量为60％浆料，混合搅拌均匀得到正极浆料2；
S3：将聚合物前驱液1和正极浆料2按照固形物含量为16:84的比例混合配制成第一正极层前驱液A；将聚合物前驱液1和正极浆料2按照固形物含量为42:58的比例混合配制成第二正极层前驱液B；将聚合物前驱液1和正极浆料2按照固形物含量为70:30的比例混合配制成第三正极层前驱液C；
S4：在Al箔集流体涂布第一正极层浆料A并烘干，得到第一正极层厚度为50μm；接着在第一正极层基础上进行第二正极层浆料B的涂布，烘干并控制烘干后的第二正极层厚度为50μm；然后在第二正极层基础上进行第三正极层浆料C的涂布，烘干并控制烘干后的第三正极层厚度为50μm；
S5：60℃烘干15h后，对复合正极进行辊压致密化，即可得到本发明所述固态复合正极片；
S6：固态电池的制备：将导锂聚合物纺丝液1进一步涂覆在步骤S5辊压后的正极片表面(以确保界面的良好连接)，电解质膜厚度为60μm；
S7：用步骤S6制得的固态复合正极+聚氧化乙烯-聚己内酯基聚合物膜一体结构，搭配石墨负极组装成全固态电池。
实施例5
通过静电纺丝法制备复合固态正极和固态电池的方法，包括如下步骤：
S1：将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、离子液体、1，3二氧戊环在NMP中按照质量比为12:58:19:5:6的比例混合均匀并超声分散配制成固含量为16％的导锂聚合物纺丝液1；
S2：将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂聚偏氟乙烯-六氟丙烯在NMP中按照质量比为96:3:1的比例配制成固含量为62％浆料，混合搅拌均匀得到正极浆料2；
S3：将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为28:72的比例混合配制成第一正极层纺丝液A；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为34:66的比例混合配制成第二正极层纺丝液B；将导锂聚合物纺丝液1和正极浆料2按照固形物含量为66:34的比例混合配制成第三正极层纺丝液C；
S4：将Al箔集流体安装在接受板上，调节注射器与接收板的间距为14cm，集流体的移动速度为1.2m/min，高压电源为15kV，并设置静电纺丝设备内部纺丝温度为室温，先将第一正极层纺丝液A加入注射器中，控制纺丝并烘干后的第一正极层厚度为20μm；接着换用含有第二正极层纺丝液B的注射器，同样的步骤开始进行纺丝，并控制烘干后的第二正极层厚度为60μm；最后用第三正极层纺丝液C进行纺丝，控制烘干溶剂后的第三正极层的厚度为80μm；
S5：80℃烘干24h后，对复合正极进行辊压致密化，即可得到本发明所述固态复合正极片；
S6：采用正极+电解质一体化成型工艺：将导锂聚合物纺丝液1进一步通过静电纺丝法(调节注射器与接收板的间距为14cm，集流体的移动速度为1.2m/min，高压电源为15kV)纺丝在步骤S5制得的固态复合正极片基底上，烘干后测量电解质膜厚度为30μm，得到静电纺丝一体化正极+电解质结构；
S7：用步骤S6制得的固态复合正极+聚丙烯腈-聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物膜一体结构，搭配锂硅碳负极组装成全固态电池。
对比例5
通过静电纺丝法制备复合固态正极和固态电池的方法，包括如下步骤：
S1：将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、离子液体、1，3二氧戊环在NMP中按照质量比为12:58:19:5:6的比例混合均匀并超声分散配制成固含量为16％的导锂聚合物纺丝液1；
S2：将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂聚偏氟乙烯-六氟丙烯在NMP中按照质量比为96:3:1的比例配制成固含量为62％浆料，混合搅拌均匀得到正极浆料2；
S3：将聚合物前驱液1和正极浆料2按照固形物含量为28:72的比例混合配制第一正极层纺丝液A；将聚合物前驱液1和正极浆料2按照固形物含量为34:66的比例混合配制第二正极层纺丝液B；将聚合物前驱液1和正极浆料2按照固形物含量为66:34的比例混合配制成第三正极层纺丝液C；
S4：将第一正极层纺丝液A、第二正极层纺丝液B、第三正极层纺丝液C充分混合并搅拌至均一溶液，在Al集流体上进行涂布；
S5：80℃烘干24h后，控制涂布厚度为160μm，然后对复合正极进行辊压致密化，即可得到所述固态复合正极片；
S6：聚合物电解质的制备采用传统工艺：将导锂聚合物纺丝液1在离型膜基底上涂布成膜，最后制备得到的电解质膜厚度为30μm；
S7：将步骤S5制得的固态复合正极、步骤S6制得的聚合物电解质、锂硅碳负极组装成全固态电池。
表1是本发明实施例1～5和对比例提供的锂离子电池在室温下的克容量发挥比、内阻、循环寿命及库伦效率。
表1
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合正极片，其特征在于，所述复合正极片包括以连续相形态存在的导锂聚合物。
2.如权利要求1所述的复合正极片，其特征在于，所述复合正极片含有三维聚合物导锂导电通道，所述复合正极片中的导锂聚合物以连续相形态存在。
3.如权利要求1所述的复合正极片，其特征在于，所述复合正极片包括集流体和位于集流体表面的正极层，所述正极层包括层状结构，所述层状结构中包括以连续相形态存在的导锂聚合物。
4.如权利要求3所述的复合正极片，其特征在于，所述复合正极片包括集流体和位于集流体表面的正极层，所述正极层包括层状结构，所述层状结构含有三维聚合物导锂导电通道，所述层状结构的各层中的导锂聚合物以连续相形态存在。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体及覆于集流体表面上的第一正极层、第二正极层和第三正极层，近集流体侧的第一正极层包括70％～90％的正极浆料和10％～30％的导锂聚合物；位于第一正极层上方的第二正极层包括50％～70％的正极浆料和30％～50％的导锂聚合物；位于第二正极层上方的第三正极层包括30％～50％的正极浆料和50％～70％的导锂聚合物；三层正极层含有三维聚合物导锂导电通道；三层正极层的每一层中的导锂聚合物以连续相形态存在，位于层与层之间的导锂聚合物也以连续相形态存在。
6.如权利要求1-5任一项所述的复合正极片，其特征在于，所述导锂聚合物包括聚合物、电解质盐、增塑剂和任选地添加或不添加的快离子导体。
7.如权利要求6所述的复合正极片，其特征在于，所述聚合物、电解质盐、增塑剂和快离子导体的质量比为50～80％：10～40％：1～10％：0～10％；
和/或，所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚乙酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乳酸和聚己内酯(PCL)中的至少一种；
和/或，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、镁盐和铝盐中的至少一种；
和/或，所述增塑剂选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸酯、四乙二醇二甲醚、1,3二氧戊环、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、离子液体等中的至少一种；
和/或，所述快离子导体可以是钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、硫化物电解质中的一种或多种的组合。
8.一种电化学装置，其特征在于，其包括权利要求1-7任一项所述的复合正极片。
9.如权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置为锂离子电池；
和/或，所述锂离子电池还包括电解质。
10.如权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述锂离子电池中，复合正极片与电解质为一体结构。
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