JPH1167214A

JPH1167214A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1167214A
Application number: JP9240429A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Ikuo Kato; 幾雄加藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-03-09

Abstract

(57)【要約】【課題】電極に導電性高分子を用いて、高い集電特性
を維持し、ショート時であっても安全性を確保できる電
池の提供。【解決手段】正極、負極及び電解質含むリチウム二次
電池において、正極集電体上に導電請求項高分子以外の
結着剤を用いて形成した正極第一層を設け、その正極第
一層の上に結着剤に導電性高分子を用いて形成して、正
極第二層を積層したことを特徴とするリチウム二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高エネルギー化に伴い
リチウム二次電池が高エネルギー二次電池として注目さ
れ、より安全で性能の高い電極の開発が求められてい
る。正又は負極活物質のシート電極への塗布加工は、結
着剤を溶解した溶液に炭素などの導電性粒子を活物質と
共に混合分散したものを、金属箔あるいは炭素シート等
の導電性シート上に塗布、乾燥して、シート電極を作製
する方法が一般的である。これらの電極は炭素粒子等の
導電性粒子の添加により、電極膜に導電性を付与し、集
電性を向上させるものである。しかしながら、電極の抵
抗が低くなればショート時に流れる電流も瞬間的には大
きくなり、そのための安全性の確保が必要である。最近
ではポリエチレン系セパレータを使用することが行われ
ている。この場合にはショートによって発生した熱がセ
パレータ材料を溶融し、気孔を閉塞させることがあるの
で、これを防止するために電池内部に流れる大電流をシ
ャットダウンできる機構が導入されている。しかしなが
ら、セパレータにはポリエチレン等の低融点材料が使用
されているので、比較的電池保存性が悪いという問題点
がある。正極の結着剤に導電性高分子を使用した場合に
は、充電時にアニオンをドーピングすることにより、結
着剤は導電化され、結着剤である導電性高分子が脱ドー
ピングするまでは、高い導電性を示すために、カーボ
ン、金属などの導電剤を添加しなくても、それ自身が導
電性であるために集電することができる。また、電池内
部で短絡が起きた場合には結着剤が脱ドープされ、電極
自体は高抵抗となり、場合によっては絶縁化し、電池の
より高い安全性が確保される。しかしながら、導電性高
分子は一般の絶縁性高分子より遥かに小さな電子親和力
とイオン化ポテンシャルを有しているにすぎず、そのた
め金属集電体界面において接合が形成され、集電体との
界面において相互に酸化還元が起こるという問題点が指
摘されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明の課題は、電
極に導電性高分子を用いて、高い集電特性を維持し、シ
ョ−ト時であっても安全性を確保できる電池を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者らは前記課題につ
いて研究し、電極を二層により積層して形成し、集電体
に直接接続する電極には導電性高分子を使用せず、直接
接続する電極を介して導電性高分子を含む電極を積層す
ることにより、集電体と導電性高分子を含む電極が直接
接触しないようにしたことにすると、従来、直接導電性
高分子を含む電極と集電体を接触させた場合の問題点を
解決できる事を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明によれば、正極、負極、及び電解質
含むリチウム二次電池において、正極集電体上に導電性
高分子以外の結着剤を用いて形成した正極第一層を設
け、その正極第一層の上に結着剤に導電性高分子を用い
て形成して、正極第二層を積層したことを特徴とするリ
チウム二次電池が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明について、図面を用いて以
下に説明する。本発明のリチウム二次電池の全体の構造
は、図１に示す通りである。正極集電体１には正極第一
層３が直接接触されて設けられており、さらに正極第一
層３を介して正極第二層が積層されている。負極集電体
に接続して負極５が設けられており、正極第二層と負極
の間にはセパレ−タ６が設けられており、電解質が存在
する。本発明の正極集電体及び正極の構造は、図２に示
す通りである。電池には、正極集電体１、その上に正極
第一層、及び正極第一層の上に正極第二層が設けられて
いる。又、負極を形成するに際し、負極集電体及びその
上に負極第一層及び負極第一層の上に負極第二層を設け
る構造とすることもできる。

【０００７】正極第一層は、集電体金属に直接接触して
設けられている。正極第一層は、炭素、結着剤及び活物
質を、Ｎメチルピロリドンなどの溶剤に溶解させた後
に、十分混合したものを用いて製造される。正極第一層
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン、又は
ポリテトラフルオロエチレンなどからなる結着剤の溶液
に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフ
ァイト等の炭素を活物質と共に混合分散したものを、集
電体表面に塗布することにより形成される。結着剤とし
てフッ素系樹脂又は架橋性高分子を用いることにより、
正極集電体と活物質の密着性を向上できるので、これら
を用いることが好ましい。正極活物質として用いられる
物質としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂
Ｏ₅、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属カルコゲ
ン化合物、炭素体、ジチオレン化合物等が例示される。
これらの中のいずれかの活物質を炭素とすることによ
り、電池の信頼性を向上させることができる。また、第
一層と後述する第二層で用いられる活物質を相違するも
のを選択することにより、電池の電極信頼性を向上させ
ることができる。炭素、結着剤及び活物質の割合は、重
量割合で１〜１５：１〜１５：７０〜９８である。な
お、これらの割合は、これらの割合の中から選択された
数字で利、合計で１００となるようにして定められる。
これらの割合からなる均一組成の前記溶液を、集電体表
面に塗付することにより正極第一層を形成する。正極第
一層の厚さは、１〜２００μｍの範囲である。

【０００８】正極第二層は、正極第一層に接触して設け
られている正極集電体に、直接接触しないようにするた
め、正極第一層上に積層して設けられる。正極第二層
は、炭素、導電性高分子からなる結着剤及び活物質を、
Ｎメチルピロリドンなどの溶剤に溶解させた後に、十分
混合したものを用いて製造される。本発明における正極
第二層は、基本的には前述の正極第一層と同じ活物質及
び結着剤として導電性高分子を用いることにより構成さ
れる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフ
ェニルアセチレン、ポリピロール、ポリ−３，４−アル
キルピロール、ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルチ
オフェン、ポリアニリン、ポリＮアルキルアニリン、ポ
リ−２，５−アルコキシアニリン、ポリジフェニルベン
ジジン、ポリカルバゾール、ポリフェニレンビニレン等
が例示できるが、ポリフェニルアセチレン、ポリ−３，
４−アルキルピロール、ポリ−３−アルキルチオフェ
ン、ポリアニリン、ポリＮアルキルアニリン、ポリ−
２，５−アルコキシアニリン等の可溶性導電性高分子を
溶媒に溶かして使用することが好ましい。正極バインダ
ーにはポリアニリン、ポリ−Ｎ−アルキルアニリン、ポ
リ２，５−アルコキシアニリン、ポリピロール、ポリ−
３，４−アルキルピロール、又はこれらの誘導体などを
ｐ型ドーピングにより安定にした高分子としたものが用
いられる。特に、ポリピロール又はポリアニリンを選択
すると正極加工性を向上でき、電極としての安定性を向
上できるので好ましい。一方、負極には、３−アルキル
チオフェン、ポリフェニレンビニレン、又はこれらの誘
導体をｎ型ドーピングにより安定にした高分子が適して
いる。これは負極の加工性及び電極としての安定性を向
上させるものである。活物質に対する導電性物質の混合
比率は、重量割合で５０〜０．１％，好ましくは１０〜
０．２％の範囲である。これらは、均一の組成とした前
記溶液を、正極第一層の表面に塗工することにより形成
される。正極第二層の厚みは１〜２００μｍである。

【０００９】本発明では、前記のように正極第一層と正
極第二層を積層することにより、導電性高分子が集電体
と直接接触しないようにしたことにより、高い集電性能
を確保し、ショ−ト時の安全性を確保できる。すなわ
ち、正極第一層は低抵抗であり、正極第二層は過放電時
には高抵抗となる。正極第一層の活物質層中には集電を
目的とした導電性微粒子が添加されており、導電性は１
０Ω・ｃｍ以下である。正極第二層の活物質層は結着剤
として導電性高分子を用いるものであり、基本的には活
物質層と導電性高分子から構成されているものであり、
必要により導電性高分子の添加量により変化させること
ができるが、過放電時には１ｋΩ・ｃｍ以上とすること
ができる。正極第一層及び正極第二層に用いる活物質に
関し、相違する物質を用いると、電池エネルギー（１／
５Ｃ）の値が高くなり、電池の信頼性が向上する。

【００１０】本発明における電解質としては、液体電解
質、固体電解質が挙げらることができる、これらを構成
する電解質塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ(ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃等のリチウム塩、二種以上
の混合塩、これらのリチウム塩とアンモニウム塩との混
合塩等が用いられる。液体電解質の溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、ト
リエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルフォシキド、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシ
エタン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカー
ボネート等の１種又は２種以上の混合溶媒が挙げられ
る。固体電解質としては、無機系、有機系のものがあ
る。無機系の固体電解質としては、ＡｇＣｌ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ
等の金属ハロゲン化物、ナシコン、リシコン等のイオン
伝導性ガラスが挙げられるが、リチウム電池に対する応
用に限ってみれば、ポリマー電解質が好ましい。ポリマ
ー電解質のポリマーマトリクスは、高分子の観点から、
（１）可塑型と（２）架橋型に分類され、さらに
（１）、（２）のそれぞれのタイプは、可塑剤、例えば
電解液に用いられる溶媒を含有するものとしないものに
分類される。（１）のタイプのポリマーマトリクスとし
ては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリロニトリル等が用いられるのに対して、
（２）のタイプでは主鎖にアクリレート、ウレタン、エ
ポキシ、シロキサン、フォスファゼン等の骨格を有する
ものが挙げられる。いずれも高分子構造中のイオン解離
基としてはエチレンオキサイドを初めとする−(ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｘ)n−の構造を、ポリマー主鎖または側鎖に有す
る。これらのポリマー電解質には、ポリオレフィン、ナ
イロン、セルロース、その他架橋樹脂の繊維、粒子等を
フィラーとして分散させてもよい。また、多孔質ポリエ
チレン、ポリプロピレン、これらの積層フィルム等をセ
パレータとして複合させて用いることもできる。添加剤
としては、各種の界面活性剤、フラン、チオフェン、ク
ラウンエーテル等を添加してもよい。本発明における導
電性高分子との複合電極は、高分子固体電解質を用いた
固体電解質電池において優れた性能を発揮する。これは
導電性高分子とポリマー電解質のポリマーマトリクスの
間で電荷移動がスムースに行なわれるためと考えられ
る。

【００１１】正極に前記の電極を使用した場合、負極に
はリチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、亜
鉛、マグネシウム等の金属との合金、ポリアセチレン、
ポリッチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセン等
の導電性高分子、セラミック、天然グラファイトあるい
はピッチ、コークス、タール、天然高分子、合成高分子
等を焼成することによって得られるハードカーボン、グ
ラファイトが用いられる。これらはインターカレーショ
ンとすることあるいはドーピングすることによってリチ
ウムイオンを安定化させることができるが、これらの手
段を用いることに限定されるものではない。上述した電
池要素を用いることにより捲回型円筒電池、角型電池、
フィルム電池、コイン電池等の多様な実用電池を構成で
きる。

【００１２】集電体には、アルミニウム、チタン、銅、
ニッケル、ステンレス、及びこれらの金属フィルム、エ
キスパンデトメタルメッシュなどを用いることができ
る。この中では、軽量及び経済性を考慮して、アルミニ
ウム又はアルミニウムフィルムを用いることが特に好ま
しい。すなわち正極集電体にアルミニウムを用いた場合
には、電池の軽量化に役立つこととなる。

【００１３】前記の電池では、正極を二層に積層して形
成するものであるが、負極を二層に積層形成する事こと
により、同様な効果を上げることができる。負極を二層
に積層して構成する電池の構成は以下の通りである。正
極集電体に直接接続して正極を設け、正極の結着剤に導
電性高分子を用いると共に、又は、前記したように正極
を二層に積層して形成すると共に、負極集電体に直接接
続して、負極第一層及び負極第一層に接続して負極第二
層を設け、負極第二層の結着剤に導電性性高分子を用
い、負極第一層の結着剤は負極第二層の結着剤と相違す
るものであるようにして、リチウム二次電池を形成す
る。この場合の結着剤、導電性高分子及び炭素の利用に
関しては、前記の正極の場合と同様に行うことができ
る。負極第一層には、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルピリジン、ポリテトラフロロエチレンな
ど、負極活物質としてセラミック、金属酸化物、天然グ
ラファイト、コークス、タール、ピッチ、天然又は合成
高分子を焼成して得られるハードカーボン及びグラファ
イトなどを用いることができる。負極第二層には、結着
剤としては前記の正極第二層で用いたものを用いること
ができる。この中でも、ポリフェニルアセチレン、ポリ
−３、４−アルキルピロール、ポリ３−アルキルチオフ
ェン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリ−
２、５−アルコキシアニリン、ポリフェニレンビニレン
などを用いることが好ましい。ポリアルキルチオフェン
及びポリフェニレンビニレンを用いることは、負極加工
性が向上し、電極としての安定性が向上するので、特に
好ましい。本発明における負極活物質としてはセラミッ
ク、金属酸化物、天然グラファイトあるいはピッチ、コ
ークス、タール、天然高分子、合成高分子等を焼成する
ことによって得られるハードカーボン、人造グラファイ
トが例示できる。これらの中のいずれかの活物質を炭素
とすることにより、電池の信頼性を向上させることがで
きる。また、負極第一層と負極第二層で用いられる活物
質を相違するものを選択することにより、電池の電極信
頼性を向上させることができる。

【００１４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。本発明の実施
例の効果を確認するために、電池エネルギ−（１／５
Ｃ），１Ｃ放電エネルギ−発現率、２Ｃ放電エネルギ−
発現率、１Ｃ放電１００サイクル後のエネルギ−発現
率、過放電後のエネルギ−発現率、破裂テストを行っ
た。電池エネルギーは、低電流放電（１／５Ｃ）で測定
される放電容量である。１Ｃ放電エネルギー及び２Ｃ放
電エネルギー発現率は、１／５Ｃの放電電流で測定され
た放電容量に対する１Ｃ及び２Ｃび高電流放電を行った
ときに測定される放電容量の比である。破裂テストは、
直径３ｃｍの丸棒で電池厚みが１／３になるまで加圧し
て、強制的に電池内部の正極と負極を接触させて短絡さ
せる結果、破裂した電池の数を示している。この数が少
ないほどショート時の安定性は高いことを意味する。

【００１５】実施例１正極第一層を以下の操作により作成した。結着材とし
て、ポリフッ化ビニリデン５重量部、炭素材として人造
グラフアイト（平均粒子径３μｍ）３重量部及びアセチ
レンブラック（平均粒子径２μｍ）及び活物質としてバ
ナジウム酸化物（平均粒子径１μｍ）９０重量部を、Ｎ
メチルピロリドン５０重量部に溶解分散せしめ、正極第
一層塗装溶液とし、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に
ブレ−ドコ−タ−により塗布し、厚さ１０μｍの電極膜
を形成した。正極第二層を以下の操作により作成した。
結着剤としてポリアニリン５重量部、及び活物質として
バナジウム酸化物（平均粒子径１μｍ）９５重量部を、
Ｎメチルピロリドン４０重量部に溶解分散せしめ、正極
第二層塗装溶液とし、ブレ−ドコ−タ−により、前記第
一層の表面に塗布し、厚さ８０μの電極膜を形成した。
負極を以下の操作により作成した。炭素材として天然グ
ラフアイト、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を、重量比で９対１の割合で、Ｎメチルピロリドンに溶
解分散せしめ、酒石酸をポリフッ化ビニリデンの５重量
％となるように添加し、負極塗装溶液とし、銅箔（厚さ
１０μｍ）にブレ−ドコ−タ−により塗布し、厚さ９０
μｍの電極膜を形成した。電池の組み立てを以下の操作
により作成した。負極にリチウムを導入した。次に正極
および負極の表面にポリマ−ゲル層を形成した。ポリマ
−ゲルは、エチレンカ−ボネ−トおよびジメトキシエタ
ンが１対１の重量割合で混合し、分子量４６５のアクリ
ロイル変成ポリエチレングリコール１３重量％、トリメ
チロ−ルプロパントリアクリレ−ト０．５重量％、ベ
ンゾイルプロピルエ−テル０．１重量％に２モルのＬｉ
ＰＦ₆を溶解させたのち、正及び負の電極に塗布し、紫
外光を照射させたものである。これらの用いて図１に示
される構造の電池を作成した。この電池について、電池
エネルギ−（１／５Ｃ），１Ｃ放電エネルギ−発現率，
２Ｃ放電エネルギ−発現率，１Ｃ放電１００サイクル後
のエネルギ−発現率，過放電後のエネルギ−発現率、ク
ラシュテストを行った。その結果を表１に示した。

【００１６】実施例２実施例１の正極第二層を、結着剤として、３、４ジメチ
ルピロ−ル重合体５重量％、及び活物質としてバナジ
ウム酸化物（平均粒子径１μｍ）９５重量％をＮメチル
ピロリドン４０重量部に溶解分散せしめ、正極第二層塗
装溶液としたものを塗布して作成した以外は、実施例１
と同じ条件により電池を作成した。実施例１と同じ項目
についてテストを行った。その結果を表１に示した。

【００１７】実施例３実施例１の正極第二層を、結着剤として、３、４ジメチ
ルピロ−ル重合体５重量％、炭素としてアセチレンブ
ラック３重量％及び活物質としてバナジウム酸化物
（平均粒子径１μｍ）９２重量％を、Ｎメチルピロリド
ン５０重量部に溶解分散せしめ、正極第二層塗装溶液と
したものを塗布して作成した以外は、実施例１と同じ条
件により電池を作成した。実施例１と同じ項目について
テストを行った。その結果を表１に示した。

【００１８】実施例４実施例１の正極第二層を、結着剤として３、４ジメチル
ピロ−ル重合体３重量％、炭素としてアセチレンブラ
ック２重量％及び活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄（平均
粒子径３μｍ）９５重量％をＮメチルピロリドン５０重
量部に溶解分散せしめ、正極第二層塗装溶液としたもの
を塗布して作成した以外は、実施例１と同じ条件により
電池を作成した。実施例１と同じ項目についてテストを
行った。その結果を表１に示した。

【００１９】実施例５実施例１において、正極第一層の厚みを５０μｍ，及び
正極第二層の厚みを５０μｍとした以外はすべて実施例
１と同じ条件により電池を作成した。実施例１と同じ項
目についてテストを行った。その結果を表１に示した。

【００２０】比較例１実施例１の正極の代わりに、以下の正極を用い、かつ固
体電解質の代わりに厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔
質フイルムに、エチレンカ−ボネ−ト及びジメトキシエ
タンが１対１の割合の溶液にＬｉＰＦ₆を溶解した電解
液を注入したものを用いた以外は、他の条件は全て実施
例１と同じにして、電池を組み立てた。正極の製法は次
の通りである。ポリふっ化ビニリデン５重量部、炭素
材として人造グラフアイト（平均粒子径３μｍ）３重量
部及びアセチレンブラック（平均粒子径２μｍ）２重量
部及び活物質としてバナジウム酸化物（平均粒子径１μ
ｍ）９０重量部を、Ｎメチルピロリドン５０重量部に溶
解分散せしめ、正極塗装溶液とし、アルミニウム箔（厚
さ２０μｍ）上にブレ−ドコ−タ−により、厚さ１００
μｍの電極膜を形成した。実施例１と同じ項目について
テストを行った。その結果を表１に示した。

【００２１】実施例６負極第一層を以下により作成した。結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン８．５重量部、炭素材として人造グラフ
アイト（平均粒子径３μｍ）９１重量部及びしゅう酸
０．５重量部を、Ｎメチルピロリドン５０重量部に溶解
分散せしめ、負極第一層塗装溶液とし、銅箔（厚さ３０
μｍ）にブレ−ドコ−タ−により、厚さ１０μｍの電極
膜を形成した。負極第二層を以下により作成した。結着
剤としてポリフエニレンビニレン９重量部、及び炭素材
として人造グラフアイト（平均粒子径３μｍ）３重量部
及び天然グラフアイト（平均粒子径２μｍ）８８重量部
部を、ピリジン５０重量部に溶解分散せしめ、負極極第
二層塗装溶液とし、銅箔（厚さ１０μｍ）にブレ−ドコ
−タ−により、前記第一層の表面に厚さ８０μｍの電極
膜を形成した。正極を以下により作成した。結着剤と
してポリフッ化ビニリデン、炭素材として合成グラフア
イト（平均粒子径３μｍ）３重量部、アセチレンブラッ
ク（平均粒子径２μｍ）２重量部、及び活物質としてバ
ナジウム酸化物（平均粒子径１μｍ）９０重量部を、Ｎ
メチルピロリドン５０重量部に溶解分散せしめ、正極塗
装溶液とし、ブレ−ドコ−タ−により、アルミニウム箔
（２０μｍ））の表面に厚さ１００μｍの電極膜を形成
した。電池の組み立ては以下のように行った。負極にリ
チウムを導入した。次に正極および負極の表面にポリマ
−ゲルを形成した。ポリマ−ゲルはエチレンカ−ボネ−
トおよびジメトキシエタンが１対１の重量割合で混合
し、分子量４６５のアクリロイル変成ポリエチレングリ
コール１３重量％、トリメチロ−ルプロパントリアクリ
レ−ト０．５重量％、ベンゾインプロピルエ−テル
０．１重量％に２モルのＬｉＰＦ₆を溶解させたのち、
正負の電極に塗布し、ＵＶ光を照射させた。これらを用
いて電池を作成した。実施例１と同じ項目についてテス
トを行った。結果を表１に示した。

【００２２】比較例２実施例６の負極の代わりに、以下の負極を用い、かつ固
体電解質の代わりに厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔
質フイルムに、エチレンカ−ボネ−ト及びジメトキシエ
タンが１対１の割合の溶液にＬｉＰＦ₆を溶解した電解
液を注入したものを用いた以外は、他の条件は全て実施
例１と同じにして、電池を組み立てた。負極の製法は次
の通りである。ポリふっ化ビニリデン８．５重量部、炭
素材として人造グラフアイト（平均粒子径３μｍ）３重
量部及び天然グラフアイト（平均粒子径２μｍ）８８重
量部及びしゅう酸０．５重量Ｎメチルピロリドン５０重
量部に溶解分散せしめ、負極塗装溶液とし、銅箔（厚さ
１０μｍ）にブレ−ドコ−タ−により、厚さ９０μｍの
電極膜を形成した。実施例１と同じ項目についてテスト
を行った。結果を表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】以上の結果より、本発明によるリチウム二
次電池は、従来の単層で形成される電極で形成されるリ
チウム二次電池と比較すると、電池エネルギ−（１／５
Ｃ），１Ｃ放電エネルギ−発現率、２Ｃ放電エネルギ−
発現率、１Ｃ放電１００サイクル後のエネルギ−発現
率、過放電後のエネルギ−発現率の点で良好なものある
いは同等なものであり、ショート時の安全性を示す破裂
した数も少なく、良好なものであることがわかる。本発
明では、片方及び又は両方の電極表面（２層目）に導電
性高分子が用いられているため、各電極表面が接触した
部分の導電性高分子は脱ドープされ、絶縁化するため、
接触部には電流が流れないものである。従って、短絡に
より発生するジュール熱での電池の破裂は少なくなるも
のである。

【００２５】

【発明の効果】本発明では、正極集電体上に、導電性高
分子以外の結着剤を用いて形成した正極第１層、及びそ
の正極第１層の上に、結着剤に導電性高分子を用いて形
成した正極第１層を積層することにより、第一層の結着
剤を選択することで、正極第一層と集電体との密着性を
向上でき、また、正極第二層の結着剤に導電性高分子を
用い、導電性高分子を正極第一層に含まないので、導電
性高分子は直接正極に接着しないので、電池の放電電流
特性の向上と短絡時のシャットダウン機構を付与するこ
とができるものである。同様に負極集電体の上に負極第
一層と負極第二層と、同様にして形成することにより、
同様な効果が得られるものである。また、正極第二層の
導電性高分子にポリピロール又はポリアニリンを選択す
ることにより、正極加工性を向上でき、電極としての安
定性を向上することができる。正極第一層の結着剤をフ
ッ素系樹脂又は架橋性高分子を選択することにより、正
極集電体と活物質の密着性が向上できた。負極第二層の
結着剤の導電性高分子にアルキルチオフェン又はポリフ
ェニレンビニレンを選択することにより、負極の加工性
を向上させることができ、かつ電極としての安定性を向
上させることができる。正極の終電体にアルミニウムを
用いることにより、電池の軽量化を図ることができる。
また、負極活物質が炭素とすることにより、電池の信頼
性を向上できたり、また、第一層と第二層の活物質を異
なる物質を用いた場合には、電極の信頼性が向上でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の全体の構造を示
す。

【図２】本発明の正極の構造の断面図を示す。

【図３】破裂テストの態様を示す。

【符号の説明】

１正極集電体２負極集電体３正極第一層４正極第二層５負極層６セパレータ７シーラント

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井俊茂東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者加藤幾雄東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、及び電解質を含むリチウム
二次電池において、正極集電体上に導電性高分子以外の
結着剤を用いて形成した正極第一層を設け、その正極第
一層の上に結着剤に導電性高分子を用いて形成した正極
第二層を積層したことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】正極、負極、及び電解質を含むリチウム
二次電池において、負極集電体上に導電性高分子以外の
結着剤を用いて形成した負極第一層を設け、その負極第
一層の上に結着剤に導電性性高分子を用いて形成した負
極第二層を積層したことを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項３】正極集電体がアルミニウムであることを
特徴とする請求項１又は請求項２のリチウム二次電池。
【請求項４】正極の導電性高分子がポリピロール、ポ
リアニリン又はこれらの誘導体であることを特徴とする
請求項１又は請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項５】負極の導電性高分子がポリアルキルチオ
フエン又はポリフエニレンビニレンであることを特徴と
する請求項１又は請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項６】正極第一層の結着剤がフッ素樹脂又は架
橋性高分子であることを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項７】負極第一層の結着剤がフッ素樹脂又は架
橋性高分子であることを特徴とする請求項２記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項８】第一層及び第二層に用いる活物質が相違
するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の
リチウム二次電池。